DE2146685A1

DE2146685A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE2146685A1
Application number: DE19712146685
Authority: DE
Inventors: Andre; Derroitte Jean Louis; Brüssel Delbouille
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-10-06
Filing date: 1971-09-17
Publication date: 1972-04-13
Also published as: AT312287B; CA973997A; LU61816A1; FI55856B; ZA715891B; HU163168B; DE2146685B2; US4144390A; NL7113010A; AU458923B2; CH530426A; NO137643B; TR16582A; DK130996B; AU3396571A; JPS5130118B1; BG20383A3; NO137643C; BE773225A; SE400299B

Description

PATENTANWÄLTE

DR.ING. A.VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

Ql HAMBURG 9O β MÜNCHEN 80

WILSTORFER STR. S3 - TEL. (0411) 77 0861 LUCILE-CRAHN-STR. 22 - TEL. lOaill 440846

München, 8. Sept. 1971 S.70/52

Solvay & Cie.
33, Rue du Prince Albert, Brüssel,Belgien

Verfahren zur Polymerisation von Olefinen.

Vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur IJiederdruckpolymer is ation von Olefinen. In der französischen Patentschrift 1 582 543 werden Polymerisationskatalysatoren für Olefine beschrieben, die einen katalytischen Peststoff enthalten, der erhalten wird, indem man ein Halogenierungsmittel und eine Übergangsmetallverbindung init einem festen Träger, der aus einer Sauerstoffverbindung eines 2-wertigen Metalles besteht, im wasserfreien und an Hydroxylgruppen armen Zustand reagieren läßt. Die vorzugsweise verwendeten Sauerstoffverbindungen sind Oxyde. Die Bedingungen der Reaktion des festen Trägers mit dem Halogenierungsmittel werden so gewählt, daß eine solche Menge an Halogen fixiert wird, daß das Atomverhältnis Halogen/2-wertiges Metall unterhalb von 1 liegt."

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bu/he ■ ■ -2-

Die Anir.elderin hat nun gefunden, daß man viel aktivere Katalysatoren herstellen kann, v/enn man besondere feste Träger und ' Kalogenierungsmittel wählt und wenn man die Halogenierungsreaktion unter solchen Bedingungen durchführt, daß das Verhältnis Kalogen/2-wertiges Metall oberhalb von 1 liegt. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von (^-Olefinen, bei dem man in Anwesenheit eines katalytischen Systems arbeitet, das eine metallorganische Verbindung

eines Metalles der Gruppen Ib, Ha, lib, IHb und IVb des Periodensystems und ein katalytisches Element aufweist, das erhalten wird, indem man eine Sauerstoffverbindung eines 2-wertigen Metalles mit einem Halogenierungsmittel und einer Verbindung eines Metalles der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems reagieren läßt, bei dem die Sauerstoffverbindung eines 2-wertigen Metalles eine organische Verbindung ist, bei dem das Halogenierungsmittel ein Chlorierungs-, Bromierungs- oder Jodierungsmittel ist und bei dem das Atomverhältnis Halogen/2-wertiges

w Metall des Produktes der Reaktion zwischen der Sauerstoffverbindung eines 2-wertigen Metalles und dem Halogenierungsmittel oberhalb von 1 liegt.

Bei der vorliegenden Erfindung finden die Sauerstoffverbindungen des 2-wertigen Metalles Berücksichtigung, die organische Verbindungen mit 2-wertiges Metall-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind. Obgleich alle die organischen Sauerstoffverbindungen der 2-wertigen Metalle geeignet sind, zieht man diejenigen des Magnesiums, Calciums, Zinks, Mangans, Eisens, Nickels, Kobalts und

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Zinns vor. Die besten Ergebnisse werden mit denen des Magnesiums erhalten.

Die Beschaffenheit der organischen Sauerstoffverbindung ist ebenfalls beliebig. Man verwendet jedoch bevorzugt die Verbindungen, deren Kohlenstoffreste, die an das 2-wertige Metall über intermediären Sauerstoff gebunden sind,1-20 C-Atome und insbesondere 1-6 C-Atome aufweisen. Diese Reste können gesättigt oder ungesättigt, verzweigt, geradkettig oder cyclisch sein. Sie kennen ebenfalls substituiert sein. Sie werden insbesondere unter den Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Acyl-, Aroyl-Resten und deren substituierten Derivaten ausgewählt.

Von den organischen Sauerstoffverbindungen 2-wertiger Metalle, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, können genannt werden:

1. Die Alkoxyde, wie die Methanolate, die Äthanolate, die Isobutylate, die Cyclohexanolate und die Derivate des Benzylalkohols;

2. Die Phenolate, wie die Cresolate;

3. Die Fnolate, wie die A.cetylacetonate;

4. Die Salze der Carbonsäuren, wie die Acetate, Putanoate, Laurate, Pivalate, Crotonate, Phenylacetate, Penzoate, Malonate, Pdipate, Sebacate, Phthalate, Mellitate, Acrylate, Oleate und Maleate.

Ebenfalls creeignet sind die organischen Sauerstof fverbindunaen der 2-wertigen Metalle, die andere, irit Magnesium verbundene

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Reste aufweisen, wobei die Bindung der Kohlenstoffreste über intermediären Sauerstoff erfolgt. Von diesen anderen Resten können die Halogenidreste, der Hydroxylrest und die Reste anorganischer Säuren, wie die Sulfat-, Nitrat-, Phosphat- oder Carbonat-Reste genannt v/erden.

