DE3876550T2 - Fester katalysatorbestandteil fuer olefincopolymerisation und verfahren fuer die olefincopolymerisation unter anwendung dieses bestandteils. - Google Patents
Fester katalysatorbestandteil fuer olefincopolymerisation und verfahren fuer die olefincopolymerisation unter anwendung dieses bestandteils.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copolymerisation von Olefinen bei einer hohen Temperatur von 130ºC oder darüber unter Verwendung eines neuen Ziegler-Typ- Katalysatorsystems. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Olefincopolymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer engen Verteilung der Zusammensetzung unter Verwendung eines festen Katalysatorbestandteils mit einer hohen Aktivität pro Übergangsmetall.
- Die Herstellung von Olefinpolymeren bei hoher Temperatur unter Verwendung eines Ziegler-Typ-Katalysators wird gemäß den folgenden Verfahren ausgeführt. Das erste Verfahren ist ein sogenanntes "Lösungsverfahren" bei dem ein Olefin in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Cyclohexan, polymerisiert oder copolymerisiert wird. Bei diesem Verfahren wird ein Olefin mit einem Ziegler-Typ-Katalysator üblicherweise bei einer Temperatur von 120º bis 250ºC bei einem Druck von 4,9 bis 49 bar (5 bis 50 kg/cm²) in den Zustand einer Polymerlösung polymerisiert. Das zweite Verfahren ist ein sogenanntes "Hochdruckionenverfahren", bei dem ein Olefin bei einer hohen Temperatur, einem hohen Druck, in Abwesenheit von Lösungsmittel in den Zustand eines geschmolzenen Polymers polymerisiert oder copolymerisiert wird.
- Wie wohl bekannt ist, sind das Hochtemperatur-Lösungspolymerisationsverfahren und das Hochdruckionenpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Ziegler-Typ-Katalysators von Vorteil, weil der Reaktor kompakt ist und das Comonomer mit einem hohen Freiheitsgrad ausgewählt werden kann. Viele der Ziegler-Typ-Katalysatoren zeigen jedoch in solchen Hochtemperaturpolymerisationsverfahren in relativ kurzer Zeit einen raschen Abfall der Polymerisationsaktivität oder Katalysatorwirksamkeit, auch dann, wenn sie in einem frühen Stadium der Polymerisation eine hohe Polymerisationswirksamkeit zeigen, und sie lassen eine große Menge an Katalysatorrückstand nach der Polymerisation zurück. Ins besondere im Falle von Übergangsmetall-Katalysatoren, wie Ziegler-Typ-Katalysatoren, besitzt der Katalysatorrückstand, der im Polymer verbleibt, einen nachteiligen Einfluß auf dessen Qualität und deshalb muß eine aufwendige Einrichtung, wie ein Schritt zur Entfernung des Katalysators oder ein Schritt zur Reinigung des Polymers zur Verfügung gestellt werden, wenn eine große Menge Katalysatorrückstand im Polymer verbleibt. Wenn ein Metallhalogenid, wie eine halogenierte Titanverbindung, als fester Katalysator verwendet wird, müssen Apparate und Instrumente vor Korrosion, verursacht durch aktives Halogen, geschützt werden und aus diesem Grund muß die Polymerisationswirksamkeit pro fester Katalysator ausreichend hoch sein.
- Heutzutage werden Olefincopolymere in sehr viele Anwendungen, wie Film, Laminat, Beschichtung von elektrischen Drähten, Spritzgußteile und spezielle Gußteile eingebracht. Wie allgemein bekannt ist, ist die Verwendung eines Polymers mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und Verteilung der Zusammensetzung bei diesen Verwendungen aus dem Gesichtspunkt erwünscht, daß ein Produkt mit exzellenter Transparenz, Schlagfestigkeit und Gleitfähigkeit erhalten wird. Insbesondere bei Copolymeren zeigen Molekulargewichtsverteilung und Verteilung der Zusammensetzung mit Zunahme des Gehalts an α-Olefin im Copolymer einen steigenden Einfluß auf die Eigenschaften des Olefincopolymers, so daß ein Olefincopolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und Verteilung der Zusammensetzung erwünscht ist.
- EP-A1-244 678 ist ein Dokument aus dem Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPÜ und offenbart ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefinpolymeren und ein Katalysatorsystem, umfassend einen festen Katalysatorbestandteil, der eine trivalente Titanverbindung enthält, die durch Reduktion einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR¹)nX4-n (in der R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; X ein Halogenatom; und n eine Zahl ist, die 0< n< 4 erfüllt) mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit wenigstens einer Si- O-Bindung und einem Kieselgel mit einem Porenvolumen von wenigstens 0,65 ml/g, bei einem Porenradius von 75 bis 20 000 Å, wobei ein festes Produkt erhalten wird, durch Behandlung des festen Produkts mit einer Esterverbindung und Behandlung des esterbehandelten festen Produkts mit einem Gemisch aus einer Etherverbindung und Titantetrachlorid, erhalten wird.
- EP-A1-245 854 ist ein Dokument aus dem Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPÜ und offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren und ein Katalysatorsystem, umfassend einen festen Katalysatorbestandteil, der eine trivalente Titanverbindung enthält, die durch Reduktion einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR¹) nX4-n (in der R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und n eine Zahl ist, die 0< n≤4 erfüllt) mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Alkoholverbindung und/oder einer Phenolverbindung, wobei ein festes Produkt erhalten wird, und dann Behandlung des festen Produkts mit einem Gemisch aus einer Etherverbindung und Titantetrachlorid, erhalten wird.
- Obwohl verschiedene Verbesserungen betrefffend feste Katalysatoren vom Ziegler-Typ zur Verwendung bei einer hohen Temperatur bislang vorgeschlagen wurden (z.B. japanische Patentanmeldung Kokai (Offenlegung) Nr. 51-144397, 54-52192, 56-18607, 56-99209, 57-87405, 57-153007, 57-190009 und 58-208303) kann keine von ihnen im Bezug auf Katalysatoraktivität als zufriedenstellend bezeichnet werden. Ferner kann keine von ihnen ein Copolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und Verteilung der Zusammensetzung liefern.
- Andererseits ist als Verfahren zum Erhalt eines Olefincopolymers mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer Verteilung der Zusammensetzung ein Verfahren zum Copolymerisieren eines Olefins unter Verwendung eines Katalysators, hergestellt aus einem Vanadium-Typ-Katalysatorbestandteil und einem Organoaluminiumverbindung-Katalysator- Bestandteil, bekannt. Dieser Katalysator besitzt jedoch eine niedrige Aktivität pro Übergangsmetall und seine Aktivität sinkt weiter, wenn er in einer Copolymerisationsreaktion bei einer hohen Temperatur von 130ºC oder darüber verwendet wird.
