HU208707B - Process for producing solid catalyst composition for olefin copolymerization and olefin copolymerization process by using said composition - Google Patents

Process for producing solid catalyst composition for olefin copolymerization and olefin copolymerization process by using said composition Download PDF

Info

Publication number
HU208707B
HU208707B HU884652A HU465288A HU208707B HU 208707 B HU208707 B HU 208707B HU 884652 A HU884652 A HU 884652A HU 465288 A HU465288 A HU 465288A HU 208707 B HU208707 B HU 208707B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
compound
titanium
solid
amount
magnesium
Prior art date
Application number
HU884652A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT52121A (en
Inventor
Toshio Sasaki
Yoshihiro Miyoshi
Takeshi Ebara
Kiyoshi Kawai
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of HUT52121A publication Critical patent/HUT52121A/hu
Publication of HU208707B publication Critical patent/HU208707B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás olefinek, magas hőmérsékleten, így például 130 °C-on vagy e felett végzett kopolimerizálására új Ziegler-típusú katalizátor rendszer jelenlétében. A találmány oltalmi körébe tartozik ezen új Ziegler-típusú katalizátor-rendszerek előállítása is.
A találmány szerinti eljárással nyert katalizátorok alkalmazásával kivitelezett polimerizációnál a kapott olefin kopolimerek molekulatömeg-eloszlása, valamint összetételbeli eloszlása szűk, és a katalizátor aktivitása az átmeneti fémre vonatkoztatva igen nagy.
Ismert eljárások szerint az olefinek polimerizációját magas hőmérsékleten, Ziegler-típusú katalizátorok jelenlétében a következő két módon vitelezik ki:
az egyik módszer az úgynevezett „oldatos-polimerizáció”, amely eljárásnál az olefint oldószer, így például ciklohexán jelenlétében polimerizálják vagy Ziegler-típusú katalizátor alkalmazásával, általában 120— 250 °C hőmérsékleten és 5-50 kg/cm2 nyomáson;
a másik módszer az úgynevezett „nagynyomású ionos-eljárás”, amelynél az olefint magas hőmérsékleten, magas nyomáson, oldószer jelenléte nélkül, olvadék formában polimerizálják vagy kopolimerizálják.
Ismert, hogy a magas hőmérsékletű oldatos polimerizációs eljárás, valamint a nagynyomású olvadékpolimerizációs eljárás, amelyek mindegyike Ziegler-típusú katalizátort alkalmaz, igen előnyös, mivel a szükséges reaktor kompakt egységet alkot, és a komonomereket tetszés szerint lehet megválasztani. A magas-hőmérsékletű polimerizációs eljárások során azonban, a Ziegler-típusú katalizátorok igen gyorsan elvesztik aktivitásukat, vagy hatásosságukat, még akkor is, ha a polimerizációs folyamat kezdetén nagy aktivitást mutatnak, továbbá hátrány az is, hogy a polimerizáció befejeződése után nagy mennyiségű katalizátor maradék marad vissza. Különösen átmeneti fémeket tartalmazó Ziegler-katalizátorok esetében káros a polimerben visszamaradó katalizátor-maradék, mivel az rontja a polimer minőségét és ezért külön eljárási lépéseket kell beiktatni a katalizátor-maradék polimerből való eltávolítására, ha ennek mennyisége különösen nagy.
Olyan esetekben, amikor fém-halogenideket, így például halogénezett titán-vegyületeket alkalmaznak szilárd katalizátorként, a készülékeket különös módon kell védeni az aktív halogén korróziós hatásával szemben, és ezért a szilárd katalizátorra vonatkoztatott polimerizációs aktivitásnak megfelelően magasnak kell lenni.
Az olefin kopolimereket igen széles körben alkalmazzák filmek, bevonati rétegek, elektromos huzalok bevonata, fröccsöntött termékek, különleges öntött termékek formájában. Ismeretes, hogy például az átlátszóság, az ellenállóképesség, lebomlással szembeni ellenállás stb. szempontjából különösen előnyös, ha a termékek szűk molekulatömeg eloszlású és szűk Összetételbeli eloszlású polimerekből készülnek. Különösen kopolimerek tulajdonságaira van jelentős hatása a molekulatömeg- és összetétel-eloszlásnak, ezért ezek esetében különösen szükséges az intervallumok szűkítése.
A Ziegler-típusú szilárd katalizátorok továbbfejlesztésével már eddig is igen sokan foglalkoztak (például az 51-133 497,54-52192,56-18607,56-99209,
57-87 405, 57-153007, 57-190009 számú japán közzétett szabadalmi bejelentések), ezek egyike sem biztosított azonban kielégítő eredményt a katalizátor aktivitása szempontjából. Továbbá, egyik megoldással sem lehetett elérni szűk molekulatömeg- és összetétel-eloszlású kopolimereket.
Ismeretes továbbá, hogy szűk molekulatömeg és összetétel-eloszlású kopolimerek előállításánál vanádium-típusú, valamint szerves alumínium-vegyületeket tartalmazó katalizátorokat is alkalmaznak. Ezen katalizátorok aktivitása azonban az átmeneti fémre vonatkoztatva alacsony, és az aktivitás értéke tovább csökken, amennyiben a kopolimerizáció hőmérséklete 130 °C vagy e feletti érték.
A fentiek alapján találmányunk célja olyan polimerizációs eljárás biztosítása, amellyel a kapott kopolimerek molekulatömeg- valamint összetételbeli-eloszlása szűk, és a polimerizációnál felhasznált katalizátorok átmeneti fémre vonatkoztatott aktivitása nagy, és ily módon a katalizátorból visszamaradó részek eltávolítása feleslegessé válik.
A fentiek alapján találmányunk tárgya eljárás olefinek kopolimerizációjánál alkalmazható szilárd katalizátor komponens előállítására amelynél egy Ti(0R')nX4_n általános képletű vegyületet - a képletben R1 jelentése 120 szénatomos szénhidrogéncsoport, X jelentése halogénatom és n értéke 0<n<4 - egy R8MgX általános képletű szerves magnéziumvegyülettel - a képletben R8 jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport és X jelentése halogénatom - vagy R9R’°Mg általános képletű magnéziumvegyülettel - a képletben R9 és R10 jelentése egymástól függetlenül 1-20 szénatomos alkilcsoport vagy 6-20 szénatomos arilcsoport - redukálunk porózus hordozóanyag és Si(OR2)mR34_m, R4(R5SiO)pSiR63 vagy (R72SiO)q általános képletű szerves szilíciumvegyület- a képletben R2 jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, R3-R7 jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport vagy hidrogénatom, n értéke 0<n<4, p értéke 1-1000 közötti szám és q értéke 2-1000 közötti szám -jelenlétében, majd a kapott szilárd terméket étervegyület és titán-tetraklorid keverékével kezeljük oly módon, hogy porózus hordozóanyagként szervetlen hordozóanyagot alkalmazunk, amely legalább 0,2 ml/g pórustérfogatú 5-500 nm pórusátmérőnél.
A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kivitelezési módjánál a fentiekben említett, szerves magnézium-vegyülettel végzett redukálást szerves szilíciumvegyület jelenlétében vitelezzük ki, amely szilíciumvegyület legalább egy Si-0 kötést tartalmaz.
A találmány tárgya továbbá eljárás olefinek kopolimerizációjára, amelynél a felhasznált katalizátor-rendszer a következő komponensekből áll:
(A) egy szilárd, fentiek szerinti háromértékű titánvegyületet tartalmazó katalizátor komponens, és (B) egy szerves alumínium-vegyület, és a polimerizáció hőmérséklete 130 °C, vagy e feletti érték.
Az 1. ábrán a találmány szerinti eljárással (1. példa) nyert polimer differenciál scanning kaloriméterrel mért mérési eredményeit mutatjuk be (sima vonal) az 1.
HU 208 707 Β összehasonlító példában előállított polimer adataival együtt (szaggatott vonal).
A 2. ábrán egy folyamatábrát mutatunk be, amely a találmány szerinti eljárás egy előnyös kivitelezési módjára vonatkozik, és semmiképpen sem kíván korlátozás lenni.
A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott anyagokat közelebbről a következőkben ismertetjük.
a) Titán-vegyület
A találmány szerinti eljárásnál felhasználásra kerülő titán-vegyületeket a Ti(OR')nX4_n általános képlettel írjuk le - a képletben
R1 jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén-csoport,
X jelentése halogénatom és n jelentésé 0<n<4.
R1 jelentése lehet alkilcsoport, így például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, amil-, izoamil-, hexil-, heptil-, oktil-, decil- vagy dodecil-csoport, lehet továbbá arilcsoport, így például fenil-, krezil-, xilil- vagy naftilcsoport; cikloalkil-csoport, így például ciklohexil-, ciklopentil-csoport, allilcsoport, így például propenil-csoport, aralkil-csoport, így például benzilcsoport.
