KR920001318B1 - 올레핀 중합방법 및 중합촉매 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

올레핀 중합방법 및 중합촉매
본 발명은 올레핀 중합방법 및 중합촉매에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는 본 발명은 산업상 유리한 고도의 입체규칙성(stereo regular) 올레핀 중합체를 제조하는 올레핀의 중합방법 및 중합촉매에 관한 것이다.
종래에도 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 필수 유효성분으로 함유하는 고체 촉매성분을 제조하기 위한 여러 가지 방법들이 공지되어 있다. 또한 전술한 고체촉매성분을 탄소수 3이상의 알파-올레핀의 중합시에 사용될 때 고도의 입체규칙성 중합체들이 고촉매 활성으로 얻어질 수 있음도 공지되어 있다.
일본 공개특허공보 소58-83006에는 (a) 필수 유효성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 폴리카복실산 에스테르 및/또는 폴리하이드록시 화합물 에스테르를 함유하는 고체 티타늄 촉매성분, (b) 주기율표의 Ⅰ~Ⅲ족 금속의 유기금속 화합물 및 (c) Si-O-C 또는 Si-N-C결합을 갖는 유기 실리콘 화합물로 형성된 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 방법이 기재되어 있고, 일본 공개특허공보 소62-11750에는 (a′) 필수 유효성분으로서 마그네슘할로겐화물 티타늄 할로겐화물을 함유하는 고체 촉매성분, (b′) 유기알미늄 화합물 및 (c′) 다음식으로 나타낸 유기 실리콘 화합물로 형성된 촉매와 올레핀을 접촉시켜 올레핀을 중합시키는 방법이 기재되어 있다.
Figure kpo00001
식중, R11은 분기상 탄화수소기이고, R12와 R13은 분기상 또는 선형 탄화수소기임.
일본 공개특허공보 소58-138700(유럽특허 제86645호), 소58-138706(유럽특허 제86644호) 소58-138707, 소58-138708, 소58-138709, 소58-138719 및 소58-138715에는 상술한 촉매들과 유사한 촉매계들을 사용하는 방법들이 기재되어 있다. 그러나 이 특허들은 어떤것도 탄소수 3~6의 2개의 알킬기가 실리콘 원자에 결합된 유기 실리콘 화합물 또는 아릴알킬기가 실리콘 원소에 결합된 유기 실리콘 화합물을 구성요소로서 함유하는 촉매에 대하여는 기재되어 있지 않다.
일본 특허공보 소61-23802에는 (a″) 마그네슘 디라하이드를 전자공여체로 처리한 다음 그 처리된 마그네슘 디할라이드를 전자공여체를 갖거나 또는 갖지 않은 4가의 티탄 화합물과 접촉시킴으로서 얻은 축매 유효성분, (b″) 유기 알미늄 화합물, (c″) 유기 카복실산 에스테르 및 (d″) 다음식으로 나타낸 화합물로 형성된 촉매 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 방법이 기재되어 있다.
Figure kpo00002
식중, M은 H, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Se, Ga, Sn, Ti 또는 Zr이고, R14및 R15는 동일 또는 상이한 것으로 각각 H 또는 알케닐, 사이클로알킬, 아릴 또는 탄소수 18이하의 아랄킬기이고, X는 할로겐원소이고, x는 1이상이며, z는 1이하이며, x+y+z는 M의 원자가와 동일하다.
이 특허에는 전자공여체 화합물들(a″)중 하나로서 Si-O결합을 갖는 유기 실리콘 화합물이 기재되어 있다. 본 발명의 목적은 올레핀을 중합시키는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 우수한 중합활성과 입체규칙성을 갖는 촉매와 특정 유기 실리콘 화합물로 된 촉진제 성분을 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 입도분포, 입자형 및 벌크밀도 등이 우수한 중합체가 제조되고 장시간 중합시간 경과후 조차 고촉매 활성을 유지하는 올레핀 중합체 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 분자량 조절제로서 소량의 수소를 사용함에 의하여 용융유속이 큰 중합체를 제조할 경우에도 입체규칙성 지수의 저하가 거의 없는 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 수소와 같은 분자량 조절제를 사용함에 의하여 촉매활성이 향상되는 올레핀 중합방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적 및 장점은 다음 설명으로부터 명백하게 이해될 수 있을 거시이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적들 및 장점들은 다음 것들로 형성된 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 방법에 의해 달성된다. 즉, (A) 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 폴리카복실산 에스테르를 접촉시켜 얻은 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 폴리카복실산 에스테르를 필수성분으로 함유하는 고체티탄 촉매성분 (B) 유기 알미늄 화합물 (C) 다음 식(1)으로 표시되는 유기 실리콘 화합물
Figure kpo00003
식중, R1은 알킬부분이 제2급 또는 제3급 알파 탄소원자를 갖는 아릴알킬기와 탄소수 3~6의 알킬기로 구성된 군에서 선택한 기이고 R2는 알킬부분이 제2급 또는 제3급 알파 탄소원자를 갖고 있는 아릴알킬기와 알킬기로 구성된 군에서 선택한 기이고, R3는 탄소수 1~2의 탄화수소기이고, 단, R1이 탄소수 3~6의 선형알킬기이고, R2가 탄소수 3~6의 선형알킬기인 경우 메틸기임.
본 발명에서 사용되고 고체 티탄 촉매성분 (A)는 필수유효성분으로서 마그네슘, 티타늄 할로겐 및 폴리카복실산 에스테르를 함유하는 고활성촉매 성분이다. 티탄 촉매성분(A)는 시판 마그네슘 할라이드 보다 더 작은 결정크기를 갖는 마그네슘 할라이드를 함유하고, 그의 비표면적은 통상 약 50㎡/g이상, 바람직하게는 약 60-1000㎡/g, 좀더 바람직하게는 약 100-800㎡/g이다. 더욱이, 그 조성은 실온에서 헥산으로 세정할 때 실질적으로 변하지 않는다. 그것이 무기 또는 유기 화합물(예, 실리콘 화합물, 알미늄 화합물 또는 폴리올레핀)과 같은 희석제를 사용하는 경우에는 상기한 비표면적 보다 작아도 고성능을 나타낸다.
