CN1106025A - 有高堆积密度的超高分子量聚乙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过在混合催化剂存在下聚合乙烯的方法制备 具有高堆积密度的超高分子量聚乙烯，该催化剂含有 机铝化合物和钛组分，钛组分从Ti(IV)化合物还原 并用有机铝化合物后处理还原产物的方法制备。

Description

本发明涉及一种堆积密度为350～460克/升、特别是430～460克/升的超高分子量聚乙烯（PE-UHMW）的制备方法。
PE-UHMW指的是用低压法制得的线型聚乙烯，其用粘度法测得的平均分子量至少为106克/摩尔，特别是2.5×106克/摩尔至107克/摩尔以上。上述分子量按Margolies方程由溶液粘度测定。这一测定使用的方法例如在CZ Chemie Technik4（1974），129中有描述。
PE-UHMW在各种聚乙烯中占有特殊的位置。它由于许多物理特性而区别于其他聚乙烯，这些物理特性使它适用于各种潜在的应用场合。尤其可强调它的高耐磨性、它相对于其他材料的低摩擦系数、它的极好的韧性以及它的热稳定性。此外，它还明显地耐大量化学品。
由于这些特殊的机械、热和化学性质，PE-UHMW现在已在各种应用场合中用作高质量的特种材料。其中一些例子是纺织工业、机械工程、化学工业和采矿业。
有各种已知的方法用于制备这类特殊的聚乙烯。业已证明，乙烯用齐格勒催化剂的低压聚合是适用的。齐格勒催化剂例如是元素周期表第Ⅳ～Ⅵ副族元素的化合物与元素周期表第Ⅰ～Ⅲ族元素的有机金属化合物的混合物。在第Ⅳ～Ⅵ副族元素的化合物中，钛化合物是最重要的。最常使用的第Ⅰ～Ⅲ族的有机金属化合物是烷基铝和烷基卤化铝。
通常，齐格勒催化剂通过用有机铝化合物还原Ti（Ⅳ）化合物如四氯化钛或钛酸盐的方法来制备。这样就得到Ti（Ⅲ）化合物，它常常被分离出来，悬浮在适用的介质中并与聚合所需的活化剂混合。
对于用一种经验证的方法制备PE-HUMW来说，其氧含量小于5ppm的乙烯在以下条件下聚合：30～130℃、0.1～10MPa、使用含有卤化钛（Ⅲ）和有机铝化合物（摩尔比为1∶0.2～1∶5）的催化剂。在聚合过程之中将2～10摩尔一元或多元脂族醇（按1公斤催化剂计）加到反应混合物中。二乙基氯化铝用作该催化剂的有机铝组分（DE-C-2361508）。
在另一方法中，不饱和的聚有机铝化合物如异戊烯铝或月桂烯铝用作催化剂体系中的铝化合物（DE-C-2361052）。
作为原料，PE-UHMW主要以粉末形式使用。所以，粉末的形态和由此形成的堆积密度都是重要的性质特征，其加工性与这些性质有关。例如，由粉状PE-UHMW烧结制得的多孔状模制体的性质以及高模量纤维的生产或装有硅胶作为填料的蓄电池隔板的生产都主要由聚合物颗粒的大小和形状决定，此外还由分子量分布的宽度决定。而且，粉末的形态对于生产过程本身和贮存来说也是重要的。对于干燥来说，有较窄粒度分布和高堆积密度的粗颗粒只需要较少的能量。而对于贮存来说，只需要较小的空间。
迄今已知用于制备PE-UHMW的各种方法使得仅仅在很窄的范围内影响聚合物颗粒的外形成为可能。所以，本发明的目的是发展一种方法，它能制备有窄的颗粒分布和所选堆积密度的粉末状PE-UHMW。同时，要通过在反应器中低的团聚量和沉积量来保证该法的高工作效率。
本目的通过一种制备其粘度法测量的分子量至少为106克/摩尔以及堆积密度为350～460、特别是430～460克/升的粉状聚乙烯的方法来达到。在该法中，乙烯在30～130℃、0.05～4MPa、在含有钛组分和有机铝化合物的混合催化剂以及分子量调节剂存在下进行聚合。该法的特征是，钛组分由两步反应制得，在第一步中，钛（Ⅳ）化合物与有机铝化合物在-40～140℃、钛/铝摩尔比1∶0.1～1∶0.6下反应，得到钛（Ⅲ）化合物，在第二步中，第一步的反应产物用有机铝化合物在-10～150℃、钛/铝摩尔比1∶0.01～1∶5下进行后处理，钛组分与有机铝化合物生成混合催化剂，其钛/铝摩尔比为1∶1～1∶15。
