DE3149906A1 - Verfahren zur herstellung eines copolymeren von aethylen - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines copolymeren von aethylenInfo
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-
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-
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Description
1A-3774
NCI-51
NCI-51
NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD. Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren von Äthylen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylencopolymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Äthylen und einem oc-Olefin unter Verwendung eines Katalysators,
welcher eine hohe katalytische Aktivität hat, so daß die Stufe der Abtrennung des Katalysatorrückstandes
unterbleiben kann, und welcher ein Copolymeres mit ausgezeichneten Pulvercharakteristika im Falle einer Fällungspolymerisation
liefert.
Es ist bekannt, Polyolefine mit ausgezeichneten stereospezifischen
Eigenschaften in hoher Ausbeute herzustellen, wobei man als Katalysator eine Ubergangsmetallkomponente
verwendet und eine katalytische Feststoffkomponente, er-
3H9906
halten durch Beladen eines Trägers mit einer Übergangsmetallverbindung
und einem Elektrondonator.
Es wurde beispielsweise vorgeschlagen, ein katalytisches System zu verwenden, welches aus einer aluminiumorganischen
Verbindung besteht und einer Feststoffkatalysatorkomponente, welche erhalten wurde durch Umsetzung eines
Titanhalogenids mit einem Reaktionsprodukt, welches seinerseits
erhalten wurde durch Umsetzung eines Aluminiurahalogenids oder Siliciumhalogenids mit einem Reaktionsprodukt
einer spezifischen Sillciumverbindung und eines Grignardragens in Gegenwart eines organischen Säureesters (JA-OS
107987/1979). Dieses Katalysatorsystem liefert jedoch keine hohe Produktivität des Polymeren pro Gewichtseinheit
der Feststoffkatalysatorkomponente, wenn man das Katalysatorsystem
zur Homopolymerisation von Äthylen verwendet.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren hoher Produktivität zur Herstellung eines Äthylencopolymeren
mit hoher Zug-Schlag-Festigkeit zu schaffen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung eines Copolymeren aus Äthylen und einem C^__1Q-a-01efin
zu schaffen, welches bei Durchführung als Fällungspolymerisation ein Copolymeres mit ausgezeichneten
Pulvereigenschaften liefert, insbesondere mit einem hohen Schüttgewicht und einer schmalen Teilchengrößenverteilung.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Äthylen und einem Cr_.0~
oc-Olefin mit ausgezeichneter Zug-Schlagfestigkeit zu
schaffen.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch Herstellung eines Copolyraeren aus Äthylen und einem C^4Q~a~
Olefin unter Verwendung eines speziellen Polymerisationskatalysatorsystems. Dieses wird erhalten durch Umsetzung
3U9906 L
eines Grignardreagens rait einem kettenförmigen oder cycli
schen Hydropolysiloxan mit der folgenden Einheit
-1
wobei R für Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy oder Aryloxy steht; wobei a für 0, 1 oder 2 steht; wobei b für 1, 2
oder 3 steht und wobei a + b = 3 ist. Man erhält dabei ein
Reaktionsprodukt (a). Dieses Reaktionsprodukt (a) wird sodann mit mindestens einer Verbindung der Formel
umgesetzt, wobei R für eineiC1_12"Kohlenwasserstoffrest
steht; wobei M für Al oder Si steht; und wobei ζ eine Atomwertigkeit von 3 oder A bedeutet; und wobei X für ein
Halogenatom steht und η für 0, 1, ... (z - 1), und zwar
in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb 85°C. Dabei
wird ein Reaktionsprodukt (b) gebildet. Das Reaktionsprodukt (b) wird nun mit mindestens einem Titanhalogenid in
Gegenwart eines organischen Säureesters (c) umgesetzt, wobei man eine Feststoffkatalysatorkomponente (A) erhält.
Diese wird mit einer aluminiumorganischen Verbindung (B) versetzt, wobei man das Katalysatorsystem erhält. Sodann
werden Äthylen und ein C^_1Q-a-Olefin in Gegenwart einer
katalytischen Menge des Polymerisationskatalysatorsystems polymerisiert, und zwar in einem inerten Kohlenwasserstoff
als Lösungsmittel oder in einer Menge des in flüssiger Form vorliegenden C^ ,,Q-a-Olefins, in dem Äthylen sich
auflöst.
Bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation von Äthylen und einem ct-Olefin ist die Ausbeute an dem Copolymeren
des Äthylens pro Titankomponente im Katalysator äußerst hoch. Außerdem ist die Ausbeute an dem Copolymeren des
Äthylens auch pro Feststoffkatalysatorkomponente (A) äußerst hoch. Daher treten nachteilige Wirkungen aufgrund
des Titanhalogenids oder dergl. im Copolymeren im wesentlichen nicht auf. Außerdem kann die kostspielige Eliminierung
des Katalysatorrückstands unterbleiben.
Darüberhinaus hat das bei der Fällungspolymerisation erhaltene Copolymere des Äthylens eine gleichförmig, sphärische
Gestalt, ein hohes Schüttgewicht und eine schmale Teilchengrößenverteilung. Insbesondere liegt ein geringer Gehalt
an Feinpulver mit einem Durchmesser von weniger als 105/um vor, z.B. 5% oder weniger. Daher hat die Aufschlämmung
des Copolymeren oder das getrocknete Copolymere eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und es kann somit vorteilhafterweise
vorzüglich verarbeitet werden.
Das Copolymere aus Äthylen und dem C^_1Q-a-Olefin, welches
in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol-% vorliegt, welches nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, hat insbesondere ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, z.B.
eine hohe Schlagfestigkeit, eine hohe Spannungsdurchlässigkeit, eine große Transparenz und insbesondere eine
ausgezeichnete Zug-Schlag-Festigkeit. Insgesamt hat das Produkt ausgezeichnete Eigenschaften für die Herstellung
einer Folie, von Rohren, von Spritzgußerzeugnissen und von Rotationsformerzeugnissen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Feststoffkatalysatorkomponente
(Α) wird hergestellt durch Umsetzung einer Aluminiumverbindung oder einer Siliciumverbindung
mit einem Reaktionsprodukt (a) aus einem Hydropolysiloxan mit einem Grignardreagens und weitere Umsetzung
des erhaltenen Reaktionsprodukts mit einem Titanhalogenid in Gegenwart eines Esters einer organischen Säure. Daher
ist die Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente
3U9906
äußerst einfach, und man erhält insbesondere stets eine Feststoffkatalysatorkomponente mit gleichbleibender Qualität
auf einfachste Weise und mit hoher Reproduzierbarkeit. Die industriellen Vorteile liegen auf der Hand.
Es ist überraschend, daß man eine hohe Produktivität des
Copolymeren im Falle eines Copolymeren aus Äthylen und einem a-01efin erzielt, und zwar trotz der Tatsache, daß
das Katalysatorsystem der Erfindung im Falle der Homopolymerisation
von Äthylen keine hohe katalytische Aktivität aufweist. Die Ursache hierfür ist nicht erklärt. Es wird
jedoch angenommen, daß ein synergistischer Effekt vorliegt zwischen dem als Comonomerem verwendeten cc-Olefin und der
Feststoffkatalysatorkomponente (A) oder dem katalytischen System. Dieser synergistische Effekt trägt zur Steigerung
der Katalysatoraktivität bei.
Im folgenden soll das Verfahren der Erfindung im einzelnen erläutert werden. Zunächst soll die Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente
(A) erläutert werden.