티탄 촉매성분(A)내에서 할로겐/티탄의 원자비는 약 4-200, 바람직하게는 약 5-100이 좋다. 마그네슘/티탄 원자비는 약 1-100. 바람직하게는 약 2-50이 좋다. 성분(A)는 또다른 전자공여체, 금속, 원소, 관능기 등을 함유할 수도 있다. 촉매자 전자공여체를 함유할 때 전자공여체/티탄의 몰비는 약 0.1-10, 바람직하게는 약 0.2-6이 좋다.
티탄 촉매성분(A)은 인, 마그네슘 화합물(또는 마그네슘 금속), 전자공여체 및 티탄 화합물을 상호 접촉시킴으로써 제조하지만 경우에 따라서는 다른 반응개시제, 예를 들면, 실리콘, 인, 알미늄등의 화합물을 사용할 수 있다.
티탄 촉매성분(A)을 제조하는 방법의 예들은 예를 들어 일본 공개특허공보 소50-108385(미국특허 4,157,435), 소50-126590, 소51-20297(미국특허 4,157,435), 소51-28189(미국특허 4,076,924), 소51-64586, 소51-92885(미국특허 4,085,276), 소51-136625, 소52-87489(미국특허 4,020,012), 소52-100596, 소52-147688(미국특허 4,232,139), 소52-104593(미국특허 4,143,223), 소53-2580(영국특허 1,554,340), 소56-53-40093(미국특허 4,490,513), 소53-43094, 소55-135102(미국특허 4,315,874), 소56-135103, 소56-811(미국특허 4,330,649), 소56-18606(미국특허 4,335,015), 소58-83006(영국특허 2,111,066), 소58-138705(유럽특허 86645), 소58-138706(유럽특허 86644), 소58-138707, 소58-138708, 소58-138709, 소58-138710, 소58-138715, 소60-23404(미국특허 4,547,476), 소61-21109, 소61-37802, 소61-37803(미국특허 4,647,550) 및 소55-152710(미국특허 4,393,182)의 명세서들에 발표되어 있다. 그들 가운데 티탄 촉매성분(A)을 생성시키기 위한 몇가지 양호한 방법들을 아래에 설명한다.
(1) 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물과 전자공여체의 착화합물을 전자공여체, 분쇄조제 등의 존재하 또는 부재하에 분쇄하거나 또는 분쇄하지 않고 전자공여체 및/또는 유기 알미늄 화합물이나 할로겐함유 실리콘 화합물과 같은 반응조제로 예비처리하거나 또는 예비처리하지 않고 얻은 고체와 반응조건하에서 액상인 티탄 화합물과 반응시킨다. 단, 상기 전자공여체를 적어도 1회는 사용한다.
(2) 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물의 액상물과 액상티탄 화합물을 전자공여체의 존재하에 반응시켜서 고체상의 티탄복합체를 석출시킨다.
(3) (2)에서 얻어진 것에 티탄 화합물을 반응시킨다.
(4) (1) 또는 (2)에서 얻어진 것에 전자공여체 및 티탄 화합물을 반응시킨다.
(5) 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물과 전자공여체의 착화합물을 전자공여체, 분쇄조제 등의 존재하 또는 부재하에 또 티탄 화합물의 존재하에 분쇄하고 전자공여체 및/또는 유기 알미늄 화합물이나 할로겐 함유 실리콘 화합물과 같은 반응조제로 예비처리하거나 또는 예비처리하지 않고 얻은 고체를 할로겐 또는 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리한다. 단 상기 전자공여체를 적어도 1회는 사용한다.
(6) 상기 (1)~(4)에서 얻은 화합물을 할로겐 또는 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리한다.
(7) 금속산화물, 디하이드로칼빌 마그네슘과 할로겐 함유 알콜과의 접촉반응물을 폴리카복실산 에스테르 및 티탄 화합물과 접촉시킨다.
(8) 유기산의 마그네슘염, 알콕시마그네슘, 아릴옥시 마그네슘 등의 마그네슘 화합물을 폴리카복실산 에스테르, 티탄 화합물 및/또는 할로겐함유 탄화수소와 반응시킨다.
이들 제조방법 중에서는 액상의 할로겐화 티탄을 사용한 촉매 또는 티탄 화합물을 사용후 또는 사용시에 할로겐화 탄화수소를 사용한 촉매가 바람직하다.
본 발명의 고활성 티탄 촉매성분(A)의 구성성분이 될 수 있는 전자공여체는 폴리카복실산 에스테르이다. 이들 폴리카복실산 에스테르로서 적합한 것은
Figure kpo00004
식중, R11은 치환 또는 비치환의 탄화수소기, R12,R15,R16는 수소 또는 치환 또는 비치환의 탄화수소기, R13과 R14는 수소 또는 치환 또는 비치환의 탄화수소기이고(바람직하기로는 R13과 R14중 적어도 하나는 치환 또는 비치환의 탄화수소기이다.) 또 R13와 R14는 서로 연결되어 있어도 좋다. 여기에서 치환 탄화수소기로는 N, O, S 등의 이종원자를 함유하는 것이며, 예를 들면 C-O-C, COOR, COOH, OH, SO3H, -C-N-C, NH2등의 기를 갖는 것이다. 로 표시되는 골격을 갖는 것을 예시할수 있다.
이들 중에서 특히 바람직한 것은, R11,R12의 적어도 하나가 탄소수 2이상의 알킬기인 디카복실산 디에스테르이다.
