JPS5835601B2 - オレフインの重合および共重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンの重合および共重合法に関する。

本発明者らはさきに、遷移金属のハロゲン化誘導体と実
質的に水酸基を含まない二価金属の酸素含有化合物から
なる固体担体との反応生成物をオルガノ金属化合物によ
って活性化することによって得られる触媒の存在下で重
合反応を行なうことを特徴とするオレフィンの重合また
は共重合法を提案した（フランス特許第１１４０６４９
号明細書参照）。

前記触媒の製造における遷移金属の・・ロゲン化誘導体
と固体担体との反応によってハロゲン、二価金属および
遷移金属を含む錯体が形成されるが、その場合固体担体
の表面層でハロゲン化が生起することが認められる。

しかしながら、このハロゲン化は通常弱いものであり、
存在するハロゲンの全量は、屡々二価金属１原子当りハ
ロゲン０．０５原子以下である。

今般、本発明者らは特定の固体担体を選定する場合には
、ハロゲン化は著しくより高度に生起し、その結果著し
くより生産性の高い二価金属／遷移金属／ハロゲン錯体
が得られることを認めた。

したがって本発明は、チタンの塩素化誘導体と水酸基を
実質的に含まないマグネシウムの酸素含有化合物からな
る固体担体との反応生成物をオルガノアルミニウム化合
物で活性化することによって得られる触媒の存在下でオ
レフィンを重合または共重合する方法において、該固体
担体として分子中にマグネシウム−酸素−窒素−炭素結
合を有するマグネシウムの有機化合物を用いることを特
徴とするオレフィンの重合および共重合法を提供するも
のである。

本発明において使用する用語１分子中にマグネシウム−
酸素−窒素−炭素結合を有するマグネシラムの有機化合
物パは分子中にか亙る結合を有するすべての有機化合物
を意味するものとする。

特に窒素および酸素を介してマグネシウムに結合されて
いる炭素基が１〜２０個、好ましくは１〜６個の炭素原
子を含んでいるようなものを使用するのが好ましい。

これらの炭素基は飽和でも不飽和でもよく、分枝鎖状も
しくは直鎖状でもまたは環状でもよい。

またこれらの基は置換基を有していてもよい。

これらの基は特にアルキル、アルケニル、アリール、シ
クロアルキル、アリ−ルア／１／キル、アルキルアリー
ル、アシル、アロイル基およびそれらの置換誘導体から
選定される。

本発明の方法に適するマグネシウム−酸素−窒素−炭素
結合を有するマグネシウムの有機化合物の代表的−例と
しては、特にオキシムの塩、たとえばブチルオキシメー
ト、ジメチルグリオキシメートおよびシクロへキシルオ
キシメートをあげることができる。

また別の一例としては、ヒドロキサム酸の塩およびアル
キル置換もしくはアリール置換ヒドロキシルアミンの塩
およびこれらの化合物の置換誘導体をあげ得る。

さらに、窒素および酸素原子を介して結合した炭素基の
ほかにマグネシウムに結合した別の基を含むマグネシウ
ムの有機化合物もまた本発明の目的に適当である。

これらの別の基の例としては、ハライド基：無機酸から
誘導される基、たとえばサルフェート基、ナイトレート
基、ホスフェート基またはカーボネート基：有機カルボ
ン酸から誘導される基、たとえばブタノエート基、ベン
ゾエート基またはアジペート基：アルコールから誘導さ
れる基、例えばメタノラード基、エタノラード基または
シクロヘキサノラード基：およびフェノールから誘導さ
れる基たとえばフェノラート基またはクレゾラート基を
あげ得る。

しかしながら、該化合物はマグネシウム１原子当り少な
くとも１個のマグネシウム−酸素−窒素−炭素結合を有
するものとする。

同様の型の結合を有するマグネシウムの有機キレート化
合物、たとえばＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシ
ルアミンの誘導体〔クペロン（ｃｕｐｆｅｒｏｎ） ’
Ｊもまた本発明の目的のために適当である。

