FI57766B - Foerfarande foer homopolymerisering och sampolymerisering av etylen samt vid foerfarande anvaend katalysator - Google Patents

Description

[‘ΪΤΤΤ^'Η Γβΐ /««KUULUTUSJULKAISU rnqcs V®Ta -W <11>utlAggningssiciuft 5 / /66 ίκ® c (4S) Patentti oyiinnetty 10 10 1930 .Parent g odd e· iät ' (S1) hi.W3 C 08 F 10/02, 4/02 SUOMl-FINLAND (mj νμμμμμ—ammmMi 31,6/72 Ρ,Η—NHM-A-M**, 0ä-°2-72 'ΓΙ' (23) AHwplM—CMtijNed·! 08.02.72 (41) Tullut JulkMcai — BIMt offMtNg 19.08.72 I’MMtti. i» rekisterlhallltui NihtMta.p«on j. ίαΜφ.ΐΜ

Patent* oeh regl*t*r*tyrawan ' ' AimMcm utli|4 och utUIrtftan pubUcand 30.06.o0 (32)(33)(31) Pyydetty tuoHcn» Mfird prtorHM l8.02.71 ^ Ranska-Frankrike(FR) 7105656 (71) Solvay & Cie, rue du Prince Albert 33» 1050 Bryssel, Belgia-Belgien(BE) " (72) Eugene Berger, Bryssel, Andre Delbouille, Bryssel, Pol Gerard, Braine- 1'Alleud, Jean Louis Derroitte, Bryssel, Belgia-Belgien(BE) (7^+) Oy Kolster Ab (5I+) Menetelmä etyleenin homopolymeroimiseksi ja sekapolymeroimiseksi sekä menetelmässä käytetty katalyytti - Förfarande för homopolymerisering och sampolymerisering av etylen samt vid förfarande använd katalysator BE-pat ent i ssa 705220 lokakuun 17 päivältä 1967 on selitetty tapa polymeroi-da ja sekapolymeroida olefiineja, jonka tavan mukaan reaktio suoritetaan sellaisen katalyytin läsnäollessa, joka on saatu aktivoimalla orgaanisen metalliyhdisteen avulla siirtymämetallin halogeenijohdannaisen ja kiinteän kantajan välistä reaktio-tuotetta, jolloin kantajana on ollut kaksiarvoisen metallin happiyhdiste, jossa ei ole hydroksyyliryhmiä.

Halogeenijohdannaisen ja kiinteän kantajan välisen reaktion aikana muodostuu komplekseja, jotka sisältävät halogeenia, kaksiarvoista metallia ja siirtymämetallia. Todetaan esiintyvän kiinteän kantajan pinnallista halogenoitumista. Tämä halo-genoituminen on kuitenkin yleensä sangen heikko, niin että koko läsnäoleva halogee-nimäärä usein on pienempi kuin 0,05 halogeeniatomia kaksiarvoisen metallin atomia kohden.

Nyt on todettu, että valitsemalla kiinteät kantajat määrätyllä tavalla saadaan syntymään paljon voimakkaampi halogenoituminen, ja saadaan paljon tuottoisampia kaksiarvoisen metallin, siirtymämetallin ja halogeenin muodostamia komplekseja.

Keksinnön kohteena on menetelmä etyleenin homopolymeroimiseksi ja sekapolymeroimiseksi katalyytin läsnäollessa, joka on valmistettu aktivoimalla alumiini- 2 57766 orgaanisella yhdisteellä reaktiotuote, joka on saatu antamalla titaanin halogeeni-johdannaisen reagoida kiinteän kantajan kanssa, joka on kaksiarvoisen metallin happiyhdiste ja joka sisältää alle 0,1 hydroksyyliryhmää molekyyliä kohden.

Keksinnölle on tunnusomaista, että kiinteä kantaja on magnesiumorgaaninen happi-'typpiyhdiste, jonka molekyylissä on magnesium-happi-^typpi-hiilisidoksia.