- Somit ist das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Problem eine feste Katalysator-Komponente zur Copolymerisation von Olefinen zur Verfügung zu stellen, die eine trivalente Titanverbindung enthält und ein Verfahren zur Herstellung von einem Olefincopolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und Verteilung der Zusammensetzung unter Verwendung des vorstehenden festen Katalysatorbestandteils mit einer hohen Katalysatorwirksamkeit pro Übergangsmetall, so daß die Entfernung von Katalysatorrückständen unnötig wird.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein fester Katalysatorbestandteil zur Olefincopolymerisation zur Verfügung gestellt, der eine trivalente Titanverbindung enthält, die durch Reduktion einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR¹)nX4-n (wobei R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und n eine Zahl ist, die 0< n≤4 erfüllt) mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit wenigstens einer Si-O-Bindung und einem porösen Träger mit einem Porenvolumen von wenigstens 0,2 ml/g, bei einem Porenradius von 50 bis 5000 Å, wobei ein festes Produkt erhalten wird und Behandlung des festen Produkts mit einem Gemisch aus einer Etherverbindung und Titantetrachlorid, wobei weder eine Esterbehandlung des festen Produkts durchgeführt wird, noch eine Alkoholverbindung und/oder Phenolverbindung im Schritt der Reduktion der Titanverbindung vorhanden ist, erhalten wird.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Olefincopolymerisation zur Verfügung gestellt unter Verwendung eines Katalysatorsystems umfassend:
- (A) vorstehenden festen Katalysatorbestandteil, der eine trivalente Titanverbindung, wie vorstehend erwähnt, enthält, und
- (B) eine Organoaluminiumverbindung bei einer Temperatur von 130ºC oder darüber.
- Gemäß dem erfindungsgemäßen, vorstehend erwähnten Verfahren kann die vorstehend erwähnte Aufgabe gelöst werden.
- In den beigefügten Zeichnungen ist Fig. 1 ein Diagramm, das die Differential-Scanning-Calorimetrie-Messungen der Polymere zeigt, die in Beispiel 1 (durchgezogene Linie) und Vergleichsbeispiel 1 (gebrochene Linie) erhalten werden.
- Fig. 2 ist ein Flußdiagramm, das das Verständnis der vorliegenden Erfindung erleichtern soll. Dieses Diagramm ist nur ein typisches Beispiel für die Ausführungsformen der Erfindung und die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
- Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher erklärt.
- Die Titanverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch die allgemeine Formel Ti(OR¹)nX4-n dargestellt (wobei R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom darstellt und n eine Zahl darstellt, die 0< n≤ 4 erfüllt). Konkrete Beispiele von R¹ schließen Alkylreste ein, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylgruppen; Arylreste, wie Phenyl-, Cresyl-, Xylyl- und Naphthylgruppen; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen; Allylreste, wie Propenylgruppen; und Aralkylreste, wie Benzylgruppen. Unter diesen Resten sind Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatome bevorzugt, wobei geradkettige Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. Titanverbindungen mit zwei oder mehr verschiedenen OR¹-Resten sind ebenso gebräuchlich.
- Beispiele für das Halogenatom, dargestellt durch X, schließen Chlor, Brom und Jod ein; Chlor liefert ein besonders gutes Ergebnis.
- Bei der Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR¹)nX4-n, sollte die Zahl n 0< n≤4, vorzugsweise 2≤ n≤4 und besonders bevorzugt n = 4 erfüllen.
- Zur Herstellung der Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR¹)nX4-n (0< n≤4) können bekannte Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren, das die Umsetzung von Ti(OR¹)&sub4; und TiX&sub4; in einem gewünschten Verhältnis umfaßt, oder ein Verfahren, das die Umsetzung von TiX&sub4; mit einer gewünschten Menge des entsprechenden Alkohols umfaßt, verwendet werden.
- Die Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung, die zur Herstellung der Komponente (A) der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt
- Si(OR²)mR³4-m
- R&sup4;(R&sup5;&sub2;SiO)pSiR&sup6;&sub3;
- (R&sup7;&sub2;SiO)q
- wobei R² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen; m eine Zahl darstellt, die 0 < m≤4 erfüllt; p eine ganze Zahl von 1 bis 1000 darstellt; und q eine ganze Zahl von 2 bis 1000 darstellt.
- Konkrete Beispiele für Organosiliciumverbindungen sind:
- Tetramethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triethoxyethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Ethoxytriethylsilan, Tetraisopropoxysilan, Dipropoxydiisopropylsilan, Tetrapropoxysilan, Dipropoxydipropylsilan, Tetrabutoxysilan, Dibutoxydibutylsilan, Dicyclopentoxydiethylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Cyclohexyloxytrimethylsilan, Phenoxytrimethylsilan, Tetraphenoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Hexapropyldisiloxan, Octaethyltrisiloxan, Dimethylpropylsiloxan, Diphenylpolysiloxan, Methylhydropolysiloxan und Phenylhydropolysiloxan.
- Unter diesen Organosiliciumverbindungen sind Alkoxysilanverbindungen der allgemeinen Formel Si(OR²)mR³4-m bevorzugt. Die Zahl m erfüllt vorzugsweise 1≤m≤4. Unter diesen Verbindungen sind Tetraalkoxysilanverbindungen mit m = 4 besonders bevorzugt.
- Als Organomagnesiumverbindungen der vorliegenden Erfindung können alle Arten Organomagnesiumverbindungen mit einer Magnesium-Kohlenstoff-Bindung verwendet werden. Unter diesen sind Grignard-Verbindungen der allgemeinen Formel R&sup8;MgX (R&sup8; stellt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, und X stellt ein Halogenatom dar) und Dialkylmagnesiumverbindungen oder Diarylmagnesiumverbindungen der allgemeinen Formel R&sup9;R¹&sup0;Mg (R&sup9; und R¹&sup0; stellen jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar) besonders bevorzugt. In diesen Formeln können R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder verschieden sein und Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenyl- und Benzylgruppen.
- Typische Beispiele für Grignard-Verbindungen schließen Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumjodid, Propylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumbromid, sec. -Butylmagnesiumchlorid, sec. -Butylmagnesiumbromid, tert. -Butylmagnesiumchlorid, tert. -Butylmagnesiumbromid, Amylmagnesiumchlorid, Isoamylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid und Phenylmagnesiumbromid ein; und Beispiele für die Verbindung dargestellt durch R&sup9;R¹&sup0;Mg schließen Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Di-sec. -butylmagnesium, Ditert.-butylmagnesium, Butyl-sec. -butylmagnesium, Diamylmagnesium und Diphenylmagnesium ein.
- Die Lösuingsmittel, die bei der Herstellung der vorstehend erwähnten Organomagnesiumverbindungen verwendet werden können, schließen Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diisobutylether, Diamylether, Diisoamylether, Dihexylether, Dioctylether, Diphenylether, Dibenzylether, Phenetol, Anisol, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran ein. Ferner sind Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und dergl. und Gemische von Ethern und Kohlenwasserstofflösungsmittel gebräuchlich. Vorzugsweise wird die Organomagnesiumverbindung als Etherlösung verwendet.
- Als Ether werden Verbindungen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül oder Etherverbindungen mit einer cyclischen Struktur verwendet.
