JP2635937B2 - 高い嵩密度を有する超高分子量ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

高い嵩密度を有する超高分子量ポリエチレンの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、 350〜460g/l、特に 4
30〜460g/lの嵩密度を有する超高分子量ポリエチレン(P
E-UHMW) の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】超高分子量ポリエチレンとは、少なくと
も106g/mol、特に2.5 ・106g/mol〜＞107g/mol の粘度
測定法による平均分子量を有する低圧法によって得られ
た直鎖状ポリエチレンである。前述の分子量は、マルゴ
リーズ(Margolies) 式に従い溶液粘度から測定される。
その測定に使用される方法は、例えば“CZ Chemie Tech
nik " の1974年度版、第 4巻の129 頁以降に記載されて
いる。
【０００３】PE-UHMW は数あるポリオレフィンの中で特
別な位置を占めている。PE-UHMW は一連の物理的データ
が優れており、このデータによって様々な用途に適用可
能となる。その高い耐磨耗性、他の成形材料と比較して
低い摩擦係数、優れた強靱性及び高い耐熱性を挙げるこ
とができる。加えて、多くの薬品に対する安定性が注目
される。
【０００４】これらの特別な機械的、熱的及び化学的特
性に基づき、PE-UHMW は様々な用途分野において、価値
の高い特殊な成形材料と見なされている。その用途分野
は、例えば繊維工業、機械製造、化学工業及び鉱業であ
る。
【０００５】この特別なタイプのポリエチレンの製造に
は様々な方法が知られている。チーグラー触媒、すなわ
ち元素周期表のIV〜VI亜族の元素の化合物と、周期表 I
〜III 族の元素の有機金属化合物から成る混合物を用い
た、エチレンの低圧重合が適していることが証明されて
いる。IV〜VI亜族元素の化合物のうち、チタン化合物が
もっとも重要である。I 〜III 族元素の有機金属化合物
として最もよく用いられるのはアルキルアルミニウム及
びハロゲン化アルキルアルミニウムである。
【０００６】一般に、チーグラー触媒は、Ti(IV)- 化合
物、例えば四塩化チタンまたはチタン酸エステルを有機
アルミニウム化合物で還元することによって製造され
る。その結果、Ti(III)-化合物が得られ、これは大抵単
離され、適当な媒質中に懸濁されそして重合に必要な活
性剤と混合される。
【０００７】これまでに試みられた 1つの方法では、PE
-UHMW を製造するために、ハロゲン化チタン(III) と有
機アルミニウム化合物とを1:0.2 〜1:5 のモル比で含む
触媒の使用下、30〜130 ℃かつ 0.1〜10MPa の圧力で、
酸素含有量が5ppmよりも低いエチレンを重合し、そして
重合中に、一価または多価の脂肪アルコールを触媒 1kg
当たり 2〜10mol の量で反応混合物に添加する。触媒の
有機アルミニウム成分としてはジエチルアルミニウムモ
ノクロリドが使用される (ドイツ特許第 2 361508号明
細書) 。
【０００８】他の方法では、触媒系中のアルミニウム化
合物として、不飽和重合体の有機アルミニウム化合物、
例えばイソプレニルアルミニウムまたはミルセニルアル
ミニウムが使用される (ドイツ特許第2 361 052 号明細
書) 。
【０００９】PE-UHMW は、原料としては主に粉末体とし
て使用される。それ故、粉末形態及びそれに由来する嵩
密度は成形性を左右する重要な性質は重要である。例え
ば粉末状PE-UHMW を焼結することによって得られる多孔
性成形品の性質、並びに高モジュラス繊維またはケイ酸
を充填した電池隔離板の製造方法は、重合体粒子のサイ
ズ及び形状によって、更に分子量分布の幅によってだい
たい決定される。しかし、粉末の形態はその製造方法自
身及び貯蔵のためにも重要である。狭い粒度分布及び高
い嵩密度を有する粗粉は、乾燥するときに少ないエネル
ギー消費量しか必要とせず、また小さいスペース内に貯
蔵することができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】PE-UHMW の従来公知の
製造方法では、極狭い範囲でしか重合体粒子の外形に影
響を与えることができない。それ故、狭い粒度分布と選
択された嵩密度を有する粉末状超高分子量ポリエチレン
