RU2143440C1 - Способ получения высокомолекулярного порошкообразного полиэтилена - Google Patents

Способ получения высокомолекулярного порошкообразного полиэтилена Download PDF

Info

Publication number
RU2143440C1
RU2143440C1 RU94034731A RU94034731A RU2143440C1 RU 2143440 C1 RU2143440 C1 RU 2143440C1 RU 94034731 A RU94034731 A RU 94034731A RU 94034731 A RU94034731 A RU 94034731A RU 2143440 C1 RU2143440 C1 RU 2143440C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
titanium
compound
stage
organoaluminum compound
aluminum
Prior art date
Application number
RU94034731A
Other languages
English (en)
Other versions
RU94034731A (ru
Inventor
Элерс Йенс
Вальтер Ютта
Original Assignee
Хехст АГ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хехст АГ filed Critical Хехст АГ
Publication of RU94034731A publication Critical patent/RU94034731A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2143440C1 publication Critical patent/RU2143440C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Описывается способ получения порошкообразного полиэтилена путем полимеризации этилена при температуре 30-130°С и повышенном давлении в присутствии регулятора молекулярной массы и смешанного катализатора, состоящего из титанового компонента и алюминийорганического соединения, при этом титановый компонент получают путем двустадийного взаимодействия соединения титана ( IV ) с алюминийорганическим соединением на первой стадии при -40°С - 140oС при молярном соотношении титана к алюминию от 1:0,1 до 1:0,6 с получением соединения титана (III), отличающийся тем, что при получении титанового компонента на второй стадии продукт первой стадии дополнительно обрабатывают алюминийорганическим соединением при -10-150oС при мольном соотношении титана к алюминию 1: 0,01-1:5, затем титановый компонент формируют с алюминийорганическим соединением при мольном соотношении титана к алюминию от 1:1 до 1:15 с получением смешанного катализатора, при этом получают полиэтилен с вискозиметрически измеренной молекулярной массой минимально 106 г/моль и насыпным весом 350-450 г/л, в особенности 430-460 г/л. Процесс ведут при давлении 0,05-4 МПа. Технический результат - получение порошкообразного, ультравысокомолекулярного полиэтилена с узким гранулометрическим составом и определенным насыпным весом. 8 з.п.ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения ультравысокомолекулярного полиэтилена (ПЭ-УВМВ) с насыпным весом (кажущейся плотностью 350 - 460 г/л, в особенности 430 - 460 г/л).
В качестве ультравысокомолекулярного полиэтилена рассматривают получаемые согласно способу низкого давления линейные полиэтилены с вискозиметрически измеренными средними молекулярными массами по меньшей мере от 106 г/моль, в особенности 2,5 • 106 г/моль, вплоть до величины более чем 107 г/моль. Молекулярные массы определяют по вязкости раствора по уравнению Маргулиса. Используемый для определения способ описан, например, в Chemie Technik (Чехословакия) 4 (1974), с. 129.
ПЭ-УВМВ среди полиэтиленов занимает особое положение. Он отличается рядом физических характеристик, открывающих разнообразные возможности использования. Нужно подчеркнуть его высокое сопротивление износу, более низкий коэффициент трения по сравнению с другими материалами, отличные вязкостные свойства и высокую теплостойкость. Сверх того он очень устойчив по отношению к многочисленным химическим веществам.
Благодаря этим механическим, термическим и химическим свойствам ПЭ-УВМВ находит применение в качестве высококачественного специального материала в самых различных областях техники. Примерами являются текстильная промышленность, машиностроение, химическая промышленность и горное дело.
Для получения полиэтилена этого типа известны различные способы, например, полимеризация этилена при низком давлении с катализаторами Циглера, т.е. смесями соединений элементов IV-VI побочной группы периодической системы элементов с металлоорганическими соединениями металлов I-III группы периодической системы. Из соединений элементов IV-VI побочных групп самое большое значение получили титановые соединения. В качестве металлоорганических соединений металлов I-III групп чаще всего применяют алкилалюминиевые соединения и алкилгалогениды алюминия.