Das bei der Herstellung des Reaktionsproduktes (a) verwendete
Hydropolysiloxan ist ein kettenförmiges oder cyclisches
Hydropolysiloxan mit der folgenden Einheit
RiaHbSi04-a-b
-ι
R steht für eine einwertige organische Gruppe, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy oder Aryloxy; a steht für 0, 1 oder 2; b für 1, 2 oder 3 und außerdem gilt a + b = 3. Es handelt sich dabei um eine Verbindung mit einem zweckentsprechenden Polymerisationsgrad oder ein Gemisch dieser Verbindung. Die Verbindungsklasse reicht von Flüssigkeiten niedriger Viskosität und geringem Polymerisationsgrad bis zu Fetten oder Wachsen mit hohem Polymerisationsgrad und einer Viskosität von 100 000 cSt. bei 25°C
R steht für eine einwertige organische Gruppe, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy oder Aryloxy; a steht für 0, 1 oder 2; b für 1, 2 oder 3 und außerdem gilt a + b = 3. Es handelt sich dabei um eine Verbindung mit einem zweckentsprechenden Polymerisationsgrad oder ein Gemisch dieser Verbindung. Die Verbindungsklasse reicht von Flüssigkeiten niedriger Viskosität und geringem Polymerisationsgrad bis zu Fetten oder Wachsen mit hohem Polymerisationsgrad und einer Viskosität von 100 000 cSt. bei 25°C
3U9906
oder sogar bis hinauf zu festen Hydropolysiloxanen. Die
Endgruppen des Hydroxypolysiloxans beeinträchtigen die Aktivität nicht wesentlich. Es kann sich um inerte Gruppen,
wie Trialkylsilyl, handeln. Geeignete Hydropolysiloxane
sind Tetramethyldisiloxan, Diphenyldisiloxan, Trimethylcyclotrisiloxan, Tetramethylcyclotetrasiloxan, MethylhydropoIysiloxan,
Phenylhydropolysiloxan, Äthoxyhydropolysiloxan,
CyclooctylhydropoIysiloxan und ChlorphenylhydropoIysiloxan.
ι
Soweit R für eine Alkyl- oder Alkoxygruppe steht, kann diese 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 und speziell 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. R kann z.B. für Methyl, Äthyl, Propyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder dergl. stehen. R kann auch eine cyclische Alkylgruppe bedeuten, und zwar mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclooctyl. Als Arylgruppe kommt z.B. eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe in Frage. Diese kann auch substituiert sein, z. B. durch Chlor. Für den Arylanteil in der Aryloxygruppe oder in der Aralkylgruppe gilt das für die Arylgruppe Gesagte. Für den Alkylanteil in der Aralkylgruppe gilt das für die Alkylgruppe Gesagte entsprechend.
Soweit R für eine Alkyl- oder Alkoxygruppe steht, kann diese 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 und speziell 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. R kann z.B. für Methyl, Äthyl, Propyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder dergl. stehen. R kann auch eine cyclische Alkylgruppe bedeuten, und zwar mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclooctyl. Als Arylgruppe kommt z.B. eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe in Frage. Diese kann auch substituiert sein, z. B. durch Chlor. Für den Arylanteil in der Aryloxygruppe oder in der Aralkylgruppe gilt das für die Arylgruppe Gesagte. Für den Alkylanteil in der Aralkylgruppe gilt das für die Alkylgruppe Gesagte entsprechend.
Das bei der Herstellung des Reaktionsproduktes (a) verwendete Grignardreagens ist eine Verbindung der folgenden
Formel
(MgR4 2)p . (R4MgX)q
wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht; wobei X
für ein Halogenatom steht; und ρ und q für eine Zahl von 0 bis 1, wobei ρ + q = 1 gilt. Das Girgnardreagens kann
auch als Ätherkomplex davon vorliegen oder als ein Gemisch derselben. Es wird erhalten durch Umsetzung einer
halogenhaltigen, organischen Verbindung mit Magnesiummetall. Geeignete Grignardreagentien sind z.B.R ^IgX (p =
0; q = 1) (typisches Grignardreagens); Dihydrocarbylma-
3U9906
IP
4
gnesium der Formel R pMg Cp=1; q=0) oder andere magnesig pg p; q) g
gnesium der Formel R pMg Cp=1; q=0) oder andere magnesig pg p; q) g
umorganische Halogenide der Formel (MgR 2)Ώ· (R JYIgX) sowie
Ätherkomplexe derselben und Mischungen derselben.
Als Kohlenwasserstoffreöt eignen sich geradkettig oder
verzweigtkettige Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen,
sowie Gruppen, welche Kombinationen der vorgenannten Gruppen darstellen, oder Gruppen, welche aus den
vorgenannten Gruppen durch Einführung von Doppelbindungen oder Dreifachbindungen hervorgehen. Soweit Alkylgruppen
vorliegen, haben diese vorzugsweise 1 bis 20, speziell 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Soweit
Cycloalkylgruppen vorliegen, haben diese vorzugsweise 3 bis 10 und speziell 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Soweit Arylgruppen
vorhanden sind, handelt es sich vorzugsweise um Phenyl oder Naphthyl.
Das Grignardreagens kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden, z.B. in einem Lösungsmittel vom Äther-Typ,
wie Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, oder in
einem Lösungsmittel vom Kohlenwasserstoff-Typ, wie Hexan, Octan, Benzol oder Toluol, in Gegenwart einer zweckentsprechenden
Menge eines Chelatisierungsmitteln, z.B.eines Äthers oder Amins.
Das Reaktionsprodukt (a) kann leicht erhalten werden durch
Umsetzung des HydropoIysiloxane der obigen Formel mit dem
Grignardreagens. Beispielsweise kann die Umsetzung des Hydropolysiloxans mit dem Grignardreagens durchgeführt werden
durch Eintropfen des Hydropolysiloxans in das Grignardreagens unter Rühren und unter Erwärmung des Gemisches während
einer zweckentsprechenden Zeitdauer nach der Zugabe. Die Reaktion findet bei Zimmertemperatur als heftige, exotherme
Reaktion statt. Zur Vervollständigung der Reaktion ist es jedoch bevorzugt, das Reaktionsgemisch noch während
AA
-jg-
1 Ms 5 h bei 50 bis 10O0C zu halten. Dies ist jedoch nicht
stets erforderlich. Das Molverhältnis des Hydropolysiloxans zum Grignardreagens liegt vorzugsweise bei 0,05 bis
1:1, bezogen auf MgR :Si.
Das Reaktionsprodukt (a) in Form des Reaktionsgemisches kann für die Herstellung des Reaktionsproduktes (b) verwendet
werden. Wenn eine große Menge Äther aus dem Grignardreagens zugegen ist, so wird ein Teil oder die Gesamtmenge
des Lösungsmittels vom Reaktionsgemisch des Reaktionsproduktes (a) abgetrennt, und ein inerter, aromatischer Kohlenwasserstoff
wird zugegeben, um das Reaktionsprodukt (a) aufzulösen» Diese Lösung wird sodann zur Herstellung des
Reaktionsproduktes (b) verwendet. Das Reaktionsprodukt (a) hat das Charakteristikum, sich in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
wie Toluol, Benzol oder Xylol, aufzulösen. Daher geht die Bereitung des Reaktionsproduktes (b) glatt und mit hoher Reproduzierbarkeit vonstatten,
und man erhält das Reaktionsprodukt (b) mit einer ausgezeichneten Teilchengrößencharakteristik. Das Reaktionsprodukt
(a) wird hierzu in dem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel aufgelöst, wobei eine Lösung erhalten
wird. Diese wird zur Bereitung des Reaktionsproduktes (b) verwendet.