특히 바람직한 폴리카복실산 에스테르류를 예를 들면 디에틸 석시네이트, 디부틸 석시네이트, 디에틸 메틸석시네이트, 디이소부틸 알파-메틸글루타레이트, 디부틸메틸말로네이트, 디에틸말로네이트, 디에틸에틸말로네이트, 디에틸이소프로필 말로네이트, 디에틸 부틸말로네이트, 디에틸 아릴말로네이트, 디에틸 디이소부틸말로네이트, 디에틸 디-n-부틸말로네이트, 디메틸 말레에이트, 모노옥틸 말레에이트, 디-이소-옥틸 말레에이트, 디-이소부틸 말레에이트, 디-이소부틸 부틸말레에이트, 디에틸부틸말레에이트, 디-이소프로필 베타-메틸글루타레이트, 디아릴 에틸석시네이트, 디-2-에틸헥실 푸마레이트, 디에틸 이타코네이트, 디-이소부틸 이타코네이트, 디-이소옥틸 시트라코네이트 및 디메틸 스트라코네이드와 같은 지방족 폴리카복실산 에스테르류와, 디에틸 1,2-사이클로 헥산 카복실레이트, 디이소부틸 1,2-사이클로 헥산 카복실레이트, 디에틸 테트라하이드로 프타레이트 및 나딕산 디에틸과 같은 지환족 폴리카복실산 에스테르류와, 모노에틸 프타레이트, 디메틸 프타레이트, 메틸에틸 프타레이트, 모노이소부틸 프타레이트, 디에틸 프타레이트, 에틸이소부틸 프타레이트, 모노-n-부틸프타레이트, 디-이소프로필 프타레이트, 디-n-부틸 프타레이트, 디-이소부틸 프타레이트, 디-n-헵틸 프타레이트, 디-2-에틸헥실 프타레이트, 디데실 프타레이트, 벤질부틸 프타레이트, 디페닐 프타레이트, 디에틸 나프타린 다카복실레이트, 디부틸 나프타린 디카복실레이트, 트리에틸 트리메티레이트 및 디부틸 트리메티레이트와 같은 방향족 폴리카복실산 에스테르류와, 그리고 3,4-후레인 디카복실레이트와 같은 헤테로사아클릭 폴리카복실산 에스테르류 등이 있다.
티탄 촉매성분상에 지지될 수 있는 폴리카복실산 에스테르의 다른 예들로는 에틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디이소프로필 세바케이트, 디-n-부틸 세바케이트, n-옥틸 세바케이트 및 디-2-에틸헥실 세바케이트와 같은 장쇄 디카복실산 에스테르류 등이 있다.
바람직한 폴리카복실산 에스테르류로는 상술한 일반식의 골격을 갖는 것들이며 좀더 바람직한 것들로는 프탈산, 말레인산 또는 치환된 말론산과 탄소수 2이상의 알콜과의 에스테르류이다. 특히 프탈산과 탄소수 2이상의 알콜의 디에스테르가 좋다.
상기 전자공여체를 담지함에 있어서, 전자공여체를 항상 출발물질로서 사용할 필요는 없고, 티탄 촉매성분은 제조하는 단계에서 전자공여체로 변화될 수 있는 화합물을 사용하여 그것을 제조단계에서 전자공여체로 변환시켜도 좋다.
또다른 전자공여체를 티탄 촉매성분내에 공존시켜도 좋으나, 만일 지나치게 다량의 존재할 경우, 나쁜 영향을 미치므로 그 양을 소량으로 제한해야 한다.
본 발명에서 고체 티탄 촉매성분(A)의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물은 환원능을 갖거나 갖지않는 마그네슘 화합물이다. 환원능을 갖는 것들로는 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 디아밀 마그네슘, 디헥실 마그네슘, 디데실 마그네슘, 에틸 마그네슘, 에틸 마그네슘 클로라이드, 프로필 마그네슘 클로라이드, 부틸 마그네슘 클로라이드, 헥실 마그네슘 클로라이드, 아밀 마그네슘 클로라이드, 부틸에톡시 마그네슘, 에틸부틸 마그네슘 및 부틸 마그네슘 하이드라이드와 같은 마그네슘-탄소결합이나 마그네슘-수소결합을 갖는 마그네슘화합물들이다. 이 마그네슘 화합물들은 예를 들어 유기 알루미늄과의 착화합물 형으로 사용할 수도 있고, 이 마그네슘 화합물들은 액상 또는 고상이라도 좋다.
환원능이 없는 마그네슘 화합물을 예로들면 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 이오다이드 및 마그네슘 후루오라이드와 같은 마그네슘 할라이드와, 에톡시 마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 부톡시 클로라이드 및 옥톡시 마그네슘 클로라이드와 같은 알콕시 마그네슘 할라이드와, 페녹시 마그네슘 클로라이드 및 메틸페녹시 마그네슘 클로라이드와 같은 아릴옥시 마그네슘 클로라이드와, 에톡시 마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 마그네슘, n-옥톡시 마그네슘 및 2-에틸헥스옥시 마그네슘과 같은 알콕시 마그네슘과, 페녹시 마그네슘 및 디메틸페녹시 마그네슘과 같은 아릴옥시 마그네슘과 그리고 마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 스테아레이트와 같은 마그네슘의 카복실산염 등이 있다.
환원능이 없는 마그네슘 화합물은 환원능을 갖는 마그네슘 화합물로부터 유도한 것 또는 촉매성분을 제조하는 동안 유도된 것이라도 좋다. 예를 들면, 환원능을 갖는 마그네슘 화합물을 폴리실리콘 화합물, 할로겐 함유 실란화합물, 할로겐 함유 알미늄 화합물, 에스테르 및 알콜과 접촉시킴으로써 유도될 수 있다. 상기 마그네슘 화합물은 또다른 금속과의 착화합물, 또는 복화합물 또는 또다른 금속 화합물과의 혼합물이라도 좋다. 이들 중에 환원능이 없는 마그네슘 화합물들이 좋다. 특히 바람직한 것은 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 즉 마그네슘 클로라이드, 알콕시 마그네슘 클로라이드 및 아릴옥시 마그네슘 클로라이드이다.
본 발명에서 고체 티탄 촉매성분(A) 제조에 사용되는 티탄 화합물로는 다음 식:
Figure kpo00005
식중, R은 탄화수소기, X는 할로겐, g는 0~4의 수를 나타냄.
의 4가 티탄 화합물이 적합하다.
그러한 화합물들을 예로들면, TiCl4, TiBr4및 Til4와 같은 티타늄 테트라할라이드와, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(OC2H3)Br5, 및 Ti(O iso-C4H9)Br3와 같은 알콕시티타늄 트리할라이드와, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2및 Ti(OC2H5)3Br과 같은 알콕시티타늄 디할라이드와, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O n-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br과 같은 트리알콕시티타늄 모노할라이드와, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4및 Ti(O n-C4H9)4와 같은 테트라알콕시티타늄 등이 있다. 이들 중에 할로겐 함유 티탄 화합물, 티타늄 테트라할라이드가 좋고, 티타늄 테트라클로라이드가 특히 좋다. 이 티탄 화합물은 단독으로서 또는 혼합물로서 사용할 수도 있고, 또는 탄화수소나 할로겐화 탄화수소 등에 희석시켜 사용할 수도 있다.
티탄 촉매성분(A)의 제조시에 티탄 화합물, 마그네슘 화합물 및 담지할 전자공여체, 또 필요에 따라 사용하는 예를 들면 알콜, 페놀, 모노카복실산 에스테르, 실리콘화합물, 알미늄 화합물 등의 사용량은 제조방법에 따라 다르므로 일괄해서 규정할 수는 없으나, 예를 들면 마그네슘 화합물 1몰당 담지할 전자공여체는 0.01~5몰, 티탄 화합물은 0.01~500몰 정도이다.
촉매성분(A)과 함께 사용되는 촉매성분(B)을 예로들면 다음과 같다.
(i) 분자중에 1개 이상의 Al-C결합을 갖는 유기 알미늄 화합물 예를 들어 다음식의 유기 알미늄 화합물:
Figure kpo00006
식중, R1과 R2는 동일 또는 상이한 것으로 각각 보통 탄소수 1~15, 바람직하게는 탄소수 1~4의 탄화수소기이고, X는 할로겐, 0＜m≤3, 0≤n≤3, 0≤p≤3, 0≤q≤3이고, m+n+p+q=3이다.
(ii) 다음 식으로 표시되는 1족 금속과 알미늄의 착알킬화물,
Figure kpo00007
식중, M1은 Li, Na 또는 K를 나타내며, R1은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기(i)에 속하는 유기 알미늄 화합물을 예로 들면 :
다음 식의 화합물과 :
Figure kpo00008
식중, R1과 R2는 상기에서 정의한 바와 같고, m은 1.5≤m≤3이 바람직하다.
다음식의 화합물과,
Figure kpo00009
식중, R1은 상기에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐을 나타내며, m은 0＜m＜3이다.
다음식의 화합물과,
Figure kpo00010
식중, R1은 상기에서 정의한 바와 같고, m은 2≤m≤3이다.
다음식의 화합뮬
Figure kpo00011
식중, R1과 R2는 위에 정의한 바와 같으며, X는 할로겐 0＜m≤3, 0≤n＜3, 0＜q≤3이고, m+n+q=3이다.
을 예로 들 수 있다.
(i) 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 트리에틸 알미늄 및 트리부틸 알미늄과 같은 트리알킬 알미늄과, 트리이소프레닐 알미늄과 같은 트리알케닐 알미늄과, 디에틸 알미늄 에톡사이드 및 디부틸 알미늄 부톡사이드와 같은 디알킬 알미늄 알콕사이드와, 에틸 알미늄 세스퀴에톡사이드 및 부틸 알미늄 세스퀴부톡사이드와 같은 알킬 알미늄 세스퀴알콕사이드와, 식 R1 2.5Al(OR2)0.5의 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬 알미늄과, 디에틸 알미늄 클로라이드, 디부틸 알미늄 클로라이드 및 디에틸 알미늄 브로마이드와 같은 디알킬 알미늄 할라이드와 에틸 알미늄 세스퀴클로라이드 부틸 알미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸 알미늄 세스퀴브로마이드와 같은 알킬 알미늄 세스퀴할라이드와 같은 부분적으로 할로겐화된 알킬 알미늄으로서 예를 들어 에틸 알미늄 디클로라이드, 프로필 알미늄 디클로라이드 및 부틸 알미늄 디브로마이드와 같은 알킬 알미늄 디할라이드와, 디에틸 알미늄 하이드라이드 및 디부틸 알미늄 하이드라이드와 같은 디알킬 알미늄 하이드라이드와, 부분적으로 하이드로겐화된 알킬 알미늄으로서 예를 들어 에틸 알미늄 디하이드라이드 및 프로필 알미늄 디하이드라이드와 같은 알킬 알미늄 디하이드라이드와, 그리고 에틸 알미늄 에톡시 클로라이드, 부틸 알미늄 부톡시 클로라이드, 에틸 알미늄 에톡시 브로마이드와 같은 부분적으로 알콕실레이트되고 또한 할로겐화된 알킬 알미늄 등을 예로 들 수 있다.
(i) 화합물과 유사한 것으로 2이상의 알미늄 산소 또는 질소를 통해 결합되어 있는 유기 알미늄 화합물을 (i)화합물의 경우에서와 동일한 방식으로 사용할 수 있다.
예를 들면,
Figure kpo00012
및 메틸알루미노옥산 등이 있다.
(ii) 화합물을 예로 들면, LiAl(C2H5)4및 LiAl(C7H15)4등이 있다.
이들 중에서 2이상의 알미늄이 결합된 화합물들과 트리알킬알미늄이 특히 좋다.
유기 실리콘 화합물 촉매성분(C)은 다음식(1)으로 표시되는 것이다.
Figure kpo00013
식중, R1은 알킬부분이 제2급 또는 제3급 알파 탄소원자를 갖는 아릴알킬기와 탄소수 3이상인 선형알킬기로 구성된 군에서 선택한 기이며, R2는 알킬부분이 제2급 또는 제3급 알파-탄소원자를 갖는 아릴알킬기와 알킬기로 구성된 군에서 선택한 기이며, 또한 R3는 탄소수 1-2의 탄화수소기, 단 R1이 탄소수 3~6의 선형알킬기이고, R2가 탄소수 3~6의 선형알킬기인 경우은 메틸기임.
R1으로 나타낸 탄소수 3이상의 선형알킬기의 예를 들면, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 n-에이코실기와 같은 탄소수 3~20의 선형알킬기가 있다. 바람직하게는 탄소수 3~10인 것이 좋고, 탄소수 3~6인 것이 더욱 좋고, n-프로필기가 특히 좋다.
