KR100231668B1 - 에틸렌 (공)중합체의 제조방법 - Google Patents

에틸렌 (공)중합체의 제조방법 Download PDF

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KR100231668B1 KR1019920014089A KR920014089A KR100231668B1 KR 100231668 B1 KR100231668 B1 KR 100231668B1 KR 1019920014089 A KR1019920014089 A KR 1019920014089A KR 920014089 A KR920014089 A KR 920014089A KR 100231668 B1 KR100231668 B1 KR 100231668B1
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Abstract

본 발명은 불황성 용매속에 용해, 현탁 또는 겔로서 분산도니 마그네슘 알콕사이드를 4가 전이금속 화합물 및 유기 알루미늄 화합물과 반응시키고 불활성 용매로 세척하고 할로겐화 금속 화합물과 반응시킨 최종 생성물과 트리알킬알루미늄 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 에틸렌을 단독중합시키거나 에틸렌을 기타의 1-올레핀과 공중합시키는 방법에 관한 것이다. 벌크 밀도가 높은 조립자의 중합체가 수득된다.

Description

에틸렌 (공)중합체의 제조방법
본 발명은 지지 성분이 마그네슘 알콕사이드인 Ti(III)-함유 찌이글러-낫타촉매를 금속 할라이드, 특히 TiCl4로 후처리 하여 수득한 촉매 입자를 사용함으로써 입자 크기 분포가 좁고 벌크 밀도가 높은 중합체 조립자를 수득하는 에틸렌 (공)중합 방법에 관한 것이다.
사용된 지지 성분이 현탁되거나 용해된 마그네슘 알콕사이드 또는 가용성 마그네슘 알콕사이드이거나 마스네슘 알콕사이드의 겔 분산액인 Ti(III)-함유 찌이글러-낫타 촉매의 제조방법은 공지되어 있다[참조 : EP 302 242, EP 398 167, DE 33 25 221 및 DE 40 17 661]. 에틸렌 (공)중합에 있어서, 이들 촉매는 일반적으로 분자량 분포가 좁은 에틸렌 (공)중합체를 제공한다.
본 발명의 목적은 입자 직경이 균일하고 이의 평균값이 크며 벌크 밀도가 높은 중합체를 제조할 수 있는 촉매의 간단한 제조방법을 제공하는데 있다. 이러한 중합체는 중간 내지 넓은 분자량 분포(MFR이 11 보다 큰 21.6/5 이거나 11이다)를 갖는다.
본 발명에 이르러, 마그네슘 알콕사이드를 전이-금속 화합물, 특히 티타늄 화합물과 반응시킨 후 알루미늄 화합물과 반응시키고, 전이 금속을 낮은 산화 상태로 환원시킨 후 반응 생성물을 금속 할라이드로 처리하는 경우 상기의 목적이 성취될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 불활성 용매속에 용해, 현탁 또는 겔로서 분산된 일반식(I)의 마그네슘 알콕사이드(a1)를 일반식(II)의 4가 전이-금속 화합물(a2) 및 일반식(III)의 유기알루미늄 화합물(a3)과 반응시켜 생성된 고체를 불활성 용매로 세척한 후 이를 일반식(IV)의 금속 할라이드(a4)와 반응시키고 이렇게 수득한 고체를 불활성 용매로 세척한 후의 최종생성물(a) 및 알킬 라디칼중의 탄소수 1내지 6의 트리알킬알루미늄 화합물 또는 트리알킬알루미늄 화합물 또는 디알킬알루미늄 하이드라이드와 이소프렌과의 반응 생성물(b)를 포함하는, 마그네슘 알콕사이드와 4가 티타늄 화합물 및 유기 알루미늄 화합물의 반응 생성물인 촉매 존재하에서 현탁액, 용액 또는 기체상중에서 20 내지 120℃의 온도 및 2 내지 60bar의 압력하에, 에틸렌을 중합시키거나 에틸렌을 단량체 총량을 기준으로하여 일반식 R6-CH=CH2의 1-올레핀(여기서, R6은 탄소수 1내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다) 10중량% 이하와 중합시킴으로써 벌크 밀도가 크며 균일한 조립자 형태를 갖는 에틸렌 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서, R1및 R2는 동일하며 탄소수 1내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이거나 일반식-(CH2)nOR3의 라디칼(여기서, R3은 탄소수 1내지 4의 알킬 라이칼이며, n은 2내지 6의 정수이다)이며, M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, R4는 탄소수 1내지 9의 알킬 라이칼이며, X는 할로겐 원자이고, m은 0 내지 4의 정수이며, R5는 탄소수 1내지 6의 알킬 라디칼이고, p는 0 내지 3의 수이며, Mg : M1: Al의 비는 1 : 0.05 내지 10 : 0.01 내지 4이고, M2는 티타늄, 규소 또는 주석이거나 BCl3이며, M1: M2의 비는 1 : 0.5 내지 100이다.