を製造することを可能にする方法を開発する目的があっ
た。それと同時に、反応器中での凝集や堆積物の形成を
低減させることによって、この方法の高い利用性を保証
する必要がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題は、チタン成分
と有機アルミニウム化合物から成る混合触媒及び分子量
調節剤の存在下、30〜130 ℃の温度かつ0.05〜4MPaの圧
力でエチレンを重合して、少なくとも106g/molの粘度測
定による分子量と 350〜460g/L、特に 430〜460g/Lの嵩
密度を有する粉末状ポリエチレンを製造する方法によっ
て解決される。この方法は、第一段階において、チタン
(IV)- 化合物を、1:0.1 〜1:0.6 のチタン: アルミニウ
ム- モル比で有機アルミニウム化合物と-40 〜140 ℃の
温度で反応させてチタン(III)-化合物を得、第二段階に
おいて、第一段階で得られた反応生成物を、1:0.01〜1:
5 のチタン: アルミニウム- モル比で有機アルミニウム
化合物を用いて -10〜150 ℃の温度で後処理することか
ら成る二段階反応によってチタン成分を生成し、そして
このチタン成分と有機アルミニウム化合物を、 1:1〜1:
15のチタン: アルミニウム- モル比で用いて混合触媒を
形成させることを特徴とする。
【００１２】この新規方法により、上記第一反応段階で
得られたチタン(III)-化合物を有機アルミニウム化合物
で後処理する際、その後処理方法を変化させることによ
って350 〜460g/L、特に430 〜460g/Lの範囲内で超高分
子量ポリエチレンの嵩密度を狙い通りに調整することが
できる。嵩密度はDIN 53468 に従って決定された値であ
る。
【００１３】チタン(III)-化合物の製造のためには、第
一段階においてチタン(IV)- 化合物から出発する。一般
式Ti(OR1)4-nX n [ 式中、n は 1〜4 の整数であり、R1
は同一かまたは異なる炭化水素残基、特に 1〜18個、好
ましくは2 〜8 個の炭素原子を有するアルキル残基であ
りそして Xはハロゲン、特に塩素または臭素を表す]で
表される化合物が好ましい。例えばTiCl4 、TiBr4 、Ti
(OC2H5)Cl3、Ti(OC5H7)Cl3、Ti(Oi-C4H9)Cl3が挙げられ
る。本発明に従いTi(IV)- 化合物の還元に使用すること
ができる有機アルミニウム化合物は、一般式AlR2 3-m X
m [ 式中、m は0 、1 または2 であり、R2は 1〜12個、
好ましくは 2〜6 個の炭素原子を有する同一かまたは異
なるアルキル残基であり、X はハロゲン、特に塩素また
は臭素である] で表される化合物である。この化合物の
例は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロリド及びエチルアル
ミニウムジクロリドである。また水素化アルミニウムリ
チウム、あるいはアルキル残基中にそれぞれ 1〜16個の
炭素原子を有するアルミニウムトリアルキルまたは水素
化アルミニウムジアルキルをC4- 〜C20-ジオレフィン、
特にC4- 〜C12-ジオレフィンと反応させることによって
得られる重合体の有機アルミニウム化合物も適してい
る。単核のトリアルキルアルミニウム化合物及びハロゲ
ン化アルキルアルミニウムと対照的に、それらは多核化
合物である。Al(i-C4H9)3 またはAl(i-C 4H9)2Hとイソプ
レンとの反応生成物 (“イソプレニルアルミニウム" )
を使用するのが好ましい。アルミニウム化合物は、純粋
な形でまたは 2種以上の化合物の混合物の形で使用して
もよい。
【００１４】Ti(IV)- 化合物と有機アルミニウム化合物
との反応は、不活性溶媒中 -40℃〜140 ℃、好ましくは
-20 〜120 ℃の温度で行われる。出発溶液中の反応体の
濃度は、溶媒1L当たり、Ti(IV)- 化合物が 0.1〜9.1mo
l、Al- 化合物が0.05〜1.0molであり、特に同様に溶媒1
L当たり、Ti(IV)- 化合物が5.0 〜9.1mol、Al- 化合物
が 0.2〜0.9molである。チタン(IV)1mol当たり、0.1 〜
0.6mol、好ましくは0.3〜0.5molのアルミニウムが有機
アルミニウム化合物の形で使用される。不活性溶媒とし
ては、脂肪族系炭化水素が適当であることが実証され
た。温度に依存して、反応は 1〜600 分後に終了する。