- Im Hinblick auf das Leistungsverhalten des Katalysators ist es besonders bevorzugt, eine Grignard-Verbindung der allgemeinen Formel R&sup8;MgCl in Form einer Etherlösung zu verwenden.
- Ferner sind Kohlenwasserstoff-lösliche Komplexe der vorstehend erwähnten Organomagnesiumverbindungen und Organometallverbindungen ebenso gebräuchlich. Beispiele für diese Organometallverbindungen sind Verbindungen von Li, Be, B, Al und Zn.
- Als poröse Träger, die im Rahmen der Erfindung gebräuchlich sind, können feste anorganische Oxide, wie Silicagel, Aluminiumoxid, Silicium-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Zirkonoxid erwähnt werden. Ferner können auch Polymere, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und Styrol-Divinylbenzolcopolymere verwendet werden. Diese Träger können entweder als einzelnes Material oder als Gemisch von zwei oder mehreren Materialien verwendet werden. Unter ihnen sind feste anorganische Oxide bevorzugt, wobei Kieselgel, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid besonders bevorzugt ist. Der Teilchendurchmesser des porösen Trägers liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 µm, mehr bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 µm. Dessen mittlerer Porenradius beträgt vorzugsweise 50 Å oder mehr und mehr bevorzugt 75 Å oder mehr. Wenn bei einem Porenradiusbereich von 50 bis 5000 Å gemessen, beträgt dessen Porenvolumen vorzugsweise 0,2 ml/g oder darüber, mehr bevorzugt 0,3 ml/g oder darüber und besonders bevorzugt 0,4 ml/g oder darüber.
- Vorzugsweise wird der poröse Träger nach Entfernung des adsorbierten Wassers verwendet. Vorzugsweise wird der Träger bei einer Temperatur von etwa 300ºC oder darüber calciniert oder bei einer Temperatur von etwa 100º oder darüber vakuumgetrocknet und dann mit einer Organometallverbindung, wie einer Organomagnesiumverbindung behandelt und zur Verwendung bereitgestellt.
- Bevorzugte Beispiele von Etherverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Dialkylether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diamylether, Diisoamylether, Dineopentylether, Dihexylether, Dioctylether, Methylbutylether, Methylisoamylether und Ethylisobutylether ein. Unter diesen sind Dibutylether und Diisoamylether besonders bevorzugt.
- Der feste Katalysatorbestandteil (A) der vorliegenden Erfindung wird durch Behandlung eines festen Produkts, das durch Reduktion einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR¹)nX4-n mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung und eines porösen Trägers erhalten wird, mit einem Gemisch aus einer Etherverbindung und Titantetrachlorid synthetisiert. Die Ablagerung der Festsubstanz bei der Reduktion in der vorstehend erwähnten Synthese des festen Katalysatorbestandteils (A) geschieht vorzugsweise auf dem porösen Träger und das feste Produkt behält die Form des porösen Trägers ohne Bildung von feinen Pulvern.
- Als Verfahren zur Reduzierung einer Titanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung kann Bezug genommen werden auf ein Verfahren, das die Zugabe einer Organomagnesiumverbindung zu einem Gemisch aus einer Titanverbindung, einer Organosiliciumverbindung und einem porösen Träger.
- Vorzugsweise wird die Titanverbindung, die Organosiliciumverbindung und der poröse Träger nach deren Auflösen oder Verdünnen in einem geeigneten Lösungsmittel zum Gebrauch bereitgestellt.
- Die Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Decan ein; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin; und Etherverbindungen, wie Diethylether, Dibutylether, Diisoamylether und Tetrahydrofuran.
- Die Temperatur der Reduktion beträgt -50ºC bis 70ºC, vorzugsweise -30ºC bis 50ºC und insbesondere -25ºC bis 35ºC.
- Obwohl die Reaktionszeit nicht kritisch ist, beträgt sie üblicherweise etwa 30 Minuten bis 6 Stunden. Auch eine Nachreaktion bei einer Temperatur von 20ºC bis 120ºC zur Vervollständigung der Reduktion ist verträglich.
- Ausgedrückt im atomaren Verhältnis von Siliciumatom zu Titanatom (Si/Ti) wird die Organosiliciumverbindung in einer Menge von 0 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 und insbesondere 3 bis 25 verwendet.
- Ausgedrückt im atomaren Verhältnis der Summe von Titanatom und Siliciumatom zu Magnesiumatom [(Ti+Si)/Mg] wird die Organomagnesiumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5,0 und insbesondere 0,5 bis 2,0 verwendet.
- Ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des festen Produktes, wird der poröse Träger in einer Menge von 20 % bis 90 % und vorzugsweise 30 % bis 75 % verwendet.
- Das feste Produkt, das durch die Reduktion gebildet wird, wird von der flüssigen Phase abgetrennt und mehrmals mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan und Heptan, gewaschen.
- Das so erhaltene feste Produkt enthält trivalentes Titan, Magnesium und Kohlenwasserstoffoxyreste und ist im allgemeinen amorph oder nur schwach kristallin. Vom Gesichtspunkt des Katalysator-Leistungsverhaltens ist die amorphe Struktur bevorzugter als die andere.
- Als nächstes wird das vorstehend erhaltene, feste Produkt mit einem Gemisch einer Etherverbindung und Titantetrachlorid behandelt. Vorzugsweise wird die Behandlung des festen Produkts mit dem Gemisch aus Etherverbindung und Titantetrachlorid in einer Aufschlämmung durchgeführt. Die Lösungsmittel, die zur Herstellung einer Aufschlämmung verwendet werden können, schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Decan ein; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Decalin, Cyclohexan und Methylcyclohexan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorethan, Trichlorethan, Trichlorethylen, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol.
- Die Konzentration der Aufschlämmung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 g Feststoff pro ml Lösungsmittel und vorzugsweise 0,1 bis 0,3 g Feststoff/ml Lösungsmittel.
- Die Umsatztemperatur beträgt 30ºC bis 150ºC, vorzugsweise 45ºC bis 120ºC und insbesondere 60ºC bis 100ºC.
- Obwohl die Reaktionszeit nicht kritisch ist, ist üblicherweise eine Reaktionszeit von 30 Minuten bis 6 Stunden bevorzugt.
- Jedes Verfahren, das die Zugabe einer Etherverbindung und Titantetrachlorid zu dem festen Produkt und jedes Verfahren das die inverse Zugabe des festen Produkts zu einer Lösung aus Etherverbindung und Titantetrachlorid umfaßt, kann als Verfahren zur Behandlung des festen Produkts mit einer Etherverbindung und einem Titantetrachlorid verwendet werden.
- Bei dem Verfahren, das die Zugabe der Etherverbindung und Titantetrachlorid zu dem festen Produkt umfaßt, kann die Etherverbindung und Titantetrachlorid nacheinander in dieser Reihenfolge zugegeben werden. Jedoch ist die Zugabe eines zuvor hergestellten Gemisches aus Etherverbindung und Titantetrachlorid oder die gleichzeitige Zugabe von Etherverbindung und Titantetrachlorid besonders bevorzugt.