本発明の実施に適するマグネシウムの有機化合物は前記
したごとく実質的にマグネシウムに結合されたヒドロキ
シル基を含まないものであるべきである。

これらの化合物はマグネシウムｌ原子当り０．１個より
少ないヒドロキシル基を含むべきことが好ましい。

しかしながら、窒素原子または炭素基に結合されており
、マグネシウム原子には結合されていないヒドロキシル
基は有害ではなく、したがって本発明で使用するマグネ
シウムの有機化合物がヒドロキシル基を含んでいないか
どうかを判定する際には無視される。

固体担体の粒度は臨界的ではない。

しかしながら、便宜上の理由で、１〜５００ミクロン、
より好ましくは４０〜２００ミクロンの平均粒度をもつ
固体担体粒子を使用することが好ましい。

本発明の特徴とする触媒は前記固体担体とチタンの塩素
化誘導体との反応によって得られた触媒錯体を含有する
。

塩素化誘導体としてはクロライド、オキシクロライドま
たはアルコキシクロライドを使用し得る。

たとえばＴｉＣｌ４、Ｔｔ （ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１，Ｔ
Ｉ （０１Ｃ３Ｈ７）２”２およびＴ ｉ （Ｏｉ −
Ｃ３Ｈ７） Ｃ１３を使用することが好ましい。

最良の結果はＴｉＣｌ４を用いて得られる。

アルコキシド基を含む塩素化誘導体を使用する場合には
、そのアルコキシド基が１〜２０個、より好ましくは１
〜１０個の炭素原子を含む直鎖状もしくは分枝鎖状のも
のであるような化合物を選定するのが好ましい。

固体担体とチタンの塩素化誘導体との反応は任意の方法
で行ない得る。

該塩素化誘導体は蒸気前もしくは不活性ガスによって稀
釈され得るガス態、液体または溶液の形で使用され得る
。

溶剤としては一般に、オレフィンの低圧重合に通常使用
される稀釈剤を使用し得る。

溶液の形で操作する場合には、高濃度（好ましくは５０
重量％以上）の塩素化誘導体を使用することが好ましい
。

この反応のための特に好都合な一方法は固体担体を液体
状に保持された純粋な塩素化誘導体と接触させることか
らなる。

たとえば、固体担体を塩素化誘導体中に懸濁させるかあ
るいは固体担体を塩素化誘導体で洗滌するという方法を
とることができる。

この反応の実施温度および圧力は臨界的ではない。

一般的に云えば、便宜上の理由で、大気圧、０〜３００
℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度で操作される。

反応剤は触媒錯体が形成されるに十分な時間−緒に保持
される。

一般に、錯体は１時間以内に形成される。

この反応後、同じく固体である触媒錯体は分離回収され
る。

それは反応に用いたと同一の、液状に保持されている塩
素化誘導体によって抽出され得る。

ついでそれは通常過剰の反応剤を除去するために不活性
炭化水素溶剤で洗滌される。

か（得られる触媒錯体の元素分析の結果、これらの錯体
は化学反応によって形成された実際上化学的に結合され
た錯体であり、単なる混合または吸着現象の結果ではな
いことが確認された。

したがって、単なる物理的分離手段を用いてこれらの錯
体からチタンの塩素化誘導体を解離させることは不可能
である。

これらの触媒錯体はマグネシウム、チタンおよび塩素を
含有する。

存在する塩素の量は多量である。

実際、分析の結果は塩素対チタンの原子比は最初の塩素
化誘導体中の原子比の数値よりも犬であることを示した
。

したがって、たとえばＴｉＣｌ４から出発する場合には
、錯体のＣ１／Ｔｉ比は４より犬である。

さらに、Ｃ１７Ｍｇの原子比も犬である。

一般的に云えば、Ｃｌ ７Ｍｇの原子比は０．５より犬
であり、しばしば１より犬である。

本発明の特徴とする触媒錯体の塩素含量が高いのは塩素
化誘導体と固体担体との反応からのガス状副生物（主と
して塩化水素）の反応の結果であると思われる。

したがってこれらのガス状副生物を反応媒体から除去す
るための手段を講じないことが必要である。

とい５のは、かかる手段を講ずれば本発明におけるごと
ききわめて活性の高い触媒錯体は得られないからである
。

本発明の特徴とする触媒はさらに活性化剤として作用す
るオルガノアルミニウム化合物を含有する。

アルキル鎖が１〜２０個の炭素原子を含みかつ直鎖また
は分枝鎖である。

完全にアルキル化されたアルキルアルミニウム化合物、
たとえばトリメチルアルミニウム トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム トリーｎ−ブチル
アルミニウムおよびトリーｎ−デシルアルミニウムを使
用し得る。