A fenti csoportok közül különösen előnyös a 2-18 szénatomos alkilcsoport, a 6—18 szénatomos arilcsoport, továbbá különösen előnyös a 2-18 szénatomos egyenes láncú alkilcsoport; olyan titán-vegyület, amelyben az OR1 csoport jelentése eltérő, szintén alkalmazható.
A fenti képletben szereplő X jelentése lehet klór-, bróm- vagy jódatom, különösen előnyös a klóratom.
A fenti általános képletben megadott n értéke 0<n<4, előnyösen 2<n<4, és különösen előnyös jelentés az n = 4.
A fenti általános képlettel megadott titán-vegyületet ismert eljárások szerint állítjuk elő, így például oly módon, hogy egy Ti(OR')4 általános képletű vegyületet egy TiX4 általános képletű vegyülettel reagáltatunk, vagy pedig úgy, hogy a TiX4 általános képletű vegyületet a kívánt mennyiségű, megfelelő alkohollal reagáltatjuk.
b) Si-0 kötést tartalmazó szerves szilícium-vegyület
Az (A) komponens előállításánál alkalmazott, Si-0 kötést tartalmazó szerves szilícium vegyületet a következő általános képletekkel írjuk le:
Si(OR2)mRYm
R4(R52SiO)pSiR63 (R72SiO)q amely képletekben
R2 jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén-csoport, R3, R4, R5, R6 és R7 mindegyike 1-20 szénatomos szénhidrogén-csoport, vagy hidrogénatom, m jelentése 0 és 4 közötti egész szám: 0<m<4, p jelentése 1 és 1000 közötti egész szám és q jelentése 2 és 1000 közötti egész szám.
A találmány szerinti eljárásnál alkalmazható szerves szilícium-vegyületek közül előnyösek például a következők:
tetrametoxi-szilán, dimetil-dimetoxi-szilán tetraetoxi-szilán, trietoxi-etil-szilán, dietoxi-dietil-szilán, etoxi-trietil-szilán, tetraizopropoxi-szilán, diizopropoxidiizopropil-szilán, tetrapropoxi-szilán, dipropoxi-dipropil-szilán, tetrabutöxi-szilán, dibutoxi-dibutil-szilán, diciklopentoxi-dietil-szilán, dietoxi-difenil-szilán, ciklohexil-oxi-trimetil-szilán, fenoxi-trimetil-szilán, tetrafenoxi-szilán, trietoxi-fenil-szilán. hexametildisziloxán, hexaetil-disziloxán, hexapropil-disziloxán, oktaetil-trisziloxán, dimetil-polisziloxán, difenilpolisziloxán, metil-hidropolisziloxán, fenil-hidropolisziloxán.
A fenti szerves szilícium-vegyületek, alkoxi-szilánvegyületek közül különösen előnyösek az Si(OR2)mR34_n általános képletű vegyületek, amelyek képletében m 1 és 4 közötti egész szám; l<m<4, különösen előnyösek azon tetraalkoxi-szilán vegyületek, amelyek képletében m értéke 4.
c) Szerves magnézium vegyületek
A találmány szerinti eljárásnál szerves magnéziumvegyületként bármely ismert, magnézium-szén kötést tartalmazó vegyület alkalmazható. Különösen előnyösen alkalmazhatók azonban az R8MgX általános képletű Grignard-vegyületek - a képletben R8 jelentése 1-2Ö szénatomos szénhidrogén-csoport és
X jelentése halogénatom -, továbbá az R9R10Mg általános képletű dialkil-magnézium vagy diaril-magnézium-vegyületek - a képletben R9 és R10 mindegyike 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport.
Ezekben a képletekben R8, R9 és R10 jelentése lehet azonos vagy különböző, és mindegyik lehet 1-20 szénatomot tartalmazó alkil-, aril-, aralkil- vagy alkenilcsoport, így például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, szek-butil-, terc-butil-, amil-, izoamil-, hexil-, oktil-, 2-etil-hexil-, fenil-, benzil-csoport.
A fenti Grignard-vegyületek például a következők lehetnek: metil-magnézium-klorid, etil-magnéziumklorid, etil-magnézium-bromid, etil-magnézium-jodid, propil-magnézium-klorid, propil-magnézium-bromid, butil-magnézium-klorid, butil-magnézium-bromid, szek-butil-magnézium-klorid, szek-butil-magnéziumbromid, terc-butil-magnézium-klorid, terc-butil-magnézium-bromid, amil-magnézium-klorid, izoamil-magnézium-klorid, fenil-magnézium-klorid, fenil-magnézium-bromid.
A fenti R9 R’°Mg általános képletű vegyületek például a következők lehetnek: dietil-magnézium, dipropil-magnézium, diizopropil-magnézium, dibutil-magnézium, di(szek-butil)-magnézium, di(terc-butil)-magnézium, butil-(szek-butil)-magnézium, diamil-magnézium, difenil-magnézium.
A fenti szerves magnézium-vegyületek előállításánál például a következő oldószereket alkalmazhatjuk: éter-oldószerek, így például dietil-éter, dipropiléter, diizopropil-éter, dibutil-éter, diizobutil-éter, diamil-éter, diizoamil-éter, dihexil-éter, dioktil-éter, difenil-éter, dibenzil-éter, fenetol, anizol, tetrahidrofurán
HU 208 707 Β vagy tetrahidro-pirán; továbbá szénhidrogén oldószerek, így például hexán; heptán, oktán, ciklohexán, metil-ciklohexán, benzol, toluol vagy xilol, továbbá a fenti két különböző típusú oldószerek elegye. A szerves magnézium-vegyületet előnyösen éteres oldatban alkalmazzuk. Étervegyületként előnyösen 6 vagy ennél több szénatomos, ciklikus szerkezetű étervegyületet alkalmazunk.
A katalizátor teljesítménye szempontjából különösen előnyös az R8MgCl általános képletű Grignard-vegyület éteres oldatban való alkalmazása.
A találmány szerinti eljárásnál a fentiekben említett szerves magnézium-vegyületek és szerves fémvegyületek szénhidrogénekben oldható komplexei szintén alkalmazhatók. Ilyen szerves fémvegyületként például megemlítjük a szerves lítium, berillium, bór, alumínium és cink vegyületeket.
d) Porózus hordozóanyag
A találmány szerinti eljárásnál porózus hordozóanyagként szilárd szervetlen oxidokat, így például szilikagélt, alumínium-oxidot, szilícium-oxid-alumínium-oxid keveréket, magnézium-oxidot vagy cirkónium-oxidot alkalmazhatunk.
Ezeket az anyagokat alkalmazhatjuk önmagukban vagy két vagy több anyag keverékének formájában is. Különösen előnyösen alkalmazhatók a szilárd szervetlen oxidok, így például a szilikagél, alumínium-oxid vagy alumínium-oxid-szilícium-oxid keveréke. A porózus anyag részecske átmérője előnyösen 0,1100 pm, még előnyösebben 1-50 pm közötti érték.
A pórusátmérő értéke előnyösen 5 nm vagy e fölötti érték, különösen előnyösen 7,5 nm vagy e fölötti érték. Az 5-500 nm közötti pórusátmérő-tartományban a pórus térfogat értéke előnyösen 0,2 ml/g vagy e fölötti érték, előnyösen 0,3 ml/g vagy e fölötti érték, különösen előnyösen 0,4 ml/g vagy e fölötti érték.
A porózus hordozóanyagokat általában az adszorbeált víz eltávolítása után használjuk. Ennek érdekében az anyagot 300 ’C hőmérsékleten, vagy e fölötti értéken kalcináljuk, vagy 100 ’C hőmérséklet körüli értéken vákuumban szárítjuk, majd ezután kezeljük a szerves fémvegyülettel, így például szerves magnéziumvegyülettel a felhasználáshoz.
e) Éter vegyületek
A találmány szerinti eljárásnál éter vegyületként például a következő vegyületeket alkalmazhatjuk: dialkil-éterek, így például dietil-éter-dipropil-éter, diizopropil-éter, dibutil-éter, diamil-éter, diizoamil-éter, dineopentil-éter, dihexil-éter, dioktil-éter, metil-butiléter, metil-izoamil-éter, etil-izobutil-éter, különösen előnyösen dibutil-étert vagy diizoamil-étert alkalmazunk.
f) (A) katalizátor komponens előállítása
Az (A) katalizátor komponens találmány szerinti előállítását úgy végezzük, hogy egy Ti(OR')nX4_n általános képletnek megfelelő titán-vegyületet egy szerves magnézium-vegyülettel porózus hordozóanyag jelenlétében redukálunk, a kapott szilárd terméket egy étervegyület és titán-tetraklorid keverékével kezeljük. Különösen előnyösen úgy járunk el, hogy a titán-vegyület szerves magnézium-vegyülettel való redukálását egy szerves, Si-0 kötést tartalmazó szilícium-vegyület jelenlétében végezzük, majd az ily módon kapott szilárd terméket kezeljük az éter vegyület és titán-tetraklorid keverékével.
