DE2205102A1 - Verfahren zur Polymerisation und Misch polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

DR. ING. A. VAN DER WERTH · . DR. F

21 HAMBURG 90 2205102 a

W. LeTO R Ff R .Τ«. »3-ΤΪ1.. .04I₁I 770.6! \ . LUCIIE-GRAHN^TR. 3« - TEl. .08U, 44 O₈ 46

München, 13. Januar 1972 S.71/4

Solvay & Cie.
Rue du Prince Albert 33, Brüssel, Belgien

Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen.

In der Hauptpatentanmeldung P 17 45 415.8 wird ein Verfahren ?ur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen beschrieben, bei dem man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, der durch Aktivierung des Reaktionsproduktes zwischen einer Kaloaenverblndung eines übergangsmetalles und einen festen Träger, der von einer Sauerstoffverbindung eines 2-wertigen Metalles, die frei von Hydroxylgruppen ist, gebildet wird, mit einer metallorganischen Verbindung erhalten wird.

Im Verlauf der Reaktion der Halogenverbindung und des festen Trägers bilden sich Komplexe, die aus dem Halogen, dem 2-wertioon Metall und dem Ubergangsnetall bestehen. Man stellt fest, el a ^ eine Oberflächenhalogenierung des festen Trägers erfolgt. Diesn

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Halogenierung ist jedoch im allgemeinen gering. Die Gesnirtner^e an vorliegendem Halogen liegt oft unterhalb von O,O5 Halooenatonen · pro 2-wertiges Metallatom.

Die Anmelderin hat jetzt gefunden, daß - wenn man besondere feste ■ Träger wählt - die Halogenierung viel beträchtlicher ist und cl*^>("· man viel leistungsfähigere 2-wertiges Metall-Ubergangsmetall-Kalogen-Homplexe erhält.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen., bei dem man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, der durch Aktivierunn clt s Reaktionsproduktes zwischen einer Halogenverbindung eines "bergangsmetalles und einem festen Träger, der von einer Sauerstoffverbindung eines 2-wertigen Metalles, die frei von Hydroxylcrriir.r>er\ ist, gebildet wird, mit einer metallorganischen Verbindung erhalten wird gemäß Hauptpatentanmeldung P 17 45 415.8, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger unter den organischen Ftickstoff-Sauerstoff-Verbindungen 2-wertiger Metalle ausoewShlt wird. Bei der vorliegenden Erfindung versteht man unter organischen Stickstoff-Sauerstoff-Verbindunoen 2-wertiger Metalle alle organischen Verbindungen, die in ihrem Molekül 2-wertige· Metall-Sauerstoff-Stickstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen. Obgleich sich alle organischen Stickstoff«Sauerstoff-Verbindungen 2-wertiger Metalle eignen, zieht man vor, diejenigen dee Mannetlurs, Calciums, Zinks, Mangans, Eisens, Nickels, Kobalts und Zinns zu verwenden. Die besten Ergebnisse werden mit denen des Magnesium; erhalten.

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Die Art der organischen Stickstoff-Sauerstoff-Verbin-

dunq ist ebenfalls beliebter. Man zieht jedoch vor, Verbindunoen zu verwenden, deren Kohlenstoffreste, die an das 2-wertige Metall über intermediären Stickstoff und Sauerstoff gebunden sind, 1-20 C-Atome und vorzugsweise 1-6 C-Atome auf v/ei sen. Diese Hoste können gesättiat oder ungesättigt, verzweigt, geradkettig oder cyclisch sein. Sie können ebenfalls .substituiert sein. Sie werden insbesondere unter den Alkyl-, Alkenyl , Aryl-, Cycloalkyl- , Arylalkyl-, Alkylaryl-, Acyl- und Aroylrestien sowie deren substi-. tuierten Derivaten ausgewählt.

Von den organischen Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen 2-wertiger Metalle, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, können besonders die Oximsalze, wie die Butyloximate, die Direthylglyoxiinate und die Cyclohexyloximate genannt werden. Es können ebenfalls die Salze der Hydroxamsäuren und die alkyl- oder aryleubstituierten Salze des Hydroxylamine sowie die Substitutionsderivate dieser Verbindungen genannt werden. Ebenfalls geeignet sind die organischen Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen 2-wertiger Netalle, die andere, an Magnesium gebundene Reste, außer Kohlenstoffreste, die über intermediären Stickstoff und Sauerstoff gebunden sind, aufweisen. Von diesen anderen .· Resten können die Halogenidreste, die sich" von anorganischen Säuren ableitenden Reste, wie die Sulfat-, Nitrat-, Phosphat- oder Carbonatreste, die sich von organischen Carbonsäuren ableitenden Reste, wie die Butanoat-, Benzoat- oder Adipatrest·, die sich von Alkoholen ableitenden Reste, wie die Methanolat-, ftthano-

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lat- und Cyclohexanolatreste, und die sich von Phenaten ahlcitor. den Reste, wie die Kresolatreste, genannt v/erden. Man zieht jc.-.oo vor, Verbindungen zu verwenden, die mindestens eine 2-wcrticr?: Fetall-Sauerstoff-Stickstoff-Kohlenstoff-Bindung pro Aton 2-vcr:— tiges Metall enthalten.
Geeianet sind ebenfalls die organischen Stickstoff-Sauerstof*-

C^elatVerbindungen 2-wertiger Metalle vom gleichen B wie die Derivate des N-Nitroso-N-phenylhydroxylamins

Die oraanischen Stickstoff-Sauerstoff-Verbindunaen, die sich :;ur Durchführung der Erfindung eignen, nüssen in wesentlichen frei von auf dem 2-wertigen Metall fixierten Hydroxylgruppen sein.

la

Sie nüssen vorzugsweise weniger als 0,1 Hydroxylgruppen pro 2-wertioes Metallatom enthalten. Die Hydroxylgruppen, die or. den Stickstoff oder an den Kohlenstoffrest gebunden sind, und die nicht an 2-wertiges Metall gebunden sind, stören jedoch nicht ·' und werden nicht.berücksichtigt für die Bestimmung ob die organische Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung frei von Hydroxylgrunpen ist. Die Teilchengröße des festen Trägers ist nicht kritisch. Aus Gründen der Bequemlichkeit zieht nan jedoch vor, Teilchen zu verwenden, deren mittlerer Durchmesser zwischen 1 und 500 Mikron und vorzugsweise zwischen 40 und 200 Mikron liegt. Die Katalysatoren der Erfindung bestehen aus katalytischen Ycrrrlexen, die erhalten werden, indem man den festen Trpaer rit einer Halogenverbindung eines übergangsmetalles reagieren l""t. Unter Ubergangsmetall versteht man Metalle der Grupnpn TVn, v<~

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Via des Periodensystems. Als Halogenverbindung kann r>an ein Halogenid, ein Oxyhalogenid oder ein Alkoxyhalogenid verwenden. Man zieht vor, die Prom- und Chlorverbindungen des Titans, Zirkons, Vanadiums und Chroms zu verwenden,-wie TiCl₄, TiEr_-1,, VCl,,, VOCl₃, VOBr₃, CrO₂Cl₂, Ti(OC₂H₅J₃Cl, Ti(OiC₃H₇)₂C1₂ und Ti(OiC₃F Cl-, zu verwenden. Die besten Ergebnisse werden mit TiCl₄ erhalten. Wenn man Verbindunaen verwendet, die Alkoxydreste aufweisen, wShlt man„diese vorzugsweise unter denen aus, deren nerad kettige oder verzweigte Alkoxydreste 1-20 C-Atome .und ganz besonders 1-10 C-Atome aufweisen.

Die Reaktion des festen Trägers mit der Halogenverbindunq kann nach jeder beliebigen Methode durchgeführt v/erden. Die Halogenver bindung kann in Dampfform oder in Gasform, gegebenenfalls nit einem inerten Gas verdünnt, in flüssiger Form oder in Form einer Lösung verwendet v/erden. Als Lösungsmittel verwendet man in all-CTcmeinen die üblicherweise bei der Niederdruckpolynerisation vor. Olefinen verwendeten Verdünnungsmittel. Wenn man in Lösunrr arbeitet, zieht man vor, hohe Konzentrationen an Halogenverbindunq (irrhr als vorzugsweise 50 Gew.-%) zu verwenden. Eine besonders becrueme Art des Vorgehens besteht darin, den festen Träger mit ,der reinen, in flüssigem Zustand gehaltenen Halogenverbindunc ir. Berührung zu bringen. Man kann beispielsweise den festen Tresor in der Halogenverbindung suspendieren oder auch.den festen Träger mit einer Halogenverbindung waschen. Die Temperatur und der Druck, bei dem man diese Reaktion durchführt, sind nicht kritisch. Im allgemeinen arbeitet man - aus

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Gründen der Bequemlichkeit - unter atmosphärischen Druck um· hei einer Temperatur von O - 30O⁰C, vorzugsweise 20 - 150⁰C. Dir Reaktionspartner werden eine Zeit beieinandergehalten, die ausreicht, damit die Bildung des katalytischen Komplexes stattfindet. Tm allgemeinen wird dieser im Verlauf von 1 Ftunde nebildet.

Nach der Reaktion wird der katalytische Komplex, der auch fest ist, separat gesammelt. Er kann mit der gleichen Kalogenverhindung extrahiert v/erden, wie der , die zur Reaktion gedient hat und die im flüssigen Zustand gehalten wird. Man wäscht-sie ?nschließend im allgemeinen mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, um die überschüssigen Reaktionspartner zu entfernen.

Die Elementaranalyse der so erhaltenen katalytischen Komplexe zeigt, daß es sich um chemisch-gebundene Komplexe handelt, die durch chemische Reaktionen erhalten wurden und nicht das Ernebnis von Gemischen oder Absorptionsphänomenen sind. Es ist tatsächlich unmöglich, die Übergangsmetallverbindung dieser Komplexe zu dissoziieren, indem man nur physikalische Methoden anwendet.

Diese Komplexe enthalten das 2-vertige Metall, übergangsnetall und Halogen. Die Menge an vorliegendem Halogen ist hoch. Die Analyse zeigt tatsächlich, da« das Atomverhältnis Kalogen/tibercranfrsmetall oberhalb des Wertes der Ausgangshalogenverb inciunn liegt. Wenn man so von TiCl. ausgeht, liegt das Atoiwerhältnis Cl/Ti oberhalb von 4. Das Atomverhältnis Halogen/2-wertires rvtal

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ist ebenfalls hoch. Es liegt im allgemeinen oberhalb von 0,5 und meistens oberhalb von 1. Der hohe Gehalt an Halogen eier Yntalytischen Komplexe der Erfindung scheint das Ergebnis ripr reaktion gasförmicrer Nebenprodukte der Reaktion der Halogenverbindur.rr mit dem festen Träger (hauptsächlich von Halogenwasserstoff) zu sein. Es ist also unumgänglich, keine Vorkehrungen zu treffen, die darauf abzielen, diese gasförmigen Nebenprodukte des Reakticns-

nicht r.ilieus zu entfernen, weil man bei ihrem Fehlen/die extren sktiver.

katalytischen Komplexe der Frfindung.erhält.

Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten eVc-nfalls eine metallorganische Verbindung, die als Aktivator dient. f!an verwendet die organischen Verbindungen, der Metalle der Crunper. Ib, Ha, Hb, IHb und IVb des Periodensystems, wie die organischen Verbindungen des Lithiums, Magnesiums, Zinks, Alupiniuns oder Zinns. Die besten Ergebnisse werden mit den organischen Aluminiumverbindungen erhalten.

Man kann vollständig alkylierte Verbindungen verwenden, deren Alkylketten 1 - 2O C-Atome aufweisen und geradkettig oder verzweigt sind, wie beispielsweise xi-Bu ty I lithium, Diäthylnannesiur,' Diäthylzink, Trimethylaluminium, Trigthylaluminium, Triisol-.utylaluminium, Tri-n-Eutylaluminium, Tri-n-Decylaluminium, Tctra- ?thyIzinn und Tetrabutylzinn.

nan kann ebenfalls die Alkylmetallhydride verwenden, bei denen die Alkylreste ebenfalls 1-20 C-Atome aufv/eisen, wie niisobuty1aluminiumhydrid und Trimethylzinnhydrid. Ebenfalls geeignet sind die rfetallalkylhalogenide, bei denen die Alkylreste r.uch

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1-20 C-Atome aufweisen, wie ^thylaluminium-Resquichlorirl, Ίϊ-,"'thylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid. Van kann schließlich auch aluminiumorganische Verbindungen vorvonden, die erhalten werden, indem man Trialkylaluninjuir.verl-indungen oder Dialkylaluminiumhydride, deren Reste 1-20 c-Ato^p aufweisen, mit Diolefinen mit 4-20 C-Atomen reagieren läßt, ganz besonders die als Isoprenylaluminiumverbindungen bezeichneten Verbindungen.