Alle diese organischen Sauerstoffverbindungen können nach allen bekannten Methoden hergestellt werden und insbesondere durch Reaktion zwischen dem 2-wertigen Metall, seinen Oxyden oder W Hydroxyden, und dem entsprechenden Alkohol, Phenol, Enol, Carbonsäure usv/.. Sie sind im allgemeinen fest und ihre Teilchengröße ist nicht kritisch. Aus Gründen der Bequemlichkeit zieht man jedoch vor, Teilchen zu verwenden, deren mittlerer Durchmesser 1 - 500 Mikron und vorzugsweise 40 - 200 Mikron beträgt.

Die Reaktion der organischen Sauerstoffverbindung mit dem ilalogenierungsmittel wird vorzugsweise vor der Reaktion mit der Verbindung eines Metalles der Gruppen IVa, Va und VIa des Perioden- ^ systems durchgeführt. Man kann jedoch die beiden Reaktionen gleichzeitig durchführen.

Die Halogenierungsmittel, die man im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet, sind Chlorierungs-, Bromierungs- oder Jodierunasmittel.

Alle bekannten Mittel sind verwendbar. Von den am häufiasten verwendeten können genannt werden:

1. Die Halogene im elerentaren Zustand: beispielsweise Cl„ und Br-,

2. Die Halogenwasserstof '^::e- hei spie lsweise UCl, PIBr und HJ;

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3. nie Falogcnnethane: beispielsweise CC1_H und CCl.; A. Die nicht-metallischen Oxyhalogenide: beispielsweise SO-Cl₂, SOCl₂, NOCl, COCl₂ und POCl₃;

5. Die nicht-metallischen Kalogenide: beispielsweise PCI, und PCl₅;

6. Die Metall- und Ammoniumhalogenide: beispielsweise AlCl₃ und KiKCl.

Man zieht jedoch vor, Chlorierungsmittel zu verwenden, nie Reaktion mit dem Halogenierungsmittel kann nach einem, mit den Eigenschaften des verwendeten Mittels vereinbaren, Verfahren durchgeführt werden. So kann man das Halogenierungsmittel verwenden :

1. Im gasförmigen Zustand, rein oder im Gemisch mit einem inerten Gas;

2. Im flüssigen Zustand, rein oder mit einer inerten Flüssigkeit verdünnt;

3. Im gelösten Zustand;

4. Im festen Zustand, durch fest-fest-Reaktion oder durch Entweichen einer flüchtigen Halogenverbindung.

Die Bedingungen der Reaktion mit dem Halogenierungsmittel (hauptsächlich Konzentration, Temperatur und Dauer) werden so gewählt, daß man ein festes Produkt erhält, bei den das Atomverhältnis IIalogen/2-wertiges Metall oberhalb von 1 liegt. Dieses Atomverhältnis liegt vorzugsweise oberhalb von 1,5. Die besten Ergebnisse v/erden erhalten, wenn es oberhalb von 1,8 liegt.

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Die Bedingungen der Reaktion hänaen im allgemeinen von den Reaktivitäten der organischen Sauerstoffverbindung und den Ualogenierungsmittel ab sowie vom Verfahren, nach dem die Reaktion durchgeführt wird. Sie kennen in einem sehr großen Bereich schwanken. Die Temperatur wird jedoch vorzugsweise zwischen -100 und 200 C und ganz besonders zwischen -25 und 100°C gewählt. Die besten Ergebnisse v/erden zwischen -15 und 50°C erhalten. Man stellt tatsächlich fest, daß - wenn man bei relativ hohen Temperaturen arbeitet - die katalytische Aktivität sehr stark fällt.

Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 1 Minute bis 24 Stunden und vorzugsweise 15 Minuten bis 4 Stunden.

Die Menge des verwendeten Halogenierungsmittels ist mindestens gleich der stöchiometrisehen Menge, die nötig ist, um das gewünschte Halogen/2-wertiges Metall-Verhältnis zu realisieren. Wenn es in verdünnter Form verwendet wird, muß seine Konzentration in Abhängigkeit seiner Reaktivität in jedem besonderen Fall festgelegt werden.

Wenn die Reaktion mit dem Halogenierungsmittel vor der Reaktion nit der Verbindung eines Metalles der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems durchgeführt wird, kann das feste Reaktionsprodukt - nachdem man gegebenenfalls die nicht-umgesetzten Reak- tionspartner abgetrennt hat - mit einem inerter und beispielsweise im Vakuum getrockneten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen werden. Als inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet man vorzugsweise aliphatische oder cycloaliphatische Koh-

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BAD ORlGiriAL

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lenv;asserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan oder deren Genische.

Mach der Reaktion mit dein Ilaloqenierunqsriittel la Pt nan das feste Produkt dieser reaktion mit einer Verbindung eines Metalles der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems so reagieren, daß sich das katalytische Element bildet. Die Verbindung v;ird vorzugsweise unter den Verbindungen des Titans, Zirkons, Vanadiums oder Chroms ausgewählt. Die besten Ergebnisse werden mit den Titanverbindungen erhalten.

Als Verbindung kann man die Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxyhalogenide, Oxyalkoxyde und Alkoxyde verwenden. Wenn man Halogen verbindungen verwendet, verwendet man bevorzugt die Brom- und Chlorverbindungen und wenn man Verbindungen, die Alkoxydreste enthalten, verwendet, wählt man diese vorzugsweise unter denjenigen aus, deren lineare oder verzweigte Alkoxydreste jeweils 1-20 C-Atome und ganz besonders 1-10 C-Atome auf v/ei sen. Beispiele verwendbarer Verbindunqen sind: TiCl., TiBr₄, VCl., VOCl₃, VOPr₃, CrO₂Cl₂, Ti(OC₀H₅J₃Cl, Ti(OiC₃H₇)₃C1, Ti(OC₂H₅)₂C1₂ Ti(OiC₃H ) Cl₃, Ti (OiC₄IT₉) ₄, Ti (OiC₃H₇) ₃C1 und VO(OiC₃H₇J₃. Die besten Ergebnisse v/erden mit TiCl. erhalten. Die Reaktion nit der Verbindunrx kann nach jeden beliebigen mit der physikalischen ^orrr. dor Reaktionspartner vereinbaren Verfahren durchgeführt v/erden. Die Verbinduna kann in Gas- oder Dampfforn, gegebenenfalls mit einem inerten Ga? verdünnt, in flüssirrer Form oder in Pcm einer Lösung verwendet werden. Als Lösungs-7'ittcl verwendet man j™i allcor.einer. cir. inertc-F KoMer.v.'assor-