Катализаторы Циглера преимущественно получают путем восстановления соединений титана (VI), как тетрахлорид титана или сложный эфир титановой кислоты, с помощью алюминийорганических соединений. При этом получают соединения титана (III), которые выделяют, суспендируют в пригодной среде и смешивают с необходимым для полимеризации активатором.
Известен способ получения ПЭ-УВМВ (патент ФРГ N 2 361 508), согласно которому полимеризуют этилен, содержащий кислород в количестве менее чем 5 млн. долей при 30 - 130oC и давлении 0,1 - 10 МПа в присутствии катализаторов, содержащих галогениды титана (III) и алюминийорганические соединения в молярном соотношении 1:0,2 - 1:5, и добавляют к реакционной смеси во время полимеризации одно- или многоатомные алифатические спирты в количествах 2 - 10 моль в расчете на 1 кг катализатора. В качестве алюминийорганической компоненты катализатора применяют диэтилалюминиймонохлорид.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения порошкообразного полиэтилена (патент ФРГ 23 61 052), согласно которому проводят полимеризацию альфа-олефинов с 2-6 атомами углерода при температуре от 20 до 200oC при давлении, меньшем или равном 20 атм. Полимеризацию осуществляют в присутствии каталитической системы, содержащей титановый компонент и алюминийорганическое соединение, при этом титановый компонент получают путем восстановления Ti(IV)-соединения смесью изопропенилалюминия, мирценилалюминия и алкилалюминия.
Для последующей переработки используют ПЭ-УВМВ в основном в виде порошка. Поэтому морфология порошка и насыпной вес представляют собой важные показатели свойств, от которых зависит его перерабатываемость. Так, например, свойства пористых формованных изделий, которые получают путем агломерации из порошкообразного ПЭ-УВМВ, так же как изготовление волокон с высоким модулем или наполненных кремневой кислотой батарейных сепараторов, определяются величиной и строением полимерной частицы и наряду с этим шириной молекулярно-массового распределения. Для процесса производства и для хранения морфология порошка также имеет значение. Крупные частицы с узким гранулометрическим составом и высоким насыпным весом для высушивания требуют меньшей затраты энергии, и для хранения необходимо меньшее пространство.
До сих пор известные способы получения ПЭ-УВМВ позволяли в очень узких пределах влиять на внешний вид полимерной частицы. Поэтому задача заключается в разработке способа, который позволяет получать порошкообразный, ультравысокомолекулярный полиэтилен с узким гранулометрическим составом и определенным насыпным весом. Одновременно за счет незначительного образования агломерата и налета в реакторе обеспечивается высокая технологичность процесса.
Эта задача решается благодаря способу получения порошкообразного полиэтилена с визкозиметрически измеренной молекулярной массой по меньшей мере 106 г/моль и насыпным весом 350 - 460 г/л, в особенности 430 - 460 г/л, путем полимеризации этилена при температурах 30 - 130oC и давлении 0,05 - 4 МПа в присутствии смешанного катализатора, состоящего из титанового компонента и алюминийорганического соединения, и регулятора молекулярной массы. Этот способ отличается тем, что титановый компонент получают путем превращения в две стадии, причем на первой стадии соединение титана (IV) вводят во взаимодействие с алюминийорганическим соединением при температуре от -40oC до 140oC при молярном соотношении титана к алюминию от 1:0,1 до 1:0,6 до получения соединения титана (III), и на второй стадии продукт реакции первой стадии дополнительно обрабатывают с помощью алюминийорганического соединения при температуре от -10oC до 150oC при молярном соотношении титана к алюминию от 1:0,01 до 1:5, и титановый компонент формируют с алюминийорганическим соединением в молярном соотношении титана к алюминию 1:1 - 1:15 с получением смешанного катализатора.
Новый способ позволяет целенаправленно получать ультравысокомолекулярный полиэтилен за счет вариации дополнительной обработки соединения титана (III) первой реакционной стадии с алюминийорганическим соединением, с насыпным весом в пределах 350 - 460 г/л, в особенности 430 - 460 г/л. Значение насыпного веса определяют согласно ДИН 53 468.