본 발명에 사용되는 혼합 촉매 성분을 제조하기 위해, 일반식(I)의 마그네슘 알콕사이드를 사용한다.
상기식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이하며 탄소수 1내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이거나 일반식-(CH2)nOR3의 라디칼(여기서, R3은 C1-C4알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C2알킬 라디칼이다)이며, n은 2 내지 6의 정수이다.
상기와 같은 유형의 마그네슘 알콕사이드의 예를 하기와 같다.
마그네슘 비스메톡사이드,
마그네슘 비스에톡사이드,
마그네슘 비스-i-프로폭사이드,
마그네슘 비스-n-프로폭사이드,
마그네슘 비스-n-부톡사이드,
마그네슘 메톡시에톡사이드,
마그네슘 에톡시-n-프로폭사이드,
마그네슘 비스(2-메틸-2-펜톡사이드),
마그네슘 비스(2-메틸-1-헥속사이드),
마그네슘 비스(2-에틸-1-헵톡사이드),
마그네슘 비스(2-에틸-1-펜톡사이드),
마그네슘 비스(2-에틸-1-헵속사이드),
마그네슘 비스(2-에틸-1-헵톡사이드),
마그네슘 비스(2-프로필-1-헵톡사이드),
마그네슘 비스(2-메톡시-1-에톡사이드),
마그네슘 비스(3-메톡시-1-프로폭사이드),
마그네슘 비스(4-메톡시-1-부톡사이드),
마그네슘 비스(6-메톡시-1-헥속사이드),
마그네슘 비스(2-에톡시-1-에톡사이드),
마그네슘 비스(3-에톡시-1-프로폭사이드),
마그네슘 비스(4-에톡시-1-부톡사이드),
마그네슘 비스(6-에톡시-1-헥속사이드),
마그네슘 비스펙톡사이드 및 마그네슘 비스헥속사이드.
마그네슘 디에톡사이드, 마그네슘 디-n-프로폭사이드 및 마그네슘 디-i-부톡사이드와 같은 간단한 마그네슘 알콕사이드가 바람직하다. 사용할 수 있는 기타의 마그네슘 알콕사이드는 마그네슘 금속, 알킬마그네슘 화합물 또는 마그네슘 알콕사이드와 일반식 R1OH의 알콜(여기서, R1은 상기 정의한 바와 같아)과의 반응 생성물이다. 이들 생성물중에서, 100 내지 140℃에서 트리에틸알루미늄(점도 감소제로서) 0.02 내지.2mol%의 존재하에 마그네슘 알콕사이드와 일반식 R1OH의 알콜과의 반응 생성물이 바람직하다.
마그네슘 알콕사이드는 현탁액, 용액 또는 젤 분산액으로 사용된다.
먼저, 마그네슘 알콕사이드를 일반식(II)의 4가 전이금속 화합물과 반응시킨다.
상기식에서, M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 티타늄 또는 지르코늄이며, R3은 탄소수 1 내지 9, 바람직하게는 1내지 4의 알킬 라디칼이고, X는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이며, m은 0 내지 4, 바람직하게는 2 내지 4이다.
일반식(II)의 4가 전이-금속 화합물 또는 전자공여체(예 : 에스테르, 에테르, 케톤 등)를 갖는 이의 부가물은 탄화수소 속에서 가용성이다.
언급될 수 있는 예를 하기와 같다 :
TiCl4, TiCl3(OC2H5), TiCl2(Oc2H5)2, TiCl(OC2H5)3, Ti(OC2H5)4, TiCl3(OC3H7), TiCl(OC3H7)3, Ti(OC3H7)4, TiCl3(OC4H9), TiCl2(OC4H9)2, TiCl(OC4H9)3, Ti(OC4H9)4, TiCl3(OC6H13), TiCl2(OC6H13)2, TiCl(OC6H13)3, Ti(OC6H13)4, Ti(OC9H19)4, TiBr4, TiBr3(OR3), TiBr2(OR3)2, TiBr(OR3)3, TiI4, TiI3(OR3), TiI2(OR3)2, TiI(OR3)3, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4, Zr(OC4H9), Zr(OC2H5), ZrCl(OC3H7)2, 바람직하게는 TiCl4, ZrCl4, Ti(OC3H7)4, Zr(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4및 Zr(OC4H9)4, TiCl4가 특히 바람직하다.