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stofflösungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methvlcyclohexan oder deren Gemische. Eine besonders becruerie Art des Vorgehens besteht darin, das Reaktionsprodukt mit den Ilalogenierungsmittel in der reinen Verbindung, die in flüssigem Zustand gebracht und gehalten wird, zu suspendieren. Man kann die Reaktion auch durchführen, indem man das feste Produkt ir.it der Verbindung wäscht, wenn diese unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist.

^ Die Temperatur und der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Im allgemeinen arbeitet man aus Bequemlichkeitsgründen bei 0 bis 300°C und vorzugsweise bei 20 bis 150°C.

Die Reaktionspartner werden während einer ausreichenden Dauer beieinander gehalten, damit eine chemische Fixierung der Verbindung des Metalles der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems erreicht wird. Diese Fixierung v/ird im allgemeinen im Verlaufe von etwa 1 Stunde durchgefiihrt.

k Fie vorher erwähnt, kann die Reaktion der organischen Sauerstoffverbindung mit dem Halogenierungsmittel zur gleichen Zeit durchgefiihrt werden, wie die Reaktion mit der Verbindung eines *'etalles der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems durchgeführt wird. In diesem Fall müssen die Bedingungen der Temperatur, der Dauer und der Konzentration so gewählt werden, daß sie mit den beiden Reaktionen vertraglich sind. Das Kalogenierungsnittel und die Verbindung werden unter den vorher erwähnten ausgewählt.

ebenfalls
In diesem Fall wirdV'die Wirksamkeit der Reaktion mit dem UaIo-

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gonierur.gsmittel mit Hilfe des Atonverhältnisses Haloger./2-wertiqes Metall geschätzt. Hierzu führt man zum Vergleich die Reaktion zwischen der organischen Sauerstoffverbindung mit der Verbindung in Abwesenheit von ITalogenierungsmittel durch, jedoch unter genau gleichen Bedingungen, wie die bei der wirklichen Reaktion verwendeten. Man bestimmt die Halogenmenge, die in dem v/irklichen Reaktionsprodukt vorliegt und die beim Vergleichsversuch erhalten wird. Durch Differenz erhält man die auf dem katalytischer. Element mit Hilfe des rialogenierungsmittels fixierte Halogennenge. Das ist die Menge, die zur Berechnung des Halogen/ 2-wertiges Metall-Atomverhältnisses verwendet wird. Mach der Reaktion mit der Verbindung wird das katalytische Element separat gewonnen. Es kann anschließend mit Hilfe der für die Reaktion verwendeten Verbindung extrahiert werden. Anschließend wird es im allgemeinen mit Hilfe eines inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemischen, gewaschen. Dieses Waschen ermöglicht die Entfernung der überschüssigen Peaktionspartner.

Die Elementaranalyse des katalytischen Elementes nach dem Waschen zeigt, daß eine gute chemische Reaktion zwischen der Verbindung und der 2-wertigen Metallverbindung erfolgt ist, nachdem es der Halogenierung unterworfen worden war, weil das Element mehr als 1 mg/g Metall der Grurpen IVa, Va und VIa und im allgemeinen mehr als 10 mg/g enthält.

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.Die katalytischer! Systeme gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ebenfalls eine metallorganische Verbindung eines Metalles der Gruppen Ib, Ha, lib, IHb und IVb des Periodensystems, wie die organischen Verbindungen des Lithiums, Magnesiums, Zinks, Aluminiums oder Zinns. Die besten Ergebnisse v/erden mit den Aluminiumalkylen erhalten.

Man kann vollständig alkylierte Verbindungen, deren Alkylketten im allgemeinen 1-20 und vorzugsxveise 1 - IO C-Atone enthalten λ und geradkettig oder verzweigt sind, wie beispielsweise n-Butyllithium, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Triocfcylaluminium, Tridecylaluminium und Tetrabutylzinn, verwenden.

Man kann ebenfalls die Alky!metallhydride, bei denen die Alkylreste auch 1-20 und vorzugsweise 1-10 C-Atome enthalten, wie Diisobutylaluminiumhydrid und Trimethylzinnhydrid verv/enden.

Ebenfalls geeignet sind die Alkylhalogenide von Metallen, bei denen die Alkylreste auch 1-20 vorzugsweise 1-10 C-Atome aufweisen, wie ji.thylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiunchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid.

Schließlich kann man noch Organoaluminiumverbindungen verwenden, die erhalten werden, indem man Trialkylaluminiumverbirsdungen oder die Dialkylaluminiumhydride, deren Reste 1-20 C-Atome aufweisen, mit Diolefinen mit 4 - 20 C-Atomen reagieren läßt. Unter diesen Verbindungen befinden sich diejenigen, die gewöhnlich als Isoprenylaluminiumverbindungen bezeichnet werden.