Для получения соединений титана (III) на первой стадии исходят из соединений титана (IV). Пригодны соединения общей формулы
Ti(OR1)4-nXn;
причем n обозначает целое число 1 - 4;
R1 обозначает одинаковые или разные углеводородные остатки, в особенности алкильные остатки с 1 - 18, предпочтительно 2 - 3 C-атомами, и
X обозначает галоген, в особенности хлор или бром.
В качество примеров следует назвать TiCl4; TiBr4; Ti(OC2H5)Cl3; Ti(OC3Hr)Cl3; Ti(O-изо-C4H9)Cl3. Алюминийорганические соединения, которые согласно изобретению можно использовать для восстановления соединений титана (IV), соответствуют общей формуле.
AlR2 3-mXm,
где m = 0,1 или 2;
R2 обозначает одинаковые или разные алкильные остатки с 1 - 12, в особенности 2 - 6 C-атомами;
X обозначает галоген, в особенности хлор или бром.
Примерами таких соединений являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминийхлорид и этилалюминийдихлорид. Также пригодны полимерные алюминийорганические соединения, которые получают путем взаимодействия литийалюминийгидрида или триалкилалюминиевых соединений или диалкилгидридов алюминия, алкильные остатки которых каждый раз содержат 1 - 16 C-атомов с C4-C20-диолефинами, в особенности с C4-C12-диолефинами. В противоположность одноядерным триалкилалюминиевыем соединениям и алкилалюминийгалогенидам они многоядерные. Предпочтительно используют продукты взаимодействия Al(изо-C4H9)3 или Al(изо-C4H9)2H с изопреном ("изопренилалюминий"). Алюминиевые соединения можно применять в чистой форме или также в виде смеси из двух или более соединений.
Реакцию соединения титана (IV) с алюминийорганическим соединением осуществляют в инертном растворителе при температуре от -40oC до 140oC, предпочтительно от -20oC до 120oC. Концентрации реагентов в исходных растворах составляют 0,1 - 9,1 моль соединения титана (IV) на литр растворителя и 0,05 - 1,0 моль алюминиевого соединения на литр растворителя, в особенности 5,0 - 9,1 моль соединения титана (IV) и 0,2 - 0,9 моль алюминиевого соединения, смотря по обстоятельствам, на литр растворителя. На моль титана (IV) используют 0,1 - 0,6, предпочтительно 0,3 - 0,5 моль алюминия в виде алюминийорганического соединения. В качестве инертных растворителей оказываются пригодными алифатические углеводороды. В зависимости от температуры реакция заканчивается спустя 1 - 600 минут. Определенная путем периметрии степень восстановления составляет минимально 95%.
Вслед за восстановлением согласно изобретению в качестве второй стадии осуществляют дополнительную обработку продукта восстановления алюминийорганическим соединением. Для этой цели этот продукт отфильтровывают из суспензии, промывают растворителем или суспендирующим агентом и снова суспендируют в инертном органическом растворителе. Однако также можно непосредственно использовать образующуюся при восстановлении суспензию. Такая методика рекомендуется, когда восстановление соединения титана (IV) осуществляют с применением соединения алюминия в молярном соотношении титана к алюминию примерно 1:0,5.