在新的方法中，通过改变第一步反应的钛（Ⅲ）化合物用有机铝化合物的后处理条件，有可能在350～460、特别是430～460克/升范围内调制PE-UHMW的堆积密度。该堆积密度是指根据DIN    53468测定的数值。
为了制备钛（Ⅲ）化合物，钛（Ⅳ）化合物用作第一步的原料。通式为Ti（OR1）4-nXn的化合物是适用的，其中n为1～4中的一个整数，R1为相同的或不同的烃基，特别是有1～18、优选2～8个碳原子的烷基，X为卤素，特别是氯或溴。作为例子可提到TiCl4、TiBr4、Ti（OC2H5）Cl3、Ti（OC5H7）Cl3和Ti（O-异C4H9）-Cl3。通式为ALR2 3-mXm的有机铝化合物是根据本发明可用于还原Ti（Ⅳ）化合物的有机铝化合物，其中m为0、1或2，R2为有1～12、特别是2～6个碳原子的相同的或不同的烷基，X为卤素，特别是氯或溴。这样的化合物的例子是三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝和乙基二氯化铝。聚合的有机铝化合物也是适用的，它们通过氢化锂铝或三烷基铝或二烷基氢化铝（其每一烷基有1～16个碳原子）与C4～C20、特别是C4～C12二烯反应制得。与单核三烷基铝化合物和烷基卤化铝不同，它们是多核化合物。AL（异C4H9）3或AL（异C4H9）2H与异戊烯的反应产物（“异戊烯基铝”）是最适用的。铝化合物可以纯的形式或作为两种或多种化合物的混合物形式使用。
钛（Ⅳ）化合物与有机铝化合物的反应在-40～140、优选-20～120℃下、在惰性溶剂中进行。在起始溶液中，反应物的浓度为0.1～9.1摩尔Ti（Ⅳ）化合物/升溶剂和0.05～1.0摩尔AL化合物/升溶剂，尤其是每1升溶剂有5.0～9.1摩尔Ti（Ⅳ）化合物和0.2～0.9摩尔AL化合物。每一摩尔钛（Ⅳ）使用0.1～0.6、优选0.3～5.0摩尔以有机铝化合物形式存在的铝。业已证明，脂族烃适用作惰性溶剂。视反应温度而定，反应在1～600分钟后完成。用铈滴定法测定的还原度至少为95%。
根据本发明，作为第二步，还原后接着用有机铝化合物后处理还原产物。为此，将所述的还原产物从悬浮液中过滤出来，用溶液或悬浮介质洗涤，然后再悬浮在惰性有机溶剂中。而且，在还原中制得的悬浮液也可直接使用。只要通过铝化合物（钛/铝摩尔比约1∶0.5）进行钛（Ⅳ）化合物的还原，这样的步骤就是可行的。
对于后处理，还原产物与作为溶液或悬浮液加入的有机铝化合物反应。反应物在-10～150、优选0～70℃下、同时在不断搅拌下相互作用1～1200分钟。所用的有机铝化合物是单核或多核的单-或二烷基卤化铝或三烷基铝化合物。为了防止催化剂过度还原和因而防止使催化剂活性下降，优选使用异戊烯基铝。反应可以钛化合物的颜色从红褐色变深到褐黑色由外部观察。正如研究已表明的，反应不仅涉及钛（Ⅳ）化合物逐渐还原，而且还涉及到固体中铝与钛的摩尔比不可逆地增加。虽然在还原产物中这一比值为0.2～0.33∶1，但由于用有机铝化合物处理的结果，它增加到0.4～0.6∶1。在后处理过程中钛与铝的摩尔比、反应时间、烷基铝的还原能力和反应温度对于这一比值增加的数量是重要的影响因素。通常，保持钛与铝的摩尔比为1∶0.01～1∶5，优选1∶0.4～1∶1.2。在后处理的产物中铝与钛的摩尔比（“钛组分”）决定聚合物的形态，因此决定聚合物的堆积密度和粒度分布。在后处理过程中，钛/铝摩尔比处于下降范围时，得到的堆积密度低于400克/升，而它处于上限范围时，得到的堆积密度为430至460克/升。如此制得的催化剂悬浮液可直接使用或过滤出以后并例如用悬浮介质洗涤后使用。