- Die Umsetzung von festem Produkt mit Etherverbindung und Titantetrachlorid kann zweimal oder mehrmals wiederholt werden.
- Die Etherverbindung wird in einer Menge von 0,1 bis 100 Mole, vorzugsweise 0,5 bis 50 Mole und insbesondere 1 bis 20 Mole pro Mol Titanatom, das im festen Produkt vorhanden ist, verwendet.
- Das Titantetrachlorid wird in einer Menge von 1 bis 1000 Mole, vorzugsweise 3 bis 500 Mole und insbesondere 10 bis 300 Mole pro 1 Mol Titanatom, das im festen Produkt vorhanden ist, zugegeben. Pro 1 Mol Etherverbindung wird Titantetrachlorid in einer Menge von 1 bis 100 Mole, vorzugsweise 1,5 bis 75 Mole und insbesondere 2 bis 50 Mole zugegeben.
- Der die trivalente Titanverbindung enthaltende feste Katalysatorbestandteil, der gemäß dem vorstehenden Verfahren erhalten wird, wird von der flüssigen Phase abgetrennt, mehrmals mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan oder Heptan gewaschen und dann für die Polymerisation bereitgestellt.
- Gemäß einer möglichen Ausführungsform wird der aus der flüssigen Phase abgetrennte, feste Katalysatorbestandteil zunächst mit einer großen Menge eines halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Monochlorbenzol oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol oder Xylol mindestens einmal bei einer Temperatur von 50ºC bis 120ºC gewaschen, danach mehrmals mit einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, gewaschen und dann für die Polymerisation bereitgestellt.
- In der Praxis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, den festen Katalysatorbestandteil (A) mit einer kleinen Menge Olefin, wie Ethylen oder C&sub3;-C&sub1;&sub0;- α-Olefin, in Gegenwart einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe I bis III des Periodensystems einer Vorpolymerisations- oder -Copolymerisationsbehandlung gemäß dem bekannten Verfahren zu unterziehen, bevor er für die Verwendung zur Olefinpolymerisation bereitgestellt wird. Die Temperatur der Vorpolymerisation beträgt 20ºC bis 100ºC und vorzugsweise 20ºC bis 50ºC und die Menge der Vorpolymerisation beträgt 0,05 bis 100 g und vorzugsweise 0,1 bis 50 g pro 1 g des festen Katalysatorbestandteils (A).
- Die Organoaluminiumverbindung (B), die in Verbindung mit dem vorstehend erwähnten festen Katalysatorbestandteil (A) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Organoaluminiumverbindung mit wenigstens einer Al-Kohlenstoffbindung im Molekül. Typische Organoaluminiumverbindungen, die für diese Verwendung brauchbar sind, besitzen folgende allgemeine Formeln:
- R¹¹rAlY3-r
- R¹²R¹³Al-O-AlR¹&sup4;R¹&sup5;
- in der R¹¹, R¹², R¹³, R¹&sup4; und R¹&sup5; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, Y ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest darstellt und r eine Zahl darstellt, die 1≤r≤3 erfüllt.
- Konkrete Beispiele der Organoaluminiumverbindung schließt Trialkylaluminium, wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Ethylaluminiumsesquichlorid; Alkylaluminiumdihalogenide, wie Ethylaluminiumdichlorid; und Alkylalkoxyaluminium, wie Diethylethoxyaluminium ein. Ferner sind auch Aluminoxane, wie Bisdiethylaluminoxan und Alkylsiloxalane, wie Trimethyldiethylsiloxalan brauchbar. Diese Organoaluminiumverbindungen können entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren Substanzen verwendet werden.
- Unter diesen Organoaluminiumverbindungen sind Alkylaluminiumsesquihalogenide, Dialkylaluminiumhalide und Trialkylaluminium bevorzugt und Ethylaluminiumsesquichlorid und Trialkylaluminium mit C&sub4; oder höheren Alkylresten, wie Tributylaluminium und Triisobutylaluminium sind besonders bevorzugt.
- Die Organoaluminiumverbindung kann in einem so breiten Mengenbereich, wie 1 bis 1000 Mole pro 1 Mol Titanatom, das im festen Katalysator vorhanden ist, verwendet werden. Jedoch ist ein besonders bevorzugter Mengenbereich 3 bis 600 Mole pro 1 Mol Titanatom.
- Das Verfahren die Katalysatorbestandteile in den Polymerisationsreaktor einzubringen, ist nicht kritisch, solange sie in einem wasserfreien Zustand unter Inertgas, wie Stickstoff und Argon zugeführt werden.
- Die Katalysatorbestandteile (A) und (B) können getrennt zugeführt werden. Andernfalls können sie auch nach gegenseitigem Kontakt zugeführt werden.
- Die Bedingungen der Polymerisation sind in der vorliegenden Erfindung wie folgt. So beträgt die Temperatur 130ºC oder darüber, vorzugsweise 135ºC bis 350ºC und bevorzugter 150ºC bis 270ºC. Im Falle des Lösungs-Verfahrens beträgt der Druck der Polymerisation 4,9 bis 98 bar (5 bis 100 kg/cm²) und vorzugsweise 9,8 bis 49 bar (10 bis 50 kg/cm²). Im Falle des Hochdruck-Ionen-Verfahrens beträgt er 343 bis 3430 bar (350 bis 3500 kg/cm²) und vorzugsweise 686 bis 1764 bar (700 bis 1800 kg/cm²). Sowohl ein diskontinuierliches System als auch ein kontinuierliches System sind als Polymerisationsart anwendbar.
- Im Lösungs-Polymerisationsverfahren wird das Lösungsmittel unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems üblicherweise aus Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Kerosinbestandteile und Toluol ausgewählt.,
- Die Olefine, für die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, sind Ethylen und α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele von α-Olefinen schließen Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1 und Vinylcyclohexan ein.
- Die vorliegende Erfindung ist besonders wirksam für die Herstellung von Copolymeren anwendbar, die aus wenigstens 80 Mol-% Ethylen und den verbleibendem Prozentsatz eines anderen α-Olefins, insbesondere Propylen, Buten-1, 4- Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1 zusammengesetzt sind.
- Zur Regulierung des Molekulargewichts des Polymers ist es auch möglich, einen Kettenüberträger, wie Wasserstoff, zuzusetzen.
- Ferner ist es auch möglich, zur Verbesserung der Stereospezifizität und des Molekulargewichts des Polymers einen bekannten Elektronendonor zu dem Copolymerisationssystem zuzugeben. Typische Beispiele von Elektronendonoren schließen organische Carbonsäureester, wie Methacrylsäure-methylester und Toluylsäure-methylester; Phosphonsäureester, wie Triphenylphosphit; und Kieselsäureester mit wenigstens einer Si- OR-Bindung (wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist), wie Tetraethoxysilan und Phenyltriethoxysilan, ein.
- Nachstehend wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher erklärt.
- Die Eigenschaften der Polymere, die in den Beispielen erwähnt werden, werden mittels der folgenden Verfahren gemessen.