Для дополнительной обработки продукт восстановления вводят во взаимодействие с алюминийорганическим соединением, которое добавляют в виде раствора или суспензии. При перемешивании реагенты вводят во взаимодействие друг с другом в течение промежутка времени 1 - 1200 мин и при температурах от -10oC до 150oC, предпочтительно при 0 - 70oC. В качестве алюминийорганических соединений используют одно- или многоядерные моно- или диалкилалюминийгалогениды или триалкилалюминиевые соединения. Предпочтительно применяют изопренилалюминий, чтобы предотвратить сверхвосстановление и, таким образом, ингибирование катализатора. Внешне реакцию распознают по углублению окраски титанового соединения от красно-коричневого до коричнево-черного. Как показывают исследования, она заключается не в прогрессирующем восстановлении соединения титана (IV), а в необратимом повышении молярного соотношения алюминия к титану в твердом веществе. В то время как это соотношение в продукте восстановления составляет 0,2 - 0,33:1, путем обработки с помощью алюминийорганического соединения оно увеличивается примерно до 0,4 - 0,6:1. Оценкой степени повышения служат молярное соотношение титана к алюминию во время дополнительной обработки, время реакции, восстановительный потенциал алкилалюминиевого соединения и температура реакции. Обычно соблюдают молярное соотношение титана к алюминию от 1:0,01 до 1:5, предпочтительно 1:0,4 - 1: 1,2. Молярное соотношение алюминия к титану в продукте дополнительной обработки ("титановая компонента") определяет морфологию полимера и вместе с тем гранулометрический состав и насыпной вес полимера. Молярные соотношения титан/алюминий во время дополнительной обработки в нижней области дают насыпные веса ниже 400 г/л, в верхней области - насыпные веса 430 - 460 г/л. Таким образом, полученную суспензию катализатора можно использовать непосредственно или после того, как ее отфильтруют и, например, промоют с помощью суспендирующего средства.
Для формирования катализатора титановую компоненту активируют с помощью алюминийорганического соединения. Как и при восстановлении, алюминиевое соединение можно использовать в чистой форме или также в виде смеси из двух или более соединений; предпочтительно в качестве активатора используют триизобутилалюминий или изопренилалюминий. Молярное соотношение титана (в расчете на количество титана в первоначально используемом соединении титана (IV)) к алюминию в смешанном катализаторе составляет 1:1 - 1:15, предпочтительно 1:2 - 1:10.
Полимеризацию осуществляют в суспензии в одну или в несколько стадий, непрерывно или периодически, при температурах 30 - 130oC, предпочтительно 60 - 100oC и при парциальном давлении этилена менее чем 4,0 МПа, предпочтительно 0,05 - 0,8 МПа.
В качестве реакционной среды для полимеризации пригодны применяющиеся для способа низкого давления по Циглеру инертные разбавители, как, например, алифатические или циклоалифатические углеводороды, например бутан, пентан, гексан, циклогенсан, нонан и декан. Далее также можно использовать бензиновые фракции, соответственно гидрированные фракции дизельного масла, которые тщательно освобождены от кислорода, соединений серы и влаги. Их область кипения составляет от -5oC до 220oC, предпочтительно 65 - 180oC.
Молекулярные массы полимеров можно устанавливать известным образом за счет регулятора молекулярной массы, предпочтительно водорода. Соотношение парциального давления этилена к парциальному давлению водорода составляет минимально 10, предпочтительно 40 - 1600.
В атмосфере инертного газа полимер отделяют от суспендирующего агента и высушивают. При исключении воздуха и влаги суспендирующее средство без какой-либо промежуточной обработки снова применяют для полимеризации.
В следующих примерах изобретение описывается подробнее, однако эти примеры не представляют собой никакого ограничения объема изобретения.
Для описания полимера указываются нижеследующие значения:
средний диаметр зерен: определяется путем лазерной дифракции с помощью анализатора размера частиц Helos - Rhodos Me β- и Auswertsystem фирмы Sympatec GmbH; оптическая концентрация примерно 10%;
S - значение: это значение служит в качестве меры широты гранулометрического состава и получается из формулы:
Figure 00000001

причем d(90) и d(10) представляют собой получаемые из кумулированного суммарного распределения величины зерен при 90% и при 10%; "S" увеличивается с увеличивающейся широтой гранулометрического состава;
ZST-значение или величина текучести: эта величина служит в качестве меры молекулярной массы и определяется по ДИН 53 493;
насыпной вес: определяется по ДИН 53 468.
Пример 1
1.1. Приготовление основного катализатора (катализатор согласно уровню техники)
К 230 л 20 вес.%-ного раствора изопренилалюминия (ИПРА) в 200 мл гексана в атмосфере инертного газа и при перемешивании, при температуре -10oC, в течение 7 часов добавляют дозированно 44,1 л тетрахлорида титана (соответственно соотношение 1 моль титана на 0,5 моль алюминия).
Дополнительная реакции заканчивается спустя 3 часа. Восстанавливается более чем 96% используемого титана (IV) до титана (III).