セリウム滴定法により測定した還元度は少なくとも95%
に達する。
【００１５】本発明では、還元反応の後に第 2段階とし
て還元生成物を有機アルミニウム化合物を用いて後処理
する。そのためには、還元生成物を懸濁液から濾別し、
溶媒または懸濁媒質で洗浄しそして再び不活性有機溶媒
中に懸濁させる。しかし還元反応で得られた懸濁液を直
接使用することもできる。このような処置は、チタン(I
V)- 化合物の還元反応を、チタン: アルミニウムのモル
比を約1:0.5 にする量のアルミニウム化合物を用いて行
った時に常に得策である。
【００１６】後処理のためには、有機アルミニウム化合
物を溶液または懸濁液のかたちで添加して還元生成物と
反応させる。-10 〜150 ℃、好ましくは 0〜70℃の温度
下 1〜1200分の期間にわたって撹拌しながら反応体を互
いに作用させる。有機アルミニウム化合物としては、単
核または多核のモノ- またはジアルキルアルミニウムハ
ロゲン化物またはアルミニウムトリアルキル化合物が使
用される。過剰の還元を防ぎかつ触媒が抑制されるのを
防ぐために、イソプレニルアルミニウムを使用するのが
好ましい。反応は、赤褐色から黒褐色にかわるチタン化
合物の深色化により外面から認識することができる。検
査結果からわかるように、上記処理によってチタン(IV)
- 化合物の還元度が進むことなく、個体中のチタンに対
するアルミニウムのモル比が不可逆的に増大する。還元
生成物のこのモル比が 0.2〜0.33:1であるのに対し、有
機アルミニウム化合物を用いて処理することによってこ
のモル比は約 0.4〜0.6:1 に増大する。このモル比増大
の大きさは、後処理中のチタン: アルミニウムのモル
比、反応時間、アルキルアルミニウムの還元能力及び反
応温度に支配される。通常、1:0.01〜1:5 、好ましくは
1:0.4 〜1:1.2 のチタン: アルミニウムのモル比が維持
される。後処理して得られた生成物 (“チタン成分”)
中のアルミニウムとチタンのモル比によって重合体形態
が決定され、それ故得られる重合体の粒度分布及び嵩密
度が決定される。後処理中のチタン化合物/ アルミニウ
ム化合物のモル比が小さい範囲内の時は400g/L以下の嵩
密度を与え、大きい範囲内の時は 430〜460g/Lの嵩密度
を与える。このようにして得られた触媒懸濁液は直接使
用できるか、または濾別し次いで、例えば懸濁媒質を用
いて洗浄した後に使用することができる。
【００１７】触媒を形成させるためには、チタン成分を
有機アルミニウム化合物で活性化させる。還元処理の時
と同じように、アルミニウム化合物は純粋な形でも 2種
以上の化合物から成る混合物の形ででも使用することが
でき、好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはイ
ソプレニルアルミニウムを活性剤として使用する。混合
触媒中のチタン[Ti(IV)-化合物として使用された元のチ
タン量に基づくチタン]:アルミニウムのモル比は 1:1〜
1:15、好ましくは 1:2〜1:10である。
【００１８】重合は、30〜130 ℃、好ましくは60〜100
℃の温度かつ4.0MPaよりも低い、好ましくは0.05〜0.8M
Paのエチレン分圧の下で、一段階または多段階でそして
連続的にあるいは断続的に懸濁重合の形で行われる。重
合のための反応媒質としては、脂肪族または脂環式炭化
水素等のチーグラー- 低圧方法に慣用の不活性希釈剤、
例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、
ノナン及びデカンが適している。更に、注意深く酸素、
硫黄化合物及び含水分を取り除いたベンジン留分または
水素化ディーゼルオイル留分も使用することもできる。
それらの沸騰範囲は-5と220 ℃の間、好ましくは65と18
0 ℃の間である。
【００１９】重合体の分子量は、分子量調節剤、好まし
くは水素を用いることによって公知の方法で調整するこ
とができる。水素分圧に対するエチレン分圧の比は少な
くとも10、好ましくは40〜1600である。
【００２０】重合体は不活性ガス下に懸濁媒質から分別
されそして乾燥される。空気及び水分の不在の下に、こ
の懸濁媒質は中間処理をまったくしないで重合に再利用
される。
【００２１】以下の実施例において本発明を更に詳細に
説明する。しかし本発明は以下に示される実施例に限定
されない。
【００２２】
【実施例】以下の値は重合体の説明のためのものであ