촉매 성분(a)을 제조하기 위한 제3 반응물은 일반식(III)의 유기알루미늄 화합물이거나 트리알킬알루미늄 화합물 또는 디알킬알루미늄 하이드라이드와 디엔, 바람직하게는 이소프렌과의 반응 생성물이다.
상기식에서, R4는 탄소수 1내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬 라디칼이며, X는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이고, p는 0 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2이다.
적합한 유기알루미늄 화합물은 하기와 같다 :
Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al2(C2H5)3Cl3, Al(C2H5)Cl2, AlCl3, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2Cl, Al2(C3H7)3Cl, Al(C3H7)Cl2, Al(C4H9)3, Al(C4H9)3Cl3, Al(C4H9)Cl2및 각종 조성물의 모노할라이드 및 디할라이드. 이들 그룹중 Al2(C2H5)3Cl3및 Al(C2H5)3이 바람직하다.
촉매 성분(a)은 하기와 같은 경로를 통해 형성되는데, 각각을 반응물로서 닷의 유사한 화합물을 사용할 수도 있다.
i) 전이금속 화합물 용액을 마그네슘 알콕사이드의 용액, 분산액 또는 현탁액에 가한후 생성된 고체를 일반식(III)의 유기알루미늄 화합물과 반응시킨다.
ii) 마그네슘 알콕사이드의 용액 또는 분산액 및 전이 금속 화합물의 용액을 초기에 도입한 용매에 동시에 가하고 생성된 현탁액을 일반식(III)의 유기알루미늄 화합물과 반응시킨다.
iii) 마그네슘 알콕사이드의 용액 또는 분산액, 전이 금속 화합물의 용액 및 일반식(III)의 유기알루미늄 화합물을 초기에 도입한 분산액속에서 동시에 반응시킨다.
iv) 전이 금속 화합물의 용액을 마그네슘 알콕사이드의용액, 분산액 또는 현탁액에 가하고 생성된 고체를 세척한 후 일반식(III)의 유기알루미늄 화합물과 반응시킨다.
(v) 마그네슘 알콕사이드의 용액 또는 분산액 및 전이 금속 화합물의 용액을 초기에 도입한 용매에 동시에 가하고 생성된 고체를 세척한 후 일반식(III)의 유기 알루미늄 화합물과 반응시킨다.
또한 방법 i) 내지 v)를 조합시켜 수행할 수도 있다.
마그네슘 알콕사이드와 4가 전이 금속 화합물과의 반응은 -50 내지 150℃ 바람직하게는 -20 내지 120℃에서, 0.1 내지 12시간, 바람직하게는 0.13 내지 6시간 동안 수행한다.
유기알루미늄 화합물과의 반응은 -50 내지 150℃, 바람직하게는 -20 내지 130℃, 특히 바람직하게는 20 내지 120℃에서, 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.25 내지 4시간 동안 수행한다.
상기 반응에 적합한 불활성 용매는 지방족 및 지환족 탄화수소(예 : 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 및 이소옥탄) 및 방향족 탄화수소(예 : 벤젠 및 크실렌)이다. 또한, 산소, 황 화합물 및 습기를 조심스럽게 제거한 가솔린 및 수소화디젤 오일 분획을 사용할 수도 있다.
마그네슘 알콕사이드, 4가 전이 금속 화합물(M1) 및 일반식(III)의 유기알루미늄 화합물은 1 : 0.05 내지 10 : 0.01 내지 4, 바람직하게는 1 : 0.08 내지 4 : 0.02 내지 3의 Mg : M1: Al 비율로 반응시킨다.
반응후, 고체 현탁액을 0 내지 48시간, 바람직하게는 0.5 내지 16시간 동안, 80 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 120℃에서 교반시킨 후 상등 모액중에 Cl 및 Ti(Zr, Hf)가 존재하지 않을 때까지 세척한다.