1.2. Полимеризация при применении подготовленного по п. 1.1. катализатора
Полимеризацию осуществляют в непрерывно функционирующей установке одностадийно при рециркуляции реакционной среды. В качестве суспендирующего средства служит очищенный на молекулярном сите бензин с пределами кипения 140 - 170oC.
При температуре реакции 80oC и выходе 1,7 кг ПЭ/ммоль титана в используемом катализаторе устанавливается парциальное давление этилена примерно 0,32 МПа. Содержание водорода в газовой фазе составляет примерно 0,5 объемн. %. Соотношение суспендирующего агента к полиэтилену (в л/кг) составляет 4,3. Концентрация активатора (=ИПРА) в находящейся в реакторе реакционной среде устанавливается так, чтобы молярное соотношение алюминия к титановой компоненте (в расчете на количество титана в первоначально используемом соединении титана (IV)) в реакторе составляет примерно 10:1. Молекулярная масса полимера регулируется содержанием водорода в газовой фазе реактора. При этом в двух параллельных опытах (А и Б) устанавливаются следующие воспроизводимые свойства продукта, указанные в табл.1.
Пример 2
2.1. Приготовление катализатора согласно изобретению
Описанный в п.п.1.1. катализатор (КО) разбавляют до концентрации примерно 40 ммоль титанового компонента на литр и при комнатной температуре обрабатывают с помощью ИПРА (К1 + К6). В зависимости от используемого количества алкилалюминия происходит углубление окраски от красно-коричневого до темно-коричневого. Степень восстановления остается неизменной. В противоположность этому повышается содержание химически фиксированного алюминия в твердом веществе катализатора от 0,2 - 0,33:1 вплоть до 0,6:1. Для определения этих величин путем атомно-абсорбционной спектроскопии катализатор отфильтровывают и промывают дважды бензином.
Катализатор после времени реакции 24 часа используют для полимеризации. К 6 показывает, что использование больших количеств алюминийорганического соединения при прочих равных условиях не приводит к увеличению доли алюминия в титановом компоненте(табл.2).
2.2. Полимеризация при применении приготовленного по п. 2.1. катализатора
2.2.1. Использование неотделенных катализаторов
Для синтеза УВМВ-ПЭ аналогично описанному в п.1.1. способу используют типы катализатора К 3 и К 5 непосредственно после получения, т.е. без отфильтровывания и без промывки. В противоположность известному (стандартному) катализатору К 0 температура реакции снижается примерно до 78oC и молярное соотношение алюминия (ИПРА) к титановой компоненте в реакторе уменьшается примерно до 3,0, чтобы установить парциальное давление этилена примерно 0,25 МПа. Содержание водорода устанавливают, как в п.1.2.
2.2.2. Использование предварительно отделенного катализатора.
Полимеризацию проводят, как описано в 2.2.1. Используют тип катализатора К 4, который перед применением отфильтровывают и промывают суспендирующим агентом.
Результаты опытов по полимеризации приведены в табл. 3.

Claims (9)

1. Способ получения высокомолекулярного порошкообразного полиэтилена путем полимеризации этилена при температуре 30 - 130oС и давлении в присутствии регулятора молекулярной массы и смешанного катализатора, состоящего из титанового компонента и алюминийорганического соединения, при этом титановый компонент получают путем двустадийного взаимодействия соединения титана (IV) с алюминийорганическим соединением на первой стадии при -40 - 140oС при молярном соотношении титана к алюминию от 1 : 0,1 до 1 : 0,6 с получением соединения титана (III), отличающийся тем, что при получении титанового компонента на второй стадии продукт первой стадии дополнительно обрабатывают алюминийорганическим соединением при -10 - 150oС при молярном соотношении титана к алюминию 1 : 0,01 - 1 : 5, затем титановый компонент формируют с алюминийорганическим соединением при молярном соотношении титана к алюминию от 1 : 1 до 1 : 15 с получением смешанного катализатора, полимеризацию осуществляют при давлении 0,05 - 4 МПа, при этом получают полиэтилен с вискозиметрически измеренной молекулярной массой минимально 106 г/моль и насыпным весом 350 - 460 г/л, в особенности 430 - 460 г/л.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии используют титановое соединение, соответствующее общей формуле
Ti(OR')4-nXn,
в которой n обозначает целое число 1 - 4; R1 обозначает одинаковые или разные углеводородные остатки, в особенности алкильные остатки с 1 - 18, предпочтительно 2 - 8 С-атомами,
и алюминийорганическое соединение, отвечающее общей формуле
AlR3-m 2Xm,
в которой m обозначает 0, 1 или 2;
R2 обозначает одинаковые или разные алкильные остатки с 1 - 12, в особенности 2 - 6 С-атомами;
X обозначает галоген, в особенности хлор или бром,
или полимерное алюминийорганическое соединение, в особенности изопренилалюминий.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что взаимодействие соединения титана (IV) с алюминиевым соединением осуществляют при температуре от -20 до 120oС.