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BAD ®^^L

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Dan Verfahren der Erfindung wird auf die Polymerisation von Olefinen InXt₁ ungesättiater Endgruppe angewandt, deren "-'olekül 2-18 und vorzugsweise 2-6 C-Atome aufweist, wie Ethylen, ^ronylen, Buten-1, 4-Methylpenten-l und Hexen-1. Es wird ebenfalls auf die Mischpolymerisation dieser Olefine untereinander sowie mit Diolefinen mit vorzugsweise 4-18 C-Atomen angewandt. Diese Diolefine können nicht-konjugierte aliphatische Diolefine, wie ITexadien-1,4, nicht-konjugierte monocyclische Diolefine, wie 4-Vinylcyclohexen, 1,3-Divinylcyclohexan, Cycloheptadien-1,4 oder Cyclooctadien-l^, alicyclische Diolefine, die eine endocyclische Brücke aufweisen, wie das Dicyclopentadien oder das Norbomadien, und konjugierte aliphatische Diolefine, wie das Butadien und Isopren, sein.

Das Verfahren der Erfindung wird besonders gut auf die Herstellung der Homopolymeren von Ethylen und Mischpolymeren,

die mindestens 90 Mol-% und vorzugsweise 95 Mol-% Ethylen enthalten» anaewandt.

Die Polymerisation kann nach jedem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden: in Lösung oder in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder KohlenwasserstoffVerdünnungsmittel oder auch in Gasphase. Für die Verfahren in Lösung oder in Suspension verwendet man Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, die denen analog sind, die für das Waschen des katalytischen EIerentes verwendet v/erden. Dieses sind vorzugsweise aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Per.tan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Meth'vlcyclohexan oder deren Gemische.

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tian kann ebenfalls die Polymerisation in dem Monomeren oder einem der Monomeren durchführen, die in flüssigem Zustand gehalten werden.

Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen zwischen atmosphä-

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rischem Druck und 100 kg/cm , vorzugsweise 50 kg/cm . Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 120°c und vorzugs-

Polymerisation

weise zwischen 60 und 100 C gewählt. Die ν kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt v/erden. ψ Die metallorganische Verbindung und das katalytische Element können getrennt dem Polymerisationsmilieu zugegeben werden. Man kann sie ebenfalls bei einer Temperatur von -40 bis 80°c Während einer Dauer, die bis zu 2 Stunden betragen kann, miteinander

Polymerisations-

in Berührung bringen, bevor sie in den 'reaktor eingeleitet werden. Man kann sie auch in mehreren Etappen miteinander in Berührung bringen oder auch einen Teil der metallorganischen Verbindung vor dem Einleiten in den Reaktor zusetzen oder auch mehrere verschiedene metallorganische Verbindungen zusetzen.

Die Gesamtmenge der verwendeten metallorganischen Verbindung ist nicht kritisch; sie liegt im allgemeinen zwischen 0,02 und 50 mMol/dm Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen und vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 mMol/dm .

Die Menge des verwendeten katalytisehen Elementes wird in AJ— hängigkeit des Gehaltes an Metall der Gruppen IVa, Va und VIa des Elementes festgelegt. Sie wird gewöhnlich so gewählt, daß die Konzentration 0,001 - 2,5 und vorzugsweise 0,01 - 0,25 m Atom-g Metall pro dm Lösungsmittel, Verdünnungsrjttcl oder

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Reaktorvolumen beträgt. ·

Das Verhältnis der Mengen er. metallorganischer Verbindung und

auch

katalytischem Element ist/nicht kritisch. Man wählt es gewöhnlich so, daß das Verhältnis metallorganische Verbindung/Metall der Gruppen IVa, Va und VIa, ausgedrückt in Mol/g-Atom, oberhalb von 1 und vorzugsweise oberhalb von 10 1-iegt. Das Molekulargewicht der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren kann durch Zugabe eines oder mehrerer Molekulargewichtsmodifizierungsmittel, wie Wasserstoff, Zinkoder Cadmiumdiäthyl, Alkohole oder Kohlendioxyd, zum Polymerisationsmilieu reguliert v/erden.

Das spezifische Gewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Homopolymeren kann ebenfalls durch Zugabe eines Alkoxyds eines Metalles der Gruppen IVa und Va des Periodensystems reguliert werden. Man kann Polyäthylene mit spezifischen Gewichten herstellen, die zwischen denen der nach einem Hochdruckpolymerisationsverfahren hergestellten Polyäthylene und denen der klassischen Polyäthylene mit hoher Dichte liegen. Von den Alkoxyden, die sich für diese Regulierung eignen, sind die des Titans und des Vanadiums, deren Reste jeweils 1-20 C-Atome aufweisen, besonders geeignet. Von diesen können Ti(OCKg)₄ Ti (OC₂II₅) ₄, Ti/OCH₂CH (CH₃) J₄, Ti (OC₈H₁₇) ₄ und Ti (OC₁₆H₃₃) ₄ ge-, nannt werden.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht Polyolefine mit bemerkenswert hohen Produktivitäten herzustellen. So überschrei ,et rei Homopolymerisation von Äthylen die Produktivität, aiv -^cIr"■■>.*:,

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g Polyäthylen pro g katalytisches Element reichlich 5OOO und überschreitet sogar so hohe Werte wie 3OO0Q.Aufgrund dieser Tatsache ist der Gehalt an katalytischer! Rückständen der erhaltenen Polymeren sehr gerinn·.

Es ist bekannt, daß diese Rückstände sehr störend sind» denn sie rufen die Korrosion der für die Polymerisate verwendeten Apparaturen und das Auftreten von unerwünschten Färbungen iir« Endprodukt hervor. Dies ist der Grund dafür, daß die nach den meisten bekannten Verfahren hergestellten Polymeren gereinigt werden müssen. Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymeren brauchen dagegen nicht mehr gereinigt zu werden. Man vermeidet so den schwierigsten und kostspieligsten Vorgang bei der Veredelung des Polymeren.

