NL8105452A

NL8105452A - Werkwijze voor het bereiden van een copolymeer van etheen.

Info

Publication number: NL8105452A
Application number: NL8105452A
Authority: NL
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 1980-12-27
Filing date: 1981-12-03
Publication date: 1982-07-16
Also published as: FR2497206A1; JPS57109809A; IN155062B; GB2090263B; US4424321A; KR830007729A; AU7825681A; KR880001324B1; BE891578A; AU546319B2; CA1158000A; DE3149906A1; GB2090263A; DE3149906C2; ES508334A0; ES8304587A1; FR2497206B1

Description

.4*1 -1- 22281/Vk/mb AL ί -¾.

Korte aanduiding!' Werkwijze voor het bereiden van een copolymeer van i etheen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het 5 bereiden van een copolymeer van etheen en een ot-alkeen met 4-10 koolstof-atomen met een gehalte van 0,5-10 mol?. Met name heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een copolymeer van etheen en een oC-alkeen onder toepassing van een katalysator met een hoge katalytische activiteit waarbij het niet meer nodig is om katalysatorresi-10 du af te scheiden en waarmee het copolymeer wordt gevormd met een voortreffelijke poederkarakteristiek bij het uitvoeren van een slurry-poly-merisatie-procédé.

Er zijn een aantal voorstellen gedaan ter verkrijging van een werkwijze voor het bereiden van een polyolefine met een hoge stereo-15 specifieke karakteristiek,met een opmerkelijk hoge opbrengst aan polymeer berekend op het overgangsmetaal en een vaste katalytische component door een overgangsverbinding en een electron donor aan te brengen op een drager.

Als een van de voorstellen is in het kader van het onderzoek aangegeven om een katalysatorsysteem te gebruiken van een organoaluminium-20 verbinding en een vaste katalytische component verkregen door een titaanhalide te doen reageren met een reaktieprodukt van een aluminium- of siliciumhalide met een reaktieprodukt van een specifieke siliciumver-binding met een Grignard-reagens in aanwezigheid van een ester van een organisch zuur zoals beschreven in de Japanse octrooiaanvrage 107987/1979.

25 Het katalysatorsysteem geeft geen hoge produktiviteit aan polymeer per vaste katalytische component wanneer het katalysatorsysteem wordt gebruikt voor een homopolymerisatie van etheen.

Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is het verkrijgen van een werkwijze voer het bereiden van een copolymeer van etheen 30 met een hoge treksterkte, schoksterkte bij een hogere opbrengst van het polymeer.

Een andere doelstelling volgens de uitvinding is het verkrijgen van een werkwijze ter bereiding van een copolymeer van etheen en een Λ -alkeen met 4-10 koolstofatomen met voortreffelijke poederkarak-35 teristieken zoals een hoge bulkdichtheid en een smalle grootte-verdeling wanneer een slurry-polymerisatieprocédé wordt uitgevoerd.

Verder wordt volgens de uitvinding gestreefd nasrhet verkrijgen van een werkwijze voor het bereiden van een copolymeer van etheen en 8105452 -2- 2228l/Vk/mb Τ '*.

Λ een OC -alkeen met 4-10 koolstofatomen met een goede treksterkte-schok-sterkte.

Deze en andere doelstellingen volgens de uitvinding kunnen worden verkregen door het 'bereiden van een polymeer volgens de uitvinding 5 en deze wordt hierdoor gekenmerkt dat een polymerisatiekatalysatorsysteem wordt gevormd door een Grignard-reagens te doen reageren met een keten» vormig of cyclisch hydropolysiloxaan met de eenheid 1 .

R aHbSl04-a-b waarbij 1 2 10 R een alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy of aryloxygroep is, a is 0, 1 of 2, b is 1, 2 of 3 en a + b43 ter vorming van een reaktieprodukt(a), waarna reaktieprodukt (a) in reaktie wordt gebracht met ten minste een verbinding met formule R2 M^z)X ...

15 n z-n, waarbij 2 R een koolwater stof verbinding is met 1-12 koolstof atomen, M is Al of Si, z is de atomaire waarde 3 of 4, X is èen halogeenatoom, n is 0, 1 ... (z-1), in aanwezigheid van een aromatische koolwaterstof als óplos-20 middel bij een temperatuur lager dan 85 °C ter vorming van reaktieprodukt (b) en het reaktieprodukt(b) wordt in reaktie gebracht met ten miste een titaanhalide in aanwezigheid van een organischè ester (c) ter verkrijging van een vaste katalytische component (A) waaraan een organo-aluminiumverbinding (B) wordt toegevoegd en daarna wordt etheen en een 25 OC -alkeen met 4-10 kool stof atomen gepolymeriseerd in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van het polymerisatie-katalysatorsysteem in een inerte koolwatertof als oplosmiddel of in een vloeibare Ct-alkeen met 4-10 koolstofatomen waarin etheen wordt opgelost.

Bij de copolymerisatie van etheen en een «(-alkeen is de 30 opbrengst aan copolymeer van etheen per titaancomponent van de katalysator en de opbrengst aan copolymeer van etheen per vaste katalytische component (A) opmerkelijk hoog waarbij geen nadelig effekt is waargenomen met be-' trekking tot titaanhalide en dergelijke in het copolymeer wanneer geen dure bewerking wordt uitgevoerd voor het verwijderen van het katalysatorresidu.

35 Bovendien heeft het copolymeer van etheen dat is bereid door de slurry-polymerisatie een gelijkmatige ronde vorm en een hoge bulkdichtheid en een smalle grootteverdeling, met name een laag gehalte aan fijn poeder met een diameter, lager dan 105 pn met name 5% of minder, 8105452 _ * * -3- 22281/Vk/mb waarbij de slurry van het copolymeer of het gedroogde copolymeer een voortreffelijke stroombaarheid heeft en kan makkelijk worden verwerkt, hetgeen een voordeel is.

Het copolymeer van etheen en een Ct-alkeen met 4-10 koolstof-5 atomen met een gehalte van 0,5-10 mol?, bereid door de werkwijze volgens de uitvinding, heeft voortreffelijke mechanische eigenschappen zoals een slagsterkte, bestendigheid tegen scheuren onder spanning en is transparant, heeft met name een voortreffelijke trek-slagsterkte en goede ei-schappen zodat dit copolymeer geschikt is voor een film of folie, een 10 leiding, een produkt verkregen door spuitgieten of een onder·rotatie gevormd produkt.

De vaste katalytische component (A) volgens de werkwijze van de uitvinding kan worden bereid door een aluminium-of siliciumverbinding te doen reageren met het reaktieprodukt (a) van een hydropolysiloxaan 15 met een Grignard-reagens en verder het reaktieprodukt te doen reageren met een titaanhalide in aanwezigheid van een ester van een organisch zuur waarbij de bereiding van de vaste katalytische component eenvoudig is en de vaste katalytische component met een konstante kwaliteit kan makkelijk worden verkregen met een hoge reproduceerbaarheid. De industriële voorde-20 len zijn aanzienlijk.

Het is verassend om een hoge opbrengst van het copolymeer te verkrijgen wanneer het copolymeer van etheen en een ct-alkeen wordt bereid,ondanks het feit dat het kata£ysatorstysteem volgens de uitvinding niet een zodanig hoge katalytische aktiviteit heeft bij de homopolymerisa-25 tie van etheen. De oorzaak hiervan is niet duidelijk, hoewel het mogelijk is dat een bepaald synergetisch effekt wordt bewerkstelligd door het comonomeer van het «t-alkeen en de vaste katalytische component (A) of het katalysatorsysteem geeft een synergetische bijdrage om de katalytische aktiviteit te verhogen.