Es kommen verschiedenste Verbindungen der Formel
ρ
in Frage. R steht dabei für einen C, ,^-Kohlenwasserstoff-
in Frage. R steht dabei für einen C, ,^-Kohlenwasserstoff-
rest; M für Al oder Si; ζ für eine Valenz von M (3 oder 4);
X für ein Halogenatom und η für 0, 1 ... (z-1). Es handelt
sich dabei also um halogenhaltige Aluminium- oder Siliciumverbindungen. Im Falle η = 0, liegen Verbindungen der Formel
M^Z'X vor, wie Aluminiumhalogenide und Siliciumhalo-
z ο
genide. Im Fall W~ = Alkyl, liegen Alkylaluminiumhalogenirte und Alkyl r»l Lic iumhnloßenlde vor. Geeignete Verbindun-
genide. Im Fall W~ = Alkyl, liegen Alkylaluminiumhalogenirte und Alkyl r»l Lic iumhnloßenlde vor. Geeignete Verbindun-
3U9906
gen sind Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumtrichlorid,
Aluminiumtribromid, Alurainiumtrijodid, Diäthylaluminiumchlorid,
Diisobutylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid und Isobutylaluminiumdichlorid;
sowie Siliciumverbindungen, wie Siliciumtetrachlorid,
Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan,
Trimethylraonochlorsilan, Äthyltrichlorsilan, Butyltrichlorsilan,
Phenyltrichlorsilan, Siliciumtetrabromid.
2 (z)
Die Verbindung der Formel R M Xz_n kann auch als Gemisch
eingesetzt werden.
Das Reaktionsprodukt (b) kann erhalten werden durch Umsetzung des Reaktionsproduktes (a) mit der Verbindung der
2 (z)
Formel R M x z-n oder einem Geraisch derselben. Es ist erforderlich, dabei ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu verwenden, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Dieses dient als inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Das Reaktionsprodukt (a) wird in dem Lösungsmittel aufgelöst und in der Lösung geht die Reaktion glatt vonstatten, und man erhält ein gleichförmiges Reaktionsprodukt (b) mit gleichförmiger Qualität bei hoher Reproduzierbarkeit. Man erhält somit eine gleichförmige Feststoffkatalysatorkomponente (Α) mit gleichförmiger Qualität. Dies führt zu einem Copolymeren des Äthylens mit ausgezeichneter Teilchengrößencharakteristik im Falle der Fällungspolymerisation. Die Umsetzung kann in jedem zweckentsprechenden Verhältnis der Ausgangskomponenten durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, die Umsetzung bei einem Molverhältnis von 0,1
Formel R M x z-n oder einem Geraisch derselben. Es ist erforderlich, dabei ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu verwenden, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Dieses dient als inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Das Reaktionsprodukt (a) wird in dem Lösungsmittel aufgelöst und in der Lösung geht die Reaktion glatt vonstatten, und man erhält ein gleichförmiges Reaktionsprodukt (b) mit gleichförmiger Qualität bei hoher Reproduzierbarkeit. Man erhält somit eine gleichförmige Feststoffkatalysatorkomponente (Α) mit gleichförmiger Qualität. Dies führt zu einem Copolymeren des Äthylens mit ausgezeichneter Teilchengrößencharakteristik im Falle der Fällungspolymerisation. Die Umsetzung kann in jedem zweckentsprechenden Verhältnis der Ausgangskomponenten durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, die Umsetzung bei einem Molverhältnis von 0,1
2 Cz)
bis 10:1 der Verbindung R Mv 'X zur Mg-Komponente im Reaktionsprodukt (a) durchzuführen.
bis 10:1 der Verbindung R Mv 'X zur Mg-Komponente im Reaktionsprodukt (a) durchzuführen.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 850C, und man erhält ein Polyolefin mit ausgezeichneter
Teilchengrößencharakteristik und insbesondere mit
3U9906
- ys -
einem hohen Schiittgewicht und einer ausgezeichneten Teilchengrößenverteilung
im Falle der Fällungspolymerisation. Bei einer Temperatur unterhalb 20°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit
zu gering und die Reaktionszeit zu lang, während bei einer Temperatur oberhalb 850C die Teilchencharakteristika
des Reaktionsprodukts (b) unzureichend sind, so daß auch die Teilchencharakteristika des Copolymeren
des Äthylens im Falle der Fällungspolymerisation unbefriedigend sind, wobei insbesondere das Schüttgewicht
geringer ist. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit liegen vorzugsweise im Bereich von -10 bis 1200C bzw.
5 min bis 20 h und speziell im Bereich von 20 bis 85°C bzw. 1 bis 8 h.
Das Reaktionsprodukt (b) kann bei der Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A) in Form des Reaktionsgemisches eingesetzt werden oder nach dem Waschen des
Reaktionsgemisches mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, zur Abtrennung
und Rückgewinnung eines unlöslichen Reaktionsproduktes (b).
Wenn man ein Alkylaluminiumhalogenid bei der Herstellung des Reaktionsproduktes (b) verwendet, so wird bei der Bereitung
der Feststoffkatalysatorkomponente (A) der Gehalt an einem Ubergangsme'tall in derselben wesentlich erhöht,
und man kann einen Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität nicht erhalten, oder aber der Anteil des isotaktischen
Polymeren kann recht gering sein. Es ist somit bevorzugt, in letzterem Falle das Reaktionsprodukt (b) abzutrennen.
Wenn das Reaktionsprodukt (b), welches durch Waschen mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
erhalten wurde sowie durch Abtrennung und Rückgewinnung, eingesetzt wird, so kann das Reaktionsprodukt (b) durch
Vakuumtrocknungsverfahren oder der^l. getrocknet werden
3U9906
oder in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel dispergiert werden.
Das Titanhalogenid, welches bei der Umsetzung des Reaktionsproduktes
(b) in Gegenwart des organischen Säureesters (c) eingesetzt wird, ist eine Verbindung der Formel
wobei X für ein Halogenatom steht und R^ für eine c-i o~
Kohlenwasserstoffgruppe und 1 für 1 bis 4. Geeignete Titanhalogenide
sind TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3,
Ti(OC2H5J2Cl2. Ti(OC3H7O2Cl2 und Ti(OC4Hg)2Cl2.
Die Reaktion des Reaktionsproduktes (b) mit dem Titanhalogenid
kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt werden. Die
Umsetzung kann bei einem zweckentsprechenden molaren Verhältnis von vorzugsweise 0,1 bis 150 Mol Titanhalogenid/Mol
Mg im Reaktionsprodukt (b) durchgeführt werden.
Der Ester der organischen Säure, welcher bei der Umsetzung
des Reaktionsproduktes (b) mit dem Titanhalogenid zugegen ist, kann ein Ester einer aliphatischen Carbonsäure sein
oder einer aromatischen Carbonsäure oder einer alicyclischen Carbonsäure. Es ist bevorzugt, einen Ester einer aromatischen
Carbonsäure einzusetzen, z.B. Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Methyltoluat, Äthyltoluat, Methylanisat,
Äthylanisat. Die Menge des organischen Säureesters (c) liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Mol und vorzugsweise im
Bereich von 0,5 bis 5 Mol/1 Mol Mg im Reaktionsprodukt(b).
Der organische Säureester (c) kann nach einem der folgenden Verfahren zugesetzt werden.
(1) Bei der Bereitung des Reaktionsproduktes (b) wird er zusammen mit dem Reaktionsprodukt (a) und der Verbindung
R2 M^z)X^ „ eingesetzt.
IJL Z"^ Xl
3U990G
(2) Er wird mit dem Reaktionsprodukt (b) vermischt, bevor dieses Reaktionsprodukt (b) mit dem Titanhalogenid
umgesetzt wird.
(3) Er wird simultan mit dem Zusatz des Titanhalogenids zum Reaktionsprodukt (b) zugesetzt.
(4) Er wird nach der Zugabe des Titanhalogenids zum Reaktionsprodukt (b) zugesetzt.
Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer bei der Umsetzung
des Reaktionsproduktes (b) mit dem Titanhalogenid in Anwesenheit des organischen Säureesters (c) sind nicht
beschränkt. Sie liegen gewöhnlich bei 50 bis 1500C bzw.
bei 30 min bis 20 h. Auf diese Weise erhält man die Feststoffkatalysatorkomponente
(A), und diese wird durch Waschen des Reaktionsgemisches mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
wie Hexan, Heptan oder Kerosin, zur Abtrennung der löslichen Komponenten gewonnen. Falls
erforderlich, kann die Feststoffkatalysatorkomponente (A)
oder das Reaktionsgemisch mit dem Titanhalogenid behandelt werden und mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
gewaschen werden, worauf die erhaltene Feststoffkatalysatorkomponente
eingesetzt wird. Dieses Verfahren ist äußerst wirksam zur Aufrechterhaltung einer hohen katalytischen
Aktivität.