- So wird die Dichte gemäß JIS K-6760 bestimmt. Der Schmelzindex (MI) wird gemäß ASTM 1238-57-T bestimmt. Als Maß, um die Verteilung der Zusammensetzung auszudrücken, wird der mittlere Schmelzpunkt ( m) verwendet. Er wird mit einem Differentialcalorimeter bestimmt und gemäß der folgenden Gleichung
- berechnet (50ºC< ti< 130ºC; Hi bedeutet den Wärmefluß (W/g) bei der Temperatur ti).
- Nach Ersetzen der Luft in einem 2-Liter-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer, durch Argon wurden 64,0 g metallische Magnesiumspäne für die Grignardreaktion eingefüllt. In den Tropftrichter wurden 240 g Butylchlorid und 1000 ml Dibutylether eingefüllt, und eine etwa 30 ml Portion dieses Gemisches wurde auf das Magnesium im Kolben getropft, um die Umsetzung zu starten. Nach Start der Umsetzung wurde das Eintropfen bei 50ºC während 6 Stunden fortgeführt. Nach Vervollständigung des Eintropfens wurde die Umsetzung bei 60ºC für eine weitere Stunde fortgeführt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 20ºC gekühlt und die festen Bestandteile wurden abfiltriert.
- Das so erhaltene Butylmagnesiumchlorid im Dibutylether wurde mit 1 N Schwefelsäure hydrolysiert, und die Konzentration wurde durch Rücktitration mittels 1 N Natriumhydroxid-Lösung bestimmt. Als Indikator wurde Phenolphthalein verwendet. Als Ergebnis wurde eine Konzentration von Butylmagnesiumchlorid von 2,03 Mol/Liter gefunden.
- Kieselgel [Qualität 952, hergestellt von Fuji Devison Kagaku K.K.; Porenvolumen ml/g gemessen bei einem Porenradius von 50 bis 5000 Å unter Verwendung eines Porosimeters (dieses Porenvolumen wird nachstehend als "dvp" bezeichnet) dvp = 0,89] wurde bei 800ºC 6 Stunden in einer Atmosphäre aus Argongas calciniert.
- Danach wurden nach Ersetzen der Luft in einem Kolben mit einer Kapazität von 300 ml und ausgerüstet mit einem Rührer und Tropftrichter durch Argon 23,0 g des vorstehend erhaltenen Kieselgels zusammen mit 120 ml Heptan, 1,6 ml Tetrabutoxytitan und 17,7 ml Tetraethoxysilan in den Kolben gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei 20ºC gerührt. Dann wurden 41,8 ml der in (1) hergestellten Organomagnesiumverbindung während eines Zeitraums von 60 Minuten in den Kolben getropft, wobei die innere Temperatur des Kolbens bei 5ºC gehalten wurde. Nach dem Eintropfen wurde der Kolbeninhalt 30 Minuten bei 5ºC und dann 1 Stunde bei 20ºC gerührt. Dann wurde er bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen, um den Feststoff von der Flüssigkeit zu trennen. Der Feststoff wurde dreimal mit jeweils 120 ml-Portionen Heptan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet. So wurde ein braungefärbtes festes Produkt erhalten.
- Nach Ersetzen der Luft eines Kolbens mit einer Kapazität von 100 ml durch Argon wurden 10,0 g des in (2) hergestellten festen Produkts und 30 ml Toluol in den Kolben gegeben und die innere Temperatur des Kolbens wurde bei 95ºC gehalten.
- Dann wurde ein Gemisch, bestehend aus 2,0 ml Butylether und 39 ml Titantetrachlorid, zugegeben und 1 Stunde bei 95ºC umgesetzt.
- Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch stehengelassen, der Feststoff von der flüssigen Phase getrennt und viermal mit jeweils 50 ml-Portionen Toluol bei 95ºC gewaschen. Nach Trocknung unter reduziertem Druck wurden 9,4 g eines braungefärbten festen Produkts erhalten.
- 1 g dieses festen Katalysators enthielt 0,54 mMol Titanatome und 2 mMol Magnesiumatome. Ein Porenvolumen dvp betrug 0,34.
- In einem kontinuierlichen Reaktor vom Autoklaventyp einer Kapazität von 1 Liter und ausgerüstet mit einem Rührer wurde eine Ethylen/Buten-1-Copolymerisation unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen und unter Verwendung des in (3) hergestellten festen Katalysatorbestandteils durchgeführt. Als Organoaluminiumverbindung wurde Ethylaluminiumsesquichlorid (EASC) verwendet. Als Ergebnis der Polymerisation wurden 92 000 g Polymer pro 1 g Übergangsmetall erhalten. Das so erhaltene Polymer besaß sowohl eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung als auch eine sehr enge Verteilung der Zusammensetzung.
- Nach Ersetzen der Luft eines Kolbens mit einer Kapazität von 500 ml, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Tropftrichter, durch Argon wurden 9,1 ml Tetrabutoxytitan, 100 ml Tetraethoxysilan und 180 ml Heptan in den Kolben gegeben und zu einer homogenen Lösung verarbeitet. Während eines Zeitraums von 3 Stunden wurden zur Ausführung der Reduktion 236 ml der in Beispiel 1-(1) hergestellten Organomagnesiumverbindung langsam aus dem Tropftrichter eingetropft, wobei die innere Temperatur des Kolbens bei 5ºC gehalten wurde. Nach dem Eintropfen wurde der Kolbeninhalt eine weitere Stunde bei 20ºC gerührt, danach bei 20ºC stehengelassen, um den Feststoff von der Flüssigkeit zu trennen. Nach dreimaligem Waschen des Feststoffs mit jeweils 30 ml- Portionen Heptan wurde er unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein braungefärbtes festes Produkt erhalten wurde.
- Nach Ersetzen der Luft eines Kolbens mit einer Kapazität von 200 ml durch Argon wurden 21,4 g des in (1) hergestellten festen Produkts und 20 ml Toluol in den Kolben gegeben und die innere Temperatur des Kolbens wurde bei 95ºC gehalten.
- Danach wurden ein Gemisch aus 4,7 ml Butylether und 83 ml Titantetrachlorid zugegeben und 1 Stunde bei 95ºC umgesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei 20ºC stehengelassen, um den Feststoff von der flüssigen Phase zu trennen, und das feste Material wurde viermal mit jeweils 100 ml-Portionen Toluol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein ockerfarbiger fester Katalysatorbestandteil erhalten wurde.
- 1 g dieses festen Katalysators enthielt 1,6 mMol Titanatome und 7,6 mMol Magnesiumatome. Sein Porenvolumen dvp betrug 0,18.
- Eine Copolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der in (2) erhaltene feste Katalysatorbestandteil verwendet wurde. Da im Katalysatorsystem dieses Beispiels kein poröser Träger verwendet wurde, besaß das erhaltene Polymer eine breitere Molekulargewichtsverteilung und Verteilung der Zusammensetzung.