30 De werkwijze volgens de uitvinding zal hieronder nader worden toegelicht.

De vaste katalytische component (A), toegepast volgens de uitvinding kan als volgt worden bereid.

Het hydropolysiloxaan, toegepast voor de bereiding van het 35 reaktieprodukt (a) is een recht of cyclisch hydropolysiloxaan met de eenheid R aHbSi04-a-b waarbij 2 8105452 -4- 22281/Vk/rab k v r*' /1 R** een eenwaardige organische groep is gekozen uit de groep bestaande uit alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy en aryloxy, a is 0, 1 of 2, b is 1, 2 of 3 en a+b ^3, hetgeen een verbinding is met een geschikte polymerisatiegraad of een mengsel hiervan en kan een vloeistof zijn met 5 een lage viscositeit,met een lage polymerisatiegraad ten aanzien van een vet of was,met een hoge polymerisatiegraad en een viscositeit van 100.000 c.s. bij 25 °C en kan een vaste stof zijn.

De eindgroepen van het hydroxypolysiloxaan hebben geen hoge invloed op de aktiviteit en dit kan een willekeurige inerte groep zijn 10 zoals trialkylsilyl. Geschikte hydropolysiloxaan omvatten tetramethyldi-slloxaan, difenyldisiloxaan, trimethylcyclotrisiloxaan, tetramethylcyclo-tetrasiloxaan, methylhydropolysiloxaan, fenylhydropolysiloxaan, ethoxy-hydropolysiloxaan, cyclooctylhydropolysiloxaan en chloorfenylhydropöly-siloxaan.

15 Het Grignard-reagens dat wordt toegepast bij de bereiding van het reaktieprodukt (a) is een verbinding met formule (MgR42)p.(R^MgX)^ waarbij 4 R een koolwaterstofeenheid is, X een halogeenatoom, 20 p en q zijn respectievelijk 0 tot 1 en p + q = 1, of een ethercomplex hiervan of een mengsel hiervan verkregen door een halogeen houdende organische verbinding te doen reageren met magnesiummetaal.

4

Geschikte Grignard-reagentia omvatten R MgX (p = 0 en q = 1) hetgeen een typisch Grignard-reagens is, dihydrocarbylmagnesium met 4 25 formule R 2Mg (p = 1 en q = 0), andere organomagnesiumhaliden met formule 4 4 (MgR 2^p'^ MgX)q en ethercomplexen en mengsel hiervan.

Het Grignard-reagens kan worden bereid volgens bekende werkwijzen zoals bijvoorbeeld in een ether-houdend oplosmiddel met name 30 diëthylether, dibutylether, tetrahydrofuran of een koolwaterstof als oplosmiddel met name heptaan, octaan, benzeen en tolueen, in aanwezigheid van een geschikte hoeveelheid van een chelaatvormend middel zoals ethers en amines.

Het reaktieprodukt Ca), toegepast bij de werkwijze volgens 35 de uitvinding kan makkelijk worden bereid door het hydropolysiloxaan met de bepaalde formule te doen reageren met het Grignard-reagens op een hiertoe geschikte wijze.

8105452 ~ 4 -5- 22281/Vk/mb

De reaktie van het hydropolysiloxaan met het Grignard-reagens kan bijvoorbeeld worden bewerkstelligd door het druppelsgewijs toevoegen van het hydropolysiloxaan aan het Grignard-reagens onder roeren en verwannen van het mengsel gedurende een hiertoe geschikte tijd gerekend vanaf 5 de toediening.

De reaktie wordt bewerkstelligd bij kamertemperatuur en is een sterk exotheroe reaktie. Ten einde de reaktie te beëindigen verdient het de voorkeur om het reaktieraengsel te houden op een temperatuur van 50 tot 100 °C gedurende 1 tot 5 uren, hoewel deze bewerking niet altijd is vereist, 10 De molaire verhouding van hydropolysiloxaan tot Grignard-reagens is bij 4 voorkeur 0,05 tot 1 : 1 berekend op MgR : Si.

Het reaktieprodukt (a) in de vorm van het reaktiemengsel kan worden gebruikt voor de bereiding van het reaktieprodukt (b). Wanneer een grote hoeveelheid ether van het Grignard-reagens aanwezig is wordt 15 een deel of de totale hoeveelheid oplosmiddel afgescheiden uit het reaktiemengsel met het reaktieprodukt (a) en een inerte aromatische koolwaterstof wordt toegevoegd om het reaktieprodukt (a) op te lossen en de oplossing wordt gebruikt voor de bereiding van het reaktieprodukt (b). Het reaktieprodukt (a) heeft als eigenschap dat het oplost in een aromatische kool-20 waterstof die wordt gebruikt als oplosmiddel, zoals tolueen, benzeen en xyleen. Zodoende, ten einde het reaktieprodukt (b) te bereiden op een makkelijke wijze en met een hoge reproduceerbaarheid met een voortreffelijke verdelingskarakteristiek voor de deeltjesgrootte, wordt het reaktieprodukt (a) opgelost in het oplosmiddel bestaande uit de aromatische 25 koolwaterstof ter vorming van een oplossing en wordt gebruikt voor de bereiding van het reaktieprodukt (b).

De verbinding met formule R2 M(z)X , waarbij 30 n z"n 2 R een koolwaterstofeenheid is met 1-12 koolstofatomen, M is Al of Si, z is de waardigheid van M en met name 3 of 4, X is een halogeenatoom, en n is 0, 1 ... (z-1), is een halogeen-houdende aluminium-of siliciumver- binding en kan diverse verbindingen voorstellen afhankelijk van de com- 2 35 hinaties van R , n en z.

(z)

Bij de waarde van n = 0 is het duidelijk dat dit Μ X is 2 2 zoals aluminiumhaliden en silieiumhaliden. Wanneer R een alkylgroep is kan deze stof alkylaluminiumhalide en alkylsiliciumhalide zijn.

8105452 -6- 2228Ί/Vk/mb ί * Λ

Geschikte verbindingen hiertoe zijn aluminiumverbindingen zoals aluminiumtrichloride, aluminiumtribromide, aluminiumtrijodide, diethylaluminiumchloride, diisobutylaluminiumchloride, ethylalurninium-sesquichloride, ethylaluminiumdichloride en isobutylaluminiumdichloride 5 en siliciumverbindingen zoals siliciumtetrachloride, methyltrichloor- silaan, dimethyldichloorsilaan, trimethylmonochloorsilaan, ethyltrichloor-silaan, butyltrichloorsilaan, fenyltrichloorsilaan en sileiumtetrabromide.

De verbinding met formule R2 M^X kan worden gebruikt als eaimengsel hiervan.

10 ^ z—n

Het reaktieprodukt (b) kan worden verkregen door het reaktie-produkt (a) te doen reageren met de verbinding met formule

R2 M^X

n z-n of een mengsel hiervan.

Het is noodzakelijk om een aromatische koolwaterstof 15 als oplosmiddel te gebruiken zoals benzeen, tolueen en xyleen als de inerte koolwaterstof als oplosmiddel en om het reaktieprodukt (a) op te lossen in het oplosmiddel in de vorm van een oplossing waarbij de reaktie makkelijke wordt uitgevoerd en een gelijkmatig reaktieprodukt (b) wordt verkregen met een gelijkmatige kwaliteit met een hoge reproduceer-20 baarheid en zodoende kan een gelijkmatige vaste katalytische component (A) met een gelijkmatige kwaliteit worden verkregen, waarmee een copoly-meer van etheen met een voortreffelijke karakteristiek wat betreft de deeltjesgrootte wordt bewerkstelligd wanneer de polymerisatie wordt uitgevoerd als slurry-polymerisatiereaktie.