A fentiekben elmondott eljárás során a redukció során keletkező szilárd anyag előnyösen a porózus hordozóanyag felületén válik le, és az így kapott szilárd termék megtartja a formáját anélkül, hogy finom por képződne.
A titán-vegyület redukálásánál eljárhatunk úgy is, hogy a szerves magnézium-vegyületet a titán-vegyület, a szerves szilícium-vegyület és a porózus hordozóanyag keverékéhez adagoljuk.
Előnyösen úgy járunk el, hogy a titán-vegyületet, a szerves szilícium-vegyületet és a porózus hordozóanyagot megfelelő oldószerben oldjuk vagy hígítjuk.
Erre a célra például a következő oldószerek alkalmazhatók: alifás szénhidrogének, így például hexán, heptán, oktán, dekán; aromás szénhidrogének, így például toluol, xilol; aliciklusos szénhidrogének, így például ciklohexán, metil-ciklohexán, dekalin; éter vegyületek, például dietil-éter, dibutil-éter, diizoamil-éter vagy tetrahidrofurán.
A redukálást általában -50 - +70 ’C, előnyösen -30 +50 ’C, különösen előnyösen -25 ’C és 35 ’C közötti hőmérsékleten végezzük.
Bár az adagolás időtartama nem kritikus, általában 30 perc és 6 óra közötti időt alkalmazunk. Eljárhatunk úgy is, hogy egy utóreakciót alkalmazunk, 20-120 ’C közötti hőmérsékleten, amikor is a redukciót teljes mértékben befejezhetjük.
A találmány szerinti eljárásnál a kiindulási anyagokat olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a szilíciumnak a titánhoz viszonyított mennyisége (Si/Ti) 050, előnyösen 1-30, különösen előnyösen 3-25 közötti érték legyen.
A szerves magnézium-vegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk az eljárásnál, hogy a titán és szilícium összes mennyisége a magnéziumhoz viszonyítva [(Ti + Si)/Mg] 0,1-10, előnyösen 0,2-5,0, különösen előnyösen 0,5-2 közötti érték legyen.
A porózus hordozóanyag mennyisége általában 2090 tömeg%, előnyösen 30-75 tömeg% közötti érték.
Az eljárás során kapott szilárd anyagot a folyadék fázistól elválasztjuk, többször mossuk inért szénhidrogén oldószerrel, így például hexánnal vagy heptánnal.
Az ily módon nyert szilárd termék 3 vegyértékű titánt, magnéziumot és szénhidrogén-csoportot tartalmaz, és általában amorf vagy gyengén kristályos szerkezetű. A katalizátor teljesítménye szempontjából az amorf szerkezet az előnyösebb.
A fentiek szerint kapott szilárd terméket a következő lépésben egy éter vegyületből és titán-tetrakloridból álló keverékkel kezeljük, előnyösen szuszpenzió (zagy) formában. A szuszpenzió előállításához felhasználható oldószerek például a következők: alifás szénhidrogének, így például pentán, hexán, heptán, oktán, dekán; aromás szénhidrogének, így például toluol, xilol; aliciklusos szénhidrogének, így például dekalin,
HU 208 707 Β ciklohexán, metil-ciklohexán; halogénezett szénhidrogének, így például diklór-etán, triklór-etán, triklóretilén, monoklór-benzol, diklór-benzol, triklór-benzol.
A szuszpenzió koncentrációja előnyösen 0,05-0,5 g szilárd anyag/ml oldószer, előnyösen 0,1-0,3 g szilárd anyag/ml oldószer.
A reakció hőmérséklete általában 30 °C és 150 °C, előnyösen 45 °C és 120 °C, különösen előnyösen 60 °C és 100 °C közötti érték.
A reakcióidő értéke nem kritikus, általában 30 perc és 6 óra közötti érték az előnyös.
A szilárd terméknek az éter vegyületből és titántetrakloridból álló keverékkel való kezelését bármely módon végezhetjük, így például eljárhatunk úgy, hogy az éter vegyület és titán-tetraklorid keverékét adjuk a szilárd termékhez, vagy fordítva, a szilárd terméket adagoljuk a két vegyület keverékéhez.
Amennyiben az első módszert alkalmazzuk, azaz az éter vegyület és titán-tetraklorid keverékét adagoljuk a szilárd termékhez, az étert és a titán-tetrakloridot adagolhatjuk egymást követően, de előnyösen előre elkevert formában vagy egyidejűleg adagoljuk.
A szilárd termék és az éter vegyület és titán-tetraklorid keverékkel végzett kezelést kétszer vagy többször meg is ismételhetjük.
A reakciónál felhasznált éter vegyület mennyisége 0,1-100 mól, előnyösen 0,5-50 mól, különösen előnyösen 1-20 mól, 1 mól, szilárd termékben jelen lévő titánra számolva.
A titán-tetrakloridot általában 1-1000 mól, előnyösen 3-500 mól, különösen előnyösen 10-300 mól mennyiségben alkalmazzuk 1 mól, szilárd termékben jelen lévő titánra számolva. A titán-tetraklorid mennyisége 1 mól éter vegyületre számolva 1-100 mól, előnyösen 1,5-70 mól, különösen előnyösen 2-50 mól.
A találmány szerinti eljárással nyert háromértékű titán-vegyületet tartalmazó szilárd katalizátor komponenst a folyadék fázisból elválasztjuk, többször inért szénhidrogén oldószerrel, így például hexánnal vagy heptánnal mossuk, majd közvetlenül alkalmazzuk a polimerizációs reakciónál.
Egy előnyös kivitelezési mód szerint a szilárd katalizátor komponenst, miután a folyadék fázistól elválasztottuk, először nagy mennyiségű halogénezett szénhidrogénnel, így például monoklór-benzollal vagy aromás szénhidrogénnel, így például toluollal vagy xilollal mossuk legalább egyszer 50-120 °C hőmérsékleten, majd ezt követően többször átmossuk alifás szénhidrogén oldószerrel, így például hexánnal, majd ezután alkalmazzuk a polimerizációs reakcióhoz.
A gyakorlatban eljárhatunk úgy is, hogy az (A) szilárd katalizátor komponenst egy előzetes polimerizációs vagy kopolimerizációs kezelésnek vetjük alá ismert eljárások szerint, amelynek során kis mennyiségű olefint, így például etilént, 3-10 szénatomos alfaolefint polimerizálunk a jelenlétében szerves, a periódusos rendszer I-ΠΙ csoportjába tartozó fémvegyület alkalmazásával, majd ezt követően alkalmazzuk a katalizátort a polimerizációs reakcióhoz. Az említett előpolimerizációs reakció hőmérséklete általában 20100 °C, előnyösen 20-50 °C közötti érték és a kapott előpolimerizátum mennyisége 0,05-100 g, előnyösen 0,1-50 g 1 g szilárd, (A) katalizátor komponenshez viszonyítva.
g) (B) Szerves alumínium-vegyület
A (B) szerves alumínium-vegyület, amelyet a találmány értelmében az előbbiekben leírt (A) szilárd katalizátor komponenssel együttesen alkalmazunk, legalább egy Al-szén kötést tartalmaz a molekulában. A találmány szerinti eljárásnál felhasználható szerves alumínium-vegyületeket a következő általános képletekkel írjuk le:
lU’rAlYj.r r12r!3a1-O-A1R14R15 amely képletekben
R11, R12, R13, R14 és R15 mindegyike 1-8 szénatomos szénhidrogén-csoport,
Y jelentése halogénatom, hidrogénatom vagy alkoxicsoport és r jelentése 1 és 3 közötti egész szám; l<r<3.
A fenti szerves alumínium vegyületek néhány képviselője például a következő: trialkil-alumíniumok, így például trietil-alumínium, triizobutil-alumínium, trihexil-alumínium; dialkil-alumínium-halogenidek, így például dietil-alumínium-klorid, diizobutil-alumíniumklorid; alkil-alumínium-szeszkvihalogenidek, így például etil-alumínium-szeszkviklorid; alkil-alumíniumdihalogenidek, így például etil-alumínium-diklorid; alkil-alkoxi-alumíniumok, így például dietil-etoxi-alumínium. Felhasználhatók például alumino-oxánok, így például bisz(dietil-alumino-oxán), valamint alkil-sziloxánok is, így például trimetil-dietil-sziloxán. A fenti szerves alumínium-vegyületeket önmagukban vagy két vagy több ilyen anyag keverékének formájában is alkalmazhatjuk.