Das Verfahren zeichnet sich außerdem durch eine sehr große An-

ebenso

passungsfä'h'igkeit aus. Es ermöglicht / gut Polymere mit niedrigem Schmelzindex herzustellen, die sich zum Extrudieren und Blasextrudieren eignen, wie Polymere mit hohem Schmelzindex, die sich bei Anpassung der Polymerisat ions temperatur und gegebenenfalls bei Zugabe eines Molekulargewichtsmodifizierungsmittels zum Spritzgießen eignen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

Peispiel 1

In einen Glasreaktor mit einen Fassungsvermögen von 5OO ml leitet nan 250 ml trockenes Kexan und 3O g Magresiumrsethylat ein.

Der P.eaktor wird bei einer Temperatur ¹VO" O⁰C unter Stlckstoff-

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atmosphäre gehalten. Fr ist an seinem Boden mit einer Glasfritte ausgerüstet, durch die man ein Chlorwasserstoffaasstron bei n°c. passieren 15Bt. Die Menge des Stromes betragt 15 Liter/Stunde. Die Temperatur des Reaktors wird auf O⁰C gehalten. Mach 15O Minuten hält man den Chlorwasserstoffstrom an und zieht die flüssige Phase über den Boden des Reaktors ab. Man trennt so das feste Reaktionsprodukt von Mg(OCH₃J₂ und HCl ab. Man wäscht es IO mal mit trockenem Hexan bei O⁰C und trocknet es anschließend im Vakuum wieder bei O⁰C. Die Elementaranalyse des Produktes zeigt, daß es 138 mg/g Magnesium und 396 mg/g Chlor enthalt. Das AtomverhHltnis Cl/Mg beträgt also 1,97.

ein

Man leitet anschließend 2OO ml reines TiCl. in den

hringt die Temperatur bis auf etwa 130°c und erhitzt 1 Stunde unter Rückfluß. Man zieht anschließend die flüssige Phase über' den Boden des Reaktors ab und wäscht das feste Reaktionsprodukt nit trockenem Hexan bis zum vollständigen Verschwinden aller Chlorspuren in Waschlösungsmittel. Man trocknet anschließend das Produkt in Vakuum. Seine Elementaranalyse zeigt, daß es 1G2 ng/g Magnesium, 634 mg/g Chlor und 85 mg/g Titan enthält. In einen 3 Liter Polymerisationsreaktor aus rostfreien Stahl leitet man 1 Liter Kexan, 6,6 mg des hergestellten Produktes und 2OO mg Triisobuty!aluminium in ?orm einer 10 ¥; irren Lösung in Hexan ein. Man bringt anschließend die Temperatur des Reaktors auf f-5 C ur.d leitet Ethylen unter einen Druck von 10 kn/cm' und !"ar.scr.stoff unter einer nruck von 4 ha/cn ein. yan h^Hlt der. fcsar.triruc;: ourch kontinuierliche Zugabe von ,-thylrn konstant.

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Fach 1 Stunde hält man die Polymerisation an, entgast den Reaktor, sammelt das Polymere und trocknet es.

Man erhält 225 g Polyäthylen entsprechend einer stündlichen Produktivität von 34 000 g Polyäthylen/g katalytisches Element und einer spezifischen Aktivität von 40 500 g Polyäthylen/Stunde χ g

2
Ti χ kg/cm C₃H₄.

Feispiel 2

Man geht bei der Herstellung des katalytischen Elementes analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, daß das Chlorwasserstoffgas durch trockenen Stickstoff verdünnt wird. Das Gemisch enthält 1/3 HCl auf 2/3 N₃.

Das Reaktionsprodukt von Mg (OCH₃) _ und IIC1 enthält 99 mg/g Magnesium und 280 mg/g Chlor. Das Atomverhältnis Cl/Mg beträgt also 1,94.
Das katalytische Element enthält 172 mg/g Magnesium, 645 mg/g

»Chlor und 71 mg/g Titan,
den
Nach der Polynerisation unter^gleichen Bedingungen wie die des Beispieles 1, aber unter Verwendung von 5,1 mg katalytischen Element erhält man 107 g Polyäthylen mit einem Schmelzindcx {melt index) von 0,39 g/10 Minuten, gemessen nach der ASTM-fTorrn D 123 8-57 T . Die stündliche Produktivität beträgt also 21 000 g Polyäthylen/g katalytisches Element und die spezifische Aktivität

30 000 g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm C,H..

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Po3 spiel 3

Man stellt das katalytische Element analog Beispiel 1 mit der Ausnahme her, daß man Maqnesiumäthvlat verwendet. Das Reaktionsprodukt von Mg (OC₂H₅) ₂ mit HCl enthält 128 mg .Magnesium und 3C3 mg Chlor. Das Atomverhältnis Cl/Mg beträgt also 1,95.

Das katalytische Element enthält 185 mg/g Magnesium, 677 mg/g Chlor und 62 mg/g Titan.

Man polymerisiert analog Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man 5 mg katalytisches Element verwendet.

Man erhält 180 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,69 g/ 10 Minuten. Die stündliche Produktivität beträgt also 36 000 g Polyäthylen/g katalytisches Element und die spezifische Aktivität 58 000 g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄.

Beispiel 4

In einen 1-Liter-Kolben, der mit einer Rückflußkolonne ausgestattet ist und unter Stickstoffatmosphäre gehalten wird, leitet nan 200 ml trockenes Hexan , 21,7 g Magnesiumäthylat und 113 g Thionylchlorid ein. Man erhitzt 3 Stunden unter Rückfluß (auf ungefähr 8O⁰C). Man gewinnt das Reaktionsprodukt und wäscht es 10 mal mit Hilfe von trockenem Hexan bei 40°C. Man trocknet es anschließend im Vakuum bei 50°C,bis das Gewicht konstant bleibt. Das Peaktionsprodukt von Mg(OC₃H₅^₂ mit SOCl₂ enthält 142 mg/g Magnesium und 419 mg/g Chlor. Das Atomverhältnis Cl/Mg beträgt also 2,02.