Magnesiumorgaanisen happi-typpiyhdisteen luonne on mielivaltainen. Parhaiten käytetään kuitenkin sellaisia yhdisteitä, joiden hiiliradikaalit, jotka ovat sitoutuneet magnesiumiin typen ja hapen välityksellä, sisältävät 1....20 hiiliatomia, edullisesti 1...6 hiiliatomia. Nämä radikaalit voivat olla tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä, haaraketjuisia, suoraketjuisia tai syklisiä, ja ne voivat myös olla substituoituja. Ne valitaan erikoisesti alkyyli-, alkenyyli-, aryyli-, sykloalkyyli-, aryylialkyyli-, alkyyliaryyli-, asyyli- ja aroyyli-radikaalien ja näiden substitu-oitujen johdannaisten parista.

Keksinnön mukaisessa prosessissa käytettävien magnesiumin orgaanisten happi-typpiyhdisteiden parista voidaan erikoisesti mainita oksiimisuolat, kuten butyyli-oksimaatit, dimetyyliglyoksimaatit ja sykloheksyylioksimaatit. Voidaan myös mainita hydroksaamihappojen suolat ja hydroksyyliamiinin alkyyli- tai aryylisubstituoidut suolat, samoin kuin näiden yhdisteiden substituoidut johdannaiset.

Voidaan samoin käyttää magnesiumin sellaisten orgaanisten happi-typpi-yhdisteiden kelaatteja, joissa on samantyyppiset sidokset, esim. N-nitroso-N-fenyyli-hydroksyyliamiinijohdannaisia ("Cupferon").

Keksinnön toteuttamiseksi soveltuvien orgaanisten happi-typpi-yhdisteiden on oltava pääasiallisesti ilman magnesiumiin sitoutuneita hydroksyyliryhmiä. Niissä on parhaiten oltava vähemmän kuin 0,1 hydroksyyliryhmää magnesiumatomia kohden. Typpeen tai hiiliradikaaliin sitoutuneet hydroksyyliryhmät, jotka eivät ole liittyneet magnesiumiin, eivät kuitenkaan ole haitallisia, eikä niitä oteta huomioon silloin, kun määritetään, onko orgaaninen happi-typpi-yhdiste ilman hydroksyyliryhmiä.

Kiinteän kantajan rakeisuus ei ole kriittinen. Mukavuussyistä käytetään kuitenkin parhaitai sellaisia hiukkasia, joiden keskimääräinen halkaisija on 1...50 mikronia, edullisesti U0...200 jim.

Keksinnön mukaiset katalyytit sisältävät katalyyttikomplekseja, jotka on saatu saattamalla kiinteä kantaja reagoimaan titaanin halogeenijohdannaisen kanssa. Halogeenijohdannaisena voidaan käyttää jotain halogenidia, oksihalogenidia tai al-koksihalogenidia. Ifcrhaiten käytetään titaanin bromi- tai kloorijohdannaisia, kuten TiCl^, TiBr^, TiCOCgH^Cl, Ti(0-iso-C3 Hj)2c12 ja Ti( 0-iso-C^ )C13· Parhaat tulokset saavutetaan TiCl^rn avulla. Käytettäessä alkoksiradikaaleja sisältäviä johdannaisia valitaan nämä parhaiten niiden johdannaisten parista, joiden suoraketjuiset tai haarautuneet alkoksiradikaalit sisältävät 1...20 hiiliatomia, erikoisesti 1...10 hiiliatomia.

Kiinteän kantajan ja halogeenijohdannaisen välinen reaktio voidaan suorittaa 3 57766 millä tahansa sopivalla tavalla. Halogeenijohdannaista voidaan käyttää höyrynä tai kaasuna, joka mahdollisesti on laimennettu inertillä kaasulla, tai nestemäisenä tai liuoksena. Liuottimena käytetään yleensä sellaisia laimentimia, joita yleisesti käytetään polymeroitaessa olefiineja alhaisessa paineessa. Polymeroitaessa liuoksessa käytetään edullisesti halogeenijohdannaista suurina konsentraatioina (edullisesti yli 50 paino-/?). Eräs erikoisen sopiva menettelytapa perustuu siihen, että kiinteä kantaja saatetaan kosketukseen nestemäisessä tilassa pidetyn puhtaan halogeeni-johdannaisen kanssa· Kiinteä kantaja voidaan esim. suspendoida halogeenijohdannaiseen, tai tämä kiinteä kantaja voidaan pestä halogeenijohdannaisella.

Lämpötila ja paine, joissa tämä reaktio suoritetaan, eivät ole kriittisiä. Mukavuussyistä toimitaan yleensä ilmakehän paineessa ja lämpötilassa 0...300°C, edullisesti 20...150°C. Reaktiokomponentit pidetään kosketuksessa keskenään riittävän kauan, niin että muodostuu katalyyttikcmpleksia. Yleensä tämä muodostuu noin " tunnin kuluessa.

Reaktion jälkeen katalyyttikompleksi, joka sekin on kiinteä, otetaan erikseen talteen. Se voidaan uuttaa saman halogeenijohdannaisen avulla, jota on käytetty reaktiossa ja pidetty nestemäisenä. Lopuksi tämä katalyyttikompleksi pestään inertillä hiilivetyjohdannaisella reaktiokomponenttien ylimäärän poistamiseksi.

Täten saatujen katalyyttikompleksi en alkuaineanalyysi näyttää, että on kysymys selvästi kemiallisesti sitoutuneista komplekseista, jotka ovat syntyneet kemiallisten reaktioiden tuloksena eivät seoksina tai adsorptioilmiöiden tuloksena.

On itse asiassa mahdotonta erottaa titaanijohdannaista näistä komplekseista puhtaasti fysikaalisin erottamiskeinoin.

Nämä kompleksit sisältävät magnesiumia, titaania ja halogeenia. Läsnäoleva halogeenimäärä on suuri. Analyysi osoittaa, että halogeenin ja titaanin välinen atomisuhde on suurempi kuin lähtöaineena käytetyssä halogeenijohdannaisessa. Käytettäessä lähtöaineena TiCl^ra on tämä atomisuhde Cl/Ti suurempi kuin U. Halogeenin ja magnesiumin välinen suhde on samoin suuri, ja on yleensä suuranpi kuin 0,5, useimmin suurempi kuin 1. Keksinnön mukaistei katalyyttikompleksien suuri halogeenipitoi-suus näyttää johtuvan halogeenijohdannaisen reaktiossa syntyvien kaasumaisten sivutuotteiden pääasiallisesti halogeenivedyn ja kiinteän kantajan välisestä reaktiosta. On täten välttämätöntä, ettei poisteta näitä kaasumaisia sivutuotteita reaktiotilas-ta, joita ilman ei saada keksinnön mukaisia erittäin tehokkaita .katalyyttikomplek-seja.

Keksinnön mukaiset katalyytit sisältävät myöskin aktivaattorina toimivaa alumiinin orgaanista yhdistettä.

Voidaan käyttää täydellisesti alkyloituneita yhdisteitä, joiden alkyyliket-jut sisältävät 1...20 hiiliatomia ja ovat suoraketjuisia tai haarautuneita, ja joista esimerkkeinä mainittakoon alumiinitrimetyyli, alumiinitrietyyli, alumiinitri-isobutyyli, alumiini-tri-n-butyyli ja alumiini-tri-n-dekyyli.

1 57766

Voidaan myös käyttää alumiinialkyylihydridejä, joissa alkyyliradikaaJ.it sisältävät samoin 1...20 hiiliatomia, ja joista mainittakoon alumiini-isobutyyli-hydridi. Voidaan myös käyttää alumiinialkyylihalogenideja, joiden alkyyliradikaa-lit sisältävät samoin 1..,20 hiiliatomia, joista esimerkkinä mainittakoon alumiini -etyyliseskvikloridi, alumiinidietyylikloridi ja alumiinidi-isobutyylikloridi.

Lisäksi voidaan käyttää sellaisia orgaanisia alumiini yhdisteitä, jotka on saatu saattamalla alumiinitrialkyyli tai alumiinidialkyylihydridi, joiden radikaalit sisältävät 1...20 hiiliatomia, reagoimaan li...20 hiiliatomia sisältävien diole-fiinien kanssa, jolloin erikoisesti on mainittava alumiini-isoprenyylin nimellä tunnetut yhdisteet. ^

Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu etyleenin homopolymeroimiseen. Keksintö soveltuu myös etyleenin sekapolymeroimiseksi li...20 hiiliatomia sisältävien di-olefiinien kanssa· Nämä diolefiinit voivat olla konjugoitumattomia alifaattisia di-olefiineja, joista mainittakoon heksadieeni-1,h, konjugoitumattomia monosyklisiä diolefiineja, joista mainittakoon li-vinyyli-syklohekseeni, 1,3-divinyylisykloheksaa-ni, syklopentadieeni-l,li ja syklo-oktadieeni-l,5i endosyklisen sillan sisältäviä alisyklisiä diolefiineja, joista mainittakoon disyklopentadieeni tai norbornadieenij sekä konjugoituneita alifaattisia diolefiineja, joista mainittakoon butadieeni ja isopreeni.

Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu erikoisen hyvin etyleenin homopolyme-raattien ja vähintään 90 mooli-#, edullisesti 95 mooli-# etyleeniä sisältävien seka-polymeraattien valmistamiseksi.

Polymerointi voidaan suorittaa mitä tahansa ennestään tunnettua prosessia soveltamalla liuoksessa tai suspensiossa liuottimen tai hiilivetylaimentimen kanssa tai jopa kaasufaasissa. Liuoksessa tai suspensiossa tapahtuvien prosessien yhteydessä käytetään samoja liuottimia tai laimentimia, joita käytetään katalyyttikomplek-sien pesussa ja joista sopivina mainittakoon alifaattiset tai sykloalifaattiset hiilivedyt, kuten butaani, pentaani, heksaani, heptaani, sykloheksaani, metyyli-sykloheksaani tai näiden seokset. Polymerointi voidaan myös suorittaa nestemäisenä pidetyssä monctneerissa tai jossain moncmeereista.

2

Polymerointipaine on yleensä ilmakehän paineen ja 100 kp/cm , edullisesti 50 kp/cm suuruisen paineen välillä. Lämpötila valitaan yleensä rajoissa 20...200 C, edullisesti rajoissa 6o...120°C. Polymerointi voidaan suorittaa jatkuvana prosessina tai panoksittain.

Orgaaninen metalliyhdiste ja katalyyttikompleksi voidaan lisätä erikseen polymerointiväliaineeseen. Ne voidaan myös saattaa kosketukseen keskenään lämpötilassa, joka on rajoissa -J+0°C.. .80°C, jopa 2 tunnin ajaksi, ennen kuin ne johdetaan polymerointireaktoriin. Ne voidaan myös saattaa kosketukseen keskenään useissa vaiheissa, mutta voidaan myös lisätä osa orgaanisesta metalliyhdisteestä etukäteen reaktoriin tai voidaan lisätä siihen useita eri orgaanisia metalliyhdisteitä.

5 57766

Orgaanisen alumiiniyhdisteen käytetty kokonaismäärä ei ole kriittinen» vaan on yleensä 0,02...50 mnoolia liuottimen, laimentimen tai reaktorin tilavuuden lit-

. O

raa kohden, ja edullisesti 0,2...5 mmoolia/dm.

Katalyyttikompleksin käytettävä määrä lasketaan kompleksin titaanipitoisuu-den funktiona. Tämä määrä valitaan yleensä siten, että konsentraatio on 0,001... 2,5, sopivasti 0,01...0,25 milliatomigrammaa titaania liuottimen, laimentimen tai reaktorin tilavuuden litraa kohden.

Orgaanisen alumiiniyhdisteen ja katalyyttikompleksin määrien välinen suhde ei myöskään ole kriittinen. Tämä suhde valitaan yleensä sellaiseksi, että orgaanisen alumiiniyhdisteen ja titaanin välinen suhde lausuttuna mooleina atomigrammaa " kohden on suurempi kuin 1 ja edullisesti suurempi kuin 10.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen polymeerien keskimääräistä molekyylipainoa ja sulamisindeksiä voidaan säätää lisäämällä polymerointitilaan " yhtä tai useampaa molekyylipainon muuntoainetta, joista mainittakoon vety, sinkki- tai käämiumdietyyli, alkoholit tai hiilidioksidi.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen homo polymeerien ominaispainoa voidaan samoin säätää lisäämällä polymerointitilaan periodisen taulukon ryhmiin IVa ja Va kuuluvan metallin alkoksidia. Niinpä voidaan valmistaa polyetyleene-jä, joiden ominaispaino on tunnetulla tavalla valmistettujen suurpolyetyleenien ja pienpainepolyetyleenien ominaispainojen välillä.

Tähän säätöön soveltuvista alkoksideista mainittakoon erikoisen tehokkaina titaanin ja vanadiinin alkoksidit, joiden radikaalit sisältävät 1...20 hiiliatomia. Näistä mainittakoon TiiOCH^, TiiOCgH^)^, Ti/ÖCHgCHiCi^)^, TiiOCgH^ ja

Keksinnön mukaisen menetelmän ansiosta voidaan polyetyleeniä valmistaa huomattavan suurin tuloksin. Etyleeniä homopolymeroitaessa on tuottavuus, lausuttuna grammoina polyetyleeniä katalyyttikompleksin granmaa kohden eräissä tapauksissa yli 2000. Näiden suurien tuottavuuksien ansiosta, ja koska katalyyttikompleksien sisältämä t it aan imäär ä on suhteellisen pieni, eivät polymeerit kaipaa jälkipuhdistusta.

* · ·· · H M

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen polymeerien jäännöksenä sisältämä määrä titaania on erikoisen pieni, ja on yleensä pienempi kuin 20 miljoonasosaa. Titaanijohdannaiset ovat haitaksi katalyytin jäännöksissä pääasiallisesti syystä, että ne muodostavat värillisiä komplekseja polyolefiineissa hapettumisen estoaineina tavanomaisesti käytettyjen fenolien kanssa. Täten voidaan polymeerin viimeistelystä jättää pois puhdistusvaihe ja täten saavuttaa huomattavan suuri säästö.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut polyetyleenit soveltuvat hyvin polyolefiinien tavanomaisiin käyttöihin: valamiseen ruiskuttamalla,puristamalla, puristuspuhaltamalla jne.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

57766

Esimerkki 1

Suspendoidaan 5 g MgCONC^Hg^ (magnesiumbutyylioksimaattia) 25 ml :aan puhdasta TiCl^:a, ja lämmitetään suspensio 130°C:seen. Pidetään suspensio voimakkaasti sekoittaen tässä lämpötilassa tunnin ajan. Erotetaan suodattamalla kiinteä kompleksi, joka on muodostunut MgiONC^Hg)^ ja TiCl^sn välisen reaktion tuloksena ja pestään tämä kompleksi heksaanilla, kunnes TiCl^ :n kaikki tähteet ovat hävinneet pesuliuot-timesta. Tämän jälkeen kompleksi pestään kuivassa typpivirrassa UO°C:ssa 16 tuntia.

Katalyyttikompleksin alkuaineanalyysi näyttää, että se sisältää kg:a kohden 203 g magnesiumia, 1+5 g titaania ja 6j6 g klooria Cl/Ti-atomisuhde on täten noin 20,2, ja Cl/Mg-atomisuhde on noin 2,3·

Litran pulloon johdetaan 63 mg katalyyttikompleksia ja 200 mg alumiini-tri-isobutyyliä heksaaniliuoksena. Reaktioseos pidetään 80°C;ssa 10 min. Tämän jälkeen pullon sisältö siirretään 3 litran ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin, jossa on 1 litra heksaania. Autoklaavin lämpötila nostetaan noin 80°C:seen. Auto- klaaviin johdetaan etyleeniä 10 kp/cm suuruisen osapaineen alaisena ja vetyä 2 H kp/cm suuruisen osapaineen alaisena.

Bolymerointia jatketaan tunnin ajan pitämällä paine vakiona siten, että jatkuvasti lisätään etyleeniä. Tunnin jälkeen kaasu poistetaan autoklaavista ja otetaan talteen ll+0 g polyetyleeniä.

Tunnittainen tuottavuus on täten 2200 g polyetyleeniä (PE) katalyyttikompleksin grammaa kohden. Katalyyttikompleksin ominaisaktiviteetti suhteessa käytetyn titaanin painoon ja etyleenin 1 kp/cm suuruiseen paineeseen on täten noin 5000 g PE/h.g Ti.kp/cm2 C^.

Saadun polyetyleenin sulamisindeksi on 0,33 g/10 min, normin ASIM D 1238 57 T mukaan mitattuna.

Esimerkki 2

Suspendoidaan 5 g magnesiumdimetyyliglyoksimaattia 25 ml:aan puhdasta TiCl^ ja jatketaan katalyyttikompleksin valmistusta samalla tavalla kuin esimerkissä 1.

Saadun katalyyttikompleksin alkuaineanalyysi näyttää, että se kg:a kohden sisältää 201 g magnesiumia, 39 g titaania ja 665 g klooria. Cl/Ti-atomisuhte on täten noin 23,1 ja Cl/Mg-atomi suhde noin 2,1+.

Tämän jälkeen suoritetaan polymerointikoe kuten esimerkissä 1 paitsi että käytetään 18 mg katalyyttikompleksia. Polymerointi keskeytetään 0,5 tunnin kuluttua. Otetaan talteen lHl g polyetyleeniä.

Tunnittainen tuottavuus on täten 15700 g polyetyleeniä (PE) katalyytti-kompleksin grammaa kohden. Ominaisaktiviteetti on näin ollen 1+0 500 g PE/h.g Ti. kp/cm2 CgH^.

Saadun polyetyleenin sulamisindeksi on 0,83 g/10 min.

T 57766

Esimerkki 3

Suspendoidaan 5 g N-nitroso-N-fenyylihydroksyyliamiinin ("Cupferonaatti" ) magnesiumsuolaa, jonka kaava on Mg/oN(NO)C^H^72> 25 mlraan TiCl^Sa, ja jatketaan katalyyttikompleksin valmistusta samalla tavalla kuin esimerkissä 1.

Saadun katalyyttikompleksin alkuaineanalyysi näyttää että se kg:a kohden sisältää 180 g magnesiumia, 42 g titaania ja 6JO g klooria. Cl/Ti-atomisuhde on täten noin 21,6 ja Clyfog-atomisuhde noin 2,5» Tämän jälkeen suoritetaan polymerointikoe kuten esimerkissä 1, paitsi että käytetään 9 ®g katalyyttikompleksia. Tunnin kuluttua otetaan talteen 202 g poly-etyleeniä.

— Tunnittainen tuottavuus on täten 22400 g polyetyleeniä (PE) katalyytti- o kompleksin grammaa kohden, ja ominaisaktiviteetti on noin 54 000 g PE/h.g Ti.kp/cm

C2V

__ Saadun polyetyleenin sulamisindeksi on 0,68 g/10 min.

Claims (3)

8 57766

1. Menetelmä etyleenin homopolymeroimiseksi ja sekapolymeroimiseksi katalyytin läsnäollessa, joka on valmistettu aktivoimalla alumiiniorgaanisella yhdisteellä reaktiotuote, joka on saatu antamalla titaanin halogeenijohdannaisen reagoida kiinteän kantajan kanssa, joka on kaksiarvoisen metallin happiyhdiste ja joka sisältää alle 0,1 hydroksyyliryhmää molekyyliä kohden, tunnettu siitä, että kiinteä kantaja on magnesiumorgaaninen happi-typpiyhdiste, jonka molekyylissä on magnesium-happi-typpi-hiilisidoksia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteä kantaja on okeiimin, hydroksaamihapon tai N-substituoidun hydroksyyli-amiinin suola.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaisessa menetelmässä käytettävä katalyytti, joka on valmistettu aktivoimalla alumiiniorgaanisella yhdisteellä reaktiotuote, joka on saatu antamalla titaanin halogeenijohdannaisen reagoida kiinteän kantajan kanssa, joka on kaksiarvoisen metallin happiyhdiste ja joka sisältää alle 0,1 hydroksyyliryhmää molekyyliä kohden, tunnettu siitä, että kiinteä kantaja on magnesiumorgaaninen happi-typpiyhdiste, jonka molekyylissä on magnesium-happi-typpi-hiilisiddksia.