- Ein fester Katalysatorbestandteil wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei der Synthese des festen Produkts von Beispiel 1-(2) Supermicro Beads Silica Gel 4B Typ, hergestellt von Fuji Devison Kagaku K.K. (dvp = 0,15), als Kieselgel verwendet wurde und die in das Kieselgel imprägnierte Menge der Katalysatorkomponente auf 2/3 von der in Beispiel 1 reduziert wurde. 1 g des so erhaltenen festen Katalysatorbestandteils enthielt 0,44 mMol Titanatome und 1,44 mMol Magnesiumatome. Das Porenvolumen dvp dieses festen Katalysatorbestandteils war 0,07.
- Eine Copolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der in (1) dieses Beispiels erhaltene feste Katalysatorbestandteil verwendet wurde. Da das Katalysatorsystem dieses Beispiels einen Träger mit einem kleinen Porenvolumen enthielt, besaß das erhaltene Polymer eine breitere Molekulargewichtsverteilung und Verteilung der Zusammensetzung.
- Eine Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1-(2) erhaltene feste Produkt als fester Katalysatorbestandteil verwendet wurde. Als Ergebnis der Copolymerisation wurden 13 000 g Copolymer pro 1 g Übergangsmetall erhalten. Dies bedeutet, daß die Polymerisationswirksamkeit des Katalysators sehr gering war.
- Der feste Katalysatorbestandteil, der in Beispiel 1-(3) verwendet wurde, wurde mit einer Schwingmühle gemahlen, so daß sein Teilchendurchmeser 2 bis 3 µm (dvp = 0,30) erreichte. Eine Copolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das gemahlene Produkt als fester Katalysatorbestandteil verwendet wurde. Das so erhaltene Copolymer besaß sowohl eine enge Molekulargewichtsverteilung als auch eine enge Verteilung der Zusammensetzung, ähnlich der in Beispiel 1 erhaltenen.
- Eine Copolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus Ethylaluminiumsesquichlorid und Tetraethoxysilan (Atomverhältnis Si/Al = 0,1) als Organoaluminiumverbindung verwendet wurde. Das so erhaltene Copolymer besaß eine enge Molekulargewichtsverteilung und Verteilung der Zusammensetzung, ähnlich der in Beispiel 1.
- Eine Copolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der Monomeren geändert wurde. Die Ergebnisse der Polymerisation werden in Tabelle 2 gezeigt. Das so erhaltene Copolymer besaß eine enge Molekulargewichtsverteilung und Verteilung der Zusammensetzung, ähnlich der in Beispiel 1.
- Eine Copolymerisation von Ethylen und Hexen-1 wurde mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das so erhaltene Copolymer besaß eine enge Molekulargewichtsverteilung und Verteilung der Zusammensetzung, ähnlich der in Beispiel 1.
- Eine Copolymerisation von Ethylen und Hexen-1 wurde mit dein gleichen Katalysator wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Da das in diesem Beispiel verwendete Katalysatorsystem keinen porösen Träger enthielt, besaß das erhaltene Copolymer eine breitere Molekulargewichtsverteilung und Verteilung der Zusammensetzuung.
- Nach Ersetzen der Luft eines 1 Liter-Autoklaven, ausgerüstet mit einem Rührer, durch genügend Stickstoffgas wurden 500 ml Kerosinbestandteil und 30 g Buten-1 eingefüllt. Nach Erhitzen des Autoklaven auf 200ºC wurde Ethylen zugegeben, bis der Gesamtdruck 37,2 bar (38 kg/cm2) erreichte. Dann wurden 3,8 mg des in Beispiel 1-(3) erhaltenen festen Katalysatorbestandteils und 0,25 mMol Ethylaluminiumsesquichlorid zugegeben, um die Copolymerisation zu starten. Danach wurde die Copolymerisation 1 Stunde bei 200ºC fortgeführt, wobei kontinuierlich Ethylen so zugegeben wurde, daß ein konstanter Gesamtdruck aufrechterhalten wurde. Nach Vervollständigung der Copolymerisation wurde das gebildete Polymer durch Filtration gesammelt und unter reduziertem Druck bei 60ºC getrocknet. Als Ergebnis der Copolymerisation wurden 125 000 g Polymer pro 1 g Übergangsmetall erhalten. Das so erhaltene Copolymer besaß eine enge Molekulargewichtsverteilung und Verteilung der Zusammensetzung, ähnlich der in Beispiel 1.
- Katalysatoraktivität: 125 000 g Polymer/g Übergangsmetall; MI: 1,93 g/10 Minuten; Dichte: 0,930 g/cm³: Mw/Mn: 3,4 m: 96,5ºC.
- Eine Copolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene feste Katalysatorbestandteil verwendet wurde. Als Ergebnis der Polymerisation wurden 32 000 g Copolymer pro 1 g Übergangsmetall erhalten. Da der in diesem Beispiel verwendete feste Katalysatorbestandteil keinen porösen Träger enthielt, besaß der Katalysator eine deutlich geringere Aktivität.
- Ein fester Katalysatorbestandteil wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Kieselgel mit einem dvp-Wert von 0,80 ml/g und einem mittleren Porenradius von 150 Å als Kieselgel verwendet wurde. 1 g dieses festen Katalysatorbestandteils enthielt 0,53 mMol Titanatome und 2,0 mMol Magnesiumatome. Das Porenvolumen dvp dieses Katalysators betrug 30.
- Unter Verwendung dieses Katalysators wurde eine Copolymerisation von Ethylen und Buten-1 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1-(4) durchgeführt. Das so erhaltene Copolymer besaß eine enge Molekulargewichtsverteilung und Verteilung der Zusammensetzung, ähnlich der in Beispiel 1.
- Ein fester Katalysatorbestandteil wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Kieselgel durch Alumina ACP-1-Qualität, hergestellt von Shokubai Kasei K.K. (dvp = 0,91), ersetzt wurde. 1 g dieses festen Katalysators enthielt 0,56 mMol Titanatome und 2,0 mMol Magnesiumatome. Das Porenvolumen dvp dieses Katalysators betrug 0,38.
- Unter Verwendung dieses Katalysators wurde eine Copolymerisation von Ethylen und Buten-1 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1-(4) durchgeführt. Das so erhaltene Copolymer besaß eine enge Molekulargewichtsverteilung und Verteilung der Zusammensetzung, ähnlich der in Beispiel 1.
- Nach Ersetzen der Luft eines Kolbens mit einer Kapazität von 500 ml, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Tropftrichter, durch Argongas wurden 35,0 g Chromosorb 101 (poröse Polymerkügelchen, hergestellt aus Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, dvp = 0,54 ml/g, hergestellt von Johns- Manville Co.), das zuvor 1 Stunde bei 80ºC vakuumgetrocknet worden war, und 140 ml Butylether eingefüllt. 100 ml der in Beispiel 1-(1) hergestellten Organomagnesiumverbindung wurden aus dem Tropftrichter während eines Zeitraumes von 60 Minuten eingetropft, wobei gerührt wurde und die innere Temperatur des Kolbens bei 80ºC gehalten wurde, und das erhaltene Gemisch wurde bei dieser Temperatur eine weitere Stunde umgesetzt. Nach zweimaligem Waschen mit jeweils 100 ml-Portionen Butylether und dann zweimal jeweils 100 ml-Portionen Heptan wurde das Produkt unter reduziertem Druck getrocknet, wobei 35,2 g Organomagnesium-behandeltes Produkt erhalten wurden. Danach wurden nach Ersetzen der Luft in einem Kolben mit einer Kapazität von 500 ml, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Tropftrichter, durch Argongas 30,0 g des vorstehend hergestellten Organomagnesium-behandelten Produkts zusammen mit 150 ml Heptan, 2,6 ml Tetrabutoxytitan und 25,3 ml Tetraethoxysilan eingefüllt. Der Kolbeninhalt wurde 30 Minuten bei 30ºC gerührt.
- Dann wurden 68,6 ml der in Beispiel 1-(1) hergestellten Organomagnesiumverbindung während eines Zeitraumes von 2 Stunden aus dem Tropftrichter in den Kolben getropft, wobei die innere Temperatur des Kolbens bei 5ºC gehalten wurde. Nach dem Eintropfen wurde das Gemisch 1 Stunde bei 5ºC und dann 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das feste Material dreimal mit jeweils 150 ml-Portionen Heptan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, wobei 50,2 g eines braungefärbten festen Produkts erhalten wurden.
- Nach Ersetzen der Luft in einem Kolben mit einer Kapazität von 500 ml durch Argongas wurden 43,8 g des festen Produkts, 145 ml Toluol, 9,6 ml Butylether und 170 ml Titantetrachlorid zugegeben und 3 Stunden bei 95ºC umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das feste Produkt von der flüssigen Phase bei 95ºC getrennt und bei dieser Temperatur zweimal mit jeweils 150 ml-Portionen Toluol gewaschen. Die vorstehend erwähnte Behandlung unter Verwendung eines Gemisches aus Butylether und Titantetrachlorid wurde einmal für 1 Stunde wiederholt, danach wurde es zweimal mit jeweils 150 ml-Portionen Heptan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurden 39,6 g eines braungefärbten festen Katalysatorbestandteils erhalten.
- Der so erhaltene feste Katalysatorbestandteil enthielt 0,33 mMol Titanatome und 2,60 mMol Magnesiumatome. Sein Porenvolumen dvp betrug 0,33.
- Eine Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der in (2) dieses Beispiels erhaltene feste Katalysatorbestandteil verwendet wurde. Das so erhaltene Copolymer besaß eine enge Molekulargewichtsverteilung und Verteilung der Zusammensetzung, ähnlich der von Beispiel 1.
- Die Polymerisationsbedingungen der vorstehend erwähnten Beispiele werden in Tabelle 1 zusammengefaßt, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 Katalysatorsystem Comonomer Poröser Träger *) Organoaluminium-Komponente Atomverhältnis Al/Ti Art Polymerisationstemperatur (ºC) Beispiel Vergleichsbeispiel Kieselgel Keine Aluminiumoxid Perlpolymerisat Buten-1 Hexen-1 Tabelle 1 - Fortsetzung (As text) Tabelle 2 Katalysatoraktivität (g-Polymer/g-Übergangsmetall) Dichte (g/cm³) Beispiel Vergleichsbeispiel
- Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator besitzt eine hohe Katalysatoraktivität pro Übergangsmetall. Dementsprechend ist die Menge des Katalysatorrückstandes im erhaltenen Polymer gering, so daß der Schritt zur Entfernung des Katalysators ausgelassen werden kann. Ferner kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Olefincopolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und Verteilung der Zusammensetzung hergestellt werden, und die Eigenschaften des Copolymers hinsichtlich Transparenz, Schlagfestigkeit und Blockierungsbeständigkeit sind ausgezeichnet.
Claims (25)
1. Fester Katalysatorbestandteil zur Olef
incopolymerisation, enthaltend eine dreiwertige Titanverbindung, der
durch Reduktion einer Titanverbindung der allgemeinen
Formel Ti(OR¹)nX4-n (in der R¹ ein Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom
darstellt und n eine Zahl bedeutet, die die Bedingung
0 < n ≤ 4 erfüllt) mit einer Organomagnesiumverbindung
in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit
wenigstens einer Si-O-Bindung und eines porösen Trägers mit
einem Porenvolumen von wenigstens 0,2 ml/g bei einem
Porenradius von 50 bis 5000 Å, wobei ein festes Produkt
erhalten wird und durch Behandlung des festen Produktes
mit einem Gemisch einer Etherverbindung und
Titantetrachlorid erhalten wird, wobei weder eine Esterbehandlung
des festen Produkts durchgeführt wird noch eine
Alkoholverbindung und/oder eine Phenolverbindung im
Reduktionsschritt der Titanverbindung vorhanden sind.
2. Fester Katalysatorbestandteil zur
Olefincopolymerisation gemäß Anspruch 1, in dem der Kohlenwasserstoffrest
R¹ der Titanverbindung der allgemeinen Formel
Ti(OR¹)nX4-n ein Alkylrest mit 2 bis 18
Kohlenstoffatomen und/oder ein Arylrest mit 6 bis 18
Kohlenstoffatomen ist.
3. Fester Katalysatorbestandteil zur
Olefincopolymerisation gemäß Anspruch 1, in dem die Gruppe X der
Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR¹)nX4-n ein
Chloratom ist.
4. Fester Katalysatorbestandteil zur
Olefincopolyinerisation gemäß Anspruch 1, wobei die Zahl n der
Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR¹)nX4-n eine Zahl
bedeutet, die die Bedingung 2 ≤ n ≤ 4 erfüllt.
5. Fester Katalysatorbestandteil zur
Olefincopolymerisation gemäß Anspruch 1, wobei die
Organomagnesiumverbindung eine Grignardverbindung der allgemeinen Formel
R&sup9;MgX ist (in der R&sup9; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom
darstellt) oder eine Dialkylmagnesiumverbindung oder eine
Diarylmagnesiumverbindung, wobei beide durch die
allgemeine Formel R¹&sup0;R¹¹Mg (in der R¹&sup0; und R¹¹ jeweils ein
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
sind) dargestellt sind.
6. Fester Katalysatorbestandteil zur
Olefincopolymerisation gemäß Anspruch 1, wobei die
Organosiliciumverbindung mit wenigstens einer Si-O-Bindung durch die
folgenden allgemeinen Formeln dargestellt ist:
Si(OR³)mR&sup4;4-m'
R&sup5;(R&sup6;SiO)pSiR&sup7;&sub3; oder
(R&sup8;&sub2;SiO)q
(in denen R³ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen ist, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; jeweils
ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten, m eine Zahl ist,
die die Bedingung 0 < m ≤ 4 erfüllt, p eine ganze Zahl
von 1 bis 1000 bedeutet und q eine ganze Zahl von 2 bis
1000 bedeutet).
7. Fester Katalysatorbestandteil zur
Olefincopolymerisation gemäß Anspruch 6, wobei die
Organosiliciumverbindung mit wenigstens einer Si-O-Bindung, eine
Alkoxysilanverbindung der allgemeinen Formel Si(OR³)mR&sup4;4-m ist,
in der m eine Zahl bedeutet, die die Bedingung 1 ≤ m ≤
4 erfüllt.