4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что на моль титана (IV) используют 0,3 - 0,5 моль алюминия в форме алюминийорганического соединения.
5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что полученное на первой стадии соединение титана (III) на второй стадии дополнительно обрабатывают одно- или многоядерными моно- или диалкилалюминийгалогенидами или триалкилалюминиевыми соединениями.
6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что соединение титана (III), полученное на первой стадии, перед дополнительной обработкой отфильтровывают и промывают инертным растворителем.
7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что молярное соотношение титана к алюминию на второй стадии составляет 1 : 0,1 - 1 : 5, предпочтительно 1 : 0,4 - 1 : 1,2.
8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что полученную на второй стадии титановую компоненту формируют с алюминийорганическим соединением, в особенности с триизобутилалюминием или изопренилалюминием с получением смешанного катализатора.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что алюминийорганическое соединение и титановую компоненту используют в молярном соотношении 1 : 1 - 15 : 1, предпочтительно 2 : 1 - 10 : 1.
RU94034731A 1993-09-27 1994-09-20 Способ получения высокомолекулярного порошкообразного полиэтилена RU2143440C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4332786.9 1993-09-27
DE4332786A DE4332786A1 (de) 1993-09-27 1993-09-27 Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU94034731A RU94034731A (ru) 1996-07-20
RU2143440C1 true RU2143440C1 (ru) 1999-12-27

Family

ID=6498695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU94034731A RU2143440C1 (ru) 1993-09-27 1994-09-20 Способ получения высокомолекулярного порошкообразного полиэтилена

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5587440A (ru)
EP (1) EP0645403B1 (ru)
JP (1) JP2635937B2 (ru)
CN (1) CN1034509C (ru)
AT (1) ATE155497T1 (ru)
BR (1) BR9403795A (ru)
CZ (1) CZ230694A3 (ru)
DE (2) DE4332786A1 (ru)
ES (1) ES2106425T3 (ru)
RU (1) RU2143440C1 (ru)
SG (1) SG44813A1 (ru)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100334165B1 (ko) 1998-04-17 2002-11-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
DE19844167A1 (de) * 1998-09-25 2000-04-06 Ticona Gmbh Aktivkohlefilter
KR100546499B1 (ko) 1999-05-27 2006-01-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100524293B1 (ko) 1999-05-27 2005-10-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
BR9917539B1 (pt) 1999-10-23 2008-11-18 catalisador de titÂnio sàlido para homo- e co-polimerizaÇço de alfa-olefina.