Die erhaltene Feststoffkatalysatorkomponente (A) enthält
gev/öhnlich 0,5 bis 10 Gew.% der Ti-Komponente und ein
Molverhältnis des organischen Säureesters (c) in der Feststoff katalysatorkomponente zu Ti im Bereich von 0,6 bis
4,0. Die Feststoffkatalysatorkomponente (A) kann zur Herstellung
des Polymerisationskatalysatorsystems eingesetzt werden, nachdem man sie zuvor unter vermini ertem Druck getrocknet
hat oder in einem inerten Lösungsmittel dispergiert hat.
Die aluminiumorganische Verbindung (B), welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist eine Verbindung
der folgenden Formel
A1R3mXVm
wobei R einen C, g-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, X
ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe und wobei m 1, 2 oder 3 bedeutet. R-^ kann insbesondere
für Niederalkyl stehen, z.B. für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl. Die gleiche Bedeutungsskala gilt auch für
R5 in der Titanverbindung. Geeignete aluminiumorganische
Verbindungen (B) sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumhydrid,
Dibuty!aluminiumhydrid und Diäthylaluminiumäthoxid. Eine oder mehrere aluminiumorganische Verbindungen
können eingesetzt werden.
Das Comonomere der Äthylencopolymerisation, nämlich das
Ca ,.Q-a-Olefin, kann Buten-1 sein oder Penten-1, Hexen-1,
4-Methylpenten-1, Octen 1 oder Decen-1. Zur Verringerung
der Dichte und zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, Transparenz, Spannungsrißfestigkeit und Verarbeitbarkeit
des Copolymeren ist es bevorzugt, Buten-1, Hexen-4 oder 4-Methylpenten-1 oder Octen-1 einzusetzen. Zur Herstellung
eines Copolymeren mit hoher Schlag-Zug-Festigkeit verwendet man am besten Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1
oder Octen-1. Bei der Copolymerisation des Äthylens können
ein oder mehrere oc-Olefine eingesetzt werden.
Die Copolymerisation kann unter den folgenden Bedingungen durchgeführt werden. Das Verhältnis von oc-Olefin zu Äthylen
liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 20 Mol/ Mol Äthylen. Wenn die Menge an a-01efin zu gering ist, so
ist die Produktivität des Copolymeren pro Katalysatorge-
4?
Wichtseinheit zu gering, und man erhält das Homopolymere des Äthylens. In diesem Falle wird die angestrebte Wirkung
nicht erreicht. Zur Herstellung eines Copolymeren mit hoher Schlag-Zug-Festigkeit sollte der Gehalt an dem C^-1Q-oc-Olefin
im Copolymeren im Bereich von 0,5 bis 10 Mol-%
liegen. Bei einem Gehalt unterhalb 0,5 Mol-% ist die Zug-Schlag-Festigkeit
des Copolymeren ähnlich derjenigen eines Homopolymeren des Äthylens, während andererseits bei einem
Gehalt oberhalb 10 Mol-% das Copolymere gummiartige Eigenschaften
hat, obgleich das Copolymere in diesem Falle eine hohe Zug-Schlag-Festigkeit aufweist.
Das Katalysatorsystem für die Olefinpolymerisation kann
hergestellt werden durch Kontaktieren der Feststoffkatalysatorkomponente
(A) mit der aluminiumorganischen Verbindung (B) in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels.
Das Verfahren der Kontaktierung der Komponenten unterliegt keinen Beschränkungen.
Man kann z. B. die beiden Komponenten gleichzeitig in ein Gefäß für die Bereitung des Katalysators geben oder in einen
Polymerisationsreaktor, wobei das Lösungsmittel vorgelegt wird. Sodann werden die Komponenten gerührt, wobei
das Katalysatorsystem erhalten wird. Das Verhältnis der Komponenten für die Bereitung des Katalysatorsystems beträgt
vorzugsweise 1 bis 1000 g-Atome der Al-Komponente pro 1 g-Atom der Ti-Komponente im Katalysatorsystem. Im
Falle der Bereitung des Katalysatorsystems für die Copolymerisation in einem Polymerisationsreaktor wird das
Katalysatorsystem in Gegenwart oder Abwesenheit der Monomeren bereitet, und Äthylen und das Comonomere (oc-Olefin)
werden in den Reaktor eingespeist. Im Falle der Bereitung des Katalysatorsystems in einem gesonderten Gefäß wird
die Suspension des Katalysatorsystems in den Polymerisationr-reaktor
βθ/reben, und sodann werden Äthylen und dao
a-01efin in den Reaktor eingespeist. Unter diesen Red.in-
3H9906
gungen findet die Copolymerisation zwischen Äthylen und dem α-Olefin leicht statt.
Die Copolymerisation von Äthylen und α-Olefin kann, wie
bei herkömmlichen Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren durchgeführt
werden. Die Polymerisation kann als Fällungspolymerisation oder als Lösungspolymerisation durchgeführt
werden. Als Lösungsmittel kann ein inerter Kohlenwasserstoff verwendet werden. Ferner kann ein Nicht-Lösungsmittel
zugesetzt werden. Es kann auch das verflüssigte Comonomere
als Lösungsmittel verwendet werden. Die Umsetzung kann im Chargensystem oder im kontinuierlichen System erfolgen.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Polymerisationskatalysator kann auch für die Polymerisation in der Gasphase ohne
Anwesenheit einer flüssigen Phase verwendet werden. Die Fällungspolymerisation oder Lösungspolymerisation ist
insbesondere geeignet zur Erzielung eines Polymeren von gleichförmiger Qualität. Das inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
welches als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird, kann gegenüber der Polymerisationsreaktion
im wesentlichen inert sein. Es ist bevorzugt,Butan,
Hexan, Heptan, Kerosin oder Cyclohexan zu verwenden. Die Menge des Lösungsmittels des Polymerisationssystems hängt
ab von der Art der Polymerisation. Die Menge des Lösungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 60 bis 80 Gew.96,
bezogen auf die Gesamtkomponenten des Polymerisationssystems, im Falle der Fällungspolymerisation und im Bereich
von 75 bis 90 Gew.% im Falle der Lösungspolymerisation.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine überschüssige
Menge des C- _10-oc-Olefins in flüssiger Form oder in
Lösungsform im Autoklaven erhalten, und Äthylen wird unter hohem Partialdruck in den Autoklaven eingespeist, so
daß sich das Äthylen in dem verflüssigten Ca 10~oc-Olefin
oder in der Lösung des C^-1Q-a-Olefins auflöst. In diesem
Falle findet die Copolymerisation in flüssiger Phase statt. Der Gehalt am C^_..Q-cc-Olefin im Copolymeren ist
höher, wenn das Verhältnis von C^_10-a-0lefin zum Lösungsmittel
höher ist. Wenn die Copolymerisation gestoppt wird, so verbleibt ein Überschuß des cc-Olefins in flüssiger
Form. Es ist recht wichtig, die Copolymerisation durch Auflösen von Äthylen in dem verflüssigten C^_1Q-a-Olefin
oder in der Lösung des C^ 1Q-a-Olefins in dem inerten
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchzuführen. Wenn ein Überschuß des C^-1Q-a-Olefins nicht zurückbleibt, so kommt
es nachteiligerweise zu einer Homopolymerisatlon des Äthylens.
Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 30 bis 2000C und insbesondere im Bereich von 60 bis 1500C. Der
Polymerisationsdruck liegt im Bereich von 5 bis 50 kg/cm . Im Falle der Fällungspolymerisation liegt die Temperatur
im Bereich von 50 bis 100°C. Die Menge des Katalysatorsliegt
vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 mMol und insbesondere im Bereich von 0,3 bis 10 mMol/l Lösungsmittel.
Das Molekulargewicht des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren hängt ab von der Polymerisationstemperatur und der Menge des Katalysators. Das Molekulargewicht
kann wirksam gesteuert werden durch Zusatz von Wasserstoff zum Polymerisationssystem. Auf diese Weise
kann man verschiedene Copolymere erhalten.
Wie oben erwähnt, ist das erfindungsgemäße Katalysatorsystem durch eine hohe katalytische Aktivität ausgezeichnet,
so daß die Menge des Katalysatorrückstands im Copolymeren
- ur -
des Äthylens recht gering ist. Somit haben die Katalysatorrückstände
keine nachteiligen Wirkungen auf die Qualität des Äthylencopolymeren. Selbst wenn man das Copolymere verarbeitet,
ohne zuvor die Katalysatorrückstände zu entfernen, so erzielt man dennoch ein Produkt mit ausgezeichneter
Färbung und Festigkeit. Dies ist von besonders hohem industriellem Wert.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
(a) Herstellung des Reaktionsprodukts (a) aus einem Hydropolysiloxan und einem Grignardreagens
Ein Glasreaktor wird getrocknet und mit Stickstoff gespült und sodann mit 75 ml einer Lösung von n-Buty!magnesiumchlorid
in Tetrahydrofuran (0,167 Mol n-Buty!magnesiumchlorid)
beschickt. 10,5 ml Methylhydropolysiloxan mit endständigen Trimethylsilylgruppen (Viskosität etwa 30 cSt. bei
250C) (0,175 Mol, berechnet als Si) werden allmählich eingetropft.
Aufgrund der exothermen Reaktion muß der Reaktor mit einem Kühlmittel gekühlt werden, um die Temperatur
unterhalb 700C zu halten. Nach diesem Zusatz wird der Reaktor
während 1 h bei 700C stehengelassen und sodann auf Zimmertemperatur
abgekühlt. Man erhält eine dunkelbraune, transparente Lösung. Ein Teil der Lösung wird abgetrennt
und die Anwesenheit von nichtumgesetztem n-Butylmagnesiumchlorid
wird nach dem Gilman-Verfahren geprüft [J.Am.Chem.
Soc.47, 2002 (1925)]· Es wird kein nichtumgesetztes n-Buty
!magnesiumchlorid festgestellt. Die Lösung wird sodann bei 500C stehengelassen und das Lösungsmittel wird unter
vermindertem Druck abdestilliert, wobei man 38,6 g eines weißen Feststoffprodukts (a) erhält. Der weiße Feststoff
enthält 0,44 Mol Tetrahydrofuran/Mg Atom. Dies wird fest-/^onlel
11 durch tfnnchromnto/rruphj ache Analyse den hydro! ysierten
Produktes.
3U9906
(b) Herstellung des Reaktionsproduktes (b)
In einen getrockneten und mit Stickstoff gespülten Glasreaktor gibt man 12,5 g des weißen Festkörperprodukts (a),
und dieses wird in 200 ml Toluol aufgelöst. Sodann werden 20Λ g SiCl^ bei 44 bis 600C während 1,5 h eingetropft.
Dann wird die Reaktion bei der gleichen Temperatur während 1,5 h durchgeführt. Nach der Umsetzung wird die Feststoffkomponente
abgetrennt und viermal mit 500 ml η-Hexan gewaschen, und zwar jeweils durch Dekantieren und Filtrieren.
Sodann wird die Feststoffkomponente unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 7,2 g eines weißen Reaktionsproduktes. Dieses Reaktionsprodukt (b) enthält 171 mg
(7,03 mMol) Magnesium, 402 mg (5,74 mMol) Chlor und 111 mg
(3,95 mMol) Silicium/g des Reaktionsproduktes.
(c) Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A)
Ein Glasreaktor wird getrocknet und mit Stickstoff gespült und sodann mit 9,3 g des weißen Reaktionsproduktes (b)
beschickt. Sodann werden 75 ml η-Hexan und 15 g Äthylbenzoat hinzugegeben. Das Reaktionsprodukt (b) wird während
30 min suspendiert. Sodann werden 259 g TiCl^ zugesetzt
und die Umsetzung wird während 2 h unter Rückflußbedingungen durchgeführt. Nach der Reaktion hat sich eine Feststoff
komponente abgeschieden und 150 ml der überstehenden Flüssigkeit werden abgetrennt. Sodann werden 173 g TiCl^
hinzugegeben und die Reaktion wird während 2 h unter Rückflußbedingungen durchgeführt. Nach der Umsetzung wird die
Feststoffkomponente abgetrennt und viermal mit 500 ml η-Hexan gewaschen, und zwar jeweils durch Dekantieren und
Filtrieren. Dann wird das Produkt bei 500C unter vermindertem
Druck getrocknet. Man erhält 8,5 g der Feststoffkatalysatorkomponente
(A). Die Feststoffkatalysatorkomponente (A) enthält 24,0 mg (0,501 mMol) Titan und 80,5 mg
(0,546 mMol) Äthylbenzoat.
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(d) Polymerisation
Ein 1,2 1 Edelstahlautoklav wird mit einem Rührer und einem Mantel für das Beheizen und Kühlen ausgerüstet, sodann
getrocknet und mit Stickstoffgas gespült und mit 600 ml gereinigtem η-Hexan versetzt sowie mit 0,63 mMol Triäthylaluminium
und 8,33 mg (0,2 mg, berechnet als Ti) beschickt, und zwar in dieser Reihenfolge. Sodann werden 12 g Buten-1
hinzugegeben und Wasserstoff wird bis zu einem Wasserstoff-
partialdruck von 1 kg/cm aufgedrückt. Dann wird Äthylen
bis zu einem Gesamtdruck von 5,0 kg/cm G aufgedrückt. Nun findet die Copolymerisation von Äthylen und Buten-1 während
1 h bei 6O0C statt. Die Copolymerisation wird abgebrochen
durch Ablassen des Gases. Das Polymere wird mit Hilfe eines Glasfilters abgetrennt und während 5 h bei
60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 151,4 g eines weißen, pulvrigen Copolymeren aus Äthylen
und Buten-1 mit einem Schüttgewicht von 0,36 g/ml und 2,1% Feinteilchen von weniger als 105/um und 5,6% groben
Teilchen von mehr als 500/um. Die Pulvercharakteristika sind somit ausgezeichnet. Das Copolymere hat einen Schmelzindex
von 0,12 g/10 min (ASTM D-1238) bei 1900C unter ei-
ner Last von 2,16 kg sowie eine Dichte von 0,932 g/cm
(ASTM D-1505).
Andererseits kann aus der Polymerisationslösung eine Menge von 1,2g eines im Polymerisationslösungsmittel löslichen
Polymeren gewonnen werden. Die Produktivität des Copolymeren/g Feststoffkatalysatorkomponente (A) und die
Produktivität des Copolymeren/g Titankomponente betragen 18,3 kg/g Kat. h bzw. 763,0 kg/g Ti h. Der Gehalt der Bu-
13 ten-1-Komponente im Copolymeren wird nach dem ^C-NMR-Verfahren
gemessen, wobei das kernmagnetische Resonanzgerät FX-9OQ der Nippon Denshi K.K. verwendet wird. Er
beträgt 1,9 Mol-%. Die Zug-Schlag-Festigkeit des Copolymeren
wird gemäß ASTM D-1822-61T gemessen mit einer han-
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/J
- 20 -
telförmigen Probe vom S-Typ. Diese wird gewonnen aus einer
Preßplatte mit einer Dicke von 1 mm, hergestellt nach dem Verfahren des JIS K6720. Bei der Messung der Zug-Schlag-Festigkeit
wird das Universal Schlagtestgerät der Toyo Seiki Seisakusho verwendet. Die Zug-Schlag-Festigkeit
(im folgenden mit E bezeichnet) des Copolymeren beträgt 730 kg.cm/cm .