る:平均粒子直径 : Sympatec GmbH社製の粒度分析機である
Helos-Rhodos測定システムを用いてレーザー回折によっ
て測定した。光学濃度は約10% である。 s-値: これは粒度分布の幅の目安として役立ち、式 s=log[(d90)/(d10)] [式中、d(90) とd(10) は累積分布から得られる90% と1
0% における粒度である]から与えられる。s は粒度分布
の幅が広がると伴に増大する。 ZST-または流動値: これは分子量の目安として役立
ち、DIN53 493 に従って測定される。 嵩密度: DIN53 468 に従って測定する。例１ 1.1. 基本触媒の製造 (公知技術による触媒) 不活性ガス雰囲気下、-10 ℃の温度において四塩化チタ
ン44.1L を、ヘキサン200mol中のイソプレニルアルミニ
ウム(IPRA)20重量% 濃度溶液230L中に撹拌しながら7 時
間にわたって配量供給する(Ti:Alの比が1mol:0.5mol に
なる）。
【００２３】後反応を 3時間後に終了する。使用したTi
(IV)のうち 96%よりも多いTi(IV)がTi(III) に還元され
る。 1.2. 1.1.で製造された触媒を用いた重合 連続的に運転した設備中、反応媒質を再利用しながら一
段階で重合を行う。モレキュラーシーブを用いて精製し
た 140〜170 ℃の沸騰範囲を有するベンジンが懸濁媒質
として役立つ。
【００２４】80℃の反応温度及び使用した触媒を基準と
した1.7kgPE/mmol Ti の収量において、エチレン分圧は
約0.32MPa である。ガス相中の水素含量は約0.5 容量%
である。ポリエチレンに対する懸濁媒質の比(L/kg で表
される）は4.3 である。反応器に供給された反応媒質中
の活性剤(IPRA)濃度は、反応器中のアルミニウム: チタ
ン成分[Ti(IV)-化合物として使用された元のチタン量に
基づいたチタン成分]のモル比が約10:1になるように調
整する。重合体の分子量は、反応器のガス相中の水素含
有量によって調節する。2 つの平行実験(A及びB)におい
て、再現性のある以下の生成物性質が得られた。
【００２５】 例２ 2.1. 本発明による触媒の製造 1.1.に記載した触媒(K0)を、約40mmol- チタン成分/Lの
濃度に希釈しそして室温においてIPRAで処理する(K1 〜
K6) 。使用したアルキルアルミニウムの量に依存して、
赤褐色から黒褐色への深色化が起こる。還元度は変化し
ないままである。それに対して、触媒固形分に化学的に
結合したアルミニウムの含有量は0.2 〜0.33:1から0.6:
1 にまで増大する。原子吸光分光分析法によってこれら
の値を測定するために、触媒を保護ガス下に濾過しそし
てベンジンを用いて2 回洗浄する。 触媒の表示 触媒処理 結合Al Ti 総量:Al Ti:Al ─────────────────────────────── K0 0 1:0.32 K1 1:0.05 1:0.21 K2 1:0.1 1:0.23 K3 1:0.5 1:0.55 K4 1:1 1:0.45 K5 1:2 1:0.5 K6 1:5 1:0.4 24時間の反応時間の後に、触媒を重合に使用する。K6
は、他の点では同一の条件下で多量の有機アルミニウム
化合物の使用しても、チタン成分に結合するアルミニウ
ムの割合は増大しないことを示している。 2.2. 2.1.で製造された触媒を用いた重合 2.2.1. 分別していない触媒を用いた場合 PE-UHMW を合成するために、1.1.に記載した方法に類似
して、触媒種K3及びK5を製造した後直接、つまり濾別す
ることも洗浄することもしないで使用する。比較用触媒
K0と比較して、エチレン分圧を約0.25MPa に調節するた
め、反応温度を約78℃にそして反応器中のチタン成分に
対するアルミニウム(IPRA)のモル比を約3.0 に落とす。
水素含有量は上記1.2.と同じ値に調節する。 2.2.2. 事前に分別した触媒を用いた場合 重合を2.2.1.に記載した通りに行う。使用する前に濾別
しそして懸濁媒質で洗浄した触媒種K4を使用する。 重合実験の結果: 触媒種 収量 平均粒子直径 s-値 嵩密度 ZST [kg PE/mmol Ti] [um] [g/L] [N/mm2] ──────────────────────────────────── K3 1.1 150 0.43 450 0.24 K4 2.8 160 0.39 460 0.24 K5 3.3 180 0.43 445 0.24 比較試験1.2. KO 1.7 210 0.51 370 0.24
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明で使用する触媒の製造工程を示
すフローチャート図である。

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 チタン成分と有機アルミニウム化合物か
    ら成る混合触媒及び分子量調節剤の存在下、３０〜１３
    ０℃の温度かつ０．０５〜４ＭＰａの圧力において、エ
    チレンを重合することによって、少なくとも１０６ｇ／
    ｍｏｌの粘度測定による分子量及び３５０〜４６０ｇ／
    Ｌの嵩密度を有する粉末状ポリエチレンを製造する方法
    であって、第一段階においてＴｉ（ＩＶ）−化合物を、
    １：０．１〜１：０．６のチタン：アルミニウム−モル
    比で有機アルミニウム化合物と−４０〜１４０℃におい
    て反応させてチタン（ＩＩＩ）−化合物を得、第二段階
    において第一段階で得られた反応生成物を、１：０．０
    １〜１：５のチタン：アルミニウム−モル比で有機アル
    ミニウム化合物を用いて−１０〜１５０℃において後処
    理することから成る二段階反応によってチタン成分を生
    成し、そしてこのチタン成分と有機アルミニウム化合物
    を、１：１〜１：１５のチタン：アルミニウム−モル比
    で用いて混合触媒を形成させることを特徴とする上記方
    法。
  2. 【請求項２】 第一段階で使用されるチタン化合物が、
    一般式Ｔｉ（ＯＲ１）４−ｎＸｎ［式中、ｎは１〜４の
    整数であり、Ｒ１は同一のまたは異なる炭化水素残基を
    表し、そしてＸはハロゲンである］で表されるチタン化
    合物であり、そして有機アルミニウム化合物が、一般式
    ＡｌＲ２ ３−ｍＸｍ［式中、ｍは０、１または２であ
    り、Ｒ２は１〜１２個の炭素原子を有する同一かまたは
    異なるアルキル残基を表しそしてＸはハロゲンを表す］
    で表される有機化合物であるか、または重合体の有機ア
    ルミニウム化合物であることを特徴とする、請求項１の
    方法。
  3. 【請求項３】 重合体の有機アルミニウム化合物がイソ
    プレニルアルミニウムである請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 チタン（ＩＶ）−化合物とアルミニウム
    化合物との反応を−２０〜１２０℃の温度で行うことを
    特徴とする、請求項１から３のいずれか１つの方法。
  5. 【請求項５】 チタン（ＩＶ）１ｍｏｌ当たり、有機ア
    ルミニウム化合物の形のアルミニウムを０．３〜０．５
    ｍｏｌ使用することを特徴とする、請求項１から４のい
    ずれか１つの方法。
  6. 【請求項６】 第一段階で得られたチタン（ＩＩＩ）−
    化合物を、第二段階で単核または多核のモノ−またはジ
    アルキルアルミニウムハロゲン化物、またはアルミニウ
    ムトリアルキル化合物を用いて後処理することを特徴と
    する、請求項１〜５のいずれか１つの方法。
  7. 【請求項７】 第一段階で得られたチタン（ＩＩＩ）−
    化合物を後処理する前に濾別し次いで不活性溶媒で洗浄
    することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つの
    方法。
  8. 【請求項８】 チタン：アルミニウムのモル比が第二段
    階において１：０．４〜１：１．２であることを特徴と
    する、請求項１〜７のいずれか１つの方法。
  9. 【請求項９】 第二段階で得られたチタン成分とトリイ
    ソブチルアルミニウムまたはイソプレニルアルミニウム
    を用いて混合触媒を形成することを特徴とする、請求項
    １〜８のいずれか１つの方法。
  10. 【請求項１０】 有機アルミニウム化合物とチタン成分
    を２：１〜１０：１のモル比で使用することを特徴とす
    る請求項１から９のいずれか一つのの方法。
JP6228267A 1993-09-27 1994-09-22 高い嵩密度を有する超高分子量ポリエチレンの製造方法 Expired - Fee Related JP2635937B2 (ja)

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