KR100361224B1 (ko) 1999-12-01 2002-11-29 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법
WO2001051526A1 (en) 2000-01-12 2001-07-19 Eastman Chemical Company Procatalysts comprising bidentate ligands, catalyst systems, and use in olefin polymerization
US6465383B2 (en) 2000-01-12 2002-10-15 Eastman Chemical Company Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization
US6696380B2 (en) 2000-01-12 2004-02-24 Darryl Stephen Williams Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization
KR100351386B1 (ko) 2000-04-24 2002-09-05 삼성종합화학주식회사 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법
KR100353960B1 (ko) 2000-05-31 2002-09-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법
KR100359932B1 (ko) 2000-06-15 2002-11-07 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100387734B1 (ko) * 2000-06-17 2003-06-18 삼성종합화학주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법
KR100389477B1 (ko) 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389476B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389475B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100389962B1 (ko) * 2000-11-10 2003-07-02 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100421551B1 (ko) * 2000-12-16 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법
EP1362079B1 (en) * 2000-12-22 2005-06-08 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Polypropylene resin composition with improved surface hardness and scratch resistance properties
EP1358223A4 (en) * 2000-12-22 2005-01-05 Samsung General Chemicals Co CHELATE CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD USED
CN1220789C (zh) * 2000-12-22 2005-09-28 三星综合化学株式会社 阻燃聚丙烯树脂组合物
KR100421553B1 (ko) 2000-12-27 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 알파 올레핀 중합 방법
DE10122111B4 (de) 2001-05-08 2007-03-01 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, sowie ausgewählte Katalysatoren
KR100530794B1 (ko) 2001-06-21 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100496776B1 (ko) 2001-06-21 2005-06-22 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100530795B1 (ko) * 2001-12-26 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법
DE10210314A1 (de) * 2002-03-08 2003-09-25 Ticona Gmbh Zusammensetzungen, enthaltend Elastomere und Polyethylene hohen Molekulargewichts mit irregulärer Partikelform, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US6846869B2 (en) * 2003-02-07 2005-01-25 Ticona Llc Method for making articles by cold compaction molding and the molded articles prepared thereby
CN1301273C (zh) * 2004-05-13 2007-02-21 于勇 超高分子量聚乙烯的制备方法及其后处理工艺
WO2005121221A1 (en) 2004-06-07 2005-12-22 Ticona Llc Polyethylene molding powder and porous articles made therefrom
KR100762836B1 (ko) * 2005-09-20 2007-10-04 주식회사 엘지화학 초고강도 ｈｄｐｅ의 제조 방법
JP5191113B2 (ja) * 2005-09-27 2013-04-24 旭化成ケミカルズ株式会社 エチレン系重合体組成物パウダー
IN2010DN07192A (ru) * 2008-03-14 2015-07-24 Saudi Basic Ind Corp
JP2011522060A (ja) * 2008-04-17 2011-07-28 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション 超高分子量ポリエチレンの製造プロセス
EP2284199A1 (en) 2009-08-14 2011-02-16 Saudi Basic Industries Corporation A catalyst system and a process for the production of polyethylene
EP2526131B1 (en) 2010-01-22 2014-04-16 Basell Polyolefine GmbH Ultra-high molecular weight polyethylene
KR20130059355A (ko) 2010-05-03 2013-06-05 티코나 엘엘씨 폴리에틸렌 분말 및 그로부터 제조된 다공성 제품
JP6318559B2 (ja) * 2013-11-11 2018-05-09 東ソー株式会社 超高分子量ポリエチレン微粒子及びその製造方法
RU2561921C1 (ru) * 2014-07-23 2015-09-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Способ получения реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена полимеризацией этилена
JP5782558B1 (ja) 2014-11-14 2015-09-24 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレンパウダー
EP3341439A1 (en) 2015-09-30 2018-07-04 Celanese Sales Germany GmbH Low friction squeak free assembly
DE102016015356B4 (de) 2016-12-22 2020-10-29 Institut für Kunststofftechnologie und -recycling e.V. Verwendung einer Zusammensetzung zur Schlagzähmodifizierung von Pulverlacken
KR102259312B1 (ko) 2019-12-24 2021-05-31 한화토탈 주식회사 에틸렌 중합용 촉매의 제조 방법
KR102342077B1 (ko) 2019-12-24 2021-12-21 한화토탈 주식회사 에틸렌 중합용 촉매의 제조 방법
US20240132641A1 (en) 2021-02-01 2024-04-25 China Petroleum & Chemical Corporation Ultra-high molecular weight polyethylene and preparation method therefor

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3058963A (en) * 1955-04-07 1962-10-16 Hercules Powder Co Ltd Process for polymerizing olefins
DE1049584B (de) * 1955-07-29 1959-01-29 Hercules Powder Company,Wilmington, Del. (V. St. A.) Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe
DE1495629A1 (de) * 1960-06-03 1970-01-22 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Olefinpolymerisaten mit hohem Pulverschuettgewicht
US3257368A (en) * 1960-12-28 1966-06-21 Shell Oil Co Polymerization process
LU65954A1 (ru) * 1972-08-25 1974-03-07
DE2361052C2 (de) * 1973-12-07 1982-12-30 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
DE2361508C3 (de) * 1973-12-11 1979-03-29 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht fiber 500 000
NO750225L (ru) * 1974-02-12 1975-08-13 Ici Ltd
US4007132A (en) * 1975-01-30 1977-02-08 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the manufacture of a catalyst
JPS53143684A (en) * 1977-05-20 1978-12-14 Mitsui Petrochem Ind Ltd Polymerization of olefin
CA1171065A (en) * 1981-01-06 1984-07-17 Vaclav G. Zboril Process for the preparation of polymers of alpha- olefins at high temperatures
US4525467A (en) * 1984-01-16 1985-06-25 Exxon Research & Engineering Co. High efficiency polymerization catalyst component for use in the polymerization of propylene and higher alpha-olefins
DE4126093A1 (de) * 1991-08-07 1993-02-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethylen(co)polymeren

Also Published As

Publication number Publication date
DE4332786A1 (de) 1995-03-30
BR9403795A (pt) 1995-05-30
ES2106425T3 (es) 1997-11-01
EP0645403B1 (de) 1997-07-16
ATE155497T1 (de) 1997-08-15
SG44813A1 (en) 1997-12-19
US5587440A (en) 1996-12-24
CN1106025A (zh) 1995-08-02
EP0645403A1 (de) 1995-03-29
JPH07149831A (ja) 1995-06-13
CZ230694A3 (en) 1995-04-12
CN1034509C (zh) 1997-04-09
DE59403367D1 (de) 1997-08-21
RU94034731A (ru) 1996-07-20
JP2635937B2 (ja) 1997-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2143440C1 (ru) Способ получения высокомолекулярного порошкообразного полиэтилена
US4109071A (en) Process for the polymerization of olefins
US3787384A (en) Catalysts and process for the polymerization of olefins
CA1141365A (en) Polymerization catalyst and method
US3718636A (en) Catalysts and process for the polymerization of olefins
FI75846C (fi) Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfaolefiner i en fluidiserad baedd.
CA1225633A (en) Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures
US4039472A (en) Increasing the particle size of as formed polyethylene or ethylene copolymer
RU2165940C2 (ru) Способ полимеризации этилена с альфа-олефинами
KR20030096364A (ko) 올레핀 중합체의 제조방법 및 이를 위해 선택된 촉매
PL152519B1 (en) Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presence
US4210559A (en) Catalyst for the preparation of polyalpha-olefins having broad molecular weight distributions
US5334568A (en) Catalytic solid for use in the polymerization of alpha-olefines, process for preparing it and process for the polymerization of alpha-olefines in the presence of a catalyst system containing this solid
US3773735A (en) Process for the manufacture of polyolefins
US4192772A (en) Solid catalyst and process for the preparation thereof
US3819599A (en) Catalyst and process for the polymerization of ethylene and terminal olefins
CA1216398A (en) Method of polymerizing ethylene
RU2117678C1 (ru) Каталитическая система для полимеризации пропилена, способ его полимеризации и полученные этим способом полипропилены
WO2003099882A1 (en) Method for producing a poly-1olefin in the presence of a ziegler catalyst
JPH07107084B2 (ja) 球形粒子を有するポリオレフィンの製法
KR100251599B1 (ko) 구상 촉매 성분의 제조방법
US4065611A (en) Process for the production of polyolefins
US3600367A (en) Process and catalysts which are supported on partially unsaturated macromolecular compounds for the polymerization and copolymerization of olefins and the resultant polymers and copolymers
US5071928A (en) Process for polymerizing ethylene and copolymerizing ethylene with alpha-olefins and relevant catalyst
US3129209A (en) Process for the polymerization of alpha olefins