(d) Polymerisation
Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 1(d) gearbeitet,
wobei man die Feststoffkatalysatorkomponente (A) einsetzt,
welche beim Verfahren des Beispiels i(c) erhalten wurde. Es werden jedoch 30 g Buten-1 eingesetzt. Die Copolymerisation
des Äthylens und des Buten-1 wird durchgeführt unter Bildung von 173»9 g eines weißen, pulvrigen Copolymeren
mit einem Schüttgewicht von 0,33 g/ml, mit 1,8% feinen Teilchen von weniger als 105/um und 6,4% groben Teilchen
von mehr als 500 /um. Der Schmelzindex beträgt 0,37 g/ 10 min und die Dichte beträgt 0,924 g/cm-5. Aus dem Filtrat
gewinnt man 15*7 g eines in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren. Die Produktivität des Copolymeren/g
Feststoffkatalysatorkomponente (A) und die Produktivität des Copolymeren/g Titankomponente betragen
22 }8 kg/g Kat. h bzw. 948 kg/g Ti h. Der Gehalt der Buten-1
-Komponente im Copolymeren beträgt 2,9 Mol-% und der E -Wert beträgt 635 kg.cm/cm .
Vergleichsbeispiel 1
(d) Polymerisation
(d) Polymerisation
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels i(d) unter
Verwendung der in Beispiel 1(c) erhaltenen Feststoffkatalysatorkomponente (A), wobei man jedoch Buten-1 eliminiert
und eine Homopolymerisation des Äthylens durchführt. Man erhält 21,6 g eines weißen, pulvrigen Polyäthylens mit ei-
3H9906
- at -
nem Schmelzindex von 0,009 g/10 min und einer Dichte von 0,947 g/cm3. Die Menge des im Polymerisationslösungsmittel
löslichen Polymeren ist recht gering. Die Produktivität des Polymeren/g Feststoffkatalysatorkomponente (A) und
die Produktivität des Polymeren/g Titan-Komponente betragen 2,6 kg/g Kat. h bzw. 108,0 kg/g Ti.h.
Vergleichsbeispiel 2
(d) Polymerisation
(d) Polymerisation
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1 (d), wobei man die Feststoffkatalysatorkomponente des Beispiels 1(c)
einsetzt. Es wird jedoch Buten-1 eliminiert und Wasserstoff
wird bis zu einem Wasserstoffpartialdruck von 4 kg/
2
cm eingeleitet. Äthylen wird sodann bis zu einem Gesamtdruck von 8 kg/cm G eingeleitet. Es findet eine Homopolymerisation des Äthylens statt. Man erhält 8,4 g eines weißen, pulvrigen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,43 g/10 min und einer Dichte von 0,956 g/cm . Die Menge des im Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren ist recht gering. Die Produktivität des Polymeren/g Feststoffkatalysatorkomponente (Α) und die Produktivität des Polymeren/g Titan-Komponente betragen 1,0 kg/g Kat. h bzw. 42,0 kg/g Ti.h. Der E -Wert beträgt 212 kg.cm/cm2.
cm eingeleitet. Äthylen wird sodann bis zu einem Gesamtdruck von 8 kg/cm G eingeleitet. Es findet eine Homopolymerisation des Äthylens statt. Man erhält 8,4 g eines weißen, pulvrigen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,43 g/10 min und einer Dichte von 0,956 g/cm . Die Menge des im Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren ist recht gering. Die Produktivität des Polymeren/g Feststoffkatalysatorkomponente (Α) und die Produktivität des Polymeren/g Titan-Komponente betragen 1,0 kg/g Kat. h bzw. 42,0 kg/g Ti.h. Der E -Wert beträgt 212 kg.cm/cm2.
Beispiel 3
(d) Polymerisatiοη
(d) Polymerisatiοη
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1(d), wobei
die Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels i(c) verwendet wird. Es werden jedoch 30 g 4-Methylpenten-1 anstelle
von Buten-1 verwendet. Man erhält bei der Copolymerisation
von Äthylen und 4-Methylpenten-1 80,6 g eines weißen, pulvrigen Copolymeren mit einem Schüttgewicht von
0,35 ff/ml und 3,2% feinen Teilchen von weniger als 105/um
sowie 2,8% groben Teilchen mit mehr als 500 /um, mit einem
Schmelzindex von 0,11 g/10 min und mit einer Dichte von
ZS
- a«r -
0,938 g/cm . 0,6 g eines in dem Polymerisationslösungsniittel
löslichen Polymeren werden aus dem Filtrat gewonnen. Die Produktivität des Copolymeren/g Feststoffkatalysatorkomponente
(A) und die Produktivität des Copolymeren/1 g Titan-Komponente betragen 9,7 kg/g Kat. h bzw. 406,0 kg/
g Ti. h.
(d) Polymerisation
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1(d) unter Verwendung der Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels
1(c). Es werden jedoch 30 g 4-Methylpenten-1 anstelle
von Buten-1 eingesetzt. Die Polymerisationstemperatür
beträgt 300C. Man erhält bei der Copolymerisation von
Äthylen und 4-Methylpenten-1 190,1 g eines weißen, pulvrigen
Copolymeren mit einem Schüttgewicht von 0,36 g/ml und 1,8% feinen Teilchen von weniger als 105 /um sowie 6,9%
groben Teilchen von mehr als 500/um, mit einem Schmelzindex von 1,6 g/10 min und mit einer Dichte von 0,939 g/
cm . Aus dem Filtrat werden 5,1 g eines in dem Polymerisationslösungsmittel
löslichen Polymeren gewonnen. Die Produktivität des Copolymeren/g Feststoffkatalysatorkomponente
(A) und die Produktivität des Copolymeren/1 g der Titankomponente betragen 23,4 kg/g Kat. h bzw. 976 kg/g Ti.h.
Das Copolymere enthält 1,3 Mol-% 4-Methylpenten-1 und der E -Wert beträgt 164 kg.cm/cm .
(d) Polymerisation
Das Verfahren des Beispiels i(d) wird wiederholt, wobei
man die Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels 1(c) einsetzt. Es werden jedoch 60 g Octen-1 anstelle von
Buten-1 verwendet. Die Polymerisationstemperatur beträgt 800C. Bei der Copolymerisation von Äthylen und Octen-1
erhält man 163,5 g eines weißen, pulvrigen Copolymeren
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mit einem Schüttgewicht von 0,37 g/ml und mit 3,3% feinen
Teilchen von weniger als 105/um sowie mit 6,7% groben Teilchen
von mehr als 500 /um, mit einem Schmelzindex von 1,12 g/ 10 min und mit einer Dichte von 0,938 g/cm . Aus dem FiI-trat
werden 7,5 g eines in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren gewonnen. Die Produktivität des
Copolymeren/1 g Feststoffkatalysatorkomponente (A) und
die Produktivität des Copolymeren/1 g Titankomponente betragen
20,5 kg/g Kat. h bzw. 855 kg/g Ti.h. Das Copolymerisat enthält 1,6 Mol-% Octen-1 und der E -Wert beträgt
2 ™
198 kg.cm/cm .
Beispiel 6
(b) Herstellung des Reaktionsproduktes (b)
In einen getrockneten und mit Stickstoff gespülten Glasreaktor gibt man 11,1 g AlCl, sowie zur Dispersion 300 ml
Toluol. Sodann werden 12,5 g Äthylbenzoat hinzugegeben und 105 ml einer Lösung von 17,3 g des Reaktionsproduktes (a)
des Beispiels 1 in Toluol werden während 4,5 h bei 37 bis 410C eingetropft. Nach dieser Zugabe wird die Umsetzung
bei der gleichen Temperatur während 2 h durchgeführt. Dann
wird der Reaktionsansatz auf 83 bis 85°C erhitzt und die Umsetzung wird noch während 1 h durchgeführt. Das Reaktionsgemisch
wird sodann für die Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (Α) verwendet.