为了生成催化剂，钛组分用有机铝化合物活化。在还原时，铝化合物可以纯的形式使用或作为两种或多种化合物的混合物使用。三异丁基铝或异戊烯基铝优选用作活化剂。在混合催化剂中钛（按原用作Ti（Ⅳ）化合物的钛量计）与铝的摩尔比为1∶1～1∶15，优选1∶2～1∶10。
聚合在悬浮液中以一步或多步，连续或间歇地进行，温度为30～130，优选60～100℃，乙烯分压为小于4.0MPa，优选0.05～0.8MPa。
通常用于齐格勒低压法的惰性稀释剂（如脂族或环脂族烃类如丁烷、戊烷、己烷、环己烷、壬烷和癸烷都适于作聚合的反应介质。此外，也可使用经仔细脱除了含氧、含硫化合物和水分的汽油和加氢柴油馏分。它们的沸点范围在-5～220℃之间，优选65～180℃之间。
聚合物的分子量可按已知的方式用分子量调节剂优选氢来调节。乙烯分压与氢分压之比至少为10，优选40～1600。
聚合物在惰性气体下从悬浮介质中分离出来并进行干燥。在没有空气和水分的条件下，悬浮介质在没有任何中间处理的情况下可重复使用。
用以下的实施例详细地描述本发明，但并不将本发明限制到所说明的实施方案。
为了描述聚合物先说明以下值：
平均粒径：用Sympatec    GmbH公司的粒度分析仪Helos-Rhodos测量和评价体系，通过激光衍射测定;光密度约为10%。
S值：该值作为粒度分布宽度的度量，用下式表示
S＝log (d（90）)/(d（10）)
d（90）和d（10）是90%和10%点的粒度，由累积分布曲线得到;随着粒度分布宽度的增加，S值增加。
ZST值或流动值：它作为分子量的度量，根据DIN    53    493测定。
堆积密度：根据DIN    53    468测定。
实施例1：
1.1基础催化剂的制备（根据现有技术的催化剂）
在惰性气体气氛的搅拌下，将44.1升四氯化钛计量加到230升20%（重）异戊烯基铝（IPRA）于200摩尔己烷中溶液中，其间温度为-10℃，为期7小时（对应于Ti与Al的摩尔比为1∶0.5）。
后反应在3小时后完成。96%以上所用的钛（Ⅳ）被还原成Ti（Ⅲ）。
1.2聚合，使用根据1.1制备的催化剂。
聚合在带有反应介质循环的连续操作装置中按一步进行。在分子筛上纯化的汽油用作悬浮介质，其沸程为140～170℃。
在反应温度为80℃和按所用催化剂计的产率为1.7公斤聚乙烯/毫摩尔Ti下，调节乙烯分压至约0.32MPa。气相中氢含量约为0.5%（体积）。悬浮介质与聚乙烯的比（按升/公斤计）为4.3。调节送入反应器的活化剂（为IPRA）在反应介质中的浓度，以致在反应器中铝与钛组分的摩尔比（按原用作Ti（Ⅳ）化合物的钛量计）约为10∶1。通过反应器气相中的氢含量来控制聚合物的分子量。按可重复的方式在两个平行实验（A和B）中得到以下产品性质：
实验A    实验B
平均粒径[微米]    210    200
S值    0.51    0.51
堆积密度[克/升]    370    380
ZST值[牛顿/毫米2] 0.24 0.24
实施例2
2.1根据本发明催化剂的制备
在1.1描述的催化剂（KO）被稀释到约40毫摩尔钛组分/升，并在室温下用IPRA（K1-K6）处理。颜色从红褐色变深到深褐色，这与所用的烷基铝的数量有关。还原程度保持不变。另一方面，在催化剂固体中化学固定的铝含量从0.2～0.33∶1增加到0.6∶1。为了用原子吸收光谱测定这些数值，催化剂在惰性气体下过滤，并用汽油洗涤两次。