さらに、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を含むア
ルキルアルミニウムハイドライド、たとえばジ−イソブ
チルアルミニウムハイドライドを使用することもできる
。

さらにまた、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を含
むアルミニウムのアルキルハライド、たとえばエチルア
ルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムク
ロライドおよびジ−イソブチルアルミニウムクロライド
も本発明の目的に適当である。

最後に、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を含むト
リアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウム
ハイドライドと４〜２０個の炭素原子を含むジオレフィ
ンとの反応によって得られるオルガノアルミニウム化合
物、特にイソプレニルアルミニウムとして知られる化合
物も使用することができる。

本発明の方法は末端に不飽和結合をもつ炭素数２〜２０
個、より好ましくは２〜６個のオレフィン、たとえばエ
チレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン
−１およびヘキ主ン〜ｌの重合に適用され得る。

本発明の方法は、さらに、これらのオレフィン相互のお
よびこれらのオレフィンと好ましくは４〜２０個の炭素
原子を含むジオレフィンとの共重合にも適用され得る。

これらのジオレフィンは非共役脂肪族ジオレフィン、た
とえばヘキサジエン−１・４：非共役単環式ジオレフィ
ン、たとえば４−ビニルシクロヘキセン、１３−ジビニ
ルシクロヘキサン、シクロペンタジェン−１・４または
シクロ−オクタジエン−１・５：エンド型環式架橋をも
つ脂環式ジオレフィン、たとえばジシクロペンタジェン
またはノルボルナジエ／：および共役脂肪族ジオレフィ
ン、たとえばフタジエンおよびイソプレンであり得る。

本発明の方法はエチレンの単独重合体および少なくとも
９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％のエチレ
ンを含む共重合体の製造に特に有利に適用され得る。

重合は任意既知の方法で行なうことができる。

たとえば、重合は溶剤または炭化水素稀釈剤中の溶液ま
たは懸濁液中でまたはさらに気相で、実施され得る。

溶液もしくは懸濁液中での重合法のためには、触媒錯体
の洗滌に用いたものと同様の溶剤または稀釈剤を使用し
得る。

これらは好ましくは脂肪族または脂環族炭化水素、たと
えばブタンペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サンメチルシクロヘキサンまたはそれらの混合物であり
得る。

また重合は溶相に保持された単量体中で行なうこともで
きる。

重合圧力は通常大気圧と１００ｋｇ／ｃｒＡ、好ましく
は５０ｋｇ／ｃｒｌｔとの間の圧力である。

重合温度は通常２０〜２００℃、好ましくは６０〜１２
０℃の範囲で選定される。

重合は連続式または回分式で行なうことができる。

オルガノアルミニウム化合物および触媒錯体は別々に重
合媒体に添加され得る。

これらはまた重合反応器への導入前に一４０〜８０℃の
温度で２時間までの期間相互に接触させることもできる
。

さらにまた、これらの数段階で接触せしめてもよく、あ
るいは反応前にオルガノアルミニウム化合物の一部を添
加してもよく、あるいはまた多種類の異するオルガノア
ルミニウム化合物を添加してもよい。

オルガノアルミニウム化合物の全使用量は臨界的ではな
いが、通常は溶剤、稀釈剤または反応器容量１ ｄ ｍ
３当り０．０２〜５０ミリモル、好ましくは０．２〜５
ミリモルの割合で用いられる。