25 Deze stoffen kunnen in reaktie worden gebracht bij een geschikte verhouding. Het verdient de voorkeur om ze te doen reageren bij een molaire verhouding van 0,1 tot 10 : 1 wat betreft de verbinding 2 Cz) met formule R Μ X tot de magnesiumverbinding in het reaktieprodukt n z-n (a).

30 De reaktietemperatuur ligt bij voorkeur tussen 20 en 85 °C

ter verkrijging van een polyolefine met een voortreffelijke deeltjeskarakteristiek zoals een bulkdichtheid en een grootte-verdeling bij het uitvoeren van een slurry-polymerisatie. Wanneer de temperatuur lager is dan 20 °C is de reaktiesnelheid te laag en is een te lange reaktieduur 35 vereist terwijl wanneer de temperatuur hoger is dan 85 °C de deeltjes-karakteristiek van het reaktieprodukt (b) slecht is, waarbij de deeltjes-karakteristieken van het copolymeer van etheen bij het uitvoeren van een slurry-polymerisatie slechter is, met name een lagere bulkdichtheid, 8105452 _ V * »* -7- 22281/Vk/mb

De reaktietempenatuur en de reaktietijd liggen bij voorkeur bij -10 °C tot 120 °C en de tijd tussen 5 minuten en 20 uren, met name ligt de temperatuur tussen 20 °C en 85 °C en de tijd tussen 1 en 8 uren.

Het reaktieprodukt (b) kan worden gebruikt voor de bereiding 5 van de vaste katalytische component (A) in de vorm van het reaktiemengsel of na wassen van het reaktiemengsel met een inerte koolwaterstof als oplosmiddel zoals hexaan, heptaan en kerosine om het onoplosbare reaktieprodukt (b) af te scheiden en terug te winnen.

Wanneer een alkylaluminiumhalide wordt gebruikt voor de 10 bereiding van het reaktieprodukt (b) wordt het gehalte aan overgangsmetaal in de vaste katalytische component opmerkelijk verhoogd bij de bereiding van de vaste katalytische component (A) en een katalysator met een hoge katalytische aktiviteit kan niet worden verkregen of de verhouding van de vorming van het isotactisch polymeer kan laag zijn en zodoende 15 verdient het de voorkeur om het reaktieprodukt tb) als later uit te voeren bewerking af te scheiden.

Wanneer het reaktieprodukt (b) dat is verkregen door wassen 'met een inerte koolwaterstof als oplosmiddel en het afscheiden en terugwinnen wordt toegepast kan het reaktieprodukt (b) worden gedroogd door 20 een droging onder verlaagde druk en dergelijke of kan worden gedisper-geerd in een inert oplosmiddel waartoe een koolwaterstof kan worden toegepast.

Titaanhalide, toegepast bij de reaktie met het reaktieprodukt (b) in aanwezigheid van de organische ester (c),is een verbinding met 25 formule 2 5

TiX .(0R K n waarbij 2 1 4-1 5 X een halogeenatoom is, R is een koolwaterstofeenheid met 1-8 koolstofatomen en 1 is 1 tot 4.

Geschikte titaanhaliden omvatten TiCl^, TiBr^, Ti(0C2H3)01^, 30 Ti(0C4Hg)Cl3, Ti(0C2H5)2Cl2, TiCOC^)^ en Ti(0C4Hg)2Cl2.

De reaktie van het reaktieprodukt (b) met het titaanhalide kan worden uitgevoerd in aanwezigheid of afwezigheid van een inerte koolwaterstof als oplosmiddel.

De reaktie kan worden bewerkstelligd bij een geschikte mo-35 laire verhouding bij voorkeur 0,1 tot 150 mol titaanhalide per 1 mol Mg in het reaktieprodukt (b).

De ester van het organisch zuur toegepast bij de reaktie van het reaktieprodukt (b) met een titaanhalide kan een ester zijn van een 8105452 ι - - Λ -8- 22281/Vk/mb alifatisch carbonzuur, ester van een aromatisch carbonzuur en een ester van een alicyclisch carbonzuur. Het verdient de voorkeur om esters te gebruiken van een aromatisch carbonzuur zoals methylbenzoaat, ethylbenzoaat, methyltoluaat, ethyltoluaat, methylanisaat en ethyl-5 anisaat. ,

De hoeveelheid van de ester (c) van het organische zuur is 0,1 tot 20 mol, bij voorkeur 0,5 tot 5 mol per 1 mol Mg in het reaktie-produkt (b).

De organische ester (c) kan worden toegevoegd volgens een 10 van de volgende methoden.

1) Bij de bereiding van het produkt (b) wordt het toegevoegd samen met het reaktieprodukt (a) en de verbinding met formule R2 M(z)X . n z-n 2) Het wordt gemengd met het reaktieprodukt (b) voordat 15 het reaktieprodukt (b) in reaktie .wordt gebracht met het titaanhalide.

3) Het wordt gelijktijdig toegevoegd onder toevoeging van het titaanhalide aan het reaktieprodukt (b) voor de reaktie.

4) Het wordt toegevoegd na de toevoeging van het titaanhalide aan het reaktieprodukt (b).

20 . De reaktietemperatuur en de reaktietijd bij de reaktie van het reaktieprodukt (b) met titaanhalide in aanwezigheid van een organische ester (c) zijn niet beperkt en liggen gewoonlijk bij 50-150 °C gedurende 30 minuten tot 20 uren.

Zodoende wordt een vaste katalytische component A.)bereid 25 en verkregen door het wassen van het reaktiemengsel met een inerte 'koolwaterstof als oplosmiddel zoals hexaan, heptaan en kerosine ter verwijdering van de vaste componenten.

Indien noodzakelijk wordt de vaste katalytische component (A) of het reaktiemengsel behandeld met het titaanhalide en gewassen met 30 een inerte koolwaterstof als oplosmiddel en de verkregen vaste katalytische component kan worden toegepast.

Deze werkwijze is effektief om de hoge katalytische aktivi-teit te handhaven.

De verkregen vaste katalytische component (A) bevat gewoon-35 lijk 0,5 tot 10 gew.$ Ti-component en een molaire verhouding van de organische ester (c) in de vaste katalytische component tot Ti ligt tussen 0,6 en 4,0.

8105452 » 4 -9- 22281/Vk/rab

De vaste katalytische component (A) kan worden gebruikt na drogen onder een verlaagde druk of het dispergeren hiervan in een inert oplosmiddel bij de bereiding van het polyraerisatie-katalysatosysteem.

De organoaluminiumverbinding (B), toegepast bij de werkwijze 3 1 5 volgens de uitvinding, is een verbinding met formule AIR mX ^ m waarbij R^ een koolwaterstofeenheid is met 1-8 koolstof atomen, is een halogeen- of waterstofatoom of een alkoxygroep, m is 1, 2 of 3*

Geschikte organoaluminiumverbindingen (B) omvatten trimethyl-aluminium, triethylaluminium, tributylaluminiura, diethylaluminiumchloride, 10 dibutylaluminiumchloride, ethylaluminiumsesquichloride, diethylaluminium-hydride, dibutylaluminiumhydride en diethylaluminiumethoxide. Een of meer organoaluminiumverbindingen kunnen worden gebruikt.

Het comonomeer van het «.-alkeen met 4-10 koolstofatomen, dat wordt toegepast bij de copolymerisatie van etheen kan zijn buteen-1, 15 penteen-1, hexeen-1, 4-methylpenteen-1, octeen-1 en deceen-1. Ten einde de dichtheid te verlagen en om de slagsterkte, de transparantheid, het scheuren onder spanning en de bewerkbaarheid van de copolymeren te · verbeteren verdient het de voorkeur om buteen-1, hexeen-1, 4-methylpen-teen-1 of octeen-1 te gebruiken. Ten einde een copolymeer te bereiden 20 met een hoge treksterkte-slagsterkte is het effektief om buteen-1, hexeen-1, 4-methylpenteen-1 of octeen-1 te gebruiken. Bij de copolymerisatie van etheen kunnen één of meer QC-alkenen worden toegepast.

De copolymerisatie kan worden uitgevoerd onder de volgende polymerisatieomstandigbeden. Een verhouding van het CC -alkeen tot 25: etheen is bij voorkeur 0,001 tot 20 mol per mol etheen. Wanneer de verhouding van het cC-alkeen te laag is,is de opbrengst aan copolymeer per katalysator laag zoals de opbrengst van homopolymeer van etheen. Deze invloed wordt niet bewerkstelligd bij de werkwijze volgens de uitvinding.

Ten einde een copolymeer te bereiden met een hoge treksterkte-30 slagsterkte (tensile impact strength) is het gehalte aan OC-alkeen met 4-10 koolstofatomen in het copolymeer gelegen tussen 0,5 en 10 mol?. Wanneer dit gehalte lager is dan 0,5 mol? is de treksterkte-slagsterkte van het copolymeer vergelijkbaar met die van het homopolymeer van etheen, terwijl wanneer het gehalte hoger is dan 10 mol?,het copolymeer een rubber-35 achtige eigenschap heeft, hoewel het copolymeer een hoge treksterkte-'slagsterkte heeft.

Het katalysatorsysteem dat wordt toegepast voor de polymerisatie van een alkeen kan worden bereid door de vaste katalytische component 8105452 -10- 22281/Vk/mb £ i - ,Ί (A), de organo-aluminiumverbinding (B) in aanwezigheid of in afwezigheid van een inerte koolwaterstof als oplosmiddel met elkaar in kontakt te brengen. De wijze van het met elkaar in kontakt brengen van de componenten is niet beperkt. Zo kunnen bijvoorbeeld de twee componenten gelijktijdig 5 worden toegevoerd aan een vat voor de bereiding van de katalysator of aan de poiymerisatiereaktor die een oplosmiddel bevat en kan worden geroerd ter bereiding van het katalysatorsysteem.

De verhouding«n de componenten die geschikt zijn voor de bereiding van een katalysatorsysteem is 1 tot 1000 gramatoora van de 10 aluminiumverbinding per gramatoom van de titaancomponent in het katalysatorsysteem.

Wanneer de bereiding van het katalysatorsysteem voor de co-polymerisatie plaats heeft in een poiymerisatiereaktor wordt het katalysatorsysteem bereid in aanwezigheid of in afwezigheid van de 15 monomeren en etheen en het comonomeer van het 0C-alkeen worden toegevoerd aan de reaktor.

Wanneer de bereiding van het katalysatorsysteem in een afzonderlijk vat plaatsheeft wordt een suspensie van het katalysatorsysteem toegevoerd aan de polymerisatieheaktor en worden etheen en het ct -alkeen 20 toegevoerd aan de reaktor om etheen en het &L-alkeen makkelijk te cópolymeriseren.

De copolymerisatie van etheen en het oC-alkeen bij de werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd als met het conventionele polymerisatiesysteem van alkeen in aanwezigheid van de Ziegler-Natta-25 katalysator. De polymerisatie kan een slurry-polymerisatie zijn of een polymerisatie in oplossing in de inerte koolwaterstof als oplosmiddel of kan worden uitgevoerd als een polymerisatie in een non-oplosmiddel in het vloeibare comonomeer als oplosmiddel of in een bateh-systeera of in een continu-systeem.

30 De polymerisatiekatalysator die wordt toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding kan worden gebruikt voor een polymerisatie in de gasfase, zonder een vloeibare fase. De slurry- of oplosmiddel-polymerisatie is met name geschikt om een polymeer te verkrijgen met een gelijkmatige kwaliteit. Het,inerte koolwaterstof bevattende,oplosmiddel 35 dat wordt toegepast voor de polymerisatie in een oplosmiddel,kan een nagenoeg inert oplosmiddel zijn ten aanzien van de polymerisatiereaktie en bij voorkeur wordt butaan, hexaan, heptaan, kerosine of cyclohexaan gebruikt.

8105452 -11- 22281/Vk/rab » m

ï -V

De hoeveelheid oplosmiddel in het polymerisatiesysteem is afhankelijk van de aard van de polymerisatie. De hoeveelheid oplosmiddel is bij voorkeur gelegen tussen 60 en 80 gew.%, gebaseerd op de totale componenten in het polymerisatiesysteem wanneer de slurry-polymerisatie 5 wordt uitgevoerd en gelegen bij 75-90 gew.i wanneer een polymerisatie in een oplosmiddel wordt uitgevoerd.

Volgens de bij voorkeur uitgevoerde uitvoeringsvorm wordt een overmaat van Ot-alkeen met 4-10 koolstofatomen in een vloeibare toestand gehouden of in oplossing in een autoclaaf en etheen wordt 10 toegevoerd aan de autoclaaf onder een hoge partiële druk zodat etheen oplost in het vloeibaar gemaakte alkeen met 4-10 koolstofatomen of in de oplossing van het Λ-alkeen met 4-10 koolstofatoraen, waarbij de copolymerisatie wordt bewerkstelligd in de vloeibare toestand. Het gehalte van ec -alkeen met 4-10 koolstofatomen is hoger wanneer de ver-15 houding van het 0C-alkeen met 4-10 koolstof atomen ten opzichte van het oplosmiddel hoger is. Wanneer de copolymerisatie wordt gestopt moet de overmaat aan Οζ,-alkeen achterblijven in vloeibare toestand.

Het is van belang om de copolymerisatie uit te voeren door etheen op te lossen in het vloeibaar gemaakte 0(,-alkeen met 4-10 kool-20 stofatomen of in de oplossing van het OC-alkeen met 4-10 koolstofatomen in een inerte koolwaterstof als oplosmiddel. Indien de overmaat aan OC. -alkeen met 4-10 koolstofatomen niet wordt bewerkstelligd wordt de homopolymerisatie van etheen nadelig beïnvloed.

De polymerisatietemperatuur is gelegen tussen 30 en 200 °C, 25 met name tussen 60 en 150 °C en de polymerisatiedruk is gelegen tussen 2 5 en 50 kg/cm . Wanneer een slurry-polymerisatie wordt uitgevoerd is de temperatuur gelegen tussen 50 en 100 °C.

De hoeveelheid katalysator ligt bij voorkeur tussen 0,1 en 50 mmol, met name tussen 0,3 en 10 mmol per liter oplosmiddel.

30 Het molekuulgewicht van het polymeer dat is verkregen door de werkwijze volgens de uitvinding is afhankelijk van de polymerisatietemperatuur en de hoeveelheid katalysator en deze wordt met name effektief geregeld door de toevoeging van waterstof aan het polymerisatiesysteem ter verkrijging van diverse kwaliteitssoorten aan copolymeer.

35 Zoals boven aangegeven is de katalytische aktiviteit van het katalysatorsysteem opmerkelijk hoog, waarbij de hoeveelheid katalysator-rest in het copolymeer van etheen tamelijk laag is. Zodoende is er geen nadelige invloed van de katalysatorrest op de kwaliteit van het copolymeer 8105452 A i -12- 22281/Vk/mb van etheen. Zelfs wanneer heb copolymeer wordt bereid zonder afscheiding van de katalysatorrest’kan een produkt Worden verkregen met een voortreffelijke tint en sterkte» hetgeen aanzienlijke voordelen heeft bij de industriële toepassing hiervan.

5 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende, niet beperkende voorbeelden.

Voorbeeld I

a) De bereiding van reaktieprodukt (a) verkregen door de reaktie tussen hydropolysiloxaan en een Grignard-reagens.

10 In een glazen reaktor, gedroogd en gespoeld met stikstof, werd 75 ml van een oplossing van n-butylmagnesiumchloride in tetra-hydrofuran (0,167 mol n-butylmagnesiumchloride) gedaan en 10,5 ml methyl-hydroxypolysiloxaan met eindstandige trimethylsilylgroepen (viscositeit ongeveer 30 c.s. bij 25 °C) (0,175 mol berekend als Si) werd druppels-15 gewijs geleidelijk aan toegevoegd. Vanwege de exotherme reaktie werd de reaktor gekoeld met een koelmiddel zodat de temperatuur lager werd gehouden dan 70 °C. Na de toevoeging werd de reaktor gedurende 1 uur gehouden op een temperatuur van 70 °C en werd vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur ter verkrijging van een donkerbruine doorschijnende 20 oplossing. Een deel van de oplossing werd bemonsterd en de aanwezigheid van niet gereageerd n-buthylmagnesiumchloride werd onderzocht volgens de Gilman-methode (J. Am. Chem. Soc. 47, 2002 (1925))· Niet gereageerd n-butylmagnesiumchloride werd bepaald. De oplossing werd gehouden op een temperatuur van 50 °C en het oplosmiddel werd afgedestilleerd onder 25 een verlaagde druk ter verkrijging van 38,6 g wit-vast reaktieprodukt (a). Het witte vaste produkt bevatte 0,44 mol tetrahydrofuran per Mg atoom (een gehydrolyseerd produkt werd gasehromatografisch geanalyseerd).

b) De bereiding van reaktieprodukt (b).

In een glazen reaktor die was gedroogd en gespoeld met 30 stikstof, werd 12,5" g wit vast reaktieprodukt (a) gedaan onopgelost in 200 ml tolueen en vervolgens werd 20,4 g SiCl^ druppelsgewijs toegevoegd bij een temperatuur van 44-60 °C gedurende 1,5 uur en vervolgens werd de reaktie uitgevoerd bij dezelfde temperatuur gedurende 1,5 uur. Na de reaktie werd de vaste component afgescheiden en 4 keer gewassen met 35 500 ml n-hexaan door decantatie-filtratie, Vervolgens werd de vaste component gedroogd onder verlaagde druk ter verkrijging van 7,2 g wit reaktieprodukt. Het reaktieprodukt (b) bevatte 171 mg (7,03 mmol) magnesium, 402 mg (5,74 mmol) chloor en 111 mg (3,95 mmol) silicium per gram reaktie- ' 8105452 r i -13- 22281/Vk/mb produkt.

c) De bereiding van de vaste katalytische component (ft)

In een glazen reaktor, gedroogd en gespoeld met stikstof, werd 9,3 g wit reaktieprodukt (b) gedaan en vervolgens werd 75 ml n-hexaan en 5 15 g ethylbenzoaat. toegevoegd om het reaktieprodukt (b) te sus penderen, welke toevoeging gedurende 30 minuten werd bewerkstelligd en vervolgens werd 259 g TiCl^ toegevoegd en de reaktie werd bewerkstelligd gedurende 2 uren onder koken bij terugvloeikoeling. Na de reaktie wend de vaste component neergeslagen en 150 ml bovenstaande vloeistof werd afge-10 scheiden en 173 g TiCl^ werd toegevoegd en de reaktie werd uitgevoerd gedurende 2 uren onder koken bij terugvloeikoeling. Na de reaktie werd de vaste component afgescheiden en 4 keer gewassen met 500 ml n-hexaan door steeds decantatie-filtratie en vervolgens gedroogd bij 50 °C onder een verlaagde druk ter verkrijging van 8,5 g vaste katalytische component 15 (A).De vaste katalytische component (A) bevatte 24,0 mg (0,501 mmol) titaan en 80,5 mg (0,546 mmol) ethylbenzoaat.

d) Polymerisatie.

In een roestvrijstalen autoclaaf van 1,2 liter, voorzien van een roerder en een verwarmingsmantel en koeling, gespoeld en gedroogd 20 met stikstof werd 600 ml gezuiverde n-hexaan gedaan evenals 0,63 mmol triëthylaluminium en 8,33 mg (0,2 mg Ti) werden vervolgens toegevoegd en 12 g buteen-1 en waterstof werd toegevoerd zodat een partiële waterstof- 2 druk werd verkregen van 1 kg/em en etheen werd toegevoerd zodat een 2 totaaldruk werd verkregen van 5,0 kg/cm overdruk om een copolymerisatie 25 te bewerkstelligen van etheen en buteen-1 bij een temperatuur van 60 °C gedurende 1 uur. Het gas werd af gevoerd om de copolymerisatie te stoppen.

Het polymeer werd afgescheiden met behulp van een glazen filter en gedroogd gedurende 5 uren bij een temperatuur van 60°C onder een verlaagde druk ter verkrijging van 151,4 g wit poedervormig copolymeer van etheen-30 buteen-1, welk copolymeer een bulkdichtheid had van 0,36 g/ml en 2,1¾ fijne deeltjes, kleiner dan 105^ura, bevatte en 5,6? grove deeltjes, groter dan 500^m., De karakteristieken van dit poeder waren voortreffelijk. Het copolymeer had een smeltindex van 0,12 g/10 minuten, gemeten volgens ASTM D-1238 bij 190 °C onder een belasting van 2,16 kg en een dichtheid 35 van 0,932 g/cm^ gemeten volgens ASTM D-1505.

Anderzijds bedroeg de hoeveelheid in oplosmiddel oplosbaar polymeer verkregen uit de polymerisatie-oplossing 1,2 g.

De opbrengst aan copolymeer per gram vaste katalytische '8105452 -14- 2228l/Vk/mb * .* component (A) en de opbrengst aan copolymeer per gram titaancomponent waren respectievelijk 18,3 kg/g kat.uur en 763,0 kg/g Ti.uur.

Het gehalte aan buteen-1 component in het copolymeer werd 13 gemeten volgens de C-NMR methode onder toepassing van nucleaire 5 magnetischsresonantie-apparatuur FX-9QQ vervaardigd door Nippon Denshi K.K. en dit gehalte bleek 1,9 mol% te zijn.

De treksterkte-slagsterkte (tensile impact strength) van het copolymeer werd gemeten volgens de methode beschreven in ASTM D-1822-61T met een type S ,rdumbelw aan een laag met een dikte van 1 mm, 10 vervaardigd volgens de methode beschreven in Japanese Industrial Standard FC 6720. Bij de meting van de treksterkte-slagsterkte werd een inrichting gebruikt bekend onder de benaming Universal Impact Tester vervaardigd door Toyo Seiki Seisakusho.

De treksterkte-slagsterkte (hierna aangegeven als E ) van 2 ^ 15 het copolymeer bedroeg 730 kg.cm/cm .

Voorbeeld II

d) Polymerisatie.

Door het toepassen van de werkwijze zoals beschreven in voorbeeld I-d) onder gebruikmaking van een vaste katalytische component 20 (A), verkregen volgens de werkwijze beschreven in voorbeeld Ι-o) behalve dat 30 g buteen-1 werd toegevoerd, werd een copolymerisatie van etheen en buteen-1 uitgevoerd ter verkrijging van 173,9 g wit poedervormig copolymeer dat een buldichtheid had van 0,33 g/ml, met 1,8% fijne deeltjes kleiner dan lQ5yim en 6,4% grove deeltjes van meer dan 500 jum. De 25 smeltindex bedroeg 0,37 g/10 minuten en de dichtheid 0,924 g/cm . Verder werd 15,7 g polymeer verkregen dat oplosbaar was in het oplosmiddel en dit polymeer werd gewonnen uit het filtraat. De opbrengst van het.copolymeer per gram vaste katalytische component (A) en de opbrengst aan copolymeer per gram titaancomponent waren respectievelijk 22,8 kg/g 30 kat.uur en 948 kg/g Ti.uur.

Het gehalte aan buteen-1 component in het copolymeer was 2,9 mol$ en de E^-waarde bedroeg 635 kg.cra/om .

Vergelijkend voorbeeld 1.

d) Polymerisatie.

35 Door het toepassen van de werkwijze beschreven in voorbeeld I-d) onder gebruikmaking van de vaste katalytische component (A) verkregen in voorbeeld I-c) behalve dat buteen-1 achterwege bleef, werd een homo-polymerisatie van etheen uitgevoerd ter verkrijging van 21,6 g wit 8105452 -15- 22281/Vk/mb poedervormig polyetheen met een smeltindex (MI) van 0,009 g/10 minuten en een dichtheid van 0 j 9^7 g/cra . De hoeveelheid van het in het oplosmiddel oplosbare polymeer was tamelijk klein. De opbrengst van het polymeer per gram vaste katalytische component (A) en de opbrengst aan 5 polymeer per gram .titaancomponent waren respectievelijk 2,6 kg/g kat.uur en 108,0kg/g Ti.uur.

Vergelijkend voorbeeld 2 d) polymerisatie.

Door het toepassen van de werkwijze zoals beschreven in 10 voorbeeld I-d) onder toepassing van de vaste katalytische component (A) verkregen in voorbeeld I-c) behalve dat buteen-1 niet werd toegepast werd waterstof toegevoerd ter bewerkstelliging van een partiële water-stofdruk van 4 kg/cm en werd etheen toegevoerd tot een totale druk van 8 kg/cm overdruk, waarbij een homopolymerisatie van etheen werd uitge-15 voerd ter verkrijging van-8,4 g wit poedervormig polyetheen met een 3 smeltindex van 0,43 g/10 minuten en een dichtheid van 0,956 g/cm . De hoeveelheid polymeer, oplosbaar in het oplosmiddel dat werd gebruikt bij de polymerisatie was tamelijk klein. De opbrengst aan polymeer per gram vaste katalytische component (A) en de opbrengst aan polymeer per gram 20 titaancomponent waren respectievelijk 1,0 kg/g kat.uur en 42,0 kg/g Tisuur.

2

De E -waarde was 212 kg.cm/cm .

P

Voorbeeld III

d) Polymerisatie.

De werkwijze zoals beschreven in voorbeeld I-d) werd uitge-25 voerd onder toepassing van de vaste katalytische component (A) verkregen in voorbeeld I-c) behalve dat 30 g 4-methylpenteen-1 werd gebruikt in plaats van buteen-1,waarbij een copolymerisatie werd uitgevoerd van etheen en 4-methylpenteen-1 ter verkrijging van 80,6 g wit poedervormig copolymeer met een bulkdichtheid van 0,35 g/ml, dat 3»2? fijne deeltjes 30 bevatte van minder dan 105 Jom en 2,8% grove deeltjes groter dan 500^Um.

De smeltindex bedroeg 0,11 g/10 minuten en de dichtheid 0,938 g/cm . De hoeveelheid in het oplosmiddel oplosbaar polymeer bedroeg 0,6 g en dit polymeer werd gewonnen uit het filtraat. De opbrengst aan copolymeer per gram vaste katalytische component (A) en de opbrengst van het copoly-35 meer per gram titaancomponent waren respectievelijk 9,7 kg/g kat.uur en 406,0 kg/g Ti.uur.

8105452 -16- 22281/Vk/mb #* t*

' P

Voorbeeld IV

d) Polymerisatie.

De werkwijze die is vermeld in voorbeeld I-d) werd uitgevoerd onder toepassing van een vaste katalytische component (A) verkregen in 5 voorbeeld I-c) behalve dat 30 g 4-methylpenteen-1 werd gebruikt in plaats van buteen-1 bij een polymerisatietemperatuqr van 80 °C, waarbij een copolymerisatie werd uitgevoerd van etheen en 4-methylpenteen-1 ter verkrijging van 190,1 g wit poedervormig copolymeer met een bulkdichtheid van 0,36 g/ml dat 1T8% fijne deeltjes bevatte kleiner dan 105 /am en 10 6,9? grove deeltjes groter dan 500/am. De smeltindex bedroeg 1,6 g/10 3 minuten en de dichtheid 0,939 g/cm . De hoeveelheid polymeer oplosbaar in het oplosmiddel bedroeg 5,1 g en dit polymeer werd gewonnen uit het filtraat. De opbrengst aan copolymeer per gram vaste katalytische component (A) en de opbrengst aan copolymeer per gram titaancomponent waren 15respectievelijk 23,4 kg/g kat.uur en 976 kg/g Ti,uur.

Het gehalte aan 4-methylpenteen-1 in het copolymeer bedroeg 2 1,3 mol? en de Ep-waarde bedroeg 164 kg.cm/cm .

Voorbeeld V

, ... — ..........

d) Polymerisatie.

20 De werkwijze die is aangegeven in voorbeeld I-d) werd gevolg!onder toepassing van een vaste katalytische component (A) verkregen in voorbeeld I-c) behalve dat 60 g octeen-1 werd gebruikt in plaats van buteen-1 bij een polymerisatietemperatuqr van 80 °C, waarbij een copolymerisatie werd uitgevoerd van etheen en octeen-1 ter verkrijging van 25 163,5 g wit poedervormig copolymeer, met een bulkdichtheid van 0,37 g/ml en 3,3? fijne deeltjes kleiner dan 105 pm en 6,7? grove deeltjes, groter dan 500 jum werden verkregen. De smeltindex bedroeg 1,12 g/10 minuten en

O

de dichtheid 0,938 g/cm . Tevens werd een in het oplosmiddel opgelost polymeer verkregen in een hoeveelheid van 7,5 g, welk polymeer werd 30 gewonnen uit het filtraat. De opbrengst aan copolymeer per gram vaste katalytische component (A) en de opbrengst aan copolymeer per gram titaancomponent waren respectievelijk 20,5 kg/g kat.uur en 855 kg/g Ti.uur.

Het gehalte aan octeen-1 in het copolymeer bedroeg 1,6 mol? en de Ep-waarde bedroeg.198 kg.cm/cm .

35 Voorbeeld VI

d) De bereiding van reaktieprodukt (b).

In een glézen reaktor, gedroogd en gespoeld met stikstof, werd 11,1 g AlCl^ gedaan en gedispergeerd in 300 ml tolueen en vervolgens 8105452 -17- 22281/Vk/mb werd 12,5 g ethylbenzoaat toegevoegd en werd 105 ml van een oplossing van 17,3 g van het reaktieprodukt (a‘) verkregen in voorbeeld I in tolueen druppelsgewijs toegevoegd bij 37-41 °C gedurende 4,5 uren. Na de toevoeging werd de reaktie uitgevoerd bij dezelfde temperatuur gedurende 5 2 uren en vervolgens werd het verwarmd bij 83-85 °C en de reaktie werd verder uitgevoerd gedurende 1 uur. Het reaktiemengsel werd gebruikt ter bereiding van de vaste katalytische component (A).

c) De bereiding van de vaste katalytische component (A).

Het reaktiemengsel werd onder roeren bewaard om het verkregen 10 witte reaktieprodukt (b) te doen neerslaan en 250 ml bovenstaande vloeistof werd verwijderd en 433 g TiCIjj werd toegevoegd en de reaktie werd bewerkstelligd gedurende 2 uren bij koken onder terugvloeikoeling. Na de reaktie werd de vaste fasë afgescheiden en 5 keer gewassen met 500 ml n-hexaan door decantatie-filtratié. Na drogen onder verlaagde druk werd 15 9,7 g vaste katalytische component (A) verkregen. De vaste katalytische component bevatte 10,7 mg (0,223 mmol) Ti en 119,6 mg (0,796 mmol) ethylbenzoaat per gram katalytische component.

d) Polymerisatie.

Volgens de werkwijze die is beschreven in voorbeeld X-d) 20 behalve dat 18,7 mg (0,2 mg Ti) vaste katalytische component (A) werd gebruikt, werd 30 g buteen-1toegevoerd zodat een copolymerisatie werd . bewerkstelligd van etheen en buteen-1 ter verkrijging van 206,4 g wit poedervormig copolymeer met een bulkdichtheid van 0,31 g/ml. De smeltindex bedroeg 0,22 g/10 minuten en de dichtheid was 0,924 g/cm .

25 De hoeveelheid in oplosmiddel oplosbaar polymeer bedroeg 16,6 g en dit polymeer werd verkregen uiithet filtraat. De opbrengst aan copolymeer per gram vaste katalytische component (A) en de opbrengst aan copolymeer per gram titaancomponent waren respectievelijk 11,9 kg/gkat.uur en 1115 kg/g Ti.uur.

30 Het gehalte aan buteen-1 in het copolymeer bedroeg 2,8 mol?

O

en de -waarde was 748 kg.cra/cm .

Vergelijkend voorbeeld 3.

Door het uitvoeren van de werkwijze zoals beschreven in voorbeeld I-d), behalve dat 18,7 mg vaste katalytische component (A) 35 werd gebruikt, verkregen in voorbeeld VI-c) en geen buteen-1 werd toegepast, werd waterstof toegevoerd tot een totale partiële waterstofdruk van 4 kg/cin en werd monomeer toegevoerd tot een totale druk van 8 kg/cm overdruk, waarbij een homopolymerisatie van etheen werd uitgevoerd ter 8105452 -18- 22281/Vk/mb verkrijging van 13»2 g wit poedervormig polyetheen. De hoeveelheid polymeer, oplosbaar in·het oplosmiddel, gewonnen uit het filtraat, was opmerkelijk laag.

De opbrengst aan polymeer per gram vaste katalytische compo-5 nent en de opbrengst aan polymeer per gram titaancomponent waren respectievelijk 0,71 kg/g kat.uur en 66,0 kg/g Ti.uur.

Voorbeeld VII

d) Polymerisatie.

In een roestvrijstalen autoclaaf van 1,2 liter,gedroogd en 10 gespoeld met stikstof, werd 600 ml gezuiverde n-heptaan gedaan en 0,5 mmol diethylaluminiummonochloride, 7,7 mg (0,18 mg als Ti) vaste katalytische component (A) en 10 g buteen-1 werden toegevoerd evenals waterstof tot 2 een totale partiële waterstofdruk van 0,4 kg/cm en etheen werd toegevoerd tot een totale druk van 8,0 kg/cm overdruk om etheen en buteen-1 te 15 copolymeriseren bij een temperatuur van 140 °C gedurende 1 uur. Na 1 uur werd een kleine hoeveelheid methanol aan de autoclaaf toegevoerd om de copolymerisatie te stoppen en vervolgens werd de autoclaaf afgekoeld tot 50 °C en het gas werd gespuid ter verkrijging van 50,8 g wit copolymeer van etheen en buteen-1 dat een smeltindex had van 1,88 g/10 3 20 minuten en een dichtheid van 0,923 g/cm . De opbrengst aan copolymeer per gram vaste katalytische component (A) en de opbrengst aan copolymeer per gram titaancomponent waren respectievelijk 6,60 kg/g kat.uur en 282,2 kg/g Ti.uur.

Het gehalte aan buteen-1 in het copolymeer was 3,4 mol% en 2 25 de Ep-waarde was 236 kg.cm/cm .

Voorbeeld VIII

d) Polymerisatie.

Volgens de werkwijze die is beschreven in voorbeeld VlI-d), behalve dat de vaste katalytische component (A) werd gebruikt verkregen 30 in voorbeeld I-c) en onder toepassing van 40 g octeen-1 in plaats van buteen-1, werd een copolymerisatie uitgevoerd van etheen en octeen-1 ter verkrijging van 69,7 g wit copolymeer van etheen en octeen-1 met een

O

smeltindex van 2,06 g/10 minuten en een dichtheid van 0,917 g/cm .

De opbrengst aan copolymeer per gram vaste katalytische 35 component en de. opbrengst aan copolymeer per gram titaancomponent waren respectievelijk 9,1 kg/g kat.uur en 387 kg/g Ti,uur.

Het gehalte aan octeen-1 component in het copolymeer was 2 3,4 mol?, en de Ep-waarde was 1144 kg.cm/cm .

8105452 * .* ___^ -19- 22281/Vk/mb

Voorbeeld IX

d) Polymerisatie.

Volgens de werkwijze die is beschreven in voorbeeld I-d) onder toepassing van de vaste katalytische component (A), verkregen in 5 de trap van voorbeeld I-c) werd de copolymerisatie uitgevoerd onder toepassing van 45 g hexeen-1 in plaats van buteen-1, bij een temperatuur van 75 °C, zodat een copolymerisatie werd uitgevoerd van etheen en hexeen-1 ter verkrijging van 152,0 g wit poedervormig copolymeer met een bulkdichtheid van 0,36 g/ml dat 3,0? fijne deeltjes bevatte kleiner 10 dan 105yum en 3,2? grove deeltjes groter dan 500 /am. De smeltindex bedroeg 0,65 g/10 minuten en de dichtheid 0,932 g/cra^. De hoeveelheid in oplosmiddel oplosbaar polymeer bedroeg 7,2 g en dit polymeer werd gewonnen uit het filtraat. De opbrengst aan copolymeer per gram vaste katalytische component (A) en de opbrengst aan copolymeer per gram titaancomponent 15 waren respectievelijk 19,1 kg/g kat.uur en 796 kg/g Ti.uur.

Het gehalte aan hexeen-1 component in het copolymeer was 2.5 mol? en de E^-waarde was 645 kg.cra/cm .

Voorbeeld X

d) Polymerisatie.

20 De werkwijze zoals vermeld in voorbeeld I-d) werd uitgevoerd onder toepassing van de vaste katalytische component (A) verkregen in de trap van voorbeeld I-c) behalve dat 2 g buteen-1 werd toegepast waarbij een copolymerisatie van etheen en buteen-1 werd uitgevoerd ter verkrijging van 137,4 g wit poedervormig copolymeer met een bulkdichtheid 25 van 0,35 g/ml dat 2,6? fijne deeltjes bevatte van minder dan 105 jum en 4,7? grove deeltjes, groter dan 500 ^urn. De smeltindex bedroeg 1,06 g/ 10 minuten en de dichtheid 0,946 g/cm^. De hoeveelheid polymeer, oplosbaar in het oplosmiddel, gewonnen uit het filtraat, was tamelijk laag.

De opbrengst aan copolymeer per gram vaste katalytische component (A) en 30 de opbrengst aan copolymeer per gram titaancomponent waren respectievelijk 16.5 kg/g kat.uur en 687 kg/g Ti.uur.

Het gehalte aan buteen-1 component in het copolymeer was 1,1 mol? en de Ep-waarde bedroeg 220 kg.cm/cm .

Voorbeeld XI

35 d) Polymerisatie.

De werkwijze die is aangegeven in voorbeeld I-d) werd gevolgd onder toepassing van de vaste katalytische component (A) verkregen in de trap van voorbeeld X-c), behalve dat 65 g octeen-1 werd gebruikt in plaats 8105452 4------ -6* κ ·<· -20- 22281/Vk/mb van buteen-1 en de copolymerisatie werd uitgevoerd onder een partiële waterstofdrük van 0,3•kg/cm , waarbij de copolymerisatie van etheen en octeen-1 werd bewerkstelligd ter verkrijging van 56,8 g copolymeer dat een smeltindex had van 1,01 g/10 minuten en een dichtheid van 0,907 g/cm . 5 De opbrengst aan .copolymeer per gram vaste katalytische component CA) en de opbrengst aan copolymeer per gram titaancomponent waren respectievelijk 7,¾ kg/g kat.uur en 315,6 kg/g Ti.uur.

Het gehalte aan octeen-1 component in het copolymeer bedroeg 4,1 mol% en de E -waarde was 1496 kg.cra/cm .

P

10 Vergelijkend voorbeeld 4.

d) Polymerisatie.

Volgens de werkwijze die is beschreven in voorbeeld I-d) onder toepassing van 16,6 mg (0,4 rag Ti) van de vaste katalytische component (A) verkregen in de.trap van voorbeeld I-c) zonder toepassing 15 van een comonomeer, werd een homopolymerisatie uitgevoerd onder een partiële waterstofdrük van 5 kg/cm en bij een totale druk van 9 kg/cm overdruk ter verkrijging van 12,8 g wit poedervormig polyetheen met een smeltindex van 0,98 g/10 minuten en een dichtheid van 0,958 g/cm^.

Het in het oplosmiddel oplosbare polymeer, gewonnen uit het filtraat, 20 was tamelijk klein. De opbrengst aan copolymeer per gram vaste katalytische component (A) en de opbrengst aan vpolymeer per gram titaancomponent waren respectievelijk 0,77 kg/g kat.uur en 32,0 kg/g Ti.uur.

2

De E -waarde bedroeg 168 kg.cm/cm .

P

Vergelijkend voorbeeld 5.

25 d) Polymerisatie.

De werkwijze zoals beschreven in voorbeeld I-d) werd uitgevoerd onder toepassing van 16,6 mg (0,4 mg als Ti) vaste katalytische component (A) verkregen in de trap van voorbeeld I-c), zonder een comonomeer te gebruiken, waarbij een homopolymerisatie werd bewerkstelligd van 2 30 etheen onder toepassing van een partiële waterstofdrük van 5,5 kg/cm en 2 een totale druk van 9,5 kg/cm overdruk ter verkrijging van 12,0 g wit poedervormig polyetheen dat een smeltindex had van 1,92 g/10 minuten en een dichtheid van 0,960 g/cm . De hoeveelheid polymeer, oplosbaar in oplosmiddel, gewonnen uit het filtraat was tamelijk klein. De opbrengst 35 aan polymeer per gram vaste katalytische component (A) en de opbrengst aan copolymeer per gram titaancomponent waren respectievelijk 0,72 kg/g p kat.uur en 30,0 kg/g Ti.uur. De Ep-waarde bedroeg 124 kg.cm/cm .

8105452 -21- 22281/Vk/mb

Uit het bovenstaande volgt dat volgens de uitvinding een copolymeer wordt verkregen van etheen en een -alk'een met 4-10 koolstof- atomen met een gehalte van 0,5-10 mol? door een polymerisatiekatalysator- systeem te bereiden door een Grignard-reagens te doen reageren met een 5 rechte of cyclische hydropolysiloxaan met de eenheid 1 R H. Si0„ . . waarbij a b 4-a-b 2 •j R een alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy of aryloxygroep is, a is 0, 1 of 2, bis 1, 2 of 3 en a + b ^ 3i ter vorming van een reaktieprodukt fe) 10 waarna het rehktieprodukt (a) in reaktie wordt gebracht met ten minste één verbinding met formule R2 M(z)X waarbij 2 π z"n n een koolwaterstofeenheid is met 1-12 koolstof atomen, M is Al of Si, z is de atomaire waarde van 3 of 4, X is een halogeenatoom, n is 0,1 ...

15 (z-1), in aanwezigheid van een aromatische koolwaterstof als oplosmiddel bij een temperatuur lager dan 85 °C ter vorming van een reaktieprodukt Cb) en het^reaktieprodukt Cb) wordt in reaktie gebracht met ten minste één titaanhalide in aanwezigheid van een ester (c) van een 20 organisch zuur ter verkrijging van een vaète katalytische component (A) waaraan een organo-alurainiumverbinding (B) wordt toegevoerd en vervolgens wordt etheen en een QC.-alkeen met 4-10 koolstofatomen gepolymeriseerd in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van het polymerisatie-katalysatorsysteem in een inerte koolwaterstof als oplosmiddel of in 25 een vloeistof van het Pt -alkeen met 4-10 koolstofatomen, waarin etheen wordt opgelost.

-CONCLUSIES- 8105452

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een copolymeer van etheen en een«C*alkeen met 4-10 koolstofatomen, met een gehalte van 0,5*10 mol?, 5 met het kenmerk, dat een polymerisatiekatalysatorsysteem wordt gevormd door een Grignard-reagens te' .doen reageren met een ketenvormig of cyclisch hydropolysiloxaan met de eenheid "’aVA-a-b waarbiJ 2 10. een alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy of aryloxygroep is, a is 0, 1 of 2, b is 1, 2 of 3 en.....a + bi*3, ter vorming van een reaktieprodukt (a), waarna reaktieprodukt (a) in reaktie wordt gebracht met ten minste een verbinding met formule R2 M(z)X waarbij 2. z-n u

15 R^ een koolwaterstofeenheid is met 1-12 koolstofatomen, M is A1 of Si, z is de atomaire waarde 3 öf 4, X is een halogeenatoom, n is 0,1 ...(z-1), in aanwezigheid van een aromatische koolwaterstof als oplosmiddel bij een temperatuur lager dan 85 °Cter vorming van het reaktieprodukt (b) en het reaktieprodukt (b) wordt in reaktie gebnacht met ten 20 minste een titaanhalide in aanwezigheid van een organische ester (c) ter verkrijging van een vaste katalytische component (A) waaraan een organo-aluminiumverbinding (B) wordt toegevoegd en daarna wordt etheen en een cL-alkeen met 4-10 koolstofatomen gepolymeriseerd in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van het polymerisatie-katalysatorsysteem 25 in een inerte koolwaterstof als oplosmiddel óf in een vloeibare cC-alkeen met 4-10 koolstofatomen, waarin etheen wordt opgelost.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat'het hydropolysiloxaan methylhydropolysiloxaan is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 30 Grignard-reagens een organomagnesiumverbinding is, verkregen door de reaktie van een organisch halide met een magnesiummetaal.

4» Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verbinding met formule 2 (z) R Μ X aluminiumchloride is of siliciumtetrachloride. n z-n

5 AIR X ο», waarbij R een koolwaterstofeenheid is met fil J ω 1-8 koolstofatomen, X1 is een halogeenatoom, waterstofatoom of een alkoxygroep en m is een integer met de waarde 1-3.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de organische koolwaterstof als oplosmiddel wordt gekozen uit benzeen, tolueen of xyleen. 8105452 -23- 22281/Vk/mb

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de organische ester (c) een aromatische carbonzure ester is.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de organo-aluminiumverbinding een verbinding is met formule 3 13

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het titaanhalide een verbinding is met formule

10 TiX2.(0R5)11 . 1 ?H-J. e waarbij X“ een halogeenatoom is, R een koolwaterstofeenheid met 1-8 koolstofatomen en 1 is een integer met de waarde 1-4.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het oc-alkeen met 4-10 koolstofatomen wordt gekozen uit de groep bestaande 15 uit buteen-1, penteen-1, hexeen-1, 4-methylpenteen-1 en octeen-1. Eindhoven, november 1981 8105452