(c) Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente(A)
Das in der Stufe (b) erhaltene Reaktionsgemisch wird stehengelassen,
wobei ein weißes Reaktionsprodukt (b) sich abscheidet. 250 ml einer überstehenden Flüssigkeit werden
entfernt. Sodann werden 433 g TiCl- hinzugegeben und die Umsetzung wird während 2 h am Rückfluß durchgeführt. Nach
beendeter Umsetzung wird die Feststoffphase abgetrennt und fünfmal mit 500 ml η-Hexan gewaschen, und zwar jeweils
durch Dekantieren und Filtrieren. Nach dem Trocknen unter
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vermindertem Druck erhält man 9,7 g der Feststoffkatalysatorkomponente
(A). Die Feststoffkatalysatorkomponente enthält 10,7 mg (0,223 mMol) Ti und 119,6 mg (0,796 mMol)
Äthylbenzoat pro 1g.
(d) Polymerisation
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1(d). Es
werden jedoch 18,7 mg (0,2 mg, berechnet als Ti) der Feststoff
katalysatorkomponente (A) hinzugegeben und 30 g Buten-1
werden eingesetzt. Sodann wird die Copolymerisation von Äthylen und Buten-1 durchgeführt, und man erhält
206j,4 g eines weißen, pulvrigen Copolymerisats mit einem
Schüttgewicht von 0,31 g/ml. Der Schmelzindex beträgt 0,22 g/10 min und die Dichte beträgt 0,924 g/cnr5. Aus dem
Filtrat gewinnt man 16,6 g eines in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren. Die Produktivität des
Copolymeren pro 1 g der Feststoffkatalysatorkomponente (A) und die Produktivität des Copolymeren pro 1 g der Titankomponente
betragen 11,9 kg/g Kat. h bzw. 1115 kg/g Ti.h. Der Gehalt an Buten-1 in dem Copolymeren beträgt 2,8 Mol-%
und der E -Wert beträgt 748 kg.cm/cm .
Vergleichsbeispiel 3
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1(d), wobei
man jedoch 18,7 mg der Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels 6(c) verwendet und Buten-1 eliminiert. Wasserstoff
wird bis zu einem Wasserstoffpartialdruck von 4 kg/cm eingeleitet und das Monomere wird bis zu einem
Gesamtdruck von 8 kg/cm G eingeleitet. Es findet eine
Homopolymerisation von Äthylen statt, wobei 13,2 g weißes, pulvriges Polyäthylen erhalten werden. Im Filtrat sind
nur geringe Mengen eines im Polymerisationslösunp;smittel löslichen Polymeren enthalten. Die Produktivität des Polymeren/1
g Feststoffkatalysatorkomponente und die Produktivität des Polymeren/1 R Titankomponente betragen 0,71
Γ, KnL.h bzw. (>(,,0 WrJr. Ti.h.
Beispiel 7
(d.) Polymerisation
(d.) Polymerisation
Ein 1,2 1 Edelstahlautoklav wird getrocknet und mit Stickstoff
gespült und mit 600 ml gereinigtem n-Heptan beschickt sowie mit 0,5 mMol Diäthylaluminium-monochlorid
und 7,7 mg (0,18 mg, berechnet als Ti) der Feststoffkatalysatorkomponente
(A) des Beispiels 6(c) sowie 10 g Buten-1. Wasserstoff wird bis zu einem Wasserstoffpartialdruck
von 0,4 kg/cm eingeleitet und Äthylen wird bis zu einem Gesamtdruck von 8,0 kg/cm G eingeleitet. Es findet
eine Copolymerisation von Äthylen und Buten-1 während 1 h bei 14O°C statt. Nach 1 h wird eine kleine Menge Methanol
in den Autoklaven eingeleitet, um die Copolymerisation abzubrechen. Der Autoklav wird auf 50°C abgekühlt und das
Gas wird herausgespült. Man erhält 50,8 g eines weißen Copolymeren aus Äthylen und Buten-1 mit einem Schmelzindex
von 1,88 g/10 min und mit einer Dichte von 0,923 g/cnr5.
Die Produktivität des Copolymeren/1 g Feststoffkatalysatorkomponente
(A.) und die Produktivität des Copolymeren/ 1 g Titankomponente betragen 6,60 kg/g Kat.h bzw.
282,2 kg/g Ti.h. Der Gehalt an Buten-1 im Copolymeren beträgt 3,4 Mo 1-96 und der E -Wert beträgt 236 kg.cm/cm2.
Beispiel 8
(d) Polymerisation
(d) Polymerisation
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 7(d), wobei man jedoch die Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels
1(c) einsetzt und wobei man 40 g Octen-1 anstelle von Buten-1 verwendet. Die Copolymerisation von Äthylen
und Octen-1 liefert 69,7 g eines weißen Copolymeren von Äthylen und Octen-1 mit einem Schmelzindex von 2,06 g/
10 min und mit einer Dichte von 0,917 g/cm^. Die Produktivität des Copolymeren/1 g Feststoffkatalysatorkomponente
und die Produktivität des Copolymeren/1 g Titankomponente
3U9906
ZB
betragen 9,1 kg/g Kat.h bzw. 387 kg/g Ti.h. Der Gehalt an
Octen-1 im Copolymeren beträgt 3,4 Mol-% und der E -Wert
beträgt 1144 kg.cm/cm .
B ei S^ ρ i e 1 9
(d) Polymerisation
(d) Polymerisation
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1(d), wobei
man die Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels 1(c) verwendet. Es werden jedoch 45 g Hexen-1 anstelle von
Buten-1 eingesetzt. Die Copolymerisation wird bei 75°C durchgeführt. Man erhält 152,0 g eines weißen, pulvrigen
Copolymeren bei der Copolymersation von Äthylen und Hexen-1 mit einem Schüttgewicht von 0,36 g/ml und mit 3>0% feinen
Teilchen von weniger als 105/um sowie 3,2% groben Teilchen
von mehr als 500 /um, mit einem Schmelzindex von 0,65 g/10 min und mit einer Dichte von 0,932 g/cm . Aus dem
Filtrat gewinnt man 7,2 g eines in dem Polymerisationslösungsraittel
löslichen Polymeren. Die Produktivität des Copolymeren/g Feststoffkatalysatorkomponente (A) und die
Produktivität des Copolymeren/g Titankomponente betragen 19,1 kg/g Kat.h bzw. 796 kg/g Ti.h. Der Gehalt an Hexen-1
im Copolymeren liegt bei 2,5 Mol-% und der E -Wert beträgt 645 kg.cm/cm .
Beispiel 10
(d) Polymerisation
(d) Polymerisation
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1(d), wobei
man die Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels 1(c) einsetzt und wobei man 2 g Buten-1 verwendet. Man erhält
137,4 g eines weißen, pulvrigen Copolymeren von Äthylen und Buten-1 mit einem Schüttgewicht von 0,35 g/ml und
mit einem Gehalt von 2,6% feinen Teilchen von weniger als
105/um und 4,7% groben Teilchen von mehr als 500 /um, mit einem Schmelzindex von 1,06 g/10 min und einer Dichte von
0„946 g/cm . Die Menge des in dem Polymerisationslöüun^s-
3U9906
- SfT -
mittel löslichen Polymeren ist recht gering. Die Produktivität des Copolymeren/g Feststoffkatalysatorkomponente
(A) und die Produktivität des Copolymeren/g Titankomponente betragen 16,5 kg/g Kat.h bzw. 687 kg/g Ti.h. Der Gehalt
der Buten-1-Komponente im Copolymeren beträgt
1,1 Mol-% und der E -Wert beträgt 220 kg.cm/cm2.