Das Verfahren der Erfindung wird bei der Polymerisation von olefinen mit ungesättigter Endgruppe angewandt, von denen das "olekül 2-20 und vorzugsweise 2-6 C-Atome aufweist, wie Ethylen,

Propylen, Buten-1, 4-Methyl -penten-1 und I!exen-1.

Fs v.'ird ebenfalls bei der Mischpolymerisation dieser Olefine untereinander sowie mit Diolefinen mit vorzugsweise 4 - 2o C-Atomen verwendet. Diese Diolefine können nicht-konjugierte alinhatische Diolefine sein, wie 1,4-Uexadien, nicht-konjugierto nonocyclische Diolefine, wie'4-Vinylcyclohexen, !,S-Divinylcyclchexan, 1,4-Cyclopentadien oder 1,5-Cyclooctadien, alicyclische Diolefine mit einer endocyclischen Brücke, wie Dicyclopentadien oder Mortornadien, und die konjugierten aliphatischen Diolefine, vie Butadien und Isopren.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von Homopolymer en des K.thylens und von Mischpolymeren, die mindestens 90 ?1ol-% und vorzugsweise 95 Mol-% Ethylen enthalten.
Die Polymerisation kann nach jedem beliebigen bekannten Vor^ah-

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durchgeführt werden: in Lösung oder in Suspension in einer-Lösungsmittel oder einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder auch in der Gasphase. Für die Verfahren in Lösung oder in Fusner.-sion verwendet nan Lösungs- oder Verdünnungsmittel, die den für das Waschen des katalytischen Komplexes verwendeten analocr Rind. Das sind vorzugsweise aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Fexan, Heptan, Cyclohexän, Methylcyclohexan oder deren Gemische. Man kann ebenfalls die. ⁿo3vnerisation in dem Monomeren oder einem der in flüssigem Zustand gehaltenen Monomeren durchführen.

Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen zwischen atmosphr-

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rischera Druck und 100 kg/cm , vorzugsweise 50 kg/cm . Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 200 C und vorzugsweise; zwischen 60 und 120⁰C gewählt. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die metallorganische Verbindung und der katalytische Komplex können separat dem Polymerisationsmilieu zugesetzt werden. Man kann sie ebenfalls bei einer Temperatur von -40 bis +80⁰C während einer Zeit, die bis zu 2 Stunden gehen kann, in Berührung bringen, bevor man sie in den Polymerisationsreaktor einleitet. Man kann _Λ sie auch in mehreren Etappen miteinander in Berührung bringen oder auch einen Teil der metallorganischen Verbindung vor dem Finleiten in den Reaktor augeben oder auch mehrere verschiedene netallorganische Verbindungen zugeben.

Die Gesamtmenae an verwendeter metallorganischer Verbindung ist nicht kritisch. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,r>2 unr". 5<~i r"ol

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pro dm Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktorvolunen ur.c vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 mllol/dm .

Die Menge des verwendeten katalytischen Komplexes wird in Abhängigkeit vom Gehalt an Übergangsmetall im Komplex bestiirrt. Pie wird.im allgemeinen so gewMhlt, dan die Konzentration zwischen 0,001 und 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,D]. und o,2 5 r.n-Atom Metall pro dirr Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder ^.cr-.V-torvolumen liegt.

Das Verhältnis der Mengen an metallorganischer Verbindung und katalytischem Komplex ist auch nicht kritisch. Man wä^;hlt sie im allgemeinen so, daß das Verhältnis metallorganische Verbindung/Übergangsmetall, ausgedrückt in Mol/g-Atom oberhalb vor. 1 und vorzugsweise oberhalb von 10 liegt. Das mittlere Molekulargewicht und folglich der Schmelzindex (melt index) von nach C er. erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren kann durch Zugabe eines oder mehrerer Molekulargewichtsmodifizierunnsnittel zum Polymerisationsmilieu reguliert werden, wie Wasscrstof f, Diäthylzink oder Diäthylcadmium, Alkohole oder Kohlendioxvd. Das spezifische Gewicht der nach dem erfindungsgemäPen Verfahren hergestellten Ilomopolymeren kann ebenfalls durch Zugabe eines Alkoxyds eines Metalles der Gruppen IVa und Va des Periodensystems reguliert werden. So kann man Polyäthylene vom spezifischen Gewicht herstellen, das zwischen dem von nach einen Hochdruckverfahren hergestellten Polyäthylenen und dem von klassischen Polyäthylenen hoher Dichte liegt.

Von den Alkoxyden, die sich für diese Regulierung eignen, si nc"¹

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die dos Titans und Vanadiums, deren Reste jeweils 1-20 C-Atorc avifveiscn, besonders wirksam. Von diesen können Ti(OCn₃)., Ti (OC₂H₅) ₄ , Ti [OCII₂CII (CIT₃) J ₄ , Ti (OC₈H₁₇) ₄ und Ti (OC₁₆K₃₃) ₄ ernannt werden.

Oas Verfahren der Frfindung ermöglicht Polyolefine reit brrcrkenswert hohen Produktivitäten herzustellen. Fo überschrei tot in bestimmten Fällen bei der Homopolvinerisation von Ethylen clic Produktivität, ausgedrückt in g Polyäthylen pro g katalytischer Komplex, 2000. Dank dieser hohen Produktivitäten und auch aufgrund der Tatsache, daß der Gehalt an Übergangsmetall der Vata-Iytischen Komplexe relativ gerincr ist, brauchen die Polymeren nicht mehr gereinigt zu werden.

Von den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren ist der Restgehalt an tibergangsiretall besonders gerinn. Er liegt in allgemeinen unterhalb von 20 ppm. Das sind nun aber die Verbindungen der Metalle, die hauptsächlich in den katalytischer! Rückständen aufgrund von gefärbten Komplexen stören, die sie mit den üblicherweise in den Polyolefinen verwendeten phonolischen Antioxydationsmitteln bilden. Man. kann so die Reir.i^unnsoperation bei der Veredelung des Polymeren vermeiden und eine sehr beträchtliche Wirtschaftlichkeit herbeiführen. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyolefine eignen sich gut für die üblichen Anwendungen der Polyolefine: Spritzgießen, Extrudieren, Extrusionsblasen usw.. Die folgenden Teispiele erläutern die Erfindung:

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Beispiel 1

"<rn suspendiert 5. g Mg(ONC^Hg)₂ (-^Magnesiumbutyloxirrat) ir 25 rl

reinem TiCl₄ und brinqt die Suspension auf 13O°C. ^Man hält c"ns Ganze unter starkem Rühren 1 Stunde auf dieser Temperatur. ^Tiar.

von trennt den festen Komplex, das Reaktionsprodukte Ma (ot:c.H_?) ₇ rit TiCl₄, durch Filtration ab und wäscht ihn mit Hexan bis zur Verschwinden aller TiCl^-Spuren im Waschlösungsmittel. *'an trocknet ihn anschließend 16 Stunden bei 4O°C unter einer trockenen Stickstoffstrom.

Die Elementaranalyse des katalytischen Komplexes zeiat, dap er 203 g Magnesium, 45 g Titan und 676 g Chlor pro ka enthalt. Das Atomverhältnis Cl/Ti betrögt also 20,2 und das AtomverhSltnis Cl/rtg etwa 2,3.

Mnn leitet 63 mq des katalytischen Komplexes und 200 mg Triisobutylalumlnium in Form einer Lösung von 40 g/Liter in fexan ^·^η eine 1-Liter Flasche ein. Man hält das Ganze 10 Minuten auf CO⁰C. Man überführt das Ganze anschließend in einen 3-Liter Autoklaven aus nicht-oxydierbarem Stahl, der 1 Liter Hexan enthält. Die Temperatur des Autoklaven wird auf etwa 80⁰C crebracht. Man

2 leitet das Xthylen unter einem Partia!druck von 10 kg/cm ein

und Wasserstoff unter einem Partialdruck von 4 kg/cm . Man setzt die Polymerisation 1 Stunde fort, indem man den Drxack durch kontinuierliche Zugabe von Xthylen konstant hält. Nach 1 Stunde entgast man den Autoklaven und erhält 140 g Polyethylen,

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Di*= stündliche Produktivität betragt also 2200 g PolySthylen/n J-'Ptalytischen Komplex. Die spezifische Aktivität des katalytischen Komplexes, berechnet auf das Gev/icht des verwendeten Titans

und auf 1 kn/cm² Äthylen, beträgt etwa 5000 g Polyäthylen/Ftö. α

Ti χ kg/cm C-H.. Das erhaltene Polyäthylen besitzt einen Schmelzindex (melt index), bestimmt nach ASTM D 1238-57T, von 0,33 σ/ΙΟ Minuten. ·

Beispiel 2

Man suspendiert 5 g Magnesiuindimethylglyoximat in 25 ml reiner. TiCl₄ und setzt die Herstellung des katalytischen Komplexes analog Beispiel 1 fort.

Die Elementaranalysie des erhaltenen^katalytischen- Komplexes zeiat, daß er 201 g Magnesium, 39.g Titan und 665 g Chlor pro krr. enthält. Das Atomverhältnis Cl/Ti beträgt also 23,1 und das Atomverhältnis Cl/Mg etwa 2,4.

Man geht anschließend bei einem Polymerisationsversuch analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, daß'man 18 mg katalytischen Komplex verwendet. Man hält die Polymerisation nach 0,5 Stunden an. · Man erhält 141 g Polyäthylen. . . .

Die stündliche Produktivität beträgt.also 15 700 g Polyäthylen/g katalytischen Komplex. ■ · ·

Die spezifische Aktivität beträgt etv/a 40 500 g Polyäthylen/Std, g Ti χ kg/cm² C₃H₄. Das erhaltene Polyäthylen besitzt einen Schmelzindex von 0,83 g/10 Minuten.

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Beispiel 3

Man susnendiert 5 g des Maanesiumsalzes von H-Hitroso-'V-phcr.vlhvciroxylamin (Cupferonat) der Formel fTcr[JDN(N0)C_i.lJ_r3 9 iⁿ 25 τ->ι

₄ und setzt die Herstellung des katalytischen Komplexes analorr Beispiel 1 fort.

Die Elementaranalyse des erhaltenen, katalytischen Komplexes zei^t daß er 180 g Magnesium, 42 g Titan und 670 g Chlor pro kg enthalt. Das Atomverhältnis Cl/Ti beträgt also 21,6 und das Verhältnis. Cl/Hg etwa 2,5. .

Man geht anschließend bei einem Polymerisationsversuch analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, daß man 9 mg katalytischen Fonplex verwendet. Nach 1 Stunde erhält man 202 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt' aJLso 22 400 g Polyäthvlen/r katalytischen Komplex und die spezifische Aktivität etwa 54 ono a Polyäthylen/Std. g Ti x kg/cm² C₃II₄.

Das erhaltene Polyäthylen besitzt einen Schmelzindex von 0,6 8 g/ 10 Minuten.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   • 1/. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen, bei dem man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, der durch Aktivierung des Reaktionsnroduktes zwischen einer I'alogenverbinduntT eines ttbergangsmetalles und einem fester. Trrcrer, dor von einer Sauerstoffverbindung eines 2-wertigen Metalles, die frei von Hydroxylgruppen ist, gebildet wird, mit einer metallorganischen Verbindung erhalten wird gemäß Patentanmeldung P 17 45 415.8, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger unter den organischen Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen 2-wertiger Metalle ausgewählt wird.

   2. Verfahren gentSe Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste TrMger unter den Verbindungen des Magnesiums, Cp.lciur^s, Zinks, Mangans, Zinns, Eisens, Nickels und Kobalts ausgewählt wird.

   3. Verfahren aemüß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger unter den Verbindungen ausgewählt wird, die 2-wrtiges Metall-Sauerstoff-Stickstoff-Köhlenstoff-Bindungen in ihrer Molekül aufweisen. .

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   λ. Vorfahren gomöR Anspruch 1, dadurch nekennzeichr.et, cia". <\cr feste TrJ³HGr unter den Verbincunnen ausgev/ählt wird, r'eron kohlenstoff rcste, die an das 2-vcrtige Metall über interned.i "ron stickstoff und Sauerstoff gebunden sind, 1-20 C-Atone aufvcisrri.

   5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daP der feste TrSger unter den Salzen der Oxime, Hydroxamsäuren und !7-suhstituierten ITydroxylaminen ausgewählt v/ird.

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