A fenti szerves alumínium-vegyületek közül előnyösek a következők: alkil-alumínium-szeszkvihalogenidek, dialkil-alumínium-halogenidek, és a trialkil-alumínium-vegyületek, továbbá az etil-alumíniumszeszkviklorid, a 4 vagy több szénatomos alkilcsoportot tartalmazó trialkil-alumínium-vegyületek, így például a tributil-alumínium, triizobutil-alumínium.
A fenti szerves alumínium-vegyületek mennyisége széles határok között változik, általában 1-1000 mól mennyiségben alkalmazzuk 1 mól, szilárd katalizátorban jelen lévő titán mennyiségére számolva. A szerves alumínium-vegyületek előnyös mennyisége azonban általában 3-600 mól 1 mól titánra számolva.
h) Olefin polimerizációs eljárás
A katalizátor komponenst a polimerizációs reaktorba bármilyen módon beadagolhatjuk, az egyetlen kitétel, hogy vízmentes legyen, és az adagolás inért gáz, így például nitrogén vagy argon atmoszférában történjen.
Az (A) és (B) katalizátor komponenseket külön-külön vagy együttesen is adagolhatjuk.
A találmány szerinti polimerizációs eljárás paraméterei a következők: a reakció hőmérséklete 130 °C vagy efölötti érték, előnyösen 135-350 °C, különösen előnyösen 150-270 °C közötti érték. Az oldatos polimerizáció esetén a polimerizációs nyomás 5-100
HU 208 707 Β kg/cm2, előnyösen 10-50 kg/cm2. Nagynyomású ionos eljárás esetén a nyomás értéke 350-3500 kg/cm2, előnyösen 700-1800 kg/cm2. A polimerizációt végezhetjük szakaszos vagy folyamatos eljárás szerint egyaránt.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor rendszer alkalmazásával végzett oldatos polimerizációnál az oldószer általában szénhidrogén oldószer, így például hexán, ciklohexán, heptán, kerozin komponensek, vagy toluol.
A polimerizációnál olefineket alkalmazunk, így például etilént és 3-20 szénatomos, előnyösen 3-10 szénatomos alfa-olefineket. Alfa-olefinként például a következők alkalmazhatók: propilén, butén-1, 4-metilpentén-1, hexén-1, oktén-1, vinil-ciklohexán.
A találmány szerinti polimerizációs eljárás különösen előnyösen alkalmazható legalább 80% etilént és a többi részben alfa-olefineket, így például propilént, butén- 1,4-metil-pentén-l, hexén-1, vagy oktén-1 alfaolefineket tartalmazó kopolimerek előállítására.
A polimerizációs eljárásnál láncátvivő anyagok is alkalmazhatók, így például hidrogén, amelyek alkalmasak a polimer molekulatömegének szabályozására.
A találmány szerinti eljárásnál továbbá elektron-donor anyagok is alkalmazhatók a célból, hogy a polimer molekulatömegét és sztereospecifitását növeljék. Ilyen elektron-donor vegyületek például a következők: szerves karbonsav-észterek, így például metil-metakrilát, metil-toluát; foszforsav-észterek, így például trifenil-foszfit; szilíciumsav-észterek, amelyek legalább egy Si-OR kötést tartalmaznak - a képletben
R jelentése 1-20 szénhidrogén-csoport -, így például tetraetoxi-szilán, fenil-trietoxi-szilán.
A találmány szerinti eljárást részletesebben a következő példákkal illusztráljuk.
A kapott polimerek tulajdonságait a következő eljárások szerint határoztuk meg.
A polimerek sűrűségét JIS K-6760 módszer szerint határoztuk meg. Az olvadék index (MI) az ASTM 1238-57-T szabványban leírtak szerint lett meghatározva. Az összetételbeli-eloszlás meghatározásához az átlagos olvadáspontot (Tm) alkalmaztuk. Ezt differenciál scanning kaloriméter segítségével határoztuk meg, és a következő egyenlet alapján számítottuk ki:
T* — ·' 1 m iHi (50 ’C <t;<l 30 °C; H; jelentése W/g hőáram, t; hőmérsékleten)
1. példa (1) Szerves magnézium vegyület előállítása
Egy 2 literes, keverővei, visszafolyó hűtővel, adagolótölcsérrel és hőmérővel ellátott 2 literes lombikot argongázzal átöblítünk, bemérünk 64 g fém magnézium forgácsot a Grignard-reakció kivitelezéséhez. Az adagolótölcséren keresztül ezután 240 g butil-kloridot és 1000 ml dibutil-étert adagolunk be, a reakciót körülbelül ezen két anyag 30 ml-es keverékével megindítjuk. Miután a reakció beindult, az adagolást 50 ’C hőmérsékleten, 6 órán át végezzük, majd ha a teljes mennyiség beadagolásra került, a reakciót még 60 ’C hőmérsékleten 1 órán át végezzük. Ezután a keveréket 20 ’C-ra visszahűtjük, és a kapott szilárd anyagot leszűrjük.
A kapott tributil-magnézium-kloridot ezután 1 n kénsavval elhidrolizáljuk, a koncentrációt 1 n nátriumhidroxid oldat alkalmazásával titrálással meghatározzuk, fenolftalein indikátor jelenlétében. A titrálás eredményeképpen a butil-magnézium-klorid koncentrációja 2,03 mól/liter.
(2) A szilárd termék előállítása
Szilikagélt (Grade 952, gyártó cég: Fuji Devison Kagaku K. K.; pórustérfogat ml/g-ban, 50-500 nm közötti pórusátmérőnél a továbbiakban ezt a pórusátmérőt „dvp”-ként jelöljük és minden esetben ml/g értéket jelent, 0,89) 800 ’C hőmérsékleten argon atmoszférában 6 órán át kalcinálunk.
Ezt követően 23 g ily módon nyert szilikagélt bemérünk egy 300 ml-es, keverővei és adagoló tölcsérrel ellátott, argongázzal átöblített lombikba, majd hozzáadagolunk 120 ml heptánt, 1,6 ml tetrabutoxi-titánt, és
17.7 ml tetraetoxi-szilánt, majd a kapott keveréket 20 ’C hőmérsékleten 30 percen át keverjük. Ezután
41.8 ml, előző (1) lépés szerint nyert szerves magnézium-vegyületet csepegtetünk a lombikba 60 perc leforgása alatt, miközben a lombik hőmérsékletét 5 ’C értéken tartjuk. Az adagolás befejezése után a keveréket 5 ’C hőmérsékleten 30 percen át, majd 20 ’C hőmérsékleten 1 órán át keverjük, végül szobahőmérsékleten állni hagyjuk, amikor is szilárd anyag válik ki a folyadékból. A kapott szilárd anyagot ezután háromszor 120-120 ml heptánnal átmossuk, majd csökkentett nyomáson megszárítjuk. Ily módon barnás színű szilárd terméket nyerünk.
(3) A szilárd katalizátor komponens előállítása
Egy 100 ml-es lombikot argongázzal átöblítünk, bemérünk 10 g, előző (2) lépés szerint nyert szilárd terméket és 30 ml toluolt, miközben a lombik belső hőmérsékletét 95 ’C értéken tartjuk.
A lombikba ezután 2 ml butil-éter és 39 ml titántetraklorid keverékét adagoljuk, és 95 ’C hőmérsékleten tartjuk 1 órán át.
A reakció lefutása után a keveréket állni hagyjuk, a kapott szilárd anyagot a folyadék fázistól elválasztjuk, 4x50-50 ml toluollal 95 ’C hőmérsékleten mossuk, majd csökkentett nyomáson szárítjuk, amikor is 9,4 g barnás színű szilárd terméket nyerünk.
A fentiek szerint nyert szilárd katalizátor 1 g-ja 0,54 mmól titánt és 2 mmól magnéziumot tartalmaz. A pórustérfogat, dvp = 0,34.
(4) Etilén és butén-1 kopolimerizálása literes, keverővei ellátott, autokláv-típusú folyamatos reaktorban etilén/butén-1 kopolimerizálást végzünk az 1. táblázatban megadott feltételek mellett, az előző (3) pont szerint előállított szilárd katalizátor komponens alkalmazásával. Szerves alumínium-vegyületként etil-alumínium-szeszkvikloridot (EASC) alkalmazunk. A polimerizáció eredményeképpen
HU 208 707 Β
92000 g polimert nyerünk 1 g átmeneti fémre számolva. A kapott polimer molekulatömeg-eloszlása, valamint összetételben eloszlása egyaránt igen szűk.