Beispiel 11
(d) Polymerisation
(d) Polymerisation
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1(d), wobei
man die Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels 1(c) einsetzt. Anstelle von Buten-1 werden 65 g Octen-1
verwendet. Die Copolymerisation wird unter einem Wasserstoffpartialdruck
von 0,3 kg/cm durchgeführt, und man erhält
56,8 g eines Copolymeren von Äthylen und Octen-1 mit
einem Schmelzindex von 1,01 g/10 min und einer Dichte von 0,907 g/cm . Die Produktivität des Copolymeren/g Feststoffkatalysatorkomponente
(Α) und die Produktivität des Copolymeren/g Titankomponente betragen 7,4 kg/g Kat.h bzw.
315,6 kg/g Ti.h. Der Gehalt an Octen-1 im Copolymeren beträgt 4,1 Mol-% und der E -Wert beträgt 1496 kg.cm/cm2.
Vergleichsbeispiel 4
(d) Polymerisation
(d) Polymerisation
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels i(d), wobei
man 16,6 mg (0,4 mg, berechnet als Ti) der Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels 1(c) einsetzt. Es
wird jedoch kein Comonomeres verwendet. Die Homopolymerssation
des Äthylens wird unter einem Wasserstoffpartialdruck von 5 kg/cm durchgeführt. Der Gesamtdruck beträgt
9 kg/cm G. Man erhält 12,8 g eines weißen, pulvrigen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,98 g/10 min und einer
Dichte von 0,958 g/cm3. In dem Filtrat ist nur eine geringe Menge eines im Polymerisationslösungsmittel lös-1
l.r.lien Polymeren r,elör,b. Die ProdukUvi t.:it der. Polymeren/
3H9906
- 2ß -
1 g Feststoffkatalysatorkomponente (a) und die Produktivität
des Polymeren/1 g Titankomponente betragen 0,77 kg/ g Kat.h bzw. 32,0 kg/g Ti.h. Der E -Wert beträgt
2 P
168 kg.cm/cm .
VerffleichsjbeispielJ?
(d) Polymerisation
(d) Polymerisation
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1(d), wobei
man 1696 mg (0,4 mg als Ti) der Feststoffkatalysatorkomponente
(Α) des Beispiels 1(c) einsetzt und kein Comonomeres verwendet. Man erhält ein Horaopolymeres des Äthylens
bei einem Wasserstoffpartialdruck von 5,5 kg/cm und βίο
nem Gesamtdruck von 9,5 kg/cm G. Man erhält 12,0 g eines weißen, pulvrigen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 1*92 g/10 min und einer Dichte von 0,960 g/cm . Die Menge des im Filtrat gelösten und im Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren ist recht gering. Die Produktivität des Polymeren/1 g Feststoffkatalysatorkomponente (A) und die Produktivität des Polymeren/1 g Titankomponente betragen 0,72 kg/g Kat.h bzw. 30,0 kg/g Ti.H. Der E -Wert
nem Gesamtdruck von 9,5 kg/cm G. Man erhält 12,0 g eines weißen, pulvrigen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 1*92 g/10 min und einer Dichte von 0,960 g/cm . Die Menge des im Filtrat gelösten und im Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren ist recht gering. Die Produktivität des Polymeren/1 g Feststoffkatalysatorkomponente (A) und die Produktivität des Polymeren/1 g Titankomponente betragen 0,72 kg/g Kat.h bzw. 30,0 kg/g Ti.H. Der E -Wert
2
beträgt 124 kg.cm/cm .
beträgt 124 kg.cm/cm .
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren von
Äthylen und 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, eines C._10-a-0lefins, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisationskatalysatorsystem einsetzt, welches erhalten wurde durch Umsetzung eines Grignardreagens mit
einem kettenförmigen oder cyclischen Hydropolysiloxan mit der Einheit
Äthylen und 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, eines C._10-a-0lefins, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisationskatalysatorsystem einsetzt, welches erhalten wurde durch Umsetzung eines Grignardreagens mit
einem kettenförmigen oder cyclischen Hydropolysiloxan mit der Einheit
wobei R für Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy oder Aryloxy
steht, wobei a für 0, 1 oder 2 und b für 1, 2 oder 3 stehen und wobei a + b = 3 gilt, unter Bildung eines Reaktionsproduktes (a);
steht, wobei a für 0, 1 oder 2 und b für 1, 2 oder 3 stehen und wobei a + b = 3 gilt, unter Bildung eines Reaktionsproduktes (a);
Umsetzung des Reaktionsproduktes (a) mit mindestens einer Komponente der Formel
wobei R einen CL^-Kohlenwasserstoffrest bedeutet und *>-
wobei M für Al oder Si steht, ζ für eine Atomwertigkeit
von 3 oder 4 und X für ein Halogenatom und η für 0, 1 ... (z - 1) stehen, und zwar in Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels bei einer Temperatur unterhalb 85°C unter Bildung eines Reaktionsproduktes (b); und
von 3 oder 4 und X für ein Halogenatom und η für 0, 1 ... (z - 1) stehen, und zwar in Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels bei einer Temperatur unterhalb 85°C unter Bildung eines Reaktionsproduktes (b); und
Umsetzung des Reaktionsproduktes (b) mit mindestens einem Titanhalogenid in Gegenwart eines Esters einer organischen
Säure (c) unter Gewinnung einer Feststoffkatalysatorkomponente (A);
Zusatz einer aluminiumorganischen Verbindung (B) zur Feststoffkatalysatorkomponente
(A) und nachfolgende Polymerisation von Äthylen und dem C, __10-a-0lefin in Gegenwart
einer katalytischen Menge des Polymerisationskatalysatorsystems in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel t
einer katalytischen Menge des Polymerisationskatalysatorsystems in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel t
3U9906
oder in dem in flüssiger Form vorliegenden C^_1Q-a-Olefin,
in dem das Äthylen sich löst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Hydropolysiloxan Methylhydropolysiloxan einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Grignardreagens eine magnesiumorganische Verbindung einsetzt, welche erhalten wurde durch Umsetzung
eines organischen Halogenids mit Magnesiummetall.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-
2 (z) net, daß man als Verbindung der Formel R M^ JX_ Aluminiumchlorid
oder Siliciumtetrachlorid einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
Benzol, Toluol oder Xylol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Ester einer organischen Säure (c) einen Ester einer aromatischen Carbonsäure einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine aluminiumorganische Verbindung der folgenden Formel
einsetzt, wobei R für eine C^_Q-Kohlenwasserstoffgruppe
steht und X für ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom
oder eine Alkoxygruppe und m-für eine ganze. Zahl von 1
bis 3·
3U9906
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Titanhalogenid eine Verbindung der folgenden Formel
2 5
einsetzt, wobei X für ein Halogenatom steht; R für eine
C^_Q-Kohlenwasserstoffgruppe und 1 für eine ganze Zahl
von 1 bis 4.
9« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als C^ ,.Q-a-Olefin mindestens eines der Monomeren,
ausgewählt aus der Gruppe Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1, einsetzt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55185452A JPS57109809A (en) | 1980-12-27 | 1980-12-27 | Production of ethylene copolymer |
Publications (2)
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|---|---|
| DE3149906A1 true DE3149906A1 (de) | 1982-07-01 |
| DE3149906C2 DE3149906C2 (de) | 1993-05-13 |
Family
ID=16171039
Family Applications (1)
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| DE19813149906 Granted DE3149906A1 (de) | 1980-12-27 | 1981-12-16 | Verfahren zur herstellung eines copolymeren von aethylen |
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- 1981-12-22 BE BE0/206902A patent/BE891578A/fr not_active IP Right Cessation
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- 1981-12-28 KR KR1019810005167A patent/KR880001324B1/ko active
Patent Citations (3)
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| FR2497206B1 (fr) | 1985-07-12 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |