DE2146686A1

DE2146686A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE2146686A1
Application number: DE19712146686
Authority: DE
Inventors: Luigi Dr. Brüssel; Bienfait Charles Dr. Vilvoorde; Stevens Jacques Dr. Braine-lAlleud; Reginato (Belgien). C08f3-10
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-10-08
Filing date: 1971-09-17
Publication date: 1972-04-13
Also published as: CH532087A; BG20385A3; AU3390971A; IT939036B; NL143944B; JPS5211349B1; AT312288B; FI56189C; GB1314784A; LU61838A1; PL72441B1; DK132952B; HU163169B; NO137642B; CA974345A; NO137642C; ES394855A1; SE395706B; TR18048A; DK132952C

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A. VAN DER WERTH "... D R. FRANZ LE DE R ER

21 HAMBURG 90 β MÜNCHEN 60

WILSTOHFEK STR. 33 - TEL. (04111 770861 LUCILE-GRAHN-STR. 22 - TEL. (ΟβΙΙΙ 44 OS 46

München, 10. September 1971 S.70/48

Solvay & Cie.
33 Rue du Prince Albert, Brüssel, Belgien

Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Niederdruckpolyroerisation und Niederdruckmischpolymerisation von Olefinen.

Es ist bekannt, für die Niederdruckpolymerisation von Olefinen katalytische Systeme zu verwenden, die eine Kalogenverbindung eines übergangsmetalles und eine metallorganische Verbindung enthalten. Es ist ebenfalls bekennt, die überganasmetallverbindung auf einem sauerstoffhaltigen Träger, wie einem Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat, Siliciumdioxyd oder Titanoxyd , zu fixieren (siehe britische Patentschrift 823 024, französische Patentschrift 1 349 864 und französische Patentschrift 1 473 568). Nach diesen Verfahren wird die Fixierung der übergangsmetallverbindung durch chemische Reaktion ausgehend von einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff oder ausgehend von Dämpfen der Übergangsmetallverbindung durchgeführt. Die Arbeitsbedingungen

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bu/he . -2-

DEUTSCHE IANK AO.. HARBURG 93/20813 POSTSCHECK. HAMBURG 117330

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werden so gewählt, daß der ITalorrenwasserstoff, der sich im Verlauf der Fixierungsreaktion bildet, vollständig entfernt wird. 'Die nach dieser Arbeitsweise erhaltenen katalytischen Systeme haben eine sehr geringe Produktivität, und zwar in der Größenordnung von einigen 10 g Polymeres pro σ Katalysator. Die Anmelderin hat jetzt ein Verfahren zur Niederdruckpolymerisation und Niederdruckmischpolymerisation von Olefinen entwickelt, bei dem eines der Elenente des katalytischen Systems von einer Übergangsmetallverbindung gebildet wird, die auf eineir. halogenierten Aluminiumoxyd niedergeschlagen ist, und bei dem die Produktivität sehr hoch ist, und zwar in der Größenordnung von mehreren 100 g Polymeres pro g Katalysator. Die erhaltenen Polymeren v/eisen außerdem interessante Eigenschaften auf. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Niederdruckpolymerisation und Niederdruckirischrolymerisation von c(.-Olefinen in Gegenwart eines katalytischen Systems, das eine metallorganische Verbindung eines Metalles der Gruppen Ib, Ha, lib, IHb und IVb des Periodensystems und ein katalytisches Element enthält, das erhalten wird, indem man ein halogeniertes Aluminiumoxyd mit einer Verbindung eines Metalles der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems reagieren läßt.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten halogenierten Aluminiumoxyde zeichnen sich vorzugsv/eise durch ein Atomverhältnis Halogen/Aluminium von 0,01 - 1 aus. Die besten Ergebnisse werden mit halogenierten Aluir.iniumoxycien erhalten, deren Atomverhältnis Halogen/Aluminium 0_r06 - 0,30 und ganz besonders 0,10

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Mn 0,15 beträgt.

Γ,iihlreiche Methoden können zur Herstellung dieser halonenierten

Aluniniumoxyde vervrendet werden. Als Ausgangsprodukte kann ran Muriniunoxydhydrate verschiedener Kristallmodifikationen verwenden, die amorphen Aluminiumoxydhydrate, die aktivierten AIuniniunioxyde verschiedener Kristallr.ouif ikationen soxvie amorphe Aluriiniumoxyde. Die besten Ergebnisse v/erden jedoch erhalten, wenn nan von durch Pyrolyse von kristallisierten Aluminiunoxydhvdraten erhaltenen aktivierten Aluminiumoxyden ausgeht. f

Verschiedene Aluminiuraoxydhydrate v/erden zur Herstellung der aktivierten Muminiumoxyde verwendet. Es können besonders die oL-Trihydrate {Hydrargilit und Cibbsit) und ß-Trihydrate (Eayerit oder Nordstandit) und o£-Monohydrate (Boehmit) und ß-.Monohydrate (Diaspor) aenannt werden.

V.'onn die Trihydrate auf eine Temperatur oberhalb von etwa 200°C erhitzt v/erden,- entweicht ein Teil des Hydratationswassers und ein Teil des Trihydrates wird in Monohydrat umaewandelt. Oberhalb von etwa 400⁰C werden die Monohydrate ebenfalls instabil. Sie ' zersetzen sich und geben verschiedene kristalline Modifikationen von aktivierten Aluminitimoxyden, die. Ubergangsaluminiumoxyde genannt werden. Die Beschaffenheit dieser i'odifikationen h?ngt hauptsfchlich von der Modifikation de.s Ausqangshydrates, der Temperatur und den Erhitzungsmodalitrten ab. Oberhalb von etwa 1100⁰C ist die einzige stabile Modifikation das oi.-Aluminiumoxyd, vie auch immer die Beschaffenheit des Ausgangshydrates ist.

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Zur .Herstellung der halogenierten Aluminiumoxyde der Erfindung verwendet man. vorzugsweise aktivierte Aluminiumoxyde, die durch Pyrolyse der Aluminiumoxydhydrate bei einer Temperatur von 500 bis 900 C erhalten v/erden. Die besten Ergebnisse v/erden erhalten, wenn die Pyrolyse zwischen 550 und 800⁰C und ganz besonders zwischen 600 und 700°C durchgeführt wird.

Die Pyrolyse kann indifferent in Luft, Stickstoff oder jeder anderen, gegenüber Aluminiumoxyd inerten Atmosphäre durchgeführt v/erden. Der Druck ist nicht kritisch. Man zieht jedoch vor, aus DecTüemlichkeitsgründen bei atmosphärischem Druck oder gegebenenfalls vermindertem Druck zu-arbeiten. Die Dauer ist auch nicht kritisch. Sie liegt im allgemeinen oberhalb von 1 Stunde und vorzugsweise bei 4 Stunden. Die Fortsetzung der Behandlung über 24 Stunden ist im allgemeinen ohne Interesse.

Die vorzugsweise im Pahmen der vorliegenden Erfindung verv/endeten aktivierten Aluniniumoxvde weisen eine hohe Innenporösität auf. r-Üt anderen Worten macht das Porenvolumen einen erheblichen Anteil des Gesamtteilchenvolumens aus. Die Innenporösität ist durch das Verhältnis des Porenvolumens zum Materialgewicht gekennzeichnet. Man verwendet vorzugsweise aktivierte Aluminiumoxyde, deren Innenporösität oberhalb von 0,3 cm /α und ganz besonders oberhalb von 0,7 cm /g liegt. Die besten Ergebnisse werden mit aktivierten Aluniniumoxyden einer Innenporösität oberhalb von 1 cm /g erhalten.

Diese aktivierten Aluminiumoxyde mit hoher Innenporösität weisen ir. allgemeinen eine spezifische Oberfläche oberhalb von loo m /α

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2 auf, meistens in der C-rößenordnung von 250 - 400 m /a. Die Dimension der Teilchen ist nicht kritisch.

'us Peciiemlichkeitsgründen verwendet ran jedoch bevorzugt Teilchen, deren mittlerer. Teilchendurchnesser 1 - 500 ρ und vorzuas-^T-'eise 40 - 200 u beträgt. Die .Morpholoqie des ^olymeren und poinc Gießbarkeit werden außerdem verbessert, wenn nan Aluminiumoxyde in Form regelmäßiger Teilchen verwendet. Man verwendet ebenfalls bevorzugt Aluminiumoxyde, deren Teilchenaröße sehr

Lcschränkt g

/ ist, um Polymerkörner zu erhalten, deren Teilchengröße ™

beschränkt
ebenfalls wieder / ist. Ausgezeichnete Ergebnisse v/erden mit Teilchen von aktivierten Aluminiumoxyd erhalten, deren mittlerer Teilcherdurchmesser etwa 100 u betragt, deren Form sehr reaelnrcig ist und deren Teilchenaröße sehr beschränkt ist. Fei der Polymerisation besonders aktive katalytische Elemente werden hergestellt, wenn man von aktiviertem Muminiumoxyd mit einer Innenporösita't in der Größenordnung von 1,1 cm /g ausgeht. Diese Aluminiumoxyde werden durch 4-24 stündige Pyrolyse von oL-^-T-uminiuroxydmonohydrat (Boehmit) bei 650 - 700^cC erhalten. Die in Rahmen der vorliegenden Erfinduna verwendeten halogenierten Aluminiumoxyde werden hergestellt, indem man die Ausgangsprodukte (Aluminiumoxyde oder Aluminiumoxydhydrate) einer HaIogenierunqsbehandlung unterwirft.

/vlle Ualogenierungsmittel kennen zur Durchführung dieser Behandlunn verwendet v/erden. Von den am häufigsten verwendeten können besonders genannt werden:

1. Die Halogene im elementaren Zustand: beispielsweise F- und Cl-;

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2. Die Ualogenwasserstoffe: beispielsweise HCl und HRr;

3. Die Ilalogenir.ethtine: beispielsv/eise CCl-H und CCl.;

4. Die nicht-metallischen Oxyhalogenide: beispielsweise SO₅Cl₅, FOCl₂, NOCl₂, COCl₂, POCl₃;

5. Die nicht-metallischen Halogenide: beispielsweise PCI-, und PCl₅;

6. Die Metallhalogenide und Ammoniumhalogenide: beispielsv/eise KF, KF χ HF, NH₄F, NH₄F χ HF und NH₄Cl.

Die Halogenierung kann nach jeden beliebigen Verfahren durchgeführt werden, das mitten Eigenschaften des verv/endeten Mittels vereinbar ist. So kann man Halogenierungsmittel verwenden

1. im gasförmigen Zustand, rein oder in Gemisch mit einem inerten Gas;

2. in flüssigen Zustand, rein oder mit einer inerten Flüssigkeit verdünnt;

3. im gelösten .Zustand, in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel gelöst;

4. im festen Zustand, durch Fest-Fest-Reaktion oder durch Entweichen einer flüchtigen Halogenverbindung.

Die Temperatur, bei der die Behandlung durchgeführt v/ird, wird in Abhängigkeit von der Konzentration an Halogen, die man zu erhalten wünscht, den Reaktivitäten und der Behandlungsmethode aewählt. Man arbeitet im allgemeinen bei einer Temperatur obri— halb der aewöhnlichen Temperatur, aber man vermeidet, die Pyrolysetenperatur zu überschreiten, wenn man ein aktiviertes AIuniniumoxyd verwendet.

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nie rchandlungsdauer und die Menge des zu verwendenden Halogeniorungsmittels werden ebenfalls in Abhängigkeit von den oben eingegebenen Faktoren aewählt.

nach der Behandlung kennen die halogenierten Aluminiumoxyde einer Aktivierungsbehandlunq unterworfen v/erden. Diese Behandlung ist unumgänglich, wenn man bei weniger als 400⁰C pyrolysierte oder nicht-pyrolysierte Aluminiumoxydhydrate als Misgangsprodukte verwendet oder wenn man die Halogenierung in Anwesenheit von Passer durchführt.

Diese Aktivierungsbehandlung besteht darin, die Produkte der Falogenierungsbehandluno auf eine Temperatur von 300 - 900⁰C zu erhitzen. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur 400 - 700°C und ganz besonders 4 50 - 55O°C beträgt.

Die Aktivierungsbehandlung kann indifferent in Luft, Stickstoff

Atmosphäre

oder jeder anderen, aeqenüber Aluminiumoxyd inerten / durchgeführt werden. Der Druck ist nicht kritisch; man zieht jedoch aus Eeguemlichkcitsgrünnen vor, bei atmosphärischem Druck oder rrcacbenenfalls vermindertem Druck zu arbeiten. Die Dauer der Pehandluna liegt im allgemeinen oberhalb von 1 Stunde und vorzugsweise oberhalb von 4 Stunden. Die Fortsetzung der Behandlung über 24 Stunden ist im allgemeinen ohne Interesse. Fs ist bequem, die Aktivierungsbehandlung mit der Haloqenierungshehar.dlunq zu kombinieren. In diesom Falle v/erden die beiden Pehahdlungen vorzugsweise bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Das Halogenierunqsmittel kann beispielsweise zu Berinn der kombinierten Behandlung eingeleitet v/erden, um anschließend

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durch ein inertes Milieu ersetzt zu v/erden, und zwar ohne Überführung des Feststoffes in einen anderen Behälter. Diese Art des Vorgehens ist besonders vorteilhaft, wenn nan ein festes und ohne festen Rückstand in flüchtige Produkte zersetzbares Ilalogenierunasmittel, wie NH₄F χ HF oder NH^F,verwendet. 'Inn nischt es mit dem Ausganasprodukt und bringt das Genisch auf die Behändlungstemperatur, die genügend hoch sein muß, um die Zersetzung des Mittels zu veranlassen. Nach dem Aufhören dieser letzteren, setzt man das Erhitzen zur Durchführung der Aktivierung fort. Selbstverständlich müssen die Bedingungen der

Durchführung der Halogenierungs- und gegebenenfalls Aktivierungsbehandlung so gewählt werden, um schließlich halogenierte Aluminiumoxyde zu erhalten, die ein Atomverhältnis Halogen/Aluminium, wie man es wünscht, aufweisen.

Alle halogcnierten Aluminiumoxyde eignen sich zur Herstellung der katalytischen Elemente der Erfindung, wie auch immer die Beschaffenheit des Halogens (Fluor, Chlor, Brom oder Jod) ist. Man verwendet jedoch bevorzugt fluorierte Aluminiumoxyde, da sie die Herstellung der produktiveren, katalytischen Elemente" ermöglichen.

Die katalytischen Elemente der vorliegenden Frfindurg v/erden erhalten, indem man ein halogeniertes Aluminiumoxyd mit einer Verbindung eines rietalles der Gruppen IVa, Va und via des Periodensystems reagieren läPt. niese Verbindung wird vorzugsweise unter den Verbindungen des Titans, Zirkons, Vanadiums oder Chroms ausgewählt. Die besten Ergebnisse v/erden mit Titanverbindunaen er-

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halten.

Als Verbindung kann nan die Ilalocrenide, Oxyhalogenide, Alk oxyhalogenide, Oxyalkoxyde und Alkoxyde verwenden. T*^Tenn nan Halogenverbindungen verwendet, verwendet man bevorzugt die BrOm- und Chlorverbindungen, wie TiCl₄, TiPr., VCl₄, VOCl-., VOPr,, CrO₂Cl₂, Ti (OC₂II₅J₃Cl, Ti (OiC₃H₇J₃Cl, Ti(OC₂H₅J₂Cl₃ und Ti(OiC₃ II_)C1~. Wenn man Verbindunaen verv/endet, die Alkoxydreste enthalten, wählt man sie vorzugsweise unter denen aus, deren lineare und verzweigte Alkoxydreste jeweils 1-20 C-Atone und ganz besonders 1-10 C-Atome aufweisen, wie T Ti(OiC₃II₇J₃Cl und VO(OiC₃H₇J₃. Die besten Ergebnisse werden mit TiCl₄ erhalten.

Die Methode, nach der die Reaktion zwischen halogeniertem Aluminiumoxyd und der Verbindung durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Die Verbindung kann in Gas- oder Dampfform, gegebenenfalls durch ein inertes Gas verdünnt, in flüssiger Form und in Form einer Lösung verwendet werden. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen die gewöhnlich bei der Niederdruckpolvmeri- f sation von Olefinen verwendeten Verdünnungsmittel. Eine besonders bequeme Art des Vorgehens besteht darin, halogenierte Aluminiumoxyde in der reinen/in flüssiaem Zustand gebrachten und gehaltenen Vorbindung zu suspendieren. Man kann die Reaktion auch

C\ ri ^

durchführen, indem manYhalogenierte Aluminiumoxyd mit der Verbindung wäscht, wenn diese unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist.

Die Temperatur und der Druck, bei der die Reaktion durchgeführt

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wird, ist nicht kritisch. Man arbeitet im allgemeinen aus Eequemlichkeitsgründen zwischen 0 und 3Ö0 C und vorzugsweise 'zwischen 20 und 150°C.

Das halogeniertc Aluminiumoxyd und die Verbindung werden während einer ausreichenden Dauer miteinander in Berührung gebracht, damit die chemische Fixierung der Verbindung auf dem Aluminiumoxyd erfolgt. Diese Fixierung wird im allgemeinen im Verlaufe von 1 Stunde durchgeführt.
Nach der Reaktion v/ird das katalytische Element separat aewonnen.

Es kann mit Hilfe der Verbindung, die zur Reaktion gedient hat,

v/erden

extrahiert^ Es wird anschließend mit Hilfe eines inerten Kohlenwasserstoff lösuncrsir.ittels, wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan, gewaschen, um die überschüssige auf halogeniertem Aluminiumoxyd chemisch nicht fixierte Verbindung zu entfernen.

Die Elementaranalyse des katalytischen Elementes, das der TCaschbchandlung unterworfen worden war, zeigt einen Gehalt an .Metall der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems oberhalb von 2 mg/g und im allgemeinen oberhalb von 5 mg/g. Man kann daraus schließen, daß eine wirksame chemische Reaktion zwischen dem halogenierten Aluminiumoxyd und der Verbindung erfolgt ist. Die Flomentaranalyse zeigt außerdem, daß die Gesamtmenge an auf dem katalytischen Element chemisch fixiertem Halogen so ist, daß das Atomverhältnis Halogen/Metall der Gruppen IVa, Va und VIa oberhalb der Wertigkeit dieses Metalles liegt, unter Berücksichtigung der nicht-halogenhaltigen Pubstituenten, die es tragen kann.

Diese Menge enthält sowohl das Halogen des halogenierten

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iMuriiniumoxvds, wie das Kalogen, das aegebenenfalls bei der Reaktion mit der Verbindung fixiert wird, wenn diese halogeniert wird, nie besten Ergebnisse werden nit den katalytischen Elementen erhalten, deren Atomverh?ltnis Halogen/Metall der Gruppen IVa, Va und VIa 6-30 und vorzugsweise 10 - 20 beträgt. Die katalytischen Systeme gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ebenfalls eine metallorganische Verbindung eines Metalles der Gruppen Ib, Ha, lib, IHb und IVb des Periodensystems, wie die organischen Verbindungen des Lithiums, Magnesiums, Zinks, | Aluminiums oder Zinns. Die besten Ergebnisse werden mit Aluminiumalkylen erhalten.

Man kf»nn die vollständig alkylierten Verbindungen verwenden, deren Alkylketten 1 - 2O C-Atome enthalten und geradkettig oder verzweigt sind, wie beispielsweise n-Butyllithium, Diäthylmagnesium, DiSthyIzink, Trinethylaluminium, Triäthy!aluminium, TetraMthylzinn und Tetrabutylzinn.

Man verwendet jedoch bevorzugt Aluniniumtrialkyle, deren /*lkylreste 4-12 C-Atome enthalten, wie das Triisobutylaluminium, I Trioctylaluninium und Tridecylaluminiura. Man kann ebenfalls die Alkvlmetallhydride verwenden, bei denen die Alkylreste ebenfalls 1 - 2O C-Atome enthaltenj wie Diisobutylaluminiumhydrid und Trimethylzinnhyörid. Geeignet sind ebenfalls die Alkylhalogenide von Metallen, bei denen die Alkylreste auch 1-20 C-Atome enthalten, wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Dia'thylaluminiumchloriri und Diisobutylaluminiumchlorid.

Schließlich kann man auch Organoaluminiumverbindungen verwenden, . - 12 -

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die erhalten v/erden, indem nan Alur.iniumtrialkyle oder Dialkylaluminiunhydride, deren Peste 1-20 C-Atome enthalten, nit Di-

reagieren läßt
olefinen mit 4-20 C-Atcmen/und ganz besonders die als Aluini-

niumisoprenyle bezeichnetenVerbindunaen.

Das Verfahren der Erfindung wird auf die Polymerisation von Olefinen mit ungesättigter Endgruppe anaewandt, deren Molekül 2 bis 18 und vorzugsweise 2-6 C-Atome aufweist, wie Ethylen, Propylen, Euten-1, 4-Methylpenten-l -und Hexen-1. Es wird ebenfalls auf die Mischpolymerisation dieser Olefine untereinander sowie mit Diolefinen mit vorzugsweise 4-18 C-Atomen angewandt. Diese Diolefine können nicht-konjugierte aliphatische Diolefine, wie Hexadien-1,4, nicht-konjugierte monoeyclische Diolefine, wie 4-Vinylcyclohexen, 1 ,.l-Divinylcyclohexan, Cycloheptadien-1,4 oder Cyclooctadien-l,5, alicyclische Diolefine, die eine endocyclische Brücke aufweisen, wie das Dicyclopentadien oder das Uorbornadien, und die konjugierten aliphatischen Diolefine, wie das Butadien und Isopren, sein.

Das Verfahren der Erfindung wird besonders gut auf die Herstellung von Uomopolymeren des Äthylens und von Mischpolymeren mit mindestens 90 M.ol-% und Vorzugs v/ei se 95 Mol-% Äthylen angewandt.

Die Polymerisation kann nach jeden beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden: in Lösung oc\ r in Suspension in einer. Kohlerwasserstofflösungsmittel oder Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder auch in eier Gasphase, ^ür die Verfahren in Lösunrr oder in Suspension verwendet man inerte Lösungsmittel oder Vcr-

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clünnuncTsmittel _r die den für das Waschen des katalytischen Elementes verwendeten analog sind: dieses sind vorzugsweise aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Kexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemische. Man kann ebenfalls die Polymerisation in dem ^onomeren oder einem der in flüssirrem Zustand gehaltenen Monomeren durchführen.

Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen zx^ischen atmos-

o 2 %

phärischem Druck und 100 kn/cm", vorzugsweise 5-50 kg/cm .

Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 120 und vorzugsweise zwischen 60 und 1OO°C gewählt. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die netallorganische Verbindung und das katalytische Element kennen separat dem Polymerisationsini lieu zugesetzt werden. Man kann sie ebenfalls bei einer Temperatur von -40 bis 80°C während einer Dauer, die bis zu 2 Ftunden betragen kann, miteinander in Berührung bringen, bevor sie in den Polymerisat!onsreaktor oingeleitet werden. Man kann sie auch in mehreren Etappen miteinander in Berührung brinaen oder auch einen Teil der metallorganischen Verbinduna der katalytischen Element zusetzen, bevor es in den Reaktor eingeleitet wird, oder auch mehrere verschiedene r.etal !organische Verbindungen zusetzen.

nie verwendete Gesamtmenge der metallorganischen Verbindung ist nicht kritisch. Pie liegt in allgemeinen zwischen 0,02 und 50 ώη Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen

und vorzugsweise zwischen 0,2 und 5

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Die vorwendete Menge des katalytischen Klenentes-wird in hrngierkeit von dem Gehalt an Metall der Gruppen IVa, Va und VIa -des Elementes festgelegt. Sie wird gewöhnlich zu diesem so gewählt, daß die Konzentration zwischen 0,001 und 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,25 mg-Atom .Metall pro dm Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen lieert. Das Verhältnis der r'engen der metallorganischen Verbindung und des katalytischen Elementes ist auch nicht kritisch, unter der » Pedingung, daß die metallorganische Verbindung in molaren Überschuß, bezogen auf das im katalytischen Element vorliegende fibergangsmetall, vorliegt. Man wählt es gewöhnlich so, daß das Verhältnis metallorganisch^ Verbindung/Metall der Gruppen IVa, Va und VIa, ausgedrückt in .Mol/g-Atom, oberhalb von 2 und vorzugsweise oberhalb von 10,liegt.

Das Molekulargewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren kann durch Zugabe eines oder mehrerer Molekulargewichtsmotlifizierungsmittel, wie Wasserstoff, Zinkoder Cadmiumdiäthyl, Alkoholen oder Kohlendioxyd, zum Polymerisationsmilieu reguliert verden.

Das spezifische Gewicht der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellter Hcmopoiyrneren kann ebenfalls durch Zuaabe eines nicht auf dem katalytischen Träger fixierten i\lkoxyds eines Metalles der Gruppen IVa und Va des Periodensystems sum Polyme-

risationsmilieu reguliert werden.

mittleren

Po kann nan Polyäthylene mit einem/spezifischen Gewicht

denen
herstellen, da? zwischen V der nach einem Hochdruckverfahren

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bad &^L·

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deren

hergestellten Polyäthylene und γ der klassischen Polyäthylene nit hoher Dichte licrrt.

Von den Alkoxyden, die sich für diese Regulierung eignen, sind die des Titans und Vanadiums, deren Reste jeweils 1-20 C-Atome enthalten, besonders brauchbar. Es können von diesen Ti(OCFO., Ti (OC₂H₅) ₄, Ti[OCH₂CIT(CH₃) ₂"}_4# Ti(OC₈H₁₇J₄, Ti(OC₁₆H₃₃) ₄ und

IIc)O genannt vrerden.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht Polyolefine nit bemerkensv/crt hohen Produktivitäten herzustellen. So überschreitet bei I der Honopolynerisation von Ethylen die Produktj-vitnt, ausgedruckt in π Poly?thylen/o· katalytisches Element/1000. Die ausgehend von fluorierten Aluminiumoxyden hergestellten katalytischen Elemente sind besonders produktiv. Die Produktivität kann 1200 und sogar 1500 g Polyäthylen/g katalytisches Element erreichen. Da außerdem der Gehalt an ^Metall der Gruppen IVa, ^^Ta und VIa der katalytischen Flenente sehr gering ist (unterhalb von 20 mg/ α in den meisten Fällen), ist die Konzentration an störenden kntalytischen nückstrnden bei der Vervjenduna der Polymeren ver- ™ nachlässicrbar. Aufgrund dieser Tatsache brauchen die Polymeren nicht mehr gereinigt zu v^rerden. ^Mar. vermeidet so den schwierigsten und kostspieligsten Voraang bei der ^T*eredelung der Polymeren.

Die nach dem Vorfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten ⁿol"olefine zeichnen sich durch ein besonders hohes mittleres Molekulargewicht und infolgedessen durch einen besonders niedrigen Schm.elzindcx (melt-index) aus. Fo erhält man. sehr leicht

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Polyäthylene mit einen Schmelzindex unterhalb von O,5, obgleich man die Polymerisation bei hoher Temperatur durchführt und

hohe Produktivitäten erhält. Diese Polyäthylene eignen sich besonders mit für das Extrudieren und Elasextrudieren, denn sie ermöglichen hohe Fxtrusionsgeschwindigkeiten, ohne daP das Phänomen des Schmelzbruches (melt-fracture) auftritt. Die mit Hilfe dieser Polyäthylene hergestellten Gegenstände weisen eine bemerkenswert ,hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Reißen unter Spannung (stress-cracking) auf. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Peispiel 1

Man hält ein Aluminiumoxydmonohydrat vom oC-Typ (Eoehmit) , das unter der Bezeichnung "Ketjen Qualität P." im Handel ist, 16 Stunden auf 700⁰C. Man mischt 100 g so hergestelltes aktiviertes Aluminiumoxyd mit 12,5 g MII-F und bringt das Gemisch auf eine Temperatur von 500°C. Man hält es 4 Stunden auf dieser Temperatur.

Man erhält ein fluoriertes Aluminiumoxyd, dessen Gehalt an Aluminium 5O9 mg/g und dessen Gehalt an Fluor 42 mg/g beträgt, was einem Atonverhältnis F/Al von etwa 0,12 entspricht. Die spezifische Oberfläche beträgt 260 m /g.

Man suspendiert 5 σ dieses fluorierten Aluminiumoxyds in ?5 cm TiCl, und bringt das Ganze 1 Stunde unter starkem Pühren auf 130 C. Man trennt das feste Reaktionsprodukt'ab und wäscht es mit Hexan bis zum Verschwinden aller.Chlorspuren, ^an trocknet • - 17 -

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er» anschließend unter einem trockenen Stickstoffstrom. Die Elementaranalyse des so gebildeten katalytischen Elementes zeigt, daß es 11 mg/g Ti, 36 mg/g Chlor und 40 mg/g Fluor enthält. Das Atomverhältnis F+Cl/Ti beträgt etwa 13,5. Man suspendiert 79,5 mg katalytisches Element in 500 ml Hexan in einem 1500 ml Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem flüge!rührer ausgestattet ist. Man setzt 100 mg Triisobutylaluminium zu.

?ian bringt die Temperatur auf 85 C und leitet Xthylen unter

einem Partialdruck von 10 kg/cm ein und Wasserstoff unter einem

Partialdruck von 4 kg/cm . Man setzt die Polymerisation 1 Stunde fort, indem man den Xthylenpartialdruck durch kontinuierliches Einleiten von Ethylen konstant hält.

Nach dem Entgasen des Autoklaven erhält man 92 σ Polyäthylen. Dieses entspricht einer stündlichen Produktivität des Katalysators von 1220 g Polyäthylen/g katalytisches Element. Die spezifische Aktivität des katalytischen Elementes, bezogen auf das

2 Gewicht des verwendeten Titans und auf 1 kg/cm Äthylen beträgt

2 10500 g Polyäthylen/g Ti χ Stunde χ kg/cm C_H.· Das erhaltene Polyäthylen besitzt einen Schmelzindex, bestimmt unter starker Eelastung (high-load melt-index),von 0,15 g/10 Minuten, bestimmt nach der ASTM-Norm D 1238-57 T .

Peispiel 2

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel.

Man suspendiert 5 g nicht der Pluorierungsbehandlung untcrv/orfe-

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OWGlNAL

nes, aktiviertes Aluminiumoxvcl in 25 cm TiCl. und Ftcllt ein

katalytisches Element analog Beispiel 1 her.

•Pie Elementaranalyse dieses Elementes zeigt, daß es 17 ng/g Titan und 73 mg/g Chlor enthält. Das Atoinverhältnis Cl/Ti betrögt also 6,2.

Man suspendiert 75 mg dieses katalytischer* Elementes in 500 ml Hexan und setzt den Polymerisationsversuch analoa Beispiel 1 fort. Man erhält 51 α Polyäthylen mit einen Schnelzindex unter starker Belastung von 0,65 n/10 Minuten. Die stündliche Produktivität beträgt 680 g Polyäthylen/g katalytisches Element und die spezifische Aktivität 3990 g Polyäthylen/g Ti χ Ftunde χ

kg/cm C₂II..

y.an sieht, daß die Katalysatoren der Erfindung eine fast doppelte Produktivität gegenüber der von Katalysatoren aufweisen, die - ausgehend von gleichen, aber nicht halogenierten Aluniniumoxy-

gleichen

den - unter gleichen Bedingungen hergestellt werden.Bei / bedingungen ermöglichen sie außerdem Polymere mit einem viel niedrigeren Schmelzindex herzustellen. Schließlich wird der Gehalt an schädlichen katalytischen Rückständen (Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa) um mehr als 60 % vermindert,

werden

ebenso wie die Ferte der spezifischen Aktivität erhöht/^ Tatsächlich lassen die Verbindungen dieser Metalle unerwünschte Färbungen in den Endgeaenständen entstehen und haben die Korrosion der Formungsvorrichtunnen der Polymeren zur Folge.

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Fei .S^j e] ο 3-9

Di pso Pei,spiele werden unter den aleichen Bedir.auprren und nit den gleichen Produkten x-.'ie die des Beispieles 1 nit der .Ausnahme durchgeführt, aafl sie sich auf die bein jeweiligen Versuch in Tabelle T unten aufgeführten speziellen Bedingungen beziehen. Diese Tabelle gibt ebenfalls die Ergebnisse der Polynerisation wieder.

Tabelle I

Spezielle Eedir.gunaen	3	Fei 4	s F 5	• i e 6	1 7	8	9
Pyrolypetemperatur des Muniniumoxydmonohydrates,⁰C	600	7OO	700	600	600	700	eoo
Gewicht an ven-.-endeter. >'H₄P, α	5,5	IO	16	12,5	16	20	37
GeheIt des fluorierten Aluniniumoxyds an Λ1, πκτ/g	496	5Ο3	518	497	495	508	456
Gehalt des fluorierten Muininiunoxyds .an F, ma/a	24	35	38	41	^A	53	81
Atomverhältnis Ρ/Λ1 des fluorierten Aluminiumoxyds	0,07	0,10	0*1	0,12	0,33	0,15	0,25
Cohalt des katalytischen Flcp.entes an Ti, ησ/rr	19	11	8,4	8,9	11	7,2	8

Gehalt des katalytischer.

rienentcr an Cl, ng/g 66 3 8 29 38 37 26 24 Gehalt c3es katalytischer

lUcr.entes an F, ng/q 19 28 40 4C 39 48 67

.".tor.vcrhi'ltriF ^+Cl/Ti katalytischen Elementes	des	8	11	16	19	13,5	21	,5	25,5
Gewicht des verwendeten talytischen rlementes,	ka- g	75	79,5	79,5	75	75	79	,5	75

- 20 -

209816/1565

SaD C

Fortsetzung der Tabelle I	58	78	82	90	85	78	62
Gcv/icht des erhaltenen Polyäthylens, g	750	1040	HOO	1200	113Ο	1040	800
stündliche Produktivität α Polyäthylen/g kataly tisches Element

spezifische Aktivität er
Polyäthylen/Ptd. χ g
Ti χ kg/cm² C₃IT₄ 41OO 8900 125OO 13500 10505 13 500 105OO

Schmelzindex unter starker Belastung g/10 Hin. 0,30 0,23 0,15 0,16 0,11 0,13 O,08

Diese Eeispiele zeigen, daß die stündliche Produktivität des katalytischen Elementes durch ein Maximum für die Werte des Atomverhältnisses F/ΛΙ des fluorierten Aluminiumoxyds zwischen 0,10 und 0,15 geht. Die Versuche 3 und 9 zeigen, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 2, ebenfalls, daß für Werte des Verhält nisses unterhalb von 0,10 und oberhalb von 0,15 die stündliche Produktivität noch besser ist als die mit den katalytischen Elementen erhaltenen, die ausgehend von. nlcht-halogeniertem Aluminiumoxyd, hergestellt worden sind. -

PGispiele 10 - 12

Diese Beispiele v/erden unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Produkten wie die des Beispieles 1 mit der Ausnahme ciurchneführt, daß sie sich auf die speziellen in Tabelle II unten aufgeführten Bedingungen beziehen. Diese Tabelle gibt ebenfalls die Ergebnisse der Polymerisation wieder.

- 21 -

2 0 9 816/1565 _ßAD original

- 21 - ·■ Tabelle IT

2U6686

Spezielle Bedingungen	10	B e i s 11	ρ i e 1 12
Pyrolysetemperatur des Aluminiumoxydmonohydrates, ⁰C	600	600	600
Gewicht an verwendeten NH₄F, α	16	12,5	20
Pehandlungstemperatur des Gemisches, ° C '	350	400	600
Gehalt des fluorierten Mu- miniumoxyds an Al, mg/g	486	479	483
Gehalt des fluorierten AIu- miniurooxyds an F, Tag/g	40	40	42
Atomverhältnis F/Al des fluo rierten Aluminiumoxyds	0,12	0,12	0,12
Gehalt des katalytischen Ele mentes an Ti, mg/g	15	15	0
Gehalt des katalytisehen Ele mentes an Cl, mg/g	54 '	49	26
Gehalt des katalytischen Ele mentes an F, " mg/g	50	31	59
Ator.verhiUtnis F+Cl/Ti des katalytischen Elementes	13,5		18,5
Gewicht des verwendeten kata lytischen Elementes, g	75	79,5	79_f5
Gewicht des erhaltenen Poly äthylens, g	56	67	80
stündliche Produktivität g Poly3thylen/g katalytisches Slerent	750	900	1060
spezifische Aktivität g PoIy-- Sthylen/Std. χ g Ti χ kg/cm⁴	3500	5500	11000
ßchmelzindex unter starker Belastung g/10 Minuten	0,23	0,17	0,13
			- 22 -

209816/156S

ÖAD

niese Versuche werden nit den des Beispieles 6 verglichen, bei ■ dem die Behandlungstemperatur des Gemisches 500°C beträgt. Sie . 'zeigen, daß für ein gleiches Atomverhältnis P/Al des fluorierten Aluminiumoxyds die höchsten stündlichen Produktivitäten im Temperaturbereich zwischen etwa 400 und 700°C mit einen Maximum gegen 500⁰C erreicht werden.

Peispicle 13 - 17

Diese Beispiele werden unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Produkten wie die des Beispieles 1 mit der Ausnahme durchgeführt, da/? sie sich auf die speziellen in Tabelle III unten angegebenen Bedingungen beziehen. Diese Tabelle gibt ebenfalls die Ergebnisse der Polymerisation wieder.

Tabelle III

Spezielle Bedingungen .,	B e i ί 14	ι pi el 15	16	17
Pyrolysetemperatur des AIu- miniumoxydmonohydrates,⁰C 700	700	600	7ÖÖ	700
Gewicht des verwendeten NH₄F, g 10	12,5	25	^ IO	10
Gehalt des fluorierten Aluminiumoxyds an Al, mg/g 503	509	490	503	503
Gehalt des fluorierten Aluminiumoxyds an F, mg/g 35	42	82	35	ί 35* .
Atomverhäitnis Ρ/Λ1 des fluorierten Aluminiumoxyds 0,10	0,12	0,24	ο,ιο -	Ο,ΙΟ
Gehalt des katalytischen Elementes an Ti, rag/g H	11	7 '	Ii	ία .,

- 23 20981 S/1 5SS ■ 8AD ORIGINAL

Fortsetzung eier Tabelle III	36	27	38	38
Gehalt des katalytischen, F leinen tos an Cl, ng/g 38	4O	66	28	2fi
Gehalt des katalytischer! Elementes an F, mg/g 28	13,5	29	11	11
TtonverhSltnis F+Cl/Ti des katalytischen Elencntes 11

Beschaffenheit der metallorganischen Verbindung

Iso-

WC₈Iy₃ Ai(C₁₆Iy₃ nre- λ:

nylalu-

ninium

Gewicht der verwendeten metallorganischen Ver- hinrfuna, mg 1OO	360	280	14Ο	120
Gewicht des verwendeten katalytischen Elementen,mg 140	14Ο	60	140	140
Vnκserstoffpartialdruck kg/cm² 14	14	4	14	14
Gewicht des erhaltenen Polyäthylens, g 5Q	124	44	59	31
stündliche Produktivität er PolyMthylen/g kataly tisches Element 360	89Ο	750	420	2 2^
spezifische ?.kti'vitöt σ Polyiithy len / Std. χα Ti χ kg/cm C₂F. 3OOO	8000	105OO	4OOO	2000
Schmelzindex unter starker Belastung g/lO Hinuten 2,83	2,23	O,1O	1,57	1,87

Das xp Versuch 16 verwendete Tsoprenylaluminium ist das Produkt der !Reaktion von Triisobutylaluniniun mit Isopren. Fs ist durch ein Verhältnis zv;ischen den Ilydrolyseprodukten mit 5 C-Atomen und mit 4 C-Atonen von 1,4 charakterisiert. Die Versuche 1, 6, 13, 14, 15, 16 und 17 zeiaen, daß das erfinr?uncTscc3!MPe Verfahren Polyäthylene r.it sehr niedriger. Rchmolz

- 24 -

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8AD ORIGINAL

2U6686

index eraibt, wie auch inner die Beschaffenheit des verwendeten ^Λluminiumalkyls ist und trotz einer hohen Konzentration an "olckulargewichtsmodifizierungsifiittel.

Die Versuche 1, 6, 13, 14 und 15 zeigen, daß die ?luminiumtrialkyle, deren Alkylreste eine lange Kette aufweisen, die interessantesten Ergebnisse in Hinblick auf die stündliche Produktivität und die spezifische Aktivität des Katalysators ergeben.

Beispiel 18

Man hält 16 Stunden ein oL-Aluminiumoxydmonohydrat (Poehmit) , das unter der Bezeichnung "Ketjen Qualität B" in Handel ist, auf GOO⁰C.

Man suspendiert anschließend 100 g so aktiviertes Aluminiumoxyd in 1 Liter einer wässrigen 30 %igen NH.F-Lösung. Nach 1-stündiger Behandlung filtriert und wäscht man das fluorierte Aluminiumoxyd 3 mal mit Wasser.
."an trocknet es anschließend im Vakuum.

Mar. bringt so getrocknetes fluoriertes Aluminiunoxyri auf 600 C und hält es 4 Stunden auf dieser Temperatur. Man erhält schließlich ein fluoriertes £ luminiumoxyd, dessen Gehalt an ΛIumininn 4 82 mrr/g und dessen Gehalt an Fluor 51 mg/g beträot, was einen Atonverholtnis F/Al von etwa 0,15 entspricht.

Man suspendiert 5 α dieses fluorierten Aluminiumoxydcs in 25 ml TiCl. und bringt das Ganze 1 Stune¹ e unter starken rühren auf 130°C. Man trennt das feste Reaktionsprodukt ab unc¹ wäscht mit

trocknet rexan bis zum Verschwinden aller TiCl-,-Spuren. Men / es an-

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' . BAD ORIGINAL

2H6686

schlickend unter einen trockenen Stickstoffstroin.

Die Elementaranalyse des so gebildeten katalytischen Elementes zeigt, daß es 9 mg/g Ti, 45 mg/g Cl und 53 mg/g F enthält, was einen Atomvorhältnis F+Cl/Ti von etwa 22 entspricht. Man suspendiert 75 rag katalytisches Element in 500 ml Hexan in einem 1500 ml Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Flnrrelrührer ausgestattet ist. Man setzt 100 mg Triisobutylaluminium zu. Man bringt die Temperatur auf 85°C und leitet Ethylen

2 unter einem Partialdruck von 10 kg/cm ein und Wasserstoff unter

ο
einem Partialdruck von 4 kg/cm . Man setzt die Polymerisation

1 Stunde fort, indem man den >*thylenpartialdruck durch

kontinuierliches Einleiten von Ethylen konstant hält.

Nach dem Entgasen des Autoklaven erhält man 112 α Polyäthylen. Dieses entspricht einer stündlichen Produktivität von 1500 g Polyäthylen/g katalytisches Element und einer soezifischen Aktivität von 21500 g Polyäthylen/Std. χ g Ti χ Ya/cn C₃H₄. Das so hergestellte Polyäthylen zeichnet sich durch einen. Schmelzindcx unter starker Belastung von 0,08 aus.

Peispiel 19

Man suspendiert 5 g fluoriertes, analog Beispiel 1 hergestelltes Aluminiumoxyd in 25 nl auf 125°C gebrachtes VOCl₃. "an hält die Temneratur konstant und rührt 1 Ftunde. Man trennt das feste Peaktionsorodukt ab und wäscht es mit Hexan bis zum Verschwinden aller Chlorspuren. Man trocknet anschließend unter einem trocke-

- 26 209816/1565

2U6686

ncn Stickstoffstrom.

nie Flenentaranalyse des so erebildeten katalytischer) Elementes 'zciat, daß es 17 ir.cr/g Vanadium, 3 6 ησ/g Chlor und 4 5 r.n/σ Fluor enthält. Das AtomverhMltnis F+ci/V beträgt etwa ΪΟ. Man suspendiert 2OO rig katalytisches Flement in 500 ml Hexan und polymerisiert analog Beispiel 1 mit der Ausnahme, daP der

2 ^

ythylonpartialdruck 8 kg/cm und der des Wasserstoffs 2 5 kg/cm" beträgt.

Man erhält 15 g Polyäthylen mit einem. Schmelzindex von 0,70 g/ 10 Minuten. Die stündliche Produktivität beträgt 75 g Polyäthylen /g katalytisches Element. Die spezifische Aktivität beträgt

550 g Polyäthylen/Std. χ g Vx kg/cm² C-IT .

Beispiel 20

!!an stellt das katalytische Element analog Beispiel 19 mit der Ausnahme her, daß man fluoriertes Aluminiumoxyd in auf 135 C gebrachtes Ti(OC₂IT₅)Cl₃ suspendiert.

Die Flementaranalyse des katalytischen Elementes zeigt, daß es 57 mg/g Titan, 74 mg/g Chlor und 41 mg/g Fluor enthält. Das Atom-v verhältnis F+Cl/Ti beträgt etv/a 3,6.

Man erhält nach der Polymerisation unter den Bedingungen des Beispieles 19 30 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von O,O4~g/ 10 Minuten. Die stündliche Produktivität beträgt 15Ο g Polyäthylen/g katalytisches Element. Die spezifische Aktivität beträgt

2 33Og Polyäthylen/Std. χ g Ti χ kg/cm ^c ₂ ^i!4·

- 27 -

2 0 9 8 1 6 / t 5 8 5 BAD ORIGINAL

- 27 - 2U6686

T^i sriel 21 -—

'lan stellt das katalytir,che nlenont analog Beispiel 19 nit der ."usrahno her, daß nan fluoriertes Aluminiumoxyd in auf 110°C gebrachtes CrO₂Cl₂ suspendiert.

Die rlenentaranalyse des katalytischen Elementes zeigt, daß es 81 mg/g Chrom, 97 mg/g Chlor und 38 mg/g Fluor enthält. Das Γtonverhältnis F+Cl/Cr beträgt etwa 3.

Vach der Polymerisation unter den Bedingungen des Beispieles 19 erhält nan 11 g Polyäthylen mit einen Schmelzindex von 0,7 8 g/ 10 Hinuten. Die stündliche Produktivität beträgt 55 g Polyäthylen/g katalytisches Element. Die spezifische Aktivität beträgt

2 85 g ^olyäthylen/Std. χ g Cr χ kg/cm ^C ₂ ^H4*

Fcisniel 22

''an hält 16 Stunden ein Aluminiumoxydmonohydrat vom o6-Typ (Bochnit), das unter der Bezeichnung "Ketjen Oualität P" im Knr.dol ist, auf 600°C.

"an leitet 100 g so hergestelltes aktiviertes ·^Άluminiunoxyd in f einen 1 Liter Reaktor ein. Man spült anschließend den Reaktor mit einem Chlorwasserstoffgasstrom bei 150⁰C und normalem Druck v/ährend 15 Minuten.

!'.an erhält ein chloriertes Aluminiumoxyd, das man anschließend 4 Stunden auf COO⁰C in einen Ofen erhitzt. Nach dieser Behanclunr enthält das chlorierte ^luminiumoxyd 54 4 mg/g Aluminium und 15 rg/g Chlor. Das Atonvorhältnis Cl/Al beträft also o,02.

— OP —

209816/156 5 _eA0

VAL

- 28 - 2H6686

^Man rreht anschließend bei dor Herstellung des katalytischen

nentes analoa Beispiel 1 vor.

Die Diementaranalyse des katalytischem Elementes zeirrt, daß es 17 ma/g Titan und 82 mg/a Chlor enthalt. Das Atonverh.Mltnis

Cl/Ti betragt etwa 6,5.

Man aeht bei einem Polymerisationsversuch analog Beispiel 1 mit der Ausnehme vor, daß man 200 mg katalytisches Element verwen-

det, daß der Kthylenpartialdruck 8 kg/cm und der des Fasser-

Stoffs 15 kg/cm beträgt.

"Tan erhält 35 g Polyäthylen mit einen Schmelzindex von 0,05 g/ 10 Minuten. Die stündliche Produktivität beträgt 175 g Polyäthylen/g katalytisches Element. Die spezifische Aktivität beträft 1300 g Polyäthylcn/Std. χ g Ti χ kg/cm" C₂ ^E4'

Feispiel 23

"!an arbeitet analog Beispiel 22 mit der Ausnahme, daß man Aluminiumoxyd mit einem Bromwasserstoffstrom 5 Minuten bei 200⁰C behandelt, nie Elenentaranalyse des bromierten /\luininiumoxvds zeifit, daß es 481 mg/g Aluminium und 92 mg/g Prom enthält. Das Atonverhältnis Er/Al beträgt etwa 0,15 5.

Die Flementarar.alyse des katalytischen Elementes zeigt, daß es nur Spuren (weniger als 2 mg/q) an Prom, 81 mn/g Chlor und 15 rag/g Titan enthält, Das Atomverhältnis Br+Cl/^i beträgt also
etwa 7,2.
f-'an erhält 41 g Polyäthylen nit einem Schmelzindcx von ο,οΐ g/ 10 .Minuten. Die stündliche Produktivität beträgt 205 g Polyäthy-

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^λα^'\ -'- ■■-■■■"^: ' BAD OR;3!?-:A:_

lrn/σ katalytisches Element. Die spezifische Aktivität betragt 170O α Polyrthylen/Std. χ a Ti χ krr/cm C₃R .

24

''an lischt loo g eines Aluminiumoxydmonohydrates des d.-Typs · (Torheit)/ das unter der Bezeichnung "Eetjen Qualität B" im ITfindel ist, mit 7,8 g NH₄F und bringt das Gemisch auf eine Temperatur von 700⁰C. Man h?lt es 5 Stunden auf dieser Tenperatur.

.Man erhält ein fluoriertes Aluminiumoxyd, dessen Ceholt an Aluminium 520 ng/g. und dessen Gehalt an Fluor 57 mg/g beträgt,_i was einen Atomverhältnis F/Al von etv;a 0,15 entspricht. Man geht anschliefend bei der Herstellung des katalytischen rlerentes analog Beispiel 1 vor. Die Elementaranalyne des erhaltenen Elementes zeigt, daß es C,2 mg/g Ti, 26 ng/g Cl und 55 mg/g F enthält. Das ^tomverhältnis ^+Cl/Ti heträat etwa 28. Man verv/endet 100 mg katalytisches Element in einem mit dem des Beispieles 1 identischen Polymerisationsversuch. l'.nn erhrlt 137 c Polyäthylen mit einem Schmelzindex unter starker Pelastung von O,29 g/io Minuten. Die stündliche Produktivität betragt 1370 g Polyäthylen/g katalytisches Element und die spezifische Aktivität 22100 α Polyrthylen/g Ti χ Std. y ka/cm" C₃H₄. Dieses Beispiel zeigt, daß nar. rußerst aktive katalytisch«: Elemente erhc.lt, wenn r.an von Aluminiuinoxydhydraten ausgeht und wenn man die Aktivierunasbehandlung mit der Halogenierungsbehandlung kombiniert.

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Claims

" ³⁰ " 2U6686

P g t ο η t a η ξ η r ü ehe

1. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymer isation von ct-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daB man in Anwesenheit eines katalytischen Systems arbeitet, das eine netnllorganische Verbindung eines Metalles der Gruppen Ib, Ha, TIb, IHb und IVb des Periodensystens und ein katalytisches Element enthalt,

Alui^iniunoxyd das erhalten wird, indem man ein halocreniertes »' mit einer Verbindung eines Metalles der Gruppen IVa, Va und "^Ta des Perio densystems reagieren laRt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Halogen des halogenierten Aluminiumoxyds so ist, daß das Atomverheltnis Halogen/Aluminium 0,01 - 1 betragt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dan das

™ halogenierte Aluminiumoxyd durch Halogenierung eines aktivierten Aluminiumoxyds hergestellt wird, das durch Pyrolyse eines Aluminiumoxydhydrates erhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dafl die Pyrolyse zwischen 500 und TOO⁰C durchgeführt v/ird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dart das aktivierte, durch Pyrolyse erhaltene ΛIuminiumoxyd eine Innen-

- 31 -2 09 816/1565 BAD QRiGiNAL

2H6686

— οι ■_

.j JL

porösität oberhalb von 0,3 cm/g aufv.'cist.

G. ^erfahren nnch Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, da." das Aluminiunoxydhydrat das oL-Aluminiunoxydnonohydrat ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hnlorronierte Aluminiunoxyd durch Halogenierung eines Aluitiiniumoxychydrates hergestellt wird.

{·. \^irorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halc<~renierte Aluminiuinoxyd durch Erhitzen auf eine Temperatur von 300 - 900 C einer Aktivierungsbehandlung unterworfen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Aluminiur.oxyd ein fluoriertes Aluniniumoxyd ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die r.etcillorganische Verbindung ein Aluininiunalkyl ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines Iletnlles der Grupper IVa, Va und VIa des Periodensystems eine Verbindung des Titans, Zirkons, Vanadiums oder Chroms ist.

12. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines Metalles der Cruppen IVa, Va und VIa des Perio-

209816/1565

2H6686

c". er. ρ y γ tor. r; ein Faloaenid, <">xyhalogonid, A.lkoxyha] o^c.r.ici, AIk-.oxyc cd.er Oxyalkoxyd ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in AnviO.senhr.it eines Alkoxyds eines Metalles der Gruppen TVa und Va des Periodensystems arbeitet.

14. Katalytisches Element zur Polymerisation und *!ischr>olymerisation von ck-Olef inen, "dadurch gekennzeichnet, da P- n?n es herstellt, indem inan ein halogeniertes A.luniniumoxyd mit einer Verbindung eines Metalles der Gruppen IVa, Va und ^⁷Ta des "eriodcnsyster.s reagieren läßt.

15. Katalytisches Element nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Halogen crs halogenicrter. Alunin.i-.moxyds so ist, daß das Atonverhöltnis nalogen/A.lur.irJim 0,01 bin 1 betrügt.

IC. Katalytisches Eienent nach A.nspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Aluminiumoxyd durch Kalocenieruna eines aktivierten, durch Pyrolyse eines Aluiriiniumcxydhydrates erhaltenen Aluniniunoxyds hergestellt v/ird.

17. katalytisches Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, da^R die Pyrolyse zv/ischcn 5OO und 900^cC durchrrof ührt v:i]-c".

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BAD ORIGINAL

COPY

2U6686

] Γ,. T-'ntclytischcs rlcrrnt r.Dch Anspruch 16, dadurch ffokrr.nzeich- r.ct, CcS- das aktivierte, durch Pyrolyse erhaltene Aluriiniunox^cl eine Innenporösitst oberhalb von 0,3 crn /g aufweist.

19. Katalytisches Flcnent nach Anspruch. 16, dadurch gekenr.zeichnet, daß das Aluniniumoxydhydrat das c^-Alurnir.iurr.or.ydmonohyarat ist.

20. Katalytisches Ele.Tnent nach Anspruch 14, dadurch ^kennzeichnet, daP. das halogenierte Aluininiumoxyd durch Halogenicruna eines Aluminiuinoxydhydrates hergestellt wird.

21. Katalytisches Fleinent nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Aluminiumoxyd durch Erhitzen auf

eine Temperatur von 300 - 900°C einer Aktivierungsbehandlunrr unter. :orf en wird.

22. "atalytisches Element nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Aluminiumoxyd ein fluoriertes Muniniumoxyd ist.

COPY 209816/1565 bad ORIGINAL