使用される触媒錯体の量は錯体のチタン含量に応じて定
められる。

通常錯体の量はチタン濃度が溶剤、稀釈剤または反応器
容量１ｄｍ当り０．００１〜２．５ミリグラム原子、好
ましくは０．０１〜０．２５ミリグラム原子の範囲にな
るように選定される。

オルガノアルミニウム化合物対触媒錯体の比もまた臨界
的ではない。

それは通常モル／グラム原子で表わしたオルガノアルミ
ニウム化合物／チタンの比が１より犬、好ましくは１０
より犬であるように選定される。

本発明の方法に従って製造される重合体の平均分子量、
従ってメルトインデックスは重合媒質中に１種またはそ
れ以上の分子量調節剤、たとえば水素、ジエチル亜鉛も
しくはジエチルカドミウムアルコール類または二酸化炭
素を添加することによって調節され得る。

本発明の方法に従って製造される単独重合体の比重もま
た重合媒体中に周期律表第１ＶａおよびＶａ族の金属の
アルコキシドを添加することによって調節され得る。

したがって、たとえば高圧法によって製造されるポリエ
チレンの比重と標準的な高密度ポリエチレンの比重との
中間の比重をもつポリエチレンを製造することができる
３゜この比重調節用に適するアルコキシドの中で、アル
コキシド基中に１〜２０個の炭素原子を含むチタンおよ
びバナジウムのアルコキシドが特に有効である。

これらの代表例はＴｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔ ｉ （ＯＣ
２Ｈ５） ４、ＴｉＣ０ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２〕４、
Ｔｉ （ＱＣ８Ｈ，。

）４およびＴｉ （ＯＣＩ６Ｈ３３）４を包含する。

本発明の方法によれば、ポリオレフィンを顕著に高い生
産率で製造することができる。

たとえばエチレンの重合においては、触媒錯体１２当り
のポリエチレンの生成量（グラム）で表わした生産率は
２０００以上であり得る。

これらの高い生産率および触媒錯体のチタン含量が比較
的低Ｌ・ことのために、生成重合体はもはや精製する必
要がない。

本発明の方法によって製造される重合体中のチタンの残
存量は特に低い。

一般にそれは２０ｐｐｍ以下である。

ところで、重合体中に残存する触媒残渣中で不都合なの
は、チタンの誘導体であり、これは主としてポリエチレ
ン中に通常使用されるフェノール系酸化防止剤とともに
着色した錯体を形成するためである。

したがって本発明の方法は、重合体の仕上げ処理に際し
て精製操作を必要としないことおよびきわめて顕著な経
済性を達威し得ることの点できわめて有利である。

本発明によって製造されたポリオレフィンは射出、押出
、押出吹込成形法等のようなポリオレフィンの通常の加
１：のために満足なものである。

つぎに本発明を実施例によって説明するが、勿論本発明
はこれらによって制限されるものではない。

実施例 １ マグネシウムブチルオキシメート Ｍｇ（ＯＮＣ４Ｈ８）２５ｊを純粋なＴｉＣ■４２５ｗ
１ｌ中に懸濁させ、この懸濁体を１３０℃に加熱した。

この全体を激しく攪拌しつつこの温度に１時間保持した
。

Ｍｇ（ＯＮＣ４Ｈ８）２とＴｉＣｌ４との反応生成物で
ある固体錯体を１過によって分離し、それをヘキサンで
、洗滌溶剤１４−１にＴｉＣｌ４の最後の痕跡量も検出
されなくなるまで、洗滌した。

つＬ゛でこれを乾燥窒素流中で４０℃で１６時間乾燥し
た。

この触媒錯体の元素分析はそれが１ｋｇ当りマグネシウ
ム２０３ダ、チタン４５１および塩素６７６２を含有す
ることを示した。

したがってＣ１／Ｔｉ 原子比は２０，２、Ｃｌ ７Ｍ
ｇ原子比は約２３である。

この触媒錯体６３■およびトリイソブチルアルミニウム
２００■をヘキサン中の４ｉ／ｌの容液の形で１１フラ
スコ中に導入した。

全体を８０℃に１０分間保持した。

ついで全量をヘキサン１１を含む３．ｅのステンレス鋼
製オートクレーブに移した。

オートクレーブの温度を約８０℃まで上昇させ、ついで
エチレンを１０ｋｇ／ＣｒＡの分圧でかつ水素を４ｋｇ
／ｃｒＡの分圧で導入した。

オートクレーブの圧力をエチレンの連続的添加によって
一定に保持しつつ重合を１時間続げた。

１時間後、オートクレーブを脱ガスしそしてポリエチレ
ン１４０Ｉ？を集めた。

したがって毎時生産率は触媒錯体１１当りポリエチレン
２２００？である。

チタンの使用量およびエチレンｉｋｇ／Ｃ４に基づいて
求めた触媒錯体の比活性（５ｐｅｃｉｆｉｃ ａｃｔ
ｉｖｉｔｙ ）は約５０００ｉｉｉ’ポリエチレン／ｈ
ｒ１ｇＴｉ０ｋｇ／ＣｒＡＣ２Ｈ５である。

得られたポリエチレンはＡＳＴＭ 規格Ｄ１２３８−５
７’ｌ’に従って測定して０．０．ｌ／１０＃のメルト
インデックスを有していた。

実施例 ２ マグネシウムジメチルグリオキシメート５グを純ＴｉＣ
１４２５ｒｕｌ中に懸濁させ、そして触媒錯体を実施例
１に述べたごとく製造した。

得られた触媒錯体の元素分析は、それが１ｋｇ当りマグ
ネシウム２０［’、チタン３９１および塩素６６５？を
含むことを示した。

したがってＣ１／Ｔｉ原子比は２３．１であり、Ｃｌ
７Ｍｇ原子比は約２．４である。

ついで、この触媒錯体な１８■使用したことを除いては
実施例１の方法に従って重合試験を行なつた。

重合は０．５時間後に停止された。ポリエチレン■４１
１が捕集された。

したがって毎時生産率は触媒錯体１１当りポリエチレン
１５７００グである。

触媒錯体の比活性は約４０５００Ｐポリエチレン／ ｈ
ｒｏｇＴｉ １ｋｇ／ ｃ４ｃ２Ｈ４である。

得られたポリエチレンは０．８３ ？ ／ １０ｙｎｉ
ｙｉ、のメルトインデックスを有していた。

実施例 ３ 式Ｍｇ（ＯＮ（ＮＯ）Ｃ６Ｈ５）２ＯＮ−ニトロソ−Ｎ
−フェニルヒドロキシルアミンのマグネシウム塩〔クペ
ロネート（ｃａｐｆｅｒｏｎａｔｅ ） ］ ５ ｆ！
をＴｉＣ１４２５ｒＩｌｌ中に懸濁させそして触媒錯体
を実施例１に述べたごとく調製した。

得られた触媒錯体の元素分析はそれが１ｋｇ当りマグネ
シウム１８０１、チタン４２１および塩素６７０Ｓ’を
含むことを示した。

したがってＣ１／Ｔｉ原子比は２１．６、Ｃｌ ７Ｍｇ
原子比は約２．５である。

ついでこの触媒錯体９■を用いたことを除いて実施例１
に述べたごとく重合試験を行なった。

１時間後、ポリエチレン２０２１を採集した。

したがって触媒錯体の毎時生産率は２２４００ダポリエ
チレン／１であり、比活性は約 ５４００１’ポリエチレン／ ｈｒｌｇＴｉ ０ｋｇ／ｃ４ｃ２Ｈ４である。

得られたポリエチレンは０．６８ ？ ／１０ｙｎｉｎ
、のメルトインデックスを有していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チタンの塩素化誘導体と水酸基を実質的に含まない
   マグネシウムの酸素含有化合物からなる固体担体との反
   応生成物をオルガノアルミニウム化合物で活性化するこ
   とによって得られる触媒の存在下でオレフィンを重合ま
   たは共重合する方法において、該固体担体として分子中
   にマグネシウム−酸素−窒素−炭素結合を有するマグネ
   シウムの有機化合物を用いることを特徴とするオレフィ
   ンの重合および共重合法。