고체를 일반식(IV)의 염소화 화합물과 1 : 0.2 내지 100, 바람직하게는 1 : 1 내지 50, 특히 1 : 1.5 내지 20의 M1: M2(또는 B) 비율로 혼합하고 혼합물을 50 내지 150℃에서 0.1 내지 100시간, 바람직하게는 0 내지 48시간, 특히 1 내지 30시간동안 교반한다.
상기식에서, M2는 Ti, Si 또는 sn 이거나 BCl3이다.
생성된 촉매 성분(a)를 후속적으로 반복 세척하여 수용성 화합물을 제거한다.
촉매 성분(b)는 알킬 라디칼중의 탄소수가 1 내지 6인 트리알킬알루미늄 화합물(예 : 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리이소헥시알루미늄) 또는 이소프레닐알루미늄으로서 공지되어 있는, 트리알킬알루미늄 화합물 또는 디알킬알루미늄 하이드라이드와 이소프렌과의 반응생성물이다. 트리에틸알루미늄 및 이소프레닐알루미늄이 바람직하다.
트리알킬알루미늄 화합물을 사용하여 촉매 성분(a)를 미리 활성화시킬 수도 있다. 이는 중합전 성분의 보존 수명을 연장시키며 중합활성을 증가시킨다. 이어서, 성분(b)의 실제 활성화 반응이 중합 반응이 개시될 때 발생한다.
중합반응은 1단계 또는 2단계로, 바람직하게는 현탁 중합 방법으로서 불활성 분산제속에서 수행한다. 적합한 분산제는 촉매 성분(a) 제조용으로 기술한 바와 동일한 유기 용매이다. 그러나, 기체상중에서의 중합 반응도 가능하다.
중합 반응의 온도는 20 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 90℃이며, 압력은 2 내지 60bar, 바람직하게는 4 내지 20bar이다.
반응을 2단계로 수행하는 경우, 단계 1 및 단계 2에서 형성된 폴리올레핀 사이의 혼합비는 30 : 70 내지 70 : 30이다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매계는 에틸렌을 중합시키거나 에틸렌을 단량체의 총량을 기준으로하여 일반식 R7-CH=CH2의 1-올레핀(여기서, R7은 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다) 10중량% 이하와 중합시키는데 사용된다. 이의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텔이다. 프로필렌, 1-부텐 및 1-헥센이 바람직하다. 공단량체를 바람직하게는 비교적 분자량이 큰 중합체가 형성되는 제1단계에서 도입한다.
제2단계의 중합체 모두를 공지된 방법으로 분산제로부터 분리 제거하고 건조시킨다.
촉매 성분(a)의 특징은 Cl/전이-금속 비율이 선행기술에 비해 증가되며, TiCl4와의 반응의 경우 티타늄 함량은 증가되고 Ti3+(Zr3+, Hf3+)의 함량은 감소되지 않는다. 이는 촉매의 mmol 활성의 증가와 관련이 있다. 티타늄(IV) 화합물을 추가로 부동화시키기 위해서는 g활성(PE의 kg/성분 a의 g)이 증가되어야 하기 때문에, 평균 입자직경이 증가되어야 하며 분자량 분포가 넓어야 한다.
중합체의 입자크기 분포는 고도로 균일하다.
폴리올레핀의 분자량은 수소에 의해 효과적으로 조절된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위함이다.
하기와 같은 약어가 사용된다:
CTAred감소된 촉매-시간 활성
MFI 190/5 용융 유동 지수(190℃ 및 5kg의 하중에서 DIN 53735에 따라 측정)
MFRI 190/15 190℃ 및 15kg의 하중에서 측정
MFI 190/21.6 190℃ 및 21.6kg의 하중엥서 측정
MFR 15/5 MFI 190/15/MFI 190/5
MFR 21.6/5 MFI 190/21.6/MFR 190/5
d50평균 입자 크기(사별법에 의해 수득)
BD 벌크밀도(DIN 53468에 따라 측정)
ClcorrCl-2 Mg
VN ISO/R 1191에 따른 점도값.
[비교실시예 A]
[촉매 성분(a0)의 제조]
Mg(OC2H5)2114.4g 및 디젤 오일 1dm3을 교반기, 온도계 및 적가 깔때기가 장착도니 2dm3반응기에 도입시킨다. TiCl4500cm3을 90℃에서 6시간에 걸쳐 계량하여 가한다. 이어서, 백색 생성물을 현탁액중의 Ti 함량이 5mmol/dm3미만이 될때까지 반복해서 세척한다. 이어서, 디젤 오일속 트리에틸알루미늄 1몰 용액 80cm3을 현탁액에 가하고 혼합물을 120℃에서 12시간 동안 교반한다. 흑갈색 고체를 분리하여 0.5dm3의 디젤 오일로 4회 세척한다.