R1으로 나타낸 아릴알킬기로는 알킬부분이 제2급 또는 제3급 알파 탄소원자를 갖는 것들이다. 제2급 알파 탄소원자를 갖는 알킬 부분은 메틸기의 2수소원자들이 알킬 및 아릴기로 구성된 군에서 선택한 2기로 치환된 기를 뜻하고, 마찬가지로 제3급 알파 탄소원자를 갖는 알킬 부분은, 메틸기의 모든 수소원자들이 알킬 및 아릴기로 구성된 군에서 선택한 3개의 기로 치환된 기를 뜻한다.
아릴알킬기 중 알킬 부분은 탄소수 1~8인 것이 바람직하다. 바람직한 아릴알킬기들의 예는 1-페닐에틸, 1-페닐프로필, 큐밀 및 1-메틸-1-페닐프로필기 등이 있다.
R2로 나타낸 알킬기는 선형 또는 분기상인 것이며, 또한 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6인 것이다. 그러므로 R2의 알킬기는 탄소수 3이상인 선형알킬기일 수 있다. 탄소수 3이상의 알킬기의 예는 R1에서와 동일한 것일 수도 있다. R2알킬기의 구체예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 세크-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 및 에이코실기를 포함한다. 양호한 알킬기는 탄소수 1~6이며, 메틸기가 특히 좋다.
R2로 나타낸 아릴알킬기의 예는 R1에서와 동일한 것일 수도 있다.
R3는 선형 또는 분기상 알킬, 사이크로알킬, 아릴, 또는 아릴알킬기와 같은 탄화수소기를 나타낸다.
R3를 예로 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 헥실기와 알킬기와, 사이클로펜틸, 시이크로헥실 및 사이크로옥틸과 같은 사이크로 알킬기와, 페닐, 토릴 및 에틸페닐기와 같은 아릴기와, 그리고 벤질, 큐밀 및 펜에틸기와 같은 아릴알킬기 등을 예로 들 수 있다. 이들 탄화수소기들 가운데 바람직한 것은 탄소수 1~6, 특히 바람직하게는 탄소수 1~2의 알킬기이고, 특히 메틸기가 좋다.
식(1)에서, R1이 탄소수 3이상의 선형알킬기이고, 또한, R2가 알킬기일 때, R2의 알킬기는 탄소수 3이상의 선형알킬기이다.
R1과 R2가 탄소수 3~6의 선형알킬기이고, R3가 알킬기, 구체적으로 메틸 또는 에틸기인 식(1)의 유기 실리콘 화합물과, R1이 아릴알킬기이고, R2가 알킬 또는 아릴알킬기인 식(1)의 화합물이 특히 좋다.
식(1)의 유기 실리콘 화합물을 예로 들면 다음과 같다.
디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-데실디메톡시실란, 디-n-도데실디메톡시실란, 디-n-테트라데실메톡시실란, 디-n-헥사데실디메톡시실란, 디-n-옥타데실디메톡시실란, 디-n-에이코실디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-데실디에톡시실란, 디-n-도데실디에톡시실란, 디-n-테트라데실에톡시실란, 디-n-헥사데실디에톡시실란, 디-n-옥타데실디에톡시실란, 디-n-에이코실디에톡시실란, 디-n-프로필디프로폭시실란, 디-n-부틸디프로폭시실란, 디-n-펜틸디프로폭시실란, 디-n-프로필디부톡시실란, 디-n-부틸디부톡시실란, 디-n-헥실디부톡시실란, 디-n-프로필디사이크로헥실옥디시실란, 디-n-부틸디사이크로헥실옥시실란, 디-n-프로필디사이크로옥틸옥시실란, 디-n-프로필디페녹시실란, 디-n-부틸디페녹시실란, 디-n-펜틸디페녹시실란, 디-n-헥실디페녹시실란, 디-n-프로필토릴옥시실란, 디-n-프로필디벤질옥시실란, 디-n-프로필디큐밀옥시실란, 1-페닐에틸메틸디메톡시실란, 1-페닐프로필메틸디메톡시실란, 1-페닐에틸에틸디메톡시실란, 1-페닐프로필에틸디메톡시실란, 큐밀메틸디메톡시실란, 큐밀에틸디메톡시실란, 비스(페닐에틸)디메톡시실란, 비스(페닐프로필)디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 1-페닐에틸메틸디에톡시실란, 1-페닐프로필메틸디에톡시실란, 큐밀메틸디에톡시실란 및 비스(페닐에틸)디에톡시실란 및 디큐밀디에톡시실란.
본 발명의 중합방법은 촉매성분(A),(B) 및 (C)의 존재하에서 올레핀을 중합시켜 수행될 수 있다.
촉매성분(A)의 사용량은 예를 들어 중합용적의 리터당 Ti원자들로서 약 0.005~0.5밀리몰, 바람직하게는 약 0.01~0.5밀리몰이다. 촉매성분(B)의 사용량은 중합계중의 촉매성분(A)중의 Ti원자몰당 Al원자로서 예를 들어 약 1~200몰, 바람직하게는 약 5~500몰이 좋다. 촉매성분(C)의 사용량은 촉매성분(B)중의 Al원자몰당 Si원자로서, 예를들어 약 0.001~10몰, 바람직하게는 약 0.01~2몰, 더욱 바람직하게는 약 0.05~1몰이 좋다.
촉매성분(A),(B)와 (C)는 중합동안 또는 그 이전에 서로 접촉시켜도 좋다. 중합이전에 접촉할 시에는 그들중 어떤둘만을 접촉시켜도 좋고, 또는 각 성분의 일부를 2개 또는 3개 서로 접촉시켜도 좋다. 중합이전에 각 성분들의 접촉은 불활성 가스의 분위기내에서 또는 올레핀 분위기내에서 행해도 좋다.
본 발명의 방법에서, 올레핀의 본중합에 앞서 상기 촉매의 존재하에서 올레핀을 예비중합시킬 수도 있다. 예비중합후 얻은 촉매는 중합활성이 더욱 향상되며 또한 더욱 개선된 입체규칙성을 갖는 중합체를 제공한다. 특히, 생성 중합체는 분말형상이 구상이며, 균일성이 우수하고 또한 고벌크 밀도를 갖는다. 슬러리 중합의 경우에는, 슬러리상이 우수하므로 분말 또는 슬러리의 취급성이 우수하다.
예비중합은 고활성 촉매성분(A)과 유기 알미늄 화합물 촉매성분(B)의 적어도 일부의 공존하에서 촉매성분(A)의 그램당 약 0.1~500g, 바람직하게는 약 0.3~300g의 올레핀을 예비중합시킴으로서 수행한다. 이때에, 유기 실리콘 화합물(C)은 반응계내에 일부 또는 전부 공존시켜도 좋다.
유기 알미늄 화합물 촉매성분(B)의 공존량은 성분(A)의 그램당 상기 양의 올레핀을 중합시킬 정도면 충분한 것으로 예를 들어 고활성 티탄 촉매성분(A)중의 각 티탄 1원자당 약 0.1~100몰, 특히 약 0.5~50몰이 바람직하다.
예비중합은 불활성 탄화수소 매체 또는 액상 단량체내에서 온화한 조건하에서 행하는 것이 좋다. 이 목적을 위해 사용되는 불활성 탄화수소 매체를 예로들면 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소와, 사이크로펜탄, 사이크로헥산 및 메틸사이크로펜탄과 같은 지환족 탄화수소와 벤젠, 토루엔 및 크시렌과 같은 방향족 탄화수소와, 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소 등이 있다. 지방족 탄화수소가 특히 좋다.
예비중합은 회분씩 또는 연속적으로 행할 수 있다. 예비중합은 또한 본 중합계에서의 촉매 농도보다 상당히 고농도에서 행할 수도 있다.
예비중합처리에서 고활성 티탄 촉매성분(A)의 적당한 농도는 예를 들어 불활성 탄화수소 매체의 리터당 티탄 원자로서 환산하여 약 0.01~200밀리몰, 바람직하게는 약 0.05~100밀리몰이다. 에비중합 처리에서의 온도는 생성 예비중합체가 매체내에 실질적으로 용융될 수 없는 온도로서 통상적으로 약 -20~+100℃, 바람직하게는 약 -20~+80℃, 특히 바람직하게는 0~약 +40℃이다.
이 처리는 불활성 용매의 촉매 현탁액에 소정량의 올레핀을 공급해줌으로서 행할 수 있다. 이 목적을 위해 사용되는 올레핀은 본 중합에서 사용되는 올레핀과 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로 앞서 예시한 올레핀들로부터 선택할 수 있으나, 바람직하기로는 에틸렌 및 탄소수 3~10의 α-올레핀에서 고결정 중합체를 제조하도록 선택하는 것이 좋다. 특히 프로피렌, 4-메틸-1-펜텐 및 1-부텐이 좋다. 예비중합에서는, 수소와 같은 분자량 조절제를 공존시켜도 좋으나 분자량 조절제의 양은 135℃의 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2dl/g이상, 바람직하게는 약 0.5~10dl/g의 예비중합체를 제조할 수 있는 양으로 억제하는 것이 좋다.
예비중합되는 올레핀의 양은 티탄 촉매성분(A)의 그램당 약 0.1~500g, 바람직하게는 약 0.3~300g이다. 예비중합의 양이 많아도 그에 상응하여 효과를 증가시키지 않기 때문에 상기 범위로 제한하는 것이 좋다. 만일 예비중합의 양이 지나치게 많을 경우, 최종 올레핀 중합체의성형시에 휘사아이(fish eye)발생을 야기시킨다.
올레핀의 본중합은 촉매성분(B)와 (C)가 예비중합 처리에 사용되지 않는 것이 있는 경우 그들과 함께 예비중합처리된 촉매를 사용하여 수행한다.
본 발명의 방법에서, 올레핀의 중합은 기상 또는 액상 예를 들어 슬러리상으로 행한다. 슬러리 중합에서, 불활성 탄화수소를 용매로서 사용할 수도 있고, 올레핀 자체를 용매로서 사용할 수도 있다.
중합에서 사용되는 양호한 올레핀들을 예로들면 에틸렌, 프로피렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 있다. 그들은 단독중합에서 뿐만 아니라 랜덤 공중합 또는 블록공중합에서도 사용될 수 있다. 공중합에서는, 공역디엔 또는 비공역디엔과 같은 폴리불포화 화합물을 공중합용 단량체 성분으로서 선택할 수 있다. 본 발명의 방법은 프로피렌 또는 1-부텐의 단독중합 또는 상술한 올레핀들과 다른 올레핀의 혼합성분이며 프로피렌 또는 1-부텐을 주성분으로(예, 적어도 50몰%, 바람직하게는 적어도 70몰%의 양으로)하는 혼합 올레핀의 중합 또는 공중합에도 적용된다.
올레핀 중합온도는 약 20~200℃, 좀더 바람직하게는 약 50~180℃이고, 중합압력은 대기압으로부터 약 100kg/㎠까지, 바람직하게는 2~50kg/㎠이다. 중합은 회분식으로, 반연속적으로 또는 연속적으로도 행할 수 있다. 중합은 상이한 반응조건들을 갖는 2이상의 단계들로 수행될 수 있다.
고입체규칙성 지수를 갖는 중합체는 본 발명의 방법이 탄소수 3이상의 알파올레핀의 입체규칙성 중합에 적용될 때 고촉매 효율로서 제조될 수 있다. 본 발명의 방법을 올레핀 중합에 채용하면, 수소를 사용하여 고용융 유속을 갖는 중합체를 얻으려고할 경우에도 입체규칙성 지수와 활성의 저하를 초래하지 않는다. 본 발명의 방법에 사용된 촉매는 고활성상이기 때문에 고체촉매성분을 사용하는 경우에서 보다 좋다. 따라서, 중합체내의 촉매잔유물 특히 그의 할로겐 함량을 감소시킬 수 있고, 또한 촉매를 제거하는 조작이 생략될 수 있다. 또한 본 발명의 방법에 의해 얻은 중합체들을 성형할 때에 금형의 부식경향이 현저히 억제할 수 있다.
다음 실시예들은 본 발명을 좀더 상세히 설명해 준다. 다음 실시예들에서, t-II(최종 중합체의 총 이소택티시티 지수)는 다음 방법으로 측정한다.
중합후, 프로피렌을 증발시켜 폴리프로피렌 분말을 얻은 다음 건조시킨다. 건조된 폴리프로피렌 분말을 n-헵탄으로 6시간동안 속스레트로 추출한다. 비등 n-헵탄에 가용인 중합체의 양[B(g)]과 비등 n-헵탄에 비가용성인 중합체 양[A(g)]을 측정하여 t-11을 다음 식으로 계산한다.
Figure kpo00014
[실시예 1]
[고체 티탄-유기 실리콘 화합물(A)의 제조]
무수의 마그네슘 클로라이드(7.14g;mmoles) 37.5ml의 데칸 및 35.1ml(225mmoles)의 2-에틸헥실 알콜을 2시간동안 130℃에서 반응시켜 균일 용액을 형성한 후 무수 프탈산 (1.67g;11.8mmoles)을 그 용액에 첨가한 다음 그 혼합물을 130℃에서 1시간 교반하여 균일 용액내에 무수프탈산을 용해시켰다. 이와같이 하여 얻은 균일 용액을 실온으로 냉각시킨 다음 -20℃로 유지시킨 티타늄 테트라클로라이드 200ml(1.8mmole)에 1시간에 거쳐 첨가했다. 첨가후, 그 혼합용액을 4시간에 걸쳐 110℃로 가열하였다. 온도가 110℃에 달할 때 이소부틸 프타레이트 5.03ml(18.8mmole)을 가한 다음 그 혼합물을 2시간 동안 상기 온도에서 교반하였다. 2시간반응후, 고체부분을 열여과로 수집하였다. 고체 부분을 275ml의 티타늄 테트라클로라이드내에 현탁시킨 다음 2시간동안 110℃에서 반응시켰다. 반응후, 고체부분을 열어과로 수집한 다음 티탄화합물이 전혀 검출되지 않을때까지 110℃의 데칸과 헥산으로 완전히 세정하였다. 상기 방법에 의해 제조된 고체 티탄 촉매성분(A)을 헥산내에 슬러리로서 보존하지만 그중 일부를 촉매조성을 검사하기 위하여 건조시켰다. 이와같이 하여 얻은 고체 티탄 촉매성분(A)의 조성은 2.5중량%의 티탄, 58중량%의 염소, 18중량%의 마그네슘 및 13.8중량%의 디이소부틸 프타레이트이었다.
[예비중합]
질소로 치환한 400ml의 유리 반응잔치에 200ml의 정제된 헥산을 넣은 후, 20mmole의 트리에틸알미늄, 4mmole의 디-n-프로필디메톡시실란 및 티탄 원자로서 2mmole의 티탄 촉매성분(A)을 첨가한 다음 그 반응장치내에 1시간동안 5.9Nl/시간의 속도로 프로피렌을 공급하여 티탄 촉매성분(A) 그램당 2.8g의 프로피렌을 중합시켰다. 예비중합후, 액상부분을 여과하여 제거하고 분리된 고체부분을 데칸내에 슬러리화했다.
[중합]
2-리터의 오토클레이브(autoclave)에 500g의 프로피렌을 충전시킨 다음 60℃에서 오토클레이브내에 0.6mmole의 트리에틸알미늄, 0.06mmole의 디-n-프로필디메톡시실란 및 상기 예비중합된 촉매성분(A)을 티탄원자로서 계산하여 0.006mmole을 도입했다. 또한 오토클레이브내에서 2리터의 수소를 도입하고 온도를 70℃로 상승시킨 다음 프로피렌을 40분동안 이 온도에서 중합시켰다. 건조후, 수득된 중합체의 총량은 302g이었다. 비등 n-헵탄에 의한 추출 잔율은 98.1%, MFR은 19.8dg/분이었다. 따라서, 이때의 중합활성은 50300g-pp/mmole-Ti이다.
[실시예 2]
예비중합에서 트리에틸알미늄의 양을 20mmole로부터 6mmole로 변경하고 또한 디-n-프로필디메톡시실란을 첨가하지 않은 이외는 실시예 1을 반복하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
[고체 촉매성분(A)의 제조]
2리터의 고속 교반장치(Tokushu Kika Kogyo K.K. 제)를 질소로 완전히 치환시킨 다음 700ml의 정제된 케로센, 10g의 시판되는 MgCl2, 24.2g의 에탄올 및 3g의 에마솔 320(Kao-Atlas Co.,Ltd. 제 솔비탄 디스테아레이트의 상표)을 넣고, 교반하에 승온시키고, 800rpm으로 30분동안 120℃로 가열하면서 교반시켰다. 고속교반하에 그 혼합물을 5mm의 내경을 갖는 테프론 튜브를 사용하여 -10℃로 냉각된 1ℓ의 정제된 케로센이 들어있는 교반기를 갖춘 2리터의 유리 플라스크속으로 옮겼다. 이와 같이 하여 얻은 고체를 여과에 의하여 수집하여 헥산으로 충분히 세정하여 담체를 얻었다.
이 담체(7.5g)을 실온에서 150ml의 티타늄 테트라 크로라이드 중에 현탁시킨 다음 1.3ml의 디이소부틸프타레이트를 첨가하였다. 그다음 그 혼합물을 120℃로 가열한 다음 120℃에서 2시간동안 교반한 후 고체부분을 여과에 의하여 수집한 다음 150ml의 티타늄 테트라클로라이드 중에 현탁시킨 후, 2시간 동안 130℃에서 교반시켰다. 고체 반응 생성물을 여과에 의해 반응 혼합물로부터 수집한 다음 충분히 양의 정제된 헥산으로 세정하여 고체 티탄 촉매성분(A)를 얻었다. 이 성분은 2.2중량%의 티탄, 63중량%의 염소, 20중량%의 마그네슘 및 5.0중량%의 디이소부틸 프타레이트를 함유하였다.
[예비중합]
질소로 치환된 400ml의 유리반응장치를 200ml의 정제된 헥산으로 충전시킨 다음 20mmole의 트리에틸알미늄, 3mmole의 디-n-프로필디메톡시실란 및 티탄 원자로서 계산하여 2mmole의 티탄 촉매성분(A)을 그 반응 장치내에 도입했다. 그다음 프로피렌을 그 반응장치내에 1시간동안 5.9Nl/시간의 속도로 공급하여 티탄 촉매성분(A) 그램당 2.8g의 프로피렌을 중합시켰다. 예비중합후, 액상부분을 여과로 제거한 다음 분리된 고체부분을 데칸내에 슬러리화하였다.
[프로피렌의 중합]
위에서 제조한 촉매를 사용한 것이외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 프로피렌을 중합시켰다.
[실시예 4]
디-n-부틸디메톡시실란을 실시예 1에 사용된 디-n-프로필디메톡시실란 대신 사용한 것 이외에 실시예 1을 반복했다. 그 결과를 표 1에 표시하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 사용된 디-n-헥실디메톡시실란을 사용한 것 이외에 실시예 1을 반복했다. 그 결과를 표 1에 표시하였다.
[표 1]
Figure kpo00015
[실시예 6]
실시예 1에서 제조한 것과 동일한 고체 티탄 촉매성분(A)을 사용하고 또한 실시예 1에서와 동일하게 예비중합시켰다. 단. 4mmole의 디-n-프로필디메톡시실란 대신 4mmole의 큐밀메틸디메톡시실란을 사용하였다.
[중합]
2리터의 오토클레이브에 500g의 프로피렌을 충전시킨 다음 60℃에서, 0.6mmole의 트리에틸알미늄, 0.06mmole의 큐밀메틸디메톡시실란 및 티탄 원자로서 계산하여 0.006mmole의 예비중합된 상기 촉매성분(A)을 오토클레이브내로 도입시켰다. 또한 2리터의 수소를 오토클레이브내로 도입시키고, 온도를 70℃로 상승시킨 다음 40분동안 프로피렌을 중합시켰다. 건조후, 얻은 중합체의 총량은 278g이었고, 비등 n-헵탄에 의한 추출잔사는 98.2%, MFR은 32.6dg/분이었다. 그러므로 이때의 중합활성은 46,300g-pp/mmole-Ti이다.
[실시예 7]
트리에틸알미늄을 20mmole로부터 6mmole로 변경하고 큐밀메틸디메톡시실란을 첨가하지 않은 이외에는 실시예 6을 반복했다.
[실시예 8]
실시예 3에서 제조한 것과 동일한 고체 촉매성분(A)을 사용하여 실시예 3에서와 동일한 예비중합을 시켰다. 단, 4mmole의 디-n-프로필디메톡시실란 대신 4mmole의 큐밀메틸디메톡시실란을 사용했다.
예비중합시킨 상기 고체 촉매성분(A)을 사용한 것 이외에 실시예 6에서와 같이 프로피렌을 중합시켰다. 그결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
디큐밀디메톡시실란 대신에 1-페닐-에틸메틸디메톡시실란을 사용한 것이외에 실시예 6을 반복했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
디큐밀디메톡시실란 대신에 1-페닐-에틸에틸디메톡시실란을 사용한 이외에 실시예 6을 반복했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure kpo00016

Claims (10)

  1. (A) 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 폴리카복실산 에스테르를 접촉시켜 얻은 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 폴리카복실산 에스테르를 필수성분으로서 함유하는 고체 티탄 촉매성분 (B) 유기 알미늄 화합물 (C) 다음식(1)로 표시되는 유기 실리콘 화합물로 형성된 촉매와 중합조건하에서 적어도 1종의 올레핀을 접촉시키는 올레핀 중합방법.
    Figure kpo00017
    식중, R1은 탄소수 3~6의 선형알킬기와 알킬부분이 2급 또는 3급 α-탄소원자를 가진 아릴알킬기로 구성된 군에서 선택한 기이고, R2는 알킬기와 알킬부분이 2급 또는 3급 α-탄소원자를 가진 아릴알킬기로 구성된 군에서 선택한 기이고, R3은 탄소수 1~2의 탄화수소기(단, R1이 탄소수 3∼6의 선형알킬기이고, R2가 탄소수 3~6의 선형알킬기인 경우 메틸기)임.
  2. 제1항에 있어서, 고체 티탄 촉매성분(A)은 적어도, 50㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  3. 제1항에 있어서, 고체 티탄 촉매성분(A)의 할로겐/티탄 원자비는 4~200의 범위인 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  4. 제1항에 있어서, 고체 티탄 촉매성분(A)내에서 전자공여체/티탄의 몰비는 0.1~10의 범위인 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  5. 제1항에 있어서, 고체 티탄 촉매성분(A)내에서 마그네슘/티탄 원자비는 1~100의 범위인 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  6. 제1항에 있어서, 유기 알미늄 화합물(B)은 분자내에 적어도 하나의 Al-C를 갖는 (i) 유기 알미늄 화합물 또는 (ii) 주기율표의 I족 금속과 알미늄의 복합알킬 화합물인 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  7. 제1항에 있어서, 유기 실리콘 화합물(C)은 식 (1)에서 R1과 R2가 탄소수 3~6의 선형알킬기 또는 R1이 알킬기이고, R2가 아릴알킬기이고, R3가 탄소수 1~2의 알킬기인 화합물인 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 촉매성분(A)의 티탄원자 몰당 알미늄 원자로서 환산하여 1~2000몰의 촉매성분(B)와 실리콘원자로서 환산하여 0.001~10몰의 촉매성분(C)을 함유하는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  9. 제1항에 있어서, 적어도 일부의 촉매성분(A)와 적어도 일부의 촉매성분(B)은 그들을 올레핀 중합 또는 공중합용으로서 사용하기 전에 올레핀을 예비중합시키는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  10. (A) 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 폴리카복실산 에스테르를 접촉시켜 얻은 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 폴리카복실산 에스테르를 필수성분으로서 함유하는 고체 티탄 촉매성분 (B) 유기 알루미늄 (C) 다음식(1)로 표시되는 유기 실리콘 화합물로 형성된 올레핀 중합촉매
    Figure kpo00018
    식중, R1은 탄소수 3~6의 선형알킬기와 알킬부분이 2급 또는 3급 α-탄소원자를 가진 아릴알킬기로 구성된 군에서 선택한 기이고, R2는 알킬기와 알킬부분이 2급 또는 3급 α-탄소를 가진 아릴알킬기로 구성된 군에서 선택한 기이고, R3은 탄소수 1~2의 탄화수소기(단, R1이 탄소수 3∼6의 선형알킬기이고, R2가 탄소수 3~6의 선형알킬기인 경우 메틸기)임.
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