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Man leitet anschließend das Reaktionsprodukt und 200 nl reinfis TiCl. in einen 1-Liter-Kolben, der mit einer Rückflußkolonne versehen ist, ein. Man erhitzt 1 Stunde unter ^ückfluR (auf etwa 130°C). Man trennt anschliePend das Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit trockenem Hexan bis zum Verschwinden aller Chlorspuren im Waschlösungsmittel. Man trocknet es anschliePend ir. Vakuum. Das so erhaltene katalytische Element enthält 167 mg/g Magnesium, 698 mg/g Chlor und 88 mg/g Titan.

™ Man polymerisiert anschliePend analog Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man 20,5 mg katalytisches Element verwendet, daP. der

2 '

>'thy lend ruck 1 kg/cm betrrgt, daß der des Wasserstoffes ebenfalls 1 kg/cm beträgt und daß die Temperatur auf 80°C gehalten wird. Plan erhält 33 g Polyethylen. Die stündliche Produktivität betrügt 38Og Polyäthylen/g katalytisches Elenent und die spezi-

2 fische Aktivität 18 000 g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm

Beispiel 5

Man stellt das katalytische Element analog Beispiel 4 mit der Ausnahme her, daß man Magnesiumphenylat v.ervrendet. Das Reaktionsprodukt von Mg (OCgH₅)- und von SOCl₀ enthält 112 ir.g/ g .Magnesium und 4Ο9 mg/g Chlor. Das Atomverhältnis Cl/Mg beträat also 2,46. Das katalytische Element enthält 117 mg/g Magnesium, 489 mg/g Chlor und 57 mg/g Titan.

Man polymerisiert anschließend analog Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß man 29,2 mg katalytisches Element verv.'endet.

- 19 BAD RIGINAL κ, : 2 0 9 8 1 6 / 1 5 6 4

"an erhält 84 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,4 g/10 Minuten,

Die stündliche Produktivität beträgt also2 900 g Polyäthylcn/g .

katalytisches Flenent und die spezifische Aktivität 5 000 g PoIy-

2
äthylen/Ftunde χ g Ti χ kg/cm CH..

rc-isniol β

^Man stellt das katalytische Element analog Beispiel 4 mit der Ausnahme her, daß man hydratisiertes Magnesiumacetat mit 4 Molekülen Wasser verv/endet.

Das Reaktionsprodukt von Mg(0OCCH₃)₂ ■ 4H₂O mit SOCl₂ enthält 237 ng ^Magnesium und 656 mg Chlor. Das Atomverhältnis Cl/Mg beträgt also 1,90.

Das katalytische Element enthält 230 mg/g Magnesium, 685 mg/g Chlor und 16 ng/g Titan.

Man polymerisiert analog Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man 24,3 mg katalytisches Elenent vervrendet.

Man erhält 130 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,29 g/ 10 Minuten. Die stündliche Produktivität beträgt also 5 4OO g Polyäthylen/g katalytisches Element und die spezifische Aktivi-

2 tat 33 000 g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm C₃H₄.

Beispiel 7

Man mischt trocken 25 g Magnesiumäthylat mit 29 g Amoniumchlo-

rid. Man bringt das Gemisch auf 25O°C und hält es 5 Stunden auf dieser Temperatur.

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-Das Reaktionsprodukt von Mg(OC₂Ht)₂ mit MH₄Cl enthrlt 242 rg/g Magnesium und 714 mg/g Chlor. Das Atomverhältnis Cl/Μσ betragt also 2,02.

Man setzt anschließend die Herstellung des katalytischen Elementes analog Beispiel 1 fort. Das katalytische Element enthelt 229 mg/g Magnesium, 718 mg/g Chlor und O,l mg/g Titan. Man führt anschliePend einen Polymerisationsversuch analog Beispiel 1 mit der Ausnahme durch, daß man 10 ng katalytisches EIe- W rent verwendet. Man erhrlt nur 1 g Polyäthylen.

Dieser Versuch zeigt, daß - wenn die Reaktion der organischen Sauerstoffverbindung eines 2-wertiqen Metalles mit einem Kalogenierungsmittel bei hoher Temperatur durchgeführt wird - das katalytische Element bei der Polymerisation sehr wenig aktiv ist.

Eeispiel 8

In einen 1-Liter-Kolben leitet man unter Stickstoffatmosphere 250 ml Trichlorethylen, 14 σ Magnesiumäthylat und 27 g Aluni-™ niumchlorid, sehr langsam zugesetzt, ein. Man erhitzt anschliessend 30 Minuten unter Rückfluß (auf etwa 87°C). Man filtriert das Reaktionsprodukt ab, wäscht mit siedendem Trichlorethylen (5 mal), anschließend mit trockenem Kexan (5 mal) und trocknet es im Vakuum.

Das Reaktionsprodukt von Mg(OC₉H₁.) - mit AlCl, enthält 214 mg/g Magnesium und 554 mg/g Chlor. Das Atomverhältnis Cl/Mg beträgt also 1,77.
yar, stellt das katalytische Flement analog Poispiel 1 her. Es

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enthält 215 ncr/g Maqnesium, 7O8 mg/g Chlor und 31 r.g/g Titan, f'an polymerisiert analog Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man A mn katalytisches Element verwendet. Man erhält 54 g Polyäthylen nit einem Schmelzindex von 1 g/10 Minuten. Die stündliche Produktivität beträgt also 13 500 g Polyäthylen/g katalytisches Element und die spezifische Aktivität 43 000 g Poly?thylen/Stun-

2
de χ g Ti χ kg/cm C-P₄ ·

Beispiel 9

Man stellt das katalytische Element analog Beispiel 1 mit der Ausnahme her, daß man wasserfreies Magnesiumacetat verwendet, daß man die Reaktion mit Chlorwasserstoff bei 50⁰C durchführt, daß man diese Reaktion nach 90 Minuten anhält und daß man das Waschen und die Trocknung ebenfalls bei 50°C durchführt. Das Reaktionsprodukt von Mg(OOCCH₃) mit HCl enthält 132 mg/g Magnesium und 290 mg/g Chlor. Das Atorcverhältnis Cl/Mg beträgt also 1,50.

Das katalytische Element enthält 171 mg/g Magnesium, 426 mg/g Chlor und 30 mg/g Titan.

Nach Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie die des Beispieles 1 erhält man nur 7 g Polyäthylen, obwohl 22 mg katalytisches Element verwendet worden sind.

Beispiel 10

Man geht bei der Herstellung des katalytischer. Elementes analog Beispiel 1 mit der Ausnahme vor, daß man Magnesiumäthylat ver-

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wendet und daß man gasförmiges Chlor als Halogenierunnsmittel verwendet. Das Reaktionsprodukt von Hg(OC-Hc) _ mit Cl., enthält 146 mg/g Magnesium und 349 mg/g Chlor. Das Atomverhältnis Cl/Mg beträgt also 1,63.

Das katalytische Element enthält 194 mg/g Magnesium, 626 mg/g Chlor und 49 mg/g Titan.

Man polymerisiert analog Beispiel 1 mit der Ausnahme, das man 6,4 mg Träger verwendet.

Man erhält 135 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,65 g/ 10 Minuten. Die stündliche Produktivität beträgt also 21 OOO g Polyäthylen/g katalytisches Element und die spezifische Aktivität 30 000 g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm² C₃H₄.

Beispiel 11

Man geht bei der Herstellung des katalytischen Elementes analog Beispiel 1 mit der Ausnahme vor, daß man Magnesiumphenolat ver- ^ wendet.

Das Reaktionsprodukt von MCr(OC₂H₅J₂ und von HCl enthält 81 mg/g Magnesium und 226 mg/g Chlor. Das Atomyerhältnis Cl/Mg beträgt also 1,92.

Das katalytische Element enthält 124 mg/g Magnesium, 553 mg/g Chlor und 75 mg/g Titan.

Nach der Polymerisation unter den gleichen Bedingungen v?ie die des Beispieles 1, aber unter Verwendung von 2,9 mg katalytisches Flement,erhält man 107 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt 61 000 g Polyäthylen/g katalytisches element.

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Pic spezifische? Aktivität beträgt 78 0OO g PolySthylen/Stur.de χ g

2 Ti χ kg/cm C₃Ii₄.

12 - 15

Man verwendet das katalytische Element, das analog Beispiel 11 heraestellt vuräe, für eine Feihe von Polymerisationsversuchen, bei denen man verschiedene aluwiniuranetallorganische Verbindungen verwendet. Diese Versuche werden unter den gleichen Bedingungen v/ie die des Beispieles 1 mit der Ausnahme durchgeführt,

2 daR der Ethylen- und Wasserstoff druck 5 bzw. 2 kg/cm betragen. Die Eigenschaften und die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Peisriel

12

14

15

'■enae, katalytisches Element mg

Beschaffenheit der metal!organischen Verbindung

Menge, r"etalloraanischo Verbindung m

Aluminium-Al JCII₃) ₃ Al (C₈H₁₇) ₃ M (C₂H₅J₂Cl isopre-

8O

Cevjicht des erhaltenen Polyäthylens g

Schr^elzincex (irelt-index)

σ/ic- Minuten 4,79

145^0

366

140

st"r.dliehe

c Polyr.thylen/n tischrs Flerr.ent

spezifische A>tivitr"t α' PolwHthylen/rtunde χ α 39000 ²

130	89
5,83	O,O9
14500	12500
3 GCOO	34000

nyl

148

109

3,39

500

0?

y
Ti χ Υπ/en

₀II,,

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ORIGINAL

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in Feispiel 15 verwendete Aluminiumisoprenyl ist das Reaktion s produkt von Triisobutylaluminium mit Isopren. Es zeichnet sich durch die Tatsache aus, da* das Verhältnis der Eyörolyseprodukte mit 5 C-7\tomen zu denen mit 4 C-Atomen 1,4 beträgt.

Beispiel 16

Man qeht analog Beispiel 11 mit der Ausnahme vor, daß die Reaktion zwischen Mg(OCgHc) 2 ^un<^ ^d bei 25°C durchgeführt v/ird. Das Produkt dieser Reaktion enthalt 93 mg/g Magnesium und 216 mg/g Chlor. Das AtonverhSltnis Cl/Mg beträgt also 1,56.
Das erhaltene katalytische Flenent enthält 111 mg/g Magnesium, 509 mg/q Chlor und 109 mg/g Titan.

Man polynerisiert analog Beispiel 1 mit der Ausnahne, daß der

2 2

>'thylendruck 5 kg/cm , der Wasserstoff druck 2 kg/cm , die verwendete Menge Triisobutylaluminiuin 100 ng und die verwendete
M.enge an katalytischem Element 8 mg beträgt.

Man erhält 124 σ Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt 15 500 g Polyäthylen/g katalytisches Element und die spezi-

2 fische Aktivität 25 OOO g Polyäthylen/Stunde χ g Ti κ kg/cm C₂Ii₄.

Peispiel 17

^Man 1? Pt 12 g Magnesiumäthylat mit 4O g £luminiumchlorid unter den gleichen Pedingunoen wie die des Beispieles 8 reagieren. Das Produkt dieser Reaktion enthält 223 mg/g Magnesium und 696 mg/g Chlor. Das ^tomverhältnis Cl/Mg beträgt also 2,14.

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BAD ORIGINAL

" ²⁵ " 2U6685

"ar. stellt das katalvtische Element analog Beispie] 1 irit der ^ufinahme her, daß TiCl₄ durch VOCl., ersetzt wird. Das erhaltene katalytische Element enthält 201 mg/g Magnesium, 6 63 ng/g Chlor und 4 4 mg/g Vanadium.

'lan polymerisiert analog Beispiel 1 mit der Ausnahme, daA man 75 ng katalytisches Element verwendet. Man erhr.lt 20 g Polyäthylen mit einem Schmelzir.dex von 2,67 g/lO Minuten. Die stündliche Produktivität beträgt also 270 g Polyäthylen/g katalytisches Element und die spezifische Aktivität 600 g Polyäthylen/ Stunde χ g Vx kg/cm*" C₃K₄-

Peispiel 18

Das katalytische Element vrird analog Beispiel 17 mit der Ausnahme hergestellt, daß VOCl₃ durch Ti(OC₄Hg)₂Cl₂ ersetzt wird. Man erhält 207 mg/g Magnesium, 625 mg/g Chlor und 31 mg/g Titan. Man polymerisiert analog Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man 6 mg katalytisches Element verwendet. Man erhält 82 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,15 g/10 Minuten. Die stündliche Produktivität beträgt 13 500 g Polyäthylen/g katalytisches Element und die spezifische Aktivität 44 000 g Polyäthylen/Stunde

2
χ g Ti χ kg/cm C₃H₄.

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209816/1564 ^Bad °™ginal

Claims

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Patentansprüche

1. ^erfahren zur Polymerisation von c'^-olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines katalytischen Systems arbeitet, das aus einer metallorganischen Verbindung eines Vetalles der Gruppen Ib, TIa, TIb, HTb und IVb des Periodensystems und einem katalytischen Element besteht, das erhalten wird, indem nan eine Sauerstoffverbindung eines 2-v.^Tertiqen Metalles mit einem Halogenierungsmittel und einer Verbindung eines Metalles der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems reagieren läßt, daß die Sauerstoffverbindung eines 2-wertigen Metalles eine organische Verbindung ist, daß das Halogenierungsmittel

ein Chlorierungs-, Bromierungs- oder Jodierungsmittel ist und daß das Atomverhältnis Halogen/2-vrertiges Metall des Reaktions- ^ Produktes zwischen der Sauerstoffverbindung eines 2-wertigen Metalles und dem Halogenierungsraittel oberhalb von 1 lieat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Halogen/2-vrertiges Metall oberhalb von 1,5 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-vrertige Metall Calcium, Zink, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, 25inn oder Magnesium ist.

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4. Verfahren nnch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daP die ornnnische Verbindung eine Verbindung ist, die 2-v.'ertic;es Me-

tall-Sauerstoff-Kohlenstoff-rindungen in ihren Molekül aufweist und deren I'ohlenstoffreste, die an das 2-wertige Metall über intermediären Sauerstoff gebunden sind, 1-20 C-Atome aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Sauerstoffverbindung des 2-wertigen Metalles mit den HalogenierungsRiittel vor der Reaktion mit der Verbindung eines Metalles der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ilalogenierungsmittel ein Halogen, Halogenwasserstoff, Halogenircthan, nicht-metallisches Oxyhaloqenid oder nicht-metallisches oder metallisches Halogenid oder Ammoniumhalogenid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die PeaVtion der Sauerstoffverbindung eines 2-wertigen Metalles mit cm Halogenierungsnittel bei einer Temperatur von -100 bis 200°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das "etall der nruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems Titan, Zirkon, Vanadium oder Chrom ist.

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ⁿ. ^'erfahren nach T^nsprucb 1, dadurch aekennzeichnet, daß die r.ctnllorqanische Verbindung eines Metalles der Gruppen Ib, Ha, III·, Illb und IVb des Periodensystems ein Aluniniunalkyl ist.

lo. Katalytisches ricncnt zur Polymerisation von al-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt wird, indem nan eine Fauorstoffverbindung eines 2-v/ertigcn Metalles mit einem KaIogcnierungsnittel und einer Verbindung eines Metalles der Gruppen L· IVa, Va und VIa des Periodensystems reagieren läßt, daß die Fauerstoffverbindung eines 2-wertiger. Metalles eine organische Verbindung ist, daß das iJalocrenierungsmittel ein Chlorierungs-, nromierungs- oder Jodierungsrr.ittel ist und daP das Atonvorhältnis I!alogen/2-v;ertiges Metall des Rerktionsproduktes zwischen der Sauerstoffverbindung eines 2-wertiger. Metalles und dem Kalogenierungsmittel oberhalb von 1 liegt.

11. Katalytisches Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis IIalogen/2-v?ertigcs Metall oberhalb vor. 1,5 liegt.

12. Katalytisches Elcrent .nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-wertige Metall Calcium, Zink, "ancran, risen, rickel, Kobalt, Zinn oder Magnesium ist.

13. Katalytisches Fle^e-nt nach Anspruch 10, dadurch <re!;er.nzeich-

nct, daß die organische Verbindung eine Verbindung ist, die

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BAD ORIGINAL

2-V7ortines Metall-Sauerstoff-Kohler.stoff-Bindungen in ihren Molekül aufv;eist und deren Kohlenstoffreste, die an das 2-v/ertige ^MGtnll über intermediären Sauerstoff gebunden sind, 1-20 C-Aton e au f v;e i s en.

14. Katalytisches Elonent nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daP- das Halogenierungsnittel ein Halogen, Halocenv/asserstoff, Ilaloqenniethan, nicht-metallisches Oxyhalogcnid oder nicht-ne-

oder
tallisches / metallisches Halogenid oder Annoniunhalogenid ist.

15. Katalytisches Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems Titan, Zirkon, Vanadium oder Chrom ist.

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