분석치 : Mg : Ti : Cl = 1 : 0.065 : 2.102 : Ti3+/Ti4+=0.98 ; Clcorr/Ti=1.57.
[비교실시예 B]
[에틸렌의 중합 반응]
비교실시예 A의 현탁액 일부를 Ti 농도가 0.01mmol/dm3이 되도록 디젤 오일로 희석시킨다. 1몰 트리에틸알루미늄 용액 3cm3및 희석현탁액 1cm3을 85℃에서 N2블랭킷하에 디젤 오일 750cm3을 함유하는 1.5dm3의 강철 오토클레이브에 도입시킨다. 이어서, 오토클레이브를 수소로 2회 플러싱 하고 2.15bar의 수소 및 4.85bar의 에틸렌을 도입시킨다. 소모되는 에틸렌을 다시 보충시키면서 2시간 동안 전체압력을 7bar로 유지시킨다. 기체를 감압시킴으로써 중합 반응을 중결시키고 중합체를 여과하여 분산액으로부터 분리하고 건조시킨다. 1.1g/10분의 MFI 190/5 및 102의 MFR 21.6/5를 갖는 폴리에틸렌208g이 생성된다. 이는 Ti.bar.h의 2144g/mmol의 CTAred또는 성분(a)의 PE/g의 12.6kg의 CA에 상응한다. 이 분말은 벌크 밀도가 360g/dm3이며 100μm 미만의 미립자 8중량%를 함유한다. 평균 입자 크기(d50)은 197μm이다.
[실시예 1]
[촉매 성분(a)의 제조 방법]
비교실시예 A의 촉매 성분(a0)의 현탁액 153.8cm3(Ti 10mmol)을 250dm3반응기에 가하고 TiCl48.8cm3을 120℃에서 가한다. 혼합물을 5시간 동안 상기 온도에서 교반한 후 70℃에서 디젤 오일 200cm3로 6회 세척한다(모액중의 Ti ＜ 1mmol/dm3).
분석치 : Mg : Ti : Cl = 1 : 0.108 : 2.253 : Ti3+/Ti4+=0.57; Clcorr/Ti = 2.34.
에틸렌의 중합 반응을 비교실시예 B에 따라 수행한다. 0.92g/10분의 MFI 190/5 및 13.4의 MFR 21.6/5를 갖는 폴리에틸렌 219g을 수득한다. 이는 Ti.bar.h의 2257 g/mmol의 CTAred또는 성분(a)의 PE/g의 20.7kg의 CA에 상응한다. 상기 분말은 벌크 밀도가 360g/dm3이며 미립자 함량은 4중량%이다. 평균 입자 크키 (d50)은 237μm이다.
[비교실시예 C]
닛폰 소다(Nippon Soda) 제품인 Mg(OEt)2228.8g 및 디젤 오일 1600cm3을 실온에서 아르곤 블랭킷하에 24시간 동안 고속 교반기[IKA사로부터 제조된 울트라-투락스(Ultra-Turrax)]가 장착된 4dm3반응기에 분산시킨다. 1.11몰의 용액 180cm3을 85℃에서 4시간 동안 디젤 오일속 0.3몰 TiCl4용액 200cm3과 반응시키고 110℃에서 2시간 동안 디젤 오일속 0.8몰의 Al2Et3Cl3용액 200cm3와 반응시킨다.
이어서, 현탁액을 110℃에서 여과시키고 뜨거운 디젤 오일 400cm3로 4회 세척한다. 적갈색 생성물을 차거운 디젤 오일 200cm3속에서 수거한다. 분석 결과는 표 2와 같다.
에틸렌 중합 반응을 비교실시예 B에 따라 수행하되, 2bar의 H2및 5bar의 C2H4에서 수행한다. 중합 결과 및 사용된 촉매와 이의 양은 표 3에 나타냈다.
[비교실시예 D]
Mg(OEt)2228.8g 및 디젤 오일 1600cm3을 20시간 동안 실온에서 아르곤 블랭킷하에 고속 교반기(IKA의 울트라-투락스)가 장착된 4dm3의 반응기에 분산시킨다. 1.1몰 용액 180cm3를 85℃에서 4시간 동안 디젤 오일속 0.3몰 TiCl4용액 220cm3와 반응시키고 130℃에서 2시간 동안 디젤 오일속 0.8몰 Al2Et3Cl3용액 200cm3와 반응시킨다. 이 뱃치를 후속적으로 110℃에서 1시간 동안 추가로 교반시킨다. 이어서, 현탁액을 25℃에서 디젤 오일 400cm3로 5회 세척하고 암갈색 생성물을 디젤 오일 200cm3속에서 수거한다. 분석 결과는 표 2에 나타냈다.
에틸렌 중합 반응은 비교실시예 B에 따라 수행하되, 2bar의 H2및 5bar의 C2H4에서 수행한다. 중합 반응의 결과 및 사용된 촉매와 이의 양은 표 3에 나타냈다.
[비교실시예 E]
디젤 오일속 마그네슘 2-메틸-펜톡사이드 0.5 몰 용액 800cm3, 디젤 오일속 TiCl40.3몰 용액 400cm3및 디젤 오일속 Al2Et3Cl30.8몰 용액 400cm3을 25℃에서 1시간에 걸쳐 4dm3반응기내의 디젤 오일 800cm3에 계량하여 동시에 가한다. 이어서, 뱃취를 디젤 오일 400cm3로 희석시키고, 110℃로 가열하고 2시간 동안 이 온도에서 교반시킨다. 현탁액을 100℃에서 여과시키고 적갈색 생성물을 뜨거운 디젤 오일 800cm3로 2회 세척한다. 분석 결과는 표 2에 나타냈다.
에틸렌 중합 반응은 비교실시예 B에 따라 수행하되, 2bar의 H2및 5bar의 C2H4에서 수행한다. 중합 반응의 결과 및 사용된 촉매와 이의 양은 표 3에 나타냈다.
[비교실시예 F]
디젤 오일속 마그네슘 2-메틸-펜톡사이드 0.4몰 용액1500cm3, 디젤 오일속 TiCl40.36몰 용액 500cm3및 디젤 오일속 Al2Et3Cl30.96몰 용액 500cm3을 25℃에서 1시간에 걸쳐 4dm3반응기내의 디젤 오일 1000cm3에 계량하여 동시에 가한다. 이어서, 혼합물을 디젤 오일 300cm3로 희석시키고, 120℃로 가열하고 3시간 동안 이 온도에서 교반시킨다. 현탁액을 100℃에서 여과시키고 적갈색 생성물을 뜨거운 디젤 오일 1dm3로 2회 세척하며 디젤 오일 1.5dm3속에서 수거한다. 분석결과는 표 2에 나타냈다.
에틸렌 중합 반응은 비교 실시예 B에 따라 수행하되, 2bar의 H2및 5bar의 C2H4 에서 수행한다. 중합 반응의 결과 및 사용된 촉매와 이의 양은 표 3에 나타냈다.
[실시예 2 내지 15]
[성분(a)의 제조방법]
성분(a)을 실시예 1과 유사하게 제조한다. 초기에 도입한 성분(a0)의 종류 및 양, TiCl4또는 할로겐화제의 양, 반응을 수행한 시간 및 온도는 표 1에 나타냈다. 분석 결과는 표 2에 나타냈고 중합 반응 결과는 표 3에 나타냈다.
[표 1]
[표 2]
세척된 성분(ao) 또는 (a)에 대한 분석 결과
[표 3]
중합 시험 : 2h, 85℃, 2bar의 H2, 5bar의 C2H4
[표 3](계속)
[실시예 16]
디젤 오일 100dm3을 150dm3의 반응기내에 도입하고 이를 2bar의 수소로 4회 플러싱한다. 이어서, 이소프레닐알루미늄 50mmol 및 성분(b)(실시예 9)의 분산액 5.9cm3(Ti 0.5mmol)을 도입하고 0.75bar의 수소를 가한다. 에틸렌을 85℃에서 6kg/h의 속도로 도입한다. 이어서, 충분한 수소를 기체 공간의 H2함량이 전체 중합 반응도중 30 용적%가 되도록 계량하여 가한다. 315분 후, 중합반응을 8.2bar의 최종 압력으로 감압시킴으로써 종결시킨다. 현탁액을 여과시키고 폴리에틸렌 분말을 수소의 열 스트림을 사용하여 건조시킨다. 밀도가 0.098g/cm3인 폴리에틸렌 31.6kg을 수득한다. 이는 폴리에틸렌 151.7kg/성분(a)의 g 또는 폴리에틸렌 1319kg/Ti g의 촉매 활성에 상응한다. 폴리에틸렌 분말은 MFI 190/5가 0.86이며 MFR 21.6/5가 14.5이고 벌크 밀도가 340g/dm3이며 평균 입자 직경이 610μm이다. 100μm미만의 미립자의 함량은 1%미만이다.
[실시예 17]
비교실시예 C의 Ti-함유 현탁액 10mmol 및 TiCl4 50mmol을 사용하여 2시간에 걸쳐 80℃에서 제조한다.
분석치 : Mg : Ti : Cl = 1 : 0.565 : 3.485
Ti3+/Ti4+= 0.53; Clcorr/Ti=2.63.
에틸렌과 디젤 오일속 1-부텐 100dm3와의 공중합 반응을 150dm3반응기내에서 수행하고 이를 2bar의 수소를 사용하여 4회 플러싱시킨다. 이소프레닐알루미늄 50mmol 및 성분(a)의 분산액 7.2cm3(Ti 0.6mmol)을 도입하고 0.75bar의 수소를 가한다. 80℃에서 1-부텐 100cm3을 도입하고 에틸렌을 6kg/h의 속도로 통과시킨다. 이어서, 충분한 양의 수소를 기체 공간의 H2함량이 전체 중합 반응도중 30용적%가 되도록 계량하여 가한다. 추가의 부텐 1100cm3을 2시간에 걸쳐 도입한다. 165분후, 중합반응을 8.5bar의 최종 압력으로 감압시킴으로써 종결시킨다. 현탁액을 여과하고 폴리에틸렌 분말을 수소 열 스트림을 사용하여 건조시킨다. 폴리에틸렌 17.2kg을 수득한다. 이는 폴리에틸렌 598kg/Ti g의 촉매 활성에 상응한다. 폴리에틸렌 분말은 MFI 190/5가 3.2dg/분이며 MFR 21.6/5가 11.0이고 벌크밀도가 360g/dm3이며 평균 입자 직경이 430μm이다. 100μm 미만의 미립자 비율은 2% 미만이다. 밀도는 0.951g/cm3이다.

Claims (1)

  1. 에틸렌 또는 에틸렌과 일반식 R6-CH=CH2의 1-올레핀(여기서, R6은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다) 10중량% 이하(단량체의 총량을 기준으로 함)를 마그네슘 알콕사이드와 4가 전이금속 화합물 및 유기 알루미늄 화합물과의 반응 생성물인 촉매의 존재하에 20 내지 120℃의 온도 및 2 내지 60bar의 압력에서 현탁, 용액 또는 기상 중합시켜 벌크 밀도가 크며 균일한 조립자 형태를 갖는 에틸렌 중하체를 제조하는 방법에 있어서, 불활성 용매 속에 겔로서 용해, 현탁 또는 분산되어 있는 일반식(I)의 마그네슘 알콕사이드(a1)를 일반식(II)의 4가 전이금속 화합물(a2) 및 일반식(III)의 유기 알루미늄 화합물(a3)과 반응시켜 수득한 고체를 불활성 용매로 세척하고, 이를 일반식(IV)의 금속 할라이드(a4)와 반응시켜 수득한 고체를 불활성 용매로 세척하여 수득한 최종 생성물(a) 및 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 6인 트리알킬알루미늄 화합물 또는 트리알킬알루미늄 화합물 또는 디알킬알루미늄 하이드라이드와 이소프렌과의 반응 생성물(b)를 포함하는 촉매의 존재하에 중합을 수행함을 특징으로 하는 방법.
    상기식에서, R1및 R2는 동일하며 탄소수 1내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이거나 일반식-(CH2)nOR3의 라디칼(여기서, R3은 탄소수 1내지 4의 알킬 라이칼이며, n은 2내지 6의 정수이다)이며, M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, R4는 탄소수 1내지 9의 알킬 라이칼이며, X는 할로겐 원자이고, m은 0 내지 4의 정수이며, R5는 탄소수 1내지 6의 알킬 라디칼이고, p는 0 내지 3의 수이며, Mg : M1: Al의 비는 1 : 0.05 내지 10 : 0.01 내지 4이고, M2는 티타늄, 규소 또는 주석이거나 BCl3이며, M1: M2의 비는 1 : 0.5 내지 100이다.
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