8. Fester Katalysatorbestandteil zur
Olefincopolymerisation gemäß Anspruch 1, wobei der Teilchendurchmesser
10 des porösen Trägers im Bereich 0,1 bis 100 um liegt.
9. Fester Katalysatorbestandteil zur
Olefincopolymerisation gemäß Anspruch 1, wobei das Porenvolumen des
porösen Trägers, bei einem Porenradius von 50 bis 5000 Å,
0,4 ml/g oder mehr beträgt.
10. Fester Katalysator zur Olefincopolymerisation gemäß
Anspruch 1, wobei die Organosiliciumverbindung mit den
Si-O-Bindungen in einer Menge von 1 bis 30, ausgedrückt
im Atomverhältnis von Siliciumatom zu Titanverbindung,
verwendet wird.
11. Fester Katalysatorbestandteil zur
Olefincopolymerisation gemäß Anspruch 1, wobei die
Organomagnesiumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10, ausgedrückt im
Atomverhältnis der Summe von Titanatom und Siliciumatom
zu Magnesiumatom, verwendet wird.
12. Fester Katalysatorbestandteil zur
Olefincopolymerisation gemäß Anspruch 1, wobei der poröse Träger in einer
Menge von 20 bis 90 Gew.-%, ausgedrückt in Gew.-% im
festen Produkt, verwendet wird.
13. Fester Katalysatorbestandteil zur
Olefincopolymerisation gemäß Anspruch 1, wobei die Reduktion bei einer
Temperatur von -50ºC bis 70ºC durchgeführt wird.
14. Fester Katalysatorbestandteil zur
Olefincopolymerisation gemäß Anspruch 1, wobei die Etherverbindung in
einer Menge von 0,1 bis 100 Mol pro Mol Titanatom im
festen Produkt verwendet wird.
15. Fester Katalysatorbestandteil zur
Olefincopolymerisation gemäß Anspruch 1, wobei das Titantetrachlorid in
einer Menge von 1 bis 1000 Mol pro Mol Titanatom im
festen Produkt und in einer Menge von 1 bis 100 Mol pro
Mol Etherverbindung verwendet wird.
16. Fester Katalysatorbestandteil zur
Olefincopolymerisation gemaß Anspruch 1, wobei das feste Produkt als Brei
mit einer Etherverbindung und Titantetrachlorid unter
Verwendung eines Lösungsinittels behandelt wird.
17. Fester Katalysatorbestandteil zur
Olefincopolymerisation gemäß Anspruch 16, wobei das Lösungsmittel ein
aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter
Kohlenwasserstoff ist.
18. Fester Katalysatorbestandteil zur
Olefincopolymerisation gemäß Anspruch 7, wobei die
Organosiliciumverbindung ein Tetraethoxysilan ist.
19. Verfahren zur Olefincopolymerisation unter Verwendung
eines Katalysatorsystems, umfassend
(A) einen festen Katalysatorbestandteil, enthaltend eine
dreiwertige Titanverbindung, der durch Reduktion
einer Titanverbindung der allgemeinen Formel
Ti(OR¹)nX4-n (in der R¹ ein Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein
Halogenatom bedeutet, und n eine Zahl bedeutet, die die
Bedingung 0 < n ≤ 4 erfüllt) mit einer
Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer
Organosiliciumverbindung mit wenigstens einer Si-O-Bindung und einem
porösen Träger mit einem Porenvolumen von wenigstens
0,2 ml/g bei einem Porenradius von 50 bis 5000 Å,
wobei ein festes Produkt erhalten wird, und durch
Behandlung des festen Produkts mit einem Gemisch
einer Etherverbindung und Titantetrachlorid erhalten
wird, und wobei weder eine Esterbehandlung des
festen Produkts durchgeführt wird noch eine
Alkoholverbindung und/oder eine Phenolverbindung im
Reduktionsschritt der Titanverbindung vorhanden sind,
(B) eine Organoaluminiumverbindung
bei einer Temperatur von 130ºC oder darüber.
20. Verfahren zur Olefincopolymerisation gemäß Anspruch 19,
wobei das Katalysatorsystem umfaßt:
(A) einen festen Katalysatorbestandteil, enthaltend eine
dreiwertige Titanverbindung, der durch Reduktion
einer Titanverbindung der allgemeinen Formel
Ti(OR¹)nX4-n (in der R¹, X und n die in Anspruch 19
angegebene Bedeutung haben) mit einer
Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer
Organosiliciumverbindung mit wenigstens einer Si-O-Bindung und einem
porösen Träger mit einem Porenvolumen von wenigstens
0,2 ml/g, bei einem Porendurchmesser von 50 bis
5000 Å, wobei ein festes Produkt erhalten wird, und
durch Behandlung des festen Produkts mit einem
Gemisch aus einer Etherverbindung und
Titantetrachlorid erhalten wird, wobei weder eine
Esterbehandlung des festen Produkts durchgeführt wird noch
eine Alkoholverbindung und/oder eine
Phenolverbindung im Reduktionsschritt der Titanverbindung
vorhanden sind,
(B) eine Organoaluminiumverbindung, und
(C) einen Elektronendonor aus der Gruppe organische
Carbonsäureester, Phosphorsäureester oder
Kieselsäureester
bei einer Temperatur von 130ºC oder darüber.
21. Verfahren zur Olefincopolymerisation gemäß Anspruch 19
oder 20, wobei die Organoaluminiumverbindung (B) eine
Verbindung mit wenigstens einer Al-C-Bindung innerhalb
des Moleküls ist und durch die allgemeinen Formeln
dargestellt wird:
R¹²rAlY3-r oder
R¹³R¹&sup4;Al-O-AlR¹&sup5;R¹&sup6;
(in der R¹², R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; jeweils eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeuten, Y ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder ein
Alkoxyrest ist und r eine Zahl bedeutet, die die
Bedingung 1 ≤ r ≤ 3 erfüllt).
22. Verfahren zur Olefincopolymerisation gemäß Anspruch 20,
wobei die Organoaluminiumverbindung ein
Alkylaluminiumsesquihalogenid, Dialkylaluminiumhalogenid oder
Trialkylaluminium ist.
23. Verfahren zur Olefincopolymerisation gemäß Anspruch 19,
wobei die Polymerisationstemperatur im Bereich von 150
bis 270ºC liegt.
24. Verfahren zur Olefincopolymerisation gemäß Anspruch 19
oder 20, wobei die Copolymerisation von Ethylen und α-
Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen durchgeführt
wird.
25. Verfahren zur Olefincopolymerisation gemäß Anspruch 24,
wobei das Copolymer sich aus mindestens 80 Mol-% Ethylen
zusammensetzt und der restliche Prozentgehalt ein
α-Olefin aus der Gruppe Propylen, Buten-1,4-Methylpenten-1,
Hexen-1, Octen-1 oder Vinylcyclohexan ist.
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