催化剂名称    催化剂处理    键联Al
总Ti:Al    Ti:Al
K0    0    1:0.32
K1    1:0.05    1:0.21
K2    1:0.1    1:0.23
K3    1:0.5    1:0.55
K4    1:1    1:0.45
K5    1:2    1:0.5
K6    1:5    1:0.4
反应24小时后，该催化剂用于聚合。K6表明，在其他方面相同的条件，使用更大量的有机铝化合物不会使钛组分中铝的比例增加。
2.2    聚合，使用根据1.1制备的催化剂
2.2.1    使用没有分出的催化剂
为了合成PE-UHMW，类似1.1描述的方法，将催化剂K3和K5制备后被直接使用，也就是既不过滤出也不洗涤。与对照催化剂K0相比，将反应温度降到约78℃，而将反应器中铝（IPRA）与钛组分的摩尔比降到约3.0，以便使乙烯分压达到约0.25MPa。氢含量按1.2节调节。
2.2.2    使用预先分出的催化剂
按2.2.1描述的进行聚合。使用催化剂K4，它在使用前过滤出来，并用悬浮剂洗涤。
聚合实验的结果：
Figure 941164888_IMG1

Claims (9)

1、一种制备其按粘度法测量的分子量至少为106克/摩尔和堆积密度为350～460、特别是430～460克/升的粉状聚乙烯的方法，乙烯在30～130℃、0.05～4MPa下、在含有钛组分和有机铝化合物的混合催化剂以及分子量调节剂存在下聚合，其特征在于，通过两步反应制得钛组分，在第一步中，钛(Ⅳ)化合物与有机铝化合物在-40～140℃、钛/铝摩尔比为1∶0.1～1∶0.6下反应，得到钛(Ⅲ)化合物，在第二步中，第一步的反应产物用一种有机铝化合物在-10～150℃、钛/铝摩尔比1∶0.01～1∶5下进行后处理，钛组分与有机铝化合物生成混合催化剂，其钛/铝摩尔比为1∶1～1∶15。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，在第一步中使用钛的化合物的化学式为Ti（OR1）4-nXn，其中n为1～4中的一个整数，R1为相同的或不同的烃基，特别是有1～18、优选2～8个碳原子的烷基，有机铝化合物的化学式为ALR2 3-mXm，其中m为0、1或2，R2为有1～12、优选2～6个碳原子的相同或不同的烷基，X为卤素，特别是氯或溴，有机铝化合物，或为聚合有机铝化合物，特别是异戊烯基铝。
3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于，钛（Ⅳ）化合物和铝化合物之间的反应在-20～120℃下进行。
4、根据权利要求1～3中的一项或多项的方法，其特征在于，每摩尔钛（Ⅳ）使用0.3～0.5摩尔以有机铝化合物形式存在的铝。
5、根据权利要求1～4中的一项或多项的方法，其特征在于，在第一步中制得的钛（Ⅲ）化合物在第二步中用单核的或多核的单一或二烷基卤化铝或用三烷基铝化合物进行后处理。
6、根据权利要求1～5中的一项或多项的方法，其特征在于，在后处理以前，将第一步的钛（Ⅲ）化合物滤出，并用惰性溶剂洗涤。
7、根据权利要求1～6中的一项或多项的方法，其特征在于，在第二步中钛与铝的摩尔比为1∶0.01～1∶5，优选1∶0.4～1∶1.2。
8、根据权利要求1～7中的一项或多项的方法，其特征在于，在第二步中制得的钛组分与一种有机铝化合物、特别是与三异丁基铝或异戊烯基铝形成混合催化剂。
9、根据权利要求8的方法，其特征在于，有机铝化合物和钛组分按摩尔比1∶1～15∶1使用，优选2∶1～10∶1
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