1. összehasonlító példa (1) Szilárd termék előállítása
Egy 500 ml-es, keverővei és adagolótölcsérrel ellátott lombikot argongázzal megtöltünk, beadagolunk
9,1 ml tetrabutoxi-titánt, 100 ml tetraetoxi-szilánt és 180 ml heptánt, és homogén oldattá alakítjuk, majd a belső hőmérsékletet 5 °C értéken tartva 236 ml, 1-(1) példa szerint előállított szerves magnézium vegyületet csepegtetünk hozzá 3 óra leforgása alatt. Miután az adagolást befejeztük, a lombik tartalmát még további 1 órán át keverjük 20 °C hőmérsékleten, majd ezen a hőmérsékleten állni hagyjuk, amikor is szilárd anyag válik el a folyadéktól. A szilárd anyagot háromszor 300-300 ml heptánnal átmossuk, csökkentett nyomáson megszárítjuk, amikor is barnás színű szilárd anyagot nyerünk.
(2) Szilárd katalizátor komponens előállítása
Egy 200 ml-es lombikot argongázzal telítünk, beadagolunk 21,4 g, előző (1) pont szerint előállított szilárd terméket és 20 ml toluolt, és a lombik belső hőmérsékletét 95 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezután
4,7 ml butil-éterből és 83 ml titán-tetrakloridból álló keveréket adagolunk hozzá, és 95 °C hőmérsékleten, 1 órán át reagáltatjuk. Ezután a keveréket 20 °C hőmérsékleten állni hagyjuk, amikor is a szilárd anyag a folyadék fázistól elválik, a szilárd anyagot négyszer 100-100 ml toluollal mossuk, csökkentett nyomáson szárítjuk, amikor is okkersárga szilárd katalizátor komponenst nyerünk.
Az ily módon előállított szilárd katalizátor komponens 1,6 mmól titánt és 7,6 mmól magnéziumot tartalmaz, a pórustérfogat, dvp = 0,18.
(3) Etilén és butén-1 kopolimerizálása
A kopolimerizációt az 1. példában leírtak szerint végezzük, kivéve, hogy az előző, (2) pont szerint nyert szilárd katalizátor komponenst alkalmazzuk.
Miután a példa szerinti katalizátor rendszernél porózus hordozóanyagot nem alkalmaztunk, a kapott polimer molekulatömeg- valamint összetételbeli-eloszlása szélesebb volt.
2. összehasonlító példa (1) Szilárd katalizátor komponens előállítása
A szilárd katalizátor komponenst az 1. példában leírtak szerint állítottuk elő, kivéve, hogy az l-(2) példa szerinti szilárd termék előállításánál Supermicro Beads Szilikagél 4B típusú [gyártó cég: Fuji Devison Kagaku K. K. (dvp = 0,15)] szilikagél hordozó anyagot alkalmaztunk, és a szilikagél katalizátor komponenssel való impregnálását az 1. példában megadott érték 2/3 részére csökkentettük. 1 g ily módon nyert szilárd katalizátor komponens 0,44 mmól titánt és 1,44 mmól magnéziumot tartalmazott. A pórustérfogat, dvp értéke ebben az esetben 0,07.
(2) Etilén és butén-1 kopolimerizálása
A kopolimerizálást az 1. példában leírtak szerint végeztük, azzal az eltéréssel, hogy katalizátorként az előző 1. pont szerint előállított szilárd katalizátor komponenst alkalmaztuk. Miután a felhasznált katalizátor rendszer hordozó anyagának pórustérfogata kicsi volt, a kapott polimer molekulatömeg- és összetételbeli eloszlása szélesebb volt.
3. összehasonlító példa
A polimerizációt az 1. példában leírtak szerint végeztük, azzal az eltéréssel, hogy az l-(2) példa szerint nyert szilárd terméket alkalmaztuk szilárd katalizátor komponensként. A kopolimerizáció eredményeképpen 13 000 g kopolimert nyertünk 1 g átmeneti fémre számolva, ami azt jelenti, hogy a polimerizációs aktivitása a katalizátornak igen alacsony értékű volt.
2. példa
Az l-(3) példában alkalmazott szilárd katalizátor komponenst vibrációs malomban 2-3 pm (dvp = 0,30) részecskeméretre őröltük. A kopolimerizációt az 1. példában leírtak szerint végeztük, azzal az eltéréssel, hogy szilárd katalizátor komponensként a fentiek szerint őrölt terméket alkalmaztunk. A kapott kopolimer molekulatömeg-, valamint összetételbeli eloszlása egyaránt szűk volt, hasonlóan az 1. példában előállított termékhez.
3. példa
A kopolimerizációt az 1. példában leírtak szerint végeztük, kivéve, hogy etil-alumínium-szeszkvikloridot és tetraetoxi-szilánt (atomsúly arány Si/Al = 0,1) alkalmaztunk szerves alumínium vegyületként. A kapott kopolimer molekulatömeg- valamint összetételben eloszlása, az 1. példában kapott termékhez hasonlóan, szűk volt.
4. példa
A kopolimerizációt az 1, példában leírtak szerint végeztük, azzal az eltéréssel, hogy megváltoztattuk a monomer összetételt. A polimerizáció eredményét a 2. táblázatban foglaljuk össze. A kapott kopolimer molekulatömeg, valamint összetételbeli-eloszlása az 1. példában kapott termékhez hasonlóan szűk volt.
5. példa
Az etilén és hexén-1 kopolimerizálását az 1. példában leírt katalizátorral végezzük. A kapott kopolimer molekulatömeg eloszlása, valamint összetételbeli eloszlása az 1. példában kapott termékhez hasonlóan szűk volt.
4. összehasonlító példa
Etilén és hexén-1 kopolimerizációját az 1. összehasonlító példa szerinti katalizátorral végezzük. Miután a felhasznált katalizátor rendszer nem tartalmazott porózus hordozóanyagot, a kapott kopolimer szélesebb molekulatömeg- és összetételbeli-eloszlású.
6. példa
Egy 1 literes, keverővei felszerelt autoklávot nitrogéngázzal megtöltünk, bemérünk 500 ml kerozin kom7
HU 208 707 B ponenst és 30 g butén-1 vegyületet. Ezután az autokláv hőmérsékletét 200 °C-ra emeljük, és etilént adagolunk be, amíg a nyomás eléri a 38 kg/cm2-t.
Ezután 3,8 mg, l-(3) példa szerint előállított szilárd katalizátor komponenst és 0,25 mmól etil-alumíniumszeszkvikloridot adagolunk be a kopolimerizáció megindítására. Ezután a kopolimerizációs reakciót 200 °C hőmérsékleten 1 órán át végezzük, miközben folyamatosan adagoljuk az etilént a konstans nyomás fenntartására.
Miután a kopolimerizáció befejeződött, a kapott polimert szűréssel elválasztjuk, 60 ’C hőmérsékleten csökkentett nyomáson szárítjuk. Ily módon 125 000 g polimert nyerünk 1 g átmeneti fémre számolva. A kapott kopolimer molekulatömeg- valamint összetételbeli-eloszlása azonos az 1. példában nyert termékével.
Katalizátor aktivitás: 125 000 g polimer/g átmeneti fém; MI: L93 g/10 perc; sűrűség: 0,930 g/cm3; Mw/Mn: 3,4; Tm: 96,5 ’C.
5. összehasonlító példa
A 6. példában leírtak szerint végeztük a kopolimerizálást, azzal az eltéréssel, hogy szilárd katalizátor komponensként az 1. összehasonlító példa szerint nyert katalizátor komponenst alkalmazzuk. A polimerizáció eredményeképpen 32 000 g kopolimert nyerünk 1 g átmeneti fémre számolva.
Mivel a szilárd katalizátor komponens nem tartalmazott porózus hordozóanyagot, a katalizátor aktivitása jelentősen kisebb volt.
7. példa
Az 1. példa szerint eljárva szilárd katalizátor komponenst állítunk elő, azzal az eltéréssel, hogy 0,8 ml/g pórustérfogatú, és 15,0 nm átlagos pórusátmérőjű szilikagélt alkalmazunk. 1 g kapott szilárd katalizátor komponens 0,53 mmól titánt és 2 mmól magnéziumot tartalmazott. A katalizátor pórusátmérője, dvp - 30.
A fentiek szerint előállított katalizátorral etilén és butén-1 vegyületet kopolimerizálunk, az l-(4) példában leírtak szerint. A kapott kopolimer molekulatömeg- és összetételbeli-eloszlása az 1. példában kapott termékhez hasonlóan szűk értékű.
8. példa
Az 1. példában leírtak szerint szilárd katalizátor komponenst állítunk elő, azzal az eltéréssel, hogy a szilikagél helyett alumina ACP-1 típusú hordozóanyagot [gyártó cég: Shkubai Kaséi K. K. (dvp = 0,91)] alkalmaztunk. 1 g ily módon nyert szilárd katalizátor 0,56 mmól titánt és 2 mmól magnéziumot tartalmaz, pórustérfogata, dvp = 0,38.
A fenti katalizátor felhasználásával etilént és butén1 vegyületet kopolimerizálunk, az l-(4) példában leírtakhoz hasonlóan. A kapott kopolimer molekulatömegvalamint összetételbeli-eloszlása az 1. példában leírtakhoz hasonlóan szűk értékű.
9. példa (1) Szilárd termék előállítása
Egy 500 ml-es, keverővei és adagolótölcsérrel felszerelt lombikot megtöltünk argongázzal, bemérünk 35 g Chromosorb 101 hordozóanyagot (porózus polimer gyöngy, sztirol-divinil-benzol kopolimer, dvp = 0,54 ml/g, gyártó cég: Johns-Manville Co.), amelyet előzőleg 80 ’C hőmérsékleten, l.órán át szárítottunk, és 140 ml butil-étert is beadagolunk.
Ezután keverés közben a belsó hőmérsékletet 80 ’C-on tartjuk, majd hozzáadunk 100 ml 1-(1) példa szerint előállított szerves magnézium-vegyületet cseppenként 60 perc leforgása alatt, és a kapott keveréket ezen a hőmérsékleten még egy órán át keverjük.
A terméket ezután 2x100-100 ml butil-éterrel, majd kétszer 100-100 ml heptánnal mossuk, csökkentett nyomáson szárítjuk, amikor is 35,2 g szerves magnézium-vegyülettel kezelt terméket nyerünk. Ezt követően az 500 ml-es, keverővei és adagolótölcsérrel felszerelt lombikot megtöltjük argongázzal, beadagolunk 30 g szerves magnézium-vegyülettel kezelt terméket és 150 ml heptánt, továbbá 2,6 ml tetrabutoxi-titánt és
25,3 ml tetraetoxi-szilánt, és a keveréket 30 ’C hőmérsékleten 30 percen át keverjük.
Ezután, miközben a belső hőmérsékletet 5 ’C értéken tartjuk, 68,6 ml 1-(1) példa szerint előállított szerves magnézium-vegyületet csepegtetünk a lombikba 2 óra leforgása alatt.
Az adagolás befejezése után a keveréket még 5 ’C hőmérsékleten 1 órán át keverjük, majd szobahőmérsékleten még 1 órán át folytatjuk a keverést, végül a kapott szilárd anyagot háromszor 150-150 ml heptánnal átmossuk, csökkentett nyomáson szárítjuk, amikor is 50,2 g barnás színű szilárd anyagot nyerünk.
(2) Szilárd katalizátor komponens előállítása
Egy 500 ml-es lombikot megtöltünk argongázzal, beadagolunk 43,8 g szilárd terméket, 145 ml toluolt,
9,6 ml butil-étert és 170 ml titán-tetrakloridot, és 95 ’C hőmérsékleten 3 órán át reagáltatjuk. A reakció végbemenetele után a szilárd terméket a folyékony fázistól 95 ’C hőmérsékleten elválasztjuk, ezen a hőmérsékleten kétszer 150-150 ml toluollal mossuk, majd a fenti butil-éteres és titán-tetrakloridos kezelést 1 óra alatt még egyszer megismételjük, majd a kapott terméket kétszer 150-150 ml heptánnal mossuk és csökkentett nyomáson szárítjuk. Ily módon 39,6 g barnás színű szilárd katalizátor komponenst nyerünk.
A fentiek szerint előállított szilárd katalizátor komponens 0,33 mmól titánt és 2,6 mmól magnéziumot tartalmaz, dvp = 0,33.
(3) Etilén és butén-1 kopolimerizálása
A polimerizációt az 1. példában leírtak szerint végezzük, kivéve, hogy szilárd katalizátor komponensként az előző, (2) pontban nyert katalizátor komponenst alkalmazzuk. A kapott kopolimer molekulatömeg- és összetételbeli-eloszlása az 1. példában nyert termékéhez hasonlóan szűk.
10. Példa (1) Szilárd termék előállítása
Egy 300 ml-es, keverővei és adagolótölcsérrel felszerelt lombikot megtöltünk argongázzal, bemérünk
25,5 g 1. példa szerinti szilikagélt, amelyet 800 ’C hő8
HU 208 707 Β mérsékleten kalcináltunk, és 100 ml heptánt, továbbá 12,2 ml tetrabutoxi-titánt, és a lombik tartalmát 20 °C hőmérsékleten 30 percen át keverjük.
Ezután, miközben a lombik belső hőmérsékletét 5 °C értéken tartjuk, 17,3 ml 1-(1) példa szerint előállított szerves magnézium-vegyületet csepegtetünk a lombikba 30 perc alatt.
Miután az adagolást befejeztük, a keveréket 5 °C hőmérsékleten 30 percen át, majd 20 °C hőmérsékleten 1 órán át keverjük, majd szobahőmérsékleten állni hagyjuk, amikor is szilárd termék válik el a folyadék fázistól. A terméket ezután háromszor 120120 ml heptánnal mossuk, csökkentett nyomáson szárítjuk, amikor is feketésbama színű, szilárd terméket nyerünk.
(2) Szilárd katalizátor komponens előállítása
Egy 300 ml-es lombikot megtöltünk argongázzal, bemérünk 26 g, előző (1) pont szerint előállított szilárd terméket és 87 ml toluolt, és a hőmérsékletet 95 °C értéken tartjuk. 20
Ezután hozzáadagolunk 2,6 ml butil-éterből és ml titán-tetrakloridból álló keveréket, és a reagáltatást 95 °C hőmérsékleten 1 órán át végezzük.
A reakció végbemenetele után a reakciókeveréket állni hagyjuk, ekkor a szilárd termék elválik a folya5 déktól, a szilárd terméket 95 °C hőmérsékleten négyszer 150-150 ml toluollal mossuk, csökkentett nyomáson szárítjuk, amikor is 26,8 g vöröses színű szilárd terméket nyerünk. 1 g ily módon nyert szilárd katalizátor 0,88 mmól titánt és 0,90 mmól magnéziumot tartal10 máz, dvp = 0,37.
(3) Etilén és butén-1 kopolimerizálása
A polimerizációt az 1. példában leírtak szerint végezzük, kivéve, hogy az előző (2) pont szerint nyert szilárd katalizátor komponenst alkalmazzuk katalizá15 torként.
A kapott kopolimer molekulatömeg-, valamint összetételbeli eloszlása az 1. példában nyert termékéhez hasonlóan szűk értékű.
Az előzőekben ismertetett példák szerinti polimerizációs reakció körülményeit az 1. táblázatban, és a kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.
1. táblázat
Katalizátor rendszer Komonomer Polimerizáció hőmérséklet ”C
Porózus hordozó* Szerves alumínium vegyület Al/Ti Fajta mól%
1. példa Szilikagél A EASC 6,7 butén-1 40 230
1. összehasonlító példa nincs EASC 4,5 butén-1 40 230
2. összehasonlító példa Szilikagél B EASC 8,9 butén-1 40 230
3. összehasonlító példa Szilikagél A EASC 10,9 butén-1 40 230
2. példa Szilikagél A EASC 10,1 butén-1 40 230
3. példa Szilikagél A EASC/0,l-Si(OEt)4 10,3 butén-1 40 230
4. példa Szilikagél A EASC/0,l-Si(OEt)4 9,0 butén-1 55 230
5. példa Szilikagél A EASC/0,l-Si(OEt)4 5,6 hexén-1 40 230
4. összehasonlító példa nincs EASC/0,l-Si(OEt)4 6,5 hexén-1 40 230
7. példa Szilikagél C EASC 11,2 butén-1 40 230
8. példa Aluoxid EASC 15,3 butén-1 40 230
9. példa Polimer gyöngy EASC 11,3 butén-1 40 230
10. példa Szilikagél A EASC 12,4 butén-1 40 230
Polimerizációs nyomás: 800 kg/cm2; Polimerizáció ideje: 45 mp * Szilikagél A: Grade 952, gyártó: Fuji Devison Kagaku K. K., dvp - 0,89 Szilikagél B: Grade 4B, gyártó: Fuji Devison Kagaku K. K., dvp *= 0,15 Szilikagél C: Supermicro Beads, Fuji Devison Kagaku K. K., dvp = 0,80 Aluoxid: Grade ACP-1, gyártó: Shokubai Kaséi K. K., dvp - 0,91 Polimer gyöngy: Chromosorb 101, gyártó Johns-Manville, Co., dvp - 0,54
2. táblázat
Katalizátor aktivitás g polimer/g átmeneti fém + Ml (g/10 perc) Sűrűség (g/cm3) Mw/Mn Tro(*C)
1. példa 92000 3,61 0,916 3,1 96,8
1. összehasonlító példa 113000 3,85 0,917 4,1 103,2
HU 208 707 Β
Katalizátor aktivitás g polimer/g átmeneti fém + MI (g/10 perc) Sűrűség (g/cm3) M,/Mn TmCC)
2. összehasonlító példa 61000 3,82 0,917 4,0 102,6
3. összehasonlító példa 13000 - - - -
2. példa 94000 3,54 0,916 3,2 97,0
3. példa 91000 2,55 0,919 3,1 99,6
4. példa 63000 10,1 0,901 3,3 94,0
5. példa 62000 2,15 0,918 3,5 105,5
4. összehasonlító példa 74000 2,59 0,918 4,3 109,6
7. példa 89000 4,02 0,917 3,1 96,9
8. példa 92000 3,98 0,918 3,0 96,6
9. példa 88000 3,51 0,915 3,1 96,5
10. példa 86000 1,91 0,921 3,3 99,8
A találmány szerinti eljárással nyert katalizátor aktivitása az átmeneti fémre vonatkoztatva nagy. Ennek megfelelően a kapott polimerben visszamaradó katalizátor mennyisége kicsi, és ily módon a katalizátor maradék eltávolítás! lépés elmaradhat. Továbbá, a találmány szerinti eljárással végzett olefin kopolimerizálásnál a kapott kopolimerek molekulatömeg-eloszlása, valamint összetételbeli eloszlása igen szűk, a kopolimer átlátszósága, behatásokkal, valamint lebomlással szembeni ellenállása kiváló.

Claims (22)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás olefinek kopolimerizációjánál alkalmazható szilárd katalizátor komponens előállítására, amelynél egy Ti(OR')n általános képletű vegyületet - a képletben R1 jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, X jelentése halogénatom és n értéké 0<n<4 - egy R8MgX általános képletű szerves magnéziumvegyülettel - a képletben R8 jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport és X jelentése halogénatom vagy R9R10Mg általános képletű magnéziumvegyülettel -, a képletben R9 és R'° jelentése egymástól függetlenül 1-20 szénatomos alkilcsoport vagy 6-20 szénatomos arilcsoportot - redukálunk porózus hordozóanyag és Si(OR2)mR34Hn, R4(R5SiO)pSiR63 vagy (R72SiO)q általános képletű szerves sziliciumvegyület - a képletben R2 jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, R3-R7 jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport vagy hidrogénatom, n értéke 0<n<4, p értéke 1-1000 közötti szám és q értéke 2-1000 közötti szám - jelenlétében, majd a kapott szilárd terméket étervegyület és titántetraklorid keverékével kezeljük, azzal jellemezve, hogy porózus hordozóanyagként szervetlen hordozóanyagot alkalmazunk, amely legalább 0,2 ml/g pórustérfogatú 5-500 nm pórusátmérőnél.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan titán-vegyületet alkalmazunk kiindulási anyagként, amelynek képletében
    X jelentése klóratom.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan titán-vegyületet alkalmazunk kiindulási anyagként, amelynek képletében n értéke 2<n<4.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves szilícium-vegyületként Si/OR2)^3^ általános képletű alkoxi-szilán vegyületet - a képletben m értéke l<m<4 alkalmazunk.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan porózus hordozóanyagot alkalmazunk, amelynek részecske átmérője 0,1-100 pm közötti érték.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan porózus hordozóanyagot alkalmazunk, amelynek pórustérfogata 5-500 nm közötti pórusátmérő esetében 0,4 ml/g, vagy ennél nagyobb érték.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves szilícium-vegyületet 1-30 Si/Ti aránynak megfelelő mennyiségben alkalmazzuk.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves magnézium-vegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a titán és szilícium összegének aránya a magnéziumhoz viszonyítva 0,1-10 közötti érték legyen.
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a porózus hordozóanyagot a szilárd termék mennyiségére vonatkoztatva 20-90 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a redukciót -50 °C és +70 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
  11. 11. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az éter-vegyületet 0,1-100 mól mennyiségben alkalmazzuk 1 mól szilárd termékben lévő titánra vonatkoztatva.
  12. 12. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a titán-tetrakloridot 1 mól szilárd termékben lévő titánra számolva 1-1000 mól mennyiségben, és 1 mól étervegyületre számolva 1-100 mól mennyiségben alkalmazzuk.
  13. 13. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve
    HU 208 707 Β hogy a szilárd éterméket az éter-vegyület és titán-tetraklorid keverékével oldószeres szuszpenzióban kezeljük.
  14. 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként aromás szénhidrogént vagy halogénezett szénhidrogént alkalmazunk.
  15. 15. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve hogy szerves szilícium-vegyületként tetraetoxi-szilánt alkalmazunk.
  16. 16. Eljárás etilén és 3-20 szénatomos olefinek kopolimerizálására, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt legalább 130 °C hőmérsékleten végezzük ismert módon és katalizátor rendszerként a következő két komponensből álló katalizátor rendszert alkalmazzuk:
    (A) valamely, 1. igénypont szerinti eljárással előállított szilárd katalizátor komponens, és (B) egy szerves alumínium-vegyület, és a (B) komponenst 1-1000 mól mennyiségben alkalmazzuk az (A) komponensben lévő titán 1 móljára számolva.
  17. 17., A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (A) és (B) komponensek mellett még (C) komponensként egy elektron-donor komponenst is alkalmazunk, amely előnyösen szerves karbonsav-észter, foszforsav-észter vagy szilíciumsav-észter.
  18. 18. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy elektron-donor anyagként szilíciumsav-észtert alkalmazunk, amely legalább egy Si-OR kötést tartalmaz, ahol R jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport.
  19. 19. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (B) szerves alumínium-vegyületként valamely következő általános képletnek megfelelő vegyületet alkalmazunk:
    RnAlY3.r vagy
    R12R13A1-O-A1R14R15 . amely képletekben
    Rn, R12, R13, R14 és R15 mindegyikének jelentése 1-8 szénatomos szénhidrogén-csoport,
    Y jelentése halogénatom, hidrogénatom vagy alkoxicsoport és r értéke 1<2<3.
  20. 20. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves alumínium-vegyületként alkil-alumínium-szeszkvihalogenidet, dialkil-alumínium-halogenidet vagy trialkilalumíniumot alkalmazunk.
  21. 21. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve hogy a polimerizációt 150 °C-270 °C közötti értéken végezzük.
  22. 22. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kiindulási monomereket olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a kapott kopolimer legalább 80 t% etilént tartalmazzon, és a visszamaradó rész propilén, butén-1, 4-metil-pentén-l, hexén-1, oktén-1 vagy vinil-ciklohexén.
HU884652A 1987-09-09 1988-09-09 Process for producing solid catalyst composition for olefin copolymerization and olefin copolymerization process by using said composition HU208707B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62227032A JPH0780968B2 (ja) 1987-09-09 1987-09-09 オレフィン重合体の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT52121A HUT52121A (en) 1990-06-28
HU208707B true HU208707B (en) 1993-12-28

Family

ID=16854452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU884652A HU208707B (en) 1987-09-09 1988-09-09 Process for producing solid catalyst composition for olefin copolymerization and olefin copolymerization process by using said composition

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4916099A (hu)
EP (1) EP0306939B1 (hu)
JP (1) JPH0780968B2 (hu)
KR (1) KR950012332B1 (hu)
CN (1) CN1031844A (hu)
CA (1) CA1325004C (hu)
DE (1) DE3876550T2 (hu)
ES (1) ES2036640T3 (hu)
HU (1) HU208707B (hu)
NO (1) NO172544C (hu)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5145821A (en) * 1990-05-09 1992-09-08 Quantum Chemical Corporation Silica supported polymerization catalyst system
US5034365A (en) * 1990-05-09 1991-07-23 Quantum Chemical Corporation Silica supported polymerization catalyst
US5143883A (en) * 1987-09-21 1992-09-01 Quantum Chemical Corporation Modified silica based catalyst
JPH02503313A (ja) * 1988-02-23 1990-10-11 インスティトゥト　ヒミチェスコイ　フィジキ　アカデミイ　ナウク　エスエスエスエル １‐ブテン及び／又はヘキセン類を製造する方法
SG42868A1 (en) * 1989-05-08 1997-10-17 Sumitomo Chemical Co Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins
US5037789A (en) * 1990-03-23 1991-08-06 Quantum Chemical Corporation Non-supported catalyst
US5232998A (en) * 1990-05-09 1993-08-03 Quantum Chemical Corporation Olefin polymerization using silica supported catalyst
JP2682305B2 (ja) * 1991-10-29 1997-11-26 住友化学工業株式会社 オレフィン重合体の製造方法
US6291384B1 (en) * 1991-11-06 2001-09-18 Mobil Oil Corporation High activity catalyst prepared with alkoxysilanes
US5336652A (en) * 1991-11-06 1994-08-09 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
US5470812A (en) * 1991-11-06 1995-11-28 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
US5514634A (en) * 1991-11-06 1996-05-07 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts
US5939348A (en) * 1991-11-06 1999-08-17 Mobil Oil Corporation Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution
US5416051A (en) * 1992-03-24 1995-05-16 Exxon Research & Engineering Co. Pillared metakandite clay compositions as sorbents, catalysts and ceramic and refractory precursors
FR2689133A1 (fr) * 1992-03-27 1993-10-01 Atochem Elf Sa Catalyseur de polymérisation des oléfines, son procédé d'obtention.
DE69330044T2 (de) * 1992-10-28 2001-07-19 Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo Katalysatorbestandteil für Olefinpolymerisation
US5258345A (en) * 1992-11-20 1993-11-02 Mobil Oil Corporation High-activity polyethylene catalysts
AU6031294A (en) * 1993-01-29 1994-08-15 Quantum Chemical Corporation Four component polymerization catalyst
US5424263A (en) * 1993-04-23 1995-06-13 Quantum Chemical Corporation Supported polymerization catalyst
ES2126870T3 (es) * 1993-11-18 1999-04-01 Mobil Oil Corp Una composicion catalitica para la copolimerizacion de etileno.
US5608018A (en) * 1993-12-08 1997-03-04 Sumitomo Chemical Company, Limited α-olefin polymerization catalyst system and process for producing α-olefin catalyst
EP0768322A1 (en) * 1995-10-16 1997-04-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for preparing catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer with the catalyst
KR100436359B1 (ko) * 1999-02-04 2004-06-18 삼성아토피나주식회사 기체상 에틸렌중합체 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법
KR100436360B1 (ko) * 1999-02-04 2004-06-18 삼성아토피나주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
SG125062A1 (en) * 2000-12-27 2006-09-29 Sumitomo Chemical Co Process for producing solid product, solid catalyst component, and catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer
JP4983408B2 (ja) * 2000-12-27 2012-07-25 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
JP4951837B2 (ja) * 2001-09-28 2012-06-13 住友化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
CN1492882A (zh) * 2001-12-24 2004-04-28 ��������ϩ����������޹�˾ 用于烯烃聚合的齐格勒纳塔催化剂
WO2004092233A1 (en) * 2003-04-15 2004-10-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst systems of the ziegler-natta type and a process for preparing them
EP1613674A1 (en) * 2003-04-15 2006-01-11 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Ziegler-natta catalyst systems and process for their preparation
EP1481994A1 (en) * 2003-05-28 2004-12-01 Borealis Technology Oy Novel polymerisation catalyst
KR100771273B1 (ko) * 2005-12-20 2007-10-29 삼성토탈 주식회사 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀 제조용 촉매 및 그를사용한 폴리올레핀 제조방법
KR101236596B1 (ko) * 2010-12-24 2013-02-22 삼성토탈 주식회사 에틸렌 기상중합용 고체촉매의 제조방법 및 그에 의해 제조되는 촉매를 이용한 에틸렌 중합 또는 공중합 방법

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES448189A1 (es) * 1975-05-27 1977-07-01 Dow Chemical Co Procedimiento para polimerizar una alfa-olefina.
FR2400040A2 (fr) * 1977-08-09 1979-03-09 Charbonnages Ste Chimique Procede controle de polymerisation ionique de l'ethylene sous haute pression
US4302565A (en) * 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
JPS5618607A (en) * 1979-07-24 1981-02-21 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Polymerization of ethylene
DE3027885A1 (de) * 1979-07-24 1981-02-12 Mitsubishi Petrochemical Co Polymerisation von ethylen
FR2472581A1 (fr) * 1979-12-28 1981-07-03 Charbonnages Ste Chimique Catalyseurs de polymerisation de l'ethylene comprenant des composes de plusieurs metaux de transition, et procede de polymerisation utilisant lesdits catalyseurs.
JPS5787405A (en) * 1980-11-21 1982-05-31 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of ethylene copolymer
DE3100736A1 (de) * 1981-01-13 1982-08-26 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von traegerkatalysatoren fuer die polymerisation von (alpha)-olefinen
US4335016A (en) * 1981-02-23 1982-06-15 Chemplex Company Catalyst and method
JPS57153007A (en) * 1981-03-19 1982-09-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of polyolefin
JPH0247484B2 (ja) * 1981-05-20 1990-10-19 Mitsubishi Petrochemical Co Echirenkyojugotainoseizohoho
EP0095855B1 (en) * 1982-05-28 1987-04-08 Ube Industries, Ltd. Process for polymerizing ethylene
JPS58208303A (ja) * 1982-05-28 1983-12-05 Ube Ind Ltd エチレンの重合法
CA1263370A (en) * 1985-03-25 1989-11-28 Masaaki Katao CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS USING THE SAME
JPS61296007A (ja) * 1985-06-25 1986-12-26 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法
US4670413A (en) * 1985-12-06 1987-06-02 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
JPS62256802A (ja) * 1986-04-28 1987-11-09 Sumitomo Chem Co Ltd α−オレフイン重合体の製造法
JPS62267305A (ja) * 1986-05-15 1987-11-20 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法
JP2688380B2 (ja) * 1990-06-04 1997-12-10 富士写真フイルム株式会社 写真フイルムユニット及びフイルムプロセサ

Also Published As

Publication number Publication date
US4916099A (en) 1990-04-10
HUT52121A (en) 1990-06-28
DE3876550T2 (de) 1993-06-24
NO172544B (no) 1993-04-26
EP0306939B1 (en) 1992-12-09
CN1031844A (zh) 1989-03-22
JPS6469610A (en) 1989-03-15
NO883981L (no) 1989-03-10
ES2036640T3 (es) 1993-06-01
EP0306939A1 (en) 1989-03-15
CA1325004C (en) 1993-12-07
KR890005156A (ko) 1989-05-13
KR950012332B1 (ko) 1995-10-17
JPH0780968B2 (ja) 1995-08-30
NO172544C (no) 1993-08-04
DE3876550D1 (de) 1993-01-21
NO883981D0 (no) 1988-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU208707B (en) Process for producing solid catalyst composition for olefin copolymerization and olefin copolymerization process by using said composition
EP0376084B1 (en) Process for producing highly stereospecific alpha-olefin polymers
US6903041B2 (en) Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer
KR920001318B1 (ko) 올레핀 중합방법 및 중합촉매
CA1334963C (en) Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins
EP0230707B1 (en) Manufacturing method of polyolefin
EP1058696B1 (en) Donor-modified olefin polymerization catalysts
WO2006110234A2 (en) Propylene polymer catalyst donor component
HU221756B1 (hu) Szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensek, ilyen komponenseket tartalmazó etilén polimerizációs katalizátorok és eljárás etilén polimerizálására
HU207870B (en) Process for producing poly-/alpha-olefine/
US5854164A (en) Method for preparing catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer with the catalyst
EP0125911A1 (en) Process for production of olefin polymer or copolymer
US4804726A (en) Manufacturing method of polyolefin
US5547912A (en) Solid catalyst component for polymerizing olefins and catalyst containing the same
US6992034B2 (en) Catalyst component for olefin polymerization
JPH0125763B2 (hu)
US7307036B2 (en) Highly active alpha-olefin polymerization catalyst
AU663937B2 (en) Catalytic system which can be used for the stereospecific polymerisation of alpha-olefins, process for this polymerisation and polymers obtained
EP0132288B1 (en) A method of polymerizing an olefin
KR0169718B1 (ko) 올레핀 중합촉매 및 에틸렌 공중합체의 제조법
US6130301A (en) Method for producing polyolefin
US4424321A (en) Process for producing copolymer of ethylene
JP3413917B2 (ja) オレフィン（共）重合用固体触媒成分、該触媒成分からなる触媒及び該触媒を用いるオレフィン（共）重合体の製法
JP2600271B2 (ja) オレフィンの重合方法
JP3531304B2 (ja) オレフィン（共）重合用触媒及びオレフィン（共）重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee