CN100537018C - 用于齐格勒-纳塔研究的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

确定用在烯烃单体的多相齐格勒-纳塔加聚反应中的催化剂组合物的组合方法，所述催化剂组合物包含元素周期表的第2族金属的化合物。

Description

用于齐格勒-纳塔研究的装置和方法
交叉引用声明
本申请要求2004年6月16日提交的美国临时申请No.60/580,281的权益。
背景技术
本发明涉及新型催化剂组合物的研究领域，尤其是用在加聚法中。更特别地，本发明涉及进行烯烃的多相齐格勒-纳塔催化聚合的装置和方法和迅速建立和测试通过组合(combinatorial)技术制成的催化剂组合物库的相关技术。本发明还涉及在加聚，尤其是烯烃加聚中使用组合技术的装置和方法。
已经使用组合(也称作高通过量(high throughput)或并联(parallel))化学和材料科学技术来迅速筛选用在生物、有机、无机和有机金属合成和研究中的大量化合物。组合材料科学通常是指创建化学上多种多样的化合物或材料集的方法和针对合意的性能特征和性质迅速测试和筛选该化合物或材料库的方法。这些组合方法的应用领域包括发现用作生物活性材料以及高温超导体、磁阻材料、发光化合物和催化剂的化合物。例子包括美国专利5,712,171、5,776,359、5,985,356、6,004,617、6,030,917、6,045,671、6,248,540、6,326,090、6,346,290和6,627,571、EP-A-978,499、以及WO 00/40331。
除了前述专利参考文献外，许多学术论文也公开了组合技术，包括：Senkan，Nature，vol.394，pp.350-353(1998年7月23日)；Burgess等人，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1996，35，No.2，pp.220-222；Maier等人，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1998，37，No.19，pp.2644-2647；Reetz等人，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1998，37，No.19，pp.2647-2650；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1998，37，No.17，pp.2333-2336；Morken等人，Science，Vol.280，pp.267-270(1998年4月10日)；和Gilbertson等人，Tetrahedron Letters，vol.37，no.36，pp.6475-6478(1996)，和Boussie等人，JACS，2003，125，4306-4317。
尽管前述和其它参考文献已经推进了组合材料测试领域，但在齐格勒-纳塔催化剂领域仍然需要进一步改进和发展。特别地，需要更迅速的筛选候选材料的技术。
在WO 00/40331中，公开了用于评测均相和负载型均相配位聚合催化剂(包括使用由元素周期表第3-15族金属和一种或多种配体构成的金属化合物的烯烃聚合催化剂)的组合装置和方法。
在美国专利6,627,571中，公开了一种筛选多相催化剂的方法，包括在基材的多个区域施用催化剂载体悬浮液并从中去除液体以形成一系列多孔催化剂载体，用催化活性组分或其前体浸渍该系列载体，并分析活性。
可以通过许多技术制造齐格勒-纳塔催化剂，包括卤化镁与卤化钛的固体混合物的物理共混，或由液体混合物原位形成沉淀的卤化固体。固相形成技术包括使用球磨或其它合适的研磨和粉碎设备且不适用于组合研究方法。沉淀技术利用反复卤化并释放出腐蚀性气态副产物，其会污染沉积在载体上的相邻的无保护催化剂。在自动化和反应器设计中，特别是由于所用反应器的小尺寸和处理多种样品的需要，齐格勒-纳塔催化法的其它方面对组合方法的使用提出了重大挑战。因此，组合方法还没有充分用于齐格勒-纳塔工艺研究。
如果组合研究技术可用于多相催化剂，尤其是用于包含至少一种过渡金属化合物并任选负载在惰性固体材料上的齐格勒-纳塔催化剂组合物，则是合意的。特别地，需要的是用于迅速可靠地发现和开发特别适用于加聚法研究(尤其是与使用齐格勒-纳塔催化剂使烯烃单体形成高分子量聚合物的加聚法有关的研究)的催化剂组合物的组合方法和装置。
发明概述
本发明提供了用于进行库(libraries)的组合合成和筛选特别适用于使用齐格勒-纳塔催化剂的加聚反应的那些组合库的方法和装置。
该方法的最广义概念在于，创建催化剂组合物库，针对烯烃聚合活性，尤其是通过在聚合条件下测量工艺变量来对其进行筛选。所创建的库通常是由过渡金属配合物或化合物或混合物的阵列(arrays)或其多级阵列通过一个或多个转化步骤形成催化剂组合物而构成，然后通常通过形成一种或多种前述催化剂组合物与一种或多种助催化剂或活化剂以及任选一种或多种聚合改性剂化合物的混合物或溶液，针对在齐格勒-纳塔反应条件下的聚合活性筛选所得产物。本发明提供了许多进行这种合成和筛选的实施方案，并可以将这些实施方案组合在一起。
在该库中，每一成员可以具有共有性质或功能，但是可以在结构多样性、分子量或一些其它受试变量方面不同(合理变化)。或者，该库可以含有没有统一特征或结构的多种化合物的混合物(随机变化)。该库的各个成员多数以一定的化学显著方式彼此不同，但是，为了校准，可能需要对库成员进行一定复制。任选地，通过从母库的一个或多个成员中取一个或多个等分试样并将它们任选与任何附加组分结合，由此由母库创建一个或多个子库。例如，每一子库被视为原始库的复制品，但是包括一种或多种附加组分或化学操作。在前体库或子库的至少一部分成员中应该存在至少一种前体或前催化剂(procatalyst)化合物以创建一个或多个催化剂库，然后对其施加加聚条件。可以使用聚合创建产品库，即聚合物库。或者，聚合充当筛选活性的工具。工艺操作条件也可以组合化，例如通过改变反应物量或不同聚合工艺操作条件，例如时间、温度、压力、搅拌速率、试剂添加顺序，等等。该方法任选可以提供不同的筛选级，例如初步筛选以从库中淘汰一些成员以使它们不进入二次筛选。
本发明的一个特别适用于齐格勒-纳塔催化剂研究的实施方案是用于研究和发现新型催化剂的方法和装置，其由包括多种成员化合物(包含第2族金属的至少一种配合物或化合物)的前催化剂库开始进行。化合物通常在组成和/或结构方面不同。例子包括如下化合物：例如第2族金属的醇盐、卤化物或羧酸盐，或包含其衍生物的路易斯碱，或前述化合物或配合物的混合物。如果需要，该库还可以由前述前催化剂的前体开始并在制备包含所需前催化剂组合物的子库时并入附加合成级。
对该库(前体库或前催化剂库)进行一种或多种包括一个或多个步骤或步骤重复(repetitions)并涉及一种或多种试剂或聚合改性剂的转化处理以形成待筛选的催化剂组合物。这类转化处理包括前催化剂的卤化、钛酸盐化或其它化学转化，添加一种或多种溶剂，混合、加热、冷却、过滤、萃取或简单老化。此外，可以加入添加剂，例如内电子给体、外电子给体、或其它聚合改性剂，以赋予所得催化剂所需性质，例如聚合物选择性。也可以与前催化剂化合物(或前体化合物)库结合使用这些添加剂的各自库以评测并筛选前体、前催化剂和添加剂的各种组合。
上述操作需要使用能够进行试剂的所测添加、所得反应混合物的充分混合和处理、反应器内容物的加热和/或冷却、产物分离、和副产物、溶剂或其它成分的去除的槽(cell)或其它合适的反应容器。合意地，将各个反应槽或反应容器密封并置于惰性气氛下或以其它方式与其它反应槽和与库分离以防止挥发性反应器组分损耗或其它试剂、反应器或反应混合物的污染。高度合意地，各个反应器或槽配有或具有通往过滤装置的通道以容易地将槽中的液体与固体反应器内容物分离。由此，在一个实施方案中，将过滤装置安装在外部并插入槽中以进行前述分离，然后在分离完成后将其从槽上移除或拆除。
如上所述，本发明中使用的烯烃聚合前催化剂前体包含第2族金属化合物，优选镁衍生物。这种镁部分的来源包括无水氯化镁、醇镁或芳氧化镁(magnesium aryloxide)、或羧化醇镁或芳氧化镁。优选的镁部分的来源是(C1-4)醇镁，尤其是含有至少一个乙氧基的镁化合物或镁配合物。此外，前体合意地含有钛部分。适宜的钛部分来源包括醇钛、芳氧化钛、和/或卤化钛。优选的前体含有一种或多种(C1-4)醇镁或卤化镁和一种或多种(C1-4)醇钛或卤化钛。
各种制造前催化剂前体化合物的方法是本领域已知的。尤其在US-A-5,034,361；5,082,907；5,151,399；5,229,342；5,106,806；5,146,028；5,066,737；5,077,357；4,442,276；4,540,679；4,547,476；4,460,701；4,816,433；4,829,037；4,927,797；4,990,479；5,066,738；5,028,671；5,153,158；5,247,031；5,247,032中描述了这些方法。在优选方法中，制备包括前述混合的镁和钛醇盐的氯化，并可以包括使用一种或多种被称作“clipping agent”的化合物，其有助于通过固体/固体置换形成特定组合物。合适clipping agents的例子包括三烷基硼酸酯(尤其是三乙基硼酸酯)、酚类化合物(尤其是甲酚)和硅烷。
此处使用的优选前催化剂前体是式MgdTi(ORe)eXf的混合镁/钛化合物，其中Re是含有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR’，其中R’是含有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基；各个ORe基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘；d为0.5至5，优选2-4，最优选2.5-3.5；e是2-12，优选6-10，最优选8；f是1-10，优选1-3，最优选1.5-2.5。通过从该前体制备中使用的反应混合物中去除醇以进行受控沉淀，从而理想地制备该前体。尤其合意的反应介质包括芳族液体(尤其是氯化芳族化合物，更具体为氯苯)、链烷醇(尤其是乙醇)和无机氯化剂的混合物。适宜的无机氯化剂包括硅、铝和钛的氯衍生物，尤其是四氯化钛或倍半氯化铝(aluminum sequichloride)，最尤其为四氯化钛。从氯化所用的溶液中去除烷醇导致具有尤其合意形态和表面积的固体前体沉淀。此外，所得前体的粒度特别均匀，并可以防止粒子碎裂以及所得前催化剂的降解。
通过在内电子给体存在下用卤化剂(尤其是无机卤化物化合物，优选卤化钛化合物)卤化，将前体转化成固体前催化剂。如果还没有足量并入前体，则可以在卤化之前、之中或之后单独添加电子给体。适合在本发明中使用任何制造、回收和储存固体前体的方法。
一种合适的将固体前催化剂前体转化成聚合前催化剂的方法是使前体与四价钛卤化物、任选烃或卤代烃、和电子给体(如果尚未存在)反应。优选的四价钛卤化物是四氯化钛。
在烯烃聚合前催化剂的生产中使用的任选烃或卤代烃优选含有最多12个碳原子(含12个)，更优选最多9个碳原子(含9个)。烃的例子包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和烷基苯。脂族卤代烃的例子包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟甲烷和四氯辛烷。芳族卤代烃的例子包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。在脂族卤代烃中，优选含有至少两个氯取代基的化合物，其中四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷最优选。在芳族卤代烃中，氯苯特别优选。
合适的电子给体是传统用于镁基前催化剂制造的不含活性氢的电子给体。特别优选的电子给体包括(聚)醚、(聚)酯、胺、亚胺、腈、膦、锑化氢、胂和可以在前催化剂合成过程中原位转化成酯的化合物，例如邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐和邻苯二甲酰氯。更优选的电子给体是羧酸酯或其醚衍生物，特别是芳族单羧酸或二羧酸的C1-4烷基酯及其C1-4烷基醚衍生物。此类电子给体的例子是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸异丁酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸异丙酯、对乙氧基苯甲酸异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、二甲基萘二羧酸酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、1，2-二乙氧基苯、1-乙氧基-2-正丙氧基苯、1-乙氧基-2-正丁氧基苯和1-乙氧基-2-正戊氧基苯。电子给体可以是单种化合物或化合物的混合物。特别优选的内电子给体是：苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丙酯、和1-乙氧基-2-正戊氧基苯。
在本发明的一个实施方案中，通过与前述前体形成步骤或使用无机卤化物的卤化步骤同时地使前催化剂前体与有机卤化剂(尤其是苯甲酰氯或邻苯二甲酰二氯)接触，可以原位形成电子给体。通常提供或原位制造足够电子给体，以使在该制备阶段中，电子给体与固体前催化剂中存在的镁的摩尔比为0.01:1至3:1，优选0.05:1至2:1。
前催化剂前体、任选烃或卤代烃、电子给体和卤化剂的接触方式可以在大范围内变动。在一个实施方案中，在电子给体和前催化剂前体的混合物中加入四价钛卤化物。更优选地，首先将前催化剂前体与四价钛卤化物和任选卤代烃混合，并在前体与卤化剂之间预接触1至30分钟后，最后添加电子给体。理想地，控制接触时间和温度以获得具有所需粒子形态的固体产物。在至少-70，优选至少25，最优选至少60℃，至最多160℃，优选最多140℃，最优选最多130℃的温度下，前体与前催化剂组合物形成过程中的剩余成分的优选接触时间为至少10，优选至少15，更优选至少20分钟，至最多10小时，优选最多2小时，最优选最多1小时。在较高温度或较长接触时间的组合下，对所得固体、前催化剂组合物和由其形成的催化剂的粒子形态，尤其是粒度、粒度分布和孔隙率造成负面影响。
将此处使用的前催化剂库的优选成员与式Mgd’Ti(ORe)e’Xf’(ED)g’的镁/钛化合物混合，其中Re是含有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团或是COR’，其中R’是含有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基；各个ORe基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘；ED在每种情况下独立地为电子给体，尤其是芳族单羧酸酯或芳族二羧酸二酯；d’是1至36，优选6-18，最优选10-14；e’是0-3，优选0.01-2，最优选0.01-1；f’是20-40，优选25-35，最优选27-29；g’是0.1-3，优选0.2-2.5，最优选0.3-2.0。
根据本发明的下一步骤涉及含第2族金属的前催化剂组合物与卤化剂(优选氯化剂)的置换或交换反应以将固体前催化剂中的残余醇盐部分转化成氯化物部分。四氯化钛是优选的氯化剂。反应介质优选是氯化芳族化合物，最优选氯苯。由于由此作为氯化副产物形成的烷基苯甲酸酯可以充当有效的内给体且所得组合物的醇盐含量降低的事实，在卤化过程中或之后还可以存在少量苯甲酰氯。
合意地，所得前催化剂组合物的残余醇盐含量为5wt％(重量％)或更低，更优选3wt％或更低，最优选1wt％或更低。前述置换程序可以根据需要重复一次或多次，直至获得合适的前催化剂组合物。每个这种步骤合意地与随后的提纯步骤(例如过滤步骤、漂洗步骤、排气步骤)结合进行以去除不需要的副产物和/或引发固体产物的沉淀。
在前述交换程序后，优选通过过滤将所得前催化剂组合物与其制备中使用的反应介质分离以制造湿滤饼。然后合意地用液体稀释剂，优选脂族烃漂洗或洗涤该湿滤饼以去除未反应的TiCl4，如果需要可以干燥以去除残余液体。通常，用戊烷、异戊烷、己烷、辛烷、异辛烷之类的脂族烃或这些烃的混合物将前催化剂组合物洗涤一次或多次。然后可以分离前催化剂组合物并干燥或在烃，尤其是相对粘性的脂族烃(例如矿物油)中制浆以进一步储存或使用。
前催化剂组合物合意地为符合下式的多孔粒子形式：Mgd”Ti(ORe)e”Xf”(ED)g”(Ether)h”，其中Re是含有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基或是COR’，其中R’是含有1至14个碳原子的脂族或芳族基团；各个ORe基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘；ED是电子给体，尤其是苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、或1-乙氧基-2-正戊氧基苯；Ether是脂族醚、脂族聚醚或脂族(聚)乙二醇醚；d”是1至50，优选6至30，最优选10至25；e”是0至3，优选0至1.5，最优选0至0.5；f”是20至100，优选25至80，最优选27至60；g”是0.1至3，优选0.5至2.5，最优选0.6至2；h”是0至5，优选0.001至2，最优选0.01至1。
合意地，前催化剂组合物具有下列通过BET、氮孔隙度测定法和激光颗粒分析仪测得的粒子物理性质：至少100米2/克、优选至少250米2/克的平均表面积，至少0.18厘米3/克、优选至少0.20厘米3/克的平均孔体积，10至60微米、优选15至55微米的D50粒径，以及5至45微米的D10和20至80微米的D90。
可以根据下列程序的一种或多种进一步处理该前催化剂组合物。固体前催化剂组合物可以用与之前所用不同的卤化剂或配合物卤化；其可以与溶剂(尤其是卤代烃)接触(萃取)；其可以漂洗或洗涤、热处理或老化。对于不同的前催化剂组合物，前述技术是本领域中之前已知的。前述附加程序可以以任意顺序结合或分开使用，或完全不使用。
在本发明的高度优选实施方案中，在卤化钛和卤代烃稀释剂，尤其是TiCl4和氯苯的存在下进行交换过程的所有步骤。如果在任何置换步骤中使用有机卤化剂，如苯甲酰氯，则通常以与镁的摩尔比为10至0.01的量使用。
如果需要，可以通过任选在升高的温度下曝露于合适的液体稀释剂并过滤所得固体，将固体前催化剂组合物萃取以去除不稳定的卤化钛物类。例如，可以使固体前催化剂与卤代烃在升高的温度下，例如最高150℃的温度下接触一定时间。特别优选在高于45℃，优选高于85℃，更优选高于115℃，最优选高于120℃至最高300℃，更优选最高200℃，最优选最高150℃的温度进行萃取。
如果最初在25℃或其附近温度使固体和萃取剂接触，然后加热至升高的温度，则获得最佳结果。可以提供足够的四价钛卤化物以在萃取的同时将前催化剂的任何残余醇盐部分进一步转化成卤化物基团。萃取过程在一个或多个接触操作中进行，各个操作进行数分钟至数小时。
适宜的萃取剂包括脂族、脂环族或芳族烃，其卤代衍生物和它们的混合物。脂族烃的例子包括戊烷和辛烷。脂环族烃的例子包括环戊烷、环己烷和环辛烷。芳族烃的例子包括苯、烷基苯和二烷基苯。前述的卤代衍生物的例子包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟甲烷、四氯辛烷、氯苯、溴苯和氯代甲苯。特别优选的脂族烃包括戊烷、异戊烷、辛烷和异辛烷。特别优选的芳族烃包括苯、甲苯和二甲苯。特别优选的卤代烃包括四氯化碳、1，1，2-三氯乙烷、氯苯和氯代甲苯。最优选的萃取剂是芳族烃和卤代烃，尤其是甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯和邻二氯苯。所选萃取剂合意地具有高于萃取过程中所用温度的沸点以避免使用高压设备。
合意地，通过将所得催化剂组合物在聚合条件下与助催化剂或活化剂、所需的任何附加聚合改性剂、和待聚合的一种或多种单体合并，无进一步迟延地测试所得催化剂组合物的聚合活性。
固体前催化剂组合物与助催化剂和任选的选择性控制剂结合，用作齐格勒-纳塔催化剂组合物的一种组分。在齐格勒-纳塔催化剂体系中使用的助催化剂组分可以选自使用卤化钛的烯烃聚合催化剂体系的任何已知活化剂，尤其是有机铝化合物。例子包括三烷基铝化合物和卤化烷基铝化合物，其中各个烷基独立地含有1至20个碳原子。优选的有机铝助催化剂是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝和三异丁基铝。优选以铝对前催化剂的钛的摩尔比为1:1至100:1，更优选10:1至300:1的量使用助催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂组合物的第三种组分(当用于聚合C3和更高级α-烯烃时)是选择性控制剂(SCA)，或外电子给体。典型的SCA是传统上与钛基齐格勒-纳塔催化剂一起使用的那些。适宜的选择性控制剂的例子是在如上所述的前催化剂制造中使用的那些电子给体类型，以及含有至少一个硅-氧-碳链的有机硅烷或聚有机硅烷化合物。适宜的硅化合物包括式R1 mSiYnXp的那些，或其低聚或聚合衍生物，其中：R1是含有1至20个碳原子的烃基，或含有1至20个碳原子的二氢二价碳基氨基或三氢二价碳基甲硅烷基，其可以被含有卤素、硅、氧、氮、磷或硼的取代基取代，Y是-OR2或-OCOR2，其中R2是含有1至20个碳原子的烃基，其可以被含有卤素、硅、氧、氮、磷或硼的取代基取代，X是氢或卤素，m是0至3的整数，n是1至4的整数，p是0至1的整数，优选为0，且m+n+p＝4。高度优选地，至少一种情况下的R1不是伯烷基，且其非伯碳直接连接到硅原子上。R1的例子包括环戊基、叔丁基、异丙基或环己基。R2的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、苯基、苄基和叔丁基。X的例子是Cl和H。每个R1和R2相同或不同。还可以使用其中两个或多个硅原子通过碳、氮或氧原子彼此连接的硅化合物，例如硅氧烷或聚硅氧烷，只要还存在必需的硅-氧-碳链。
优选的选择性控制剂是芳族羧酸和二羧酸的烷基酯、其环烷氧基取代衍生物，尤其是对甲氧基苯甲酸乙酯或对乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)，或硅氧烷化合物，例如正丙基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷，以及它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，上述选择性控制剂同样可以在前催化剂制造过程中形成至少一部分所加入的内电子给体。在另一变体中，选择性控制剂仅在前催化剂生成后加入，并可以与助催化剂的添加同时或非同时地加入形成催化剂的混合物中，或加入烯烃聚合混合物中。当使用SCA的混合物时，它们可以依次加入聚合过程，尤其是如果一种SCA不利地与另一种SCA相互作用或对抗。
选择性控制剂的量优选为前催化剂中每摩尔钛对应0.01摩尔至100摩尔。选择性控制剂的优选量为前催化剂中每摩尔钛对应0.5摩尔至50摩尔。
通过使前催化剂、助催化剂和任选选择性控制剂接触的任何适当程序，制造烯烃聚合催化剂。接触方法不重要。在聚合之前可以使催化剂组分或其组合预接触以形成预活化催化剂，并任选作为本文中的附加库储存，或可以在合适的反应器中在与烯烃单体接触的同时使这些组分接触。在一种变体中，催化剂组分简单地在合适的容器中混合，并在需要引发聚合以进行催化剂筛选时将由此制成的预制催化剂加入聚合反应器中。在另一变体中，将催化剂组分单独加入聚合反应器中并原位形成催化剂。在最后一种实施方案中，可以将催化剂组分加入一个聚合反应器中并与一种或多种烯烃单体预聚合，随后与附加的烯烃单体(它们可以与预聚合中使用的烯烃单体相同或不同)接触。后继聚合可以在相同或不同的聚合反应器中进行并可以包括在所述后继聚合过程中单独添加一种或多种催化剂组分。
在另一实施方案中，起始组分(例如配体、有机金属化合物、助催化剂、聚合改性剂、内电子给体、外电子给体、添加剂、单体、溶剂等)的混合物以不同比率、顺序或方法结合。在各种不同条件下再次进行聚合以创建产品库或阵列(array)。在此实施方案中，组合的聚合工艺操作条件是可变的。可以组合的合适的工艺操作条件包括起始组分的量和比率、工艺步骤的重复、催化剂组合物的提纯(洗涤)和回收、令催化剂生成的时间、催化剂生成的反应温度和压力、起始组分添加到反应中的速率、停留时间(或产品去除速率)、聚合温度、压力和反应气氛、混合速率及本领域技术人员会认识到的其它条件。
此外，前述实施方案可以结合在一起。例如，可以通过使所用起始组分不同；通过使用于生成催化剂库的反应条件(如时间、温度、混合速度、或催化剂生成中所用的其它条件)不同；通过使所用聚合条件不同；或通过所有上述变量的组合，实践本发明。通过测量催化剂生产率，例如释放的热或生成的聚合物的质量，或更优选的一种或多种单体的消耗量，由此筛选催化剂库。使用传统的分析技术或多种不同的快速聚合物表征技术之一筛选聚合物库以确定是否已经制得相关聚合物。
例如，可以使用ASTM法D 5492-98测量聚丙烯中二甲苯可溶物的百分比。该方法测定在25℃可溶于邻二甲苯的聚丙烯样品的分率。可溶分率与无定形聚合物的质量具有很大关系。但是，ASTM法使用重量分析法，需要大约2克样品和近4小时来完成。另一技术在高温(最高150℃)和较小的样品量(少于50毫克)下使用三氯苯(TCB)处理样品，其能够经受迅速IR吸收或折射率分析以确定可溶物的含量。该技术是与二甲苯法同样可靠的无定形聚合物含量的指示法。此外，TCB可溶物百分比测试可以使用机器人操作、平行过滤和快速系列分析自动进行以获得迅速聚合物筛选，并可以与其它同样使用TCB作溶剂的快速测试，如凝胶渗透色谱法相结合。
该方法的这种实施方案可以合并到包括许多不同位置(stations)的可变通系统中，这些位置包括一个或多个用于并入原材料、支化(daughtering)材料库、进行相关反应和筛选该过程的结果的位置。该系统包括控制系统，其控制、监测和指示该系统的活性以使使用者通过输入库设计、筛选或通过数据处理标准来设计整个系列的实验。
本领域技术人员会认识到在本发明的库中产生多样性的各种方法。使用筛选(screens)通过直接测量工艺参数来确定多样性是否已经产生相关产品或方法，由此提供评测库中各个成员的量化方法。
参照说明书和附图的剩余部分，可以进一步理解本发明的性质和优点。
发明详述
本文中所有提到的元素周期表均是指CRC Press，Inc.，2001出版并享有版权的元素周期表。同样，所有提到的族是使用为族编号的IUPAC体系在该元素周期表中所表示的族。在本文中对组合物、混合物或方法使用的术语“包含”不排除附加存在任何其它化合物、组分或步骤。除非作出相反的规定，根据上下文暗示或本领域的惯例，否则所有份数和百分比均按重量计。
如果在本文中出现术语“包含”及其衍生词，则不排除存在任何附加的成分、步骤或程序，无论它们是否在本文中公开。为了避免任何疑问，本文中使用术语“包含”提出的所有组合物可以包括任何附加的添加剂、佐剂或化合物，除非作出相反的规定。相反，如果在本文中出现术语“基本由……构成”，则排除了随后列举的范围以外的任何其它组分、步骤或程序，除非对操作性而言不是基本的。如果使用术语“由……组成”，则排除任何没有具体描述或列举的组分、步骤或程序。术语“或”除非另行规定，是指所列举成员的单独以及以任何结合形式。
本发明中使用的“库”具有化学多样性或工艺操作多样性。化学多样性是指库含有在分子或化合物中的原子或其排列方面不同的成员。工艺操作多样性是指库具有以相同化合物开始，但是经历不同的处理条件并由于这些不同的处理条件而不同的成员。不同的处理条件包括改变化合物和反应物的比率、反应时间、反应温度、反应压力、起始组分添加到反应中的速率、停留时间(或产品去除速率)、反应气氛、混合速率或本领域技术人员会认识到的其它条件。通过创建具有多样性的库并针对相关化合物的性质筛选这些库，可以对烯烃聚合反应进行完整的组合研究和开发程序。
特别地，本发明通过多种作为催化剂组分进行评测的途径，提供了金属化合物、配合物或混合物的库的合成方法和装置。催化剂组合物的附加组分可以根据库定制，或作为恒定或标准化试剂被包括。也可以包括将这些化合物、配合物或混合物任选活化成活化催化剂库，当活化剂是待研究或筛选的变量之一时尤为如此。在制备前体、前催化剂、催化剂、助催化剂和/或聚合改性剂库后，本发明为其一种或多种的筛选作准备。筛选(screening)可以在例如一系列单独的聚合反应器中进行，这些反应器提供了关于在各种反应选项和条件(包括单体和共聚单体选择、溶剂、压力、温度、搅拌速率、体积、化学计量关系和化学品加料顺序)下的催化活性和动力学的详细信息。由此，可以选择“组合(combinatorialize)”一个或对多个库的任何聚合反应条件。这意味着将各个库的各个成员合并并任选进行一个或多个工艺步骤以最终形成催化剂组合物，针对烯烃聚合性质、聚合物性质或其它催化剂性能对其进行测试。可以使用聚合条件的“组合化(combinatorialization)”以筛选最佳工艺操作条件。这种加聚组合法可以包括在独立的聚合反应器中筛选之前的初步筛选。初步筛选可以，例如，包括在聚合条件下的视觉筛选，其简单确定催化剂库的哪些成员具有活性。另一任选步骤是进一步表征在聚合反应器中形成的所得聚合物。这种进一步筛选可以使用迅速液相色谱法和/或光散射体系，或测定所得聚合物的化学、物理或机械性能。
前体库、前催化剂库、催化剂库或产品库的成员通常以空间上可寻址(spatially addressable)的格式储存或提供，这是指各种化合物或混合物以液体或固体形式(优选以溶液或淤浆之类的液体形式)彼此分离，并保存在密封管瓶中。由于构成各种库所用的许多组分、试剂或溶剂与空气或湿气的反应性或亲合力，优选将各个管瓶、所有反应容器、甚至整个组合装置保存在惰性气氛条件下。
用于创建前催化剂库的一个选项可以包括制造前体、前催化剂、助催化剂或聚合改性剂库的储料供应，以使催化剂库的各个成员由相同的母库成员通过不同的反应或在不同的反应条件下或通过与不同的催化剂活化剂或改性剂结合而制成。在优选实施方案中，前体库、前催化剂库、催化剂库、催化剂活化剂库和聚合改性剂库以液体形式提供，例如将各种化合物储存在单独容器中，优选为稀释形式或在烃、卤化碳或卤代烃之类的液体中的淤浆。优选地，构成母库的化合物或混合物储存在带有隔膜或其它密封装置的管瓶中，该密封装置可以被已知液体操作机器人的机器臂上的针穿透。
催化剂库可以由其它库或标准品的各种组合构成以形成阵列(array)。在优选实施方案中，将前体库或前催化剂库的至少一种成员与至少一种助催化剂组合。更通常地，还存在至少一种聚合改性剂。高度合意地，将这些库合并并改变反应条件以形成所得阵列(array)的至少8个、优选至少24个，更优选至少32个，最优选至少48个催化剂库成员或聚合工艺成员。
在一些实施方案中，可以将各种化合物，尤其是聚合改性剂组分结合，而不测定这种结合的产物，或如果实际上完全形成产物。可以将前体、前催化剂或催化剂化合物同时或依次添加到反应容器中。它们可以在相关反应中使用的任何附加反应物之前添加或与其一起添加。或者，可以在用于后一过程之前使一些或所有化合物预反应或结合并回收或提纯。由此，不需要测定这种结合的结果。
产品库(前催化剂、催化剂或聚合物)具有由在相关反应中将工艺变量组合而得的不同成员。可以组合的工艺变量包括起始组分的类型、量和比率，反应时间，反应温度，反应压力，起始组分添加到反应(或反应器)中的速率和/或方法，停留时间(即从反应或反应器中去除产品的速率和/或方法)，反应搅拌速率和/或方法，反应终止速率和/或方法，反应气氛，和本领域技术人员会认识到的其它条件。
因此，本领域技术人员会认识到，可以将前体、改性剂、活化剂或其它起始组分的大量不同的可能结合方式组合在一起以形成催化剂库。此外，这种组合方法可以与各种反应条件的组合相结合，包括不同的起始组分比率、不同的温度、溶剂、压力、混合速率、时间、化学物质的加料顺序或气氛，从而形成极其不同的产品库。
在本发明的方法中，针对相关化合物的性质筛选库。在进行相关反应时(即实时)进行筛选。本文所用的“筛选(screening)”是指通过测量一个或多个产品或工艺变量，优选在加聚条件下的一个或多个工艺变量，针对所需性质测试库。如果需要，一个或多个工艺变量的筛选可以与相关产品性质的评测相结合。例如，可以通过单体消耗量、温度演化、和/或压力-、粘度-、粒度-或颜色-变化评测在聚合反应器，尤其是溶液聚合反应器中进行的聚合反应，且这些结果独立或共同地关系到催化剂性能或一种或多种聚合物性质。可能与在线工艺数据相关的合适聚合物性质的例子包括分子量、分子量分布、共聚单体含量、结晶度、熔点、熔体指数、立构规整度、溶解度、密度等。然而，由于下述事实——这些产品性质仅在聚合完成后才可以确定且由于相继发生的延时和环境变化而可能产生变化，工艺变量用作初步筛选产生优选和高度可靠的用于在组合加聚研究中进行分析的方法。
可以将三种库以液体或固体状态储存并从储存状态取回以进行合并、支化(daughtering)、在相关反应中运行、筛选或它们的组合。优选将这些库储存在储物架中，该储物架将这些库彼此分离放置。可以手工或使用已知的自动化机器人自动将这些库从储存中取回。可用于取回这些储存库的特定机器人包括如下系统，例如Aurora Biosciences或其它已知的机器人销售商销售的那些。如果库以固相储存，这些成员通常需要溶解或制浆，这可以在溶解或制浆站进行，或在放置样品的容器或室中为库储存提供充足的体积。稀释站是下述位置——在此将库成员溶于合适的溶剂，然后进一步输送用于相关反应或筛选。或者，固体材料可以使用机器人固体定量配料(dosing)装置操作。
可以将前体、前催化剂或催化剂库通过形成阵列而转化为一个或多个子库。通过从母库中的一个或多个成员中取一个或多个等分试样，由母库创建子库，并任选承受与母库不同的条件或以其它方式转化以形成第二库。可以由此支化母库的有限数量的成员，或可以将所有这些成员至少支化一次以创建子库。由此，子库可以在成员数量和样品量方面均小于或大于母库。进行支化以提供用于多个相关反应或多个筛选的多个库，而不必重新创建母库。
任选提供过滤站。过滤站可用于从液体产品或前体中滤除固相试剂或产品。例如，如果生成固相副产物，这种站可以在过滤步骤中分离任何液相组分。合意地，通过在每次过滤后恢复原始工艺操作条件，该过滤站可以多次使用。
过滤站为前催化剂和催化剂库的合成提供便利。可以在单一反应器中提供固相前体和前催化剂，同时结合各种试剂、溶剂和聚合改性剂并去除过量试剂或副产物。这种技术通常允许使用过量的任何试剂或溶剂，便于提纯或加工，并允许该方法自动进行。
在此可用的适宜的筛选技术包括红外(IR)热成象法或傅立叶变换红外(FTIR)光谱法或如WO 98/15815或WO 98/15805中公开的可见光或其它光学观察技术。使用光学技术通常需要将原材料(例如，催化剂库成员以及反应物或引发剂以及单体)以阵列格式插入室(例如，真空室或用反应物单体加压的室或用惰性气体加压的室)中。使用用于催化剂成员或产品成员原材料的多孔板(例如微滴定板)，在室中平行地进行相关反应。该室具有允许光学照相机通过的窗口(例如，用于IR照相机的氟化钙或蓝宝石晶体)。在进行相关反应时监测反应。例如，IR照相机或热电偶可以记录反应释放的热。监测工艺操作条件的优选方法是通常通过测量一种或多种单体流入另外密封反应器的流量或在聚合条件下操作的密封反应器内随时间产生的压降，测量单体消耗量。
合适的附加反应器包括组合某些工艺变量(例如温度、时间、进料速率、混合速率等)的能力。当然，反应物、催化剂、引发剂等等也可以如上所述追加或代替地以不同的量调节或组合。
其它筛选本文中各种库的技术可以是已知的或由相关特定反应领域技术人员开发出的。可以使用前述任何筛选作为初步筛选，这可以迅速淘汰库或催化剂子库中的一些成员，由此消除进一步更详细测试的需要。
本文所用的“站”是在装置中发挥一种或多种功能的位置。这些功能可以与初始组分结合，通过反应、筛选、提纯、分离或发挥上述任何其它功能以创建产品库。因此，该站可以包括带有泵和计算机的液体或固体操作机器人(如本领域中已知的那样)以便分散、溶解、混合液体或固体和/或将其从一个容器转移到另一个中。
该站可以包含上述任何反应器，且可以远离装置的剩余部分，如果需要例如在惰性气氛手套箱中。该站还可以发挥多种功能，如果需要任选通过清洗、重新调节或复位来分离。
由于本发明对多种聚合条件的广泛适用性，可以使用组合方法确定用在加聚反应中的最佳前体、前催化剂、催化剂和催化剂组合物。本组合方法的优点在于前体、前催化剂、催化剂和催化剂组合物的选择可以顺应特定聚合条件。
本筛选操作中使用的聚合规模优选以0.01微克至1.0克、更优选以0.1微克至0.1克的量使用前体、前催化剂或催化剂组合物，尽管可以根据所用设备按需要改变该规模。本领域技术人员容易确定反应和反应条件的适当套组以生成和/或评测相关库。
各种库的成员可以以逻辑或随机方式放置在多管阵列或多孔板(multi-well plate)中，优选以阵列形式放置。优选地，液体是相关化合物或混合物的稀释溶液或淤浆。在优选实施方案中，用相关前体、前催化剂或催化剂的各种组合制备A×B阵列。然而，还可以与多种聚合改性剂、助催化剂或其它添加剂一起，任选以不同的聚合温度、浓度、压力、单体或其它反应条件评测单种前体、前催化剂或催化剂，然后按需要用多种不同的目标化合物重复该过程。
测量库成员、试剂或工艺操作条件的特定组合在相关反应条件下的性能，并使其与受试的特定组合相关联。可以对数据进行调节以补偿非标准条件、系统变动或其它变量。此外，可以进行统计分析以处理原始数据并确定不可解释的数据变动的存在。如果需要，可以定制该阵列以促进合成和/或评测，使获自该测试的信息含量最大化、促进这些数据的迅速评测、或使数据变动最小化。组织化合物库的方法是本领域技术人员公知的，并在例如美国专利5,712,171中进行了描述。这些方法可以容易地适合与本文所述的化合物和工艺参数一起使用。
通过筛选前体、前催化剂、催化剂或催化剂组合物的多种合成变化，迅速确定最佳候选物的选择。各种库或子库成员的所需物理和化学性质可以迅速优化，并直接与特定阵列或副阵列中的化学或物理变化相关联。
使用库中各个成员进行的聚合通常包括使其合适的混合物在多管架或多孔板的管中或孔中在聚合条件下接触，并能够在监测一个或多个工艺变量，尤其是放热量或单体消耗量的同时进行加聚反应。由于监测气流的简易性和精确性，相关聚合中的乙烯消耗量(任选与放热量相关联)是此处用于筛选的最合意工艺变量。进一步任选使聚合物性质(尤其是立构规整度、分子量或共聚单体组成)的二次筛选与根据本发明的工艺数据相关联。
通常使用机器人手臂和多吸液管器材在合适的聚合反应器(例如多管架中的管，或多孔板中的孔)中添加适当的试剂。或者，但较不合意地，可以使用共同的聚合反应器相继进行目标聚合。合意地用橡胶隔膜或类似盖子覆盖这些管以避免污染，并通过插过该盖子的针注射添加试剂。之前在USP 6,030,917、USP 6,248,540和EP-A-978,499中公开了适合前述操作的工艺设备。
在一种实施方案中，通过电脑控制进行聚合。可以将库中每种化合物的性质以“内存映象(memory map)”或其它与聚合数据建立联系的方式储存在电脑中。或者，该化学方法可以手工，优选在多管架或多孔板中进行，并将信息储存在例如电脑上。
可以使用常用于组合化学的任何类型的多孔板或多管阵列。优选地，孔或管的数量超过30，在每个多管阵列的至少60％位置中有管。架子形状不重要，但优选架子为正方形或矩形。这些管可以例如由塑料、玻璃或惰性金属(例如不锈钢)制造。由于在齐格勒-纳塔催化剂组合物合成中使用相对较高的温度，合意地超过80℃，更优选超过90℃，优选使用玻璃或金属，优选不锈钢反应器。
可以使用可以将试剂添加到孔和/或管中或将试剂从孔和/或管中去除的任何类型的液体处理器。许多包括使用机器人臂和机器人设备。合适的设备是组合化学领域技术人员公知的。还可以为各个孔配备滤器或可以与滤器相连，通过该滤器可以去除液体试剂、产物或副产物，在孔中留下固体产物或试剂。可以使用市售离心脱挥发器或蒸发器实现聚合物产品的分离，并且不需要是该方法的自动化程序的一部分。
可以使用任何可以从聚合反应器中取样并分析内容物的设备进行产品筛选。例子包括色谱设备，例如分析或制备级高效液相色谱法(HPLC)、GC或柱色谱法。对于聚合物性质的分析，可以使用简单溶液粘度、熔体粘度、1H NMR、13C NMR、FTIR、二甲苯溶度(XS)研究、或其它常见分析技术进行聚合物性质的测定。
优选地，在使用色谱柱(HPLC、GC或柱色谱法)的实施方案中，设备具有确定相关化合物何时从柱中洗脱出来的能力。通常使用多种方法以确定相关化合物何时从柱中洗脱出来，包括紫外(UV)、红外(IR)、薄层色谱法(TLC)、气相色谱法-质谱法(GC-MS)、火焰离子化检测器(FID)、核磁共振(NMR)、蒸发式光散射检测器(ELSD)和氮气检测法。可以单独或结合使用这些方法和本领域技术人员已知的其它方法。
本发明优选包括能够储存与库中化合物和混合物和由聚合获得的产品流的性质有关的信息的电脑系统。在电脑中安装处理数据的软件。可以使用关系数据库软件(relational database software)将各个聚合中使用的化合物性质与结果联系起来。可以获得许多用于此目的的市售关系数据库软件并且是技术人员已知的。尽管关系数据库软件是用于处理在本文所述的方法中获得的数据的软件的优选类型，但也可以使用能够创建测试化合物的“内存映象”并可以建立该信息与由聚合获得的信息的关系的任何软件。
聚合改性剂
前催化剂组合物与助催化剂、任选选择性控制剂和任选一种或多种聚合改性剂结合，用作齐格勒-纳塔催化剂组合物的一种组分。聚合改性剂优选以与前催化剂中的钛的摩尔比为0.1:1至1000:1，更优选1:1至500:1的量使用。
通过使前催化剂、助催化剂和任选SCA和聚合改性剂接触的任何适当程序，制造烯烃聚合催化剂。接触方法不重要。催化剂组分或其组合可以在聚合之前预接触以形成预活化催化剂，并任选作为本文中的附加库储存，或可以在合适的反应器中在与烯烃单体接触的同时使这些组分接触。在一种变体中，催化剂组分简单地在合适的容器中混合，并在需要引发聚合以进行催化剂筛选时将由此制成的预制催化剂加入聚合反应器中。在另一变体中，将催化剂组分单独加入聚合反应器中并原位形成催化剂。在最后一种实施方案中，可以将催化剂组分加入一个聚合反应器中并与一种或多种烯烃单体预聚合，随后与附加的烯烃单体(它们可以与预聚合中使用的烯烃单体相同或不同)接触。后继聚合可以在相同或不同的聚合反应器中进行并可以包括在所述后继聚合过程中单独添加一种或多种催化剂或聚合反应组分。
在一个实施方案中，用在本发明中的聚合改性剂可以包含至少两种试剂，尤其是含有一种或多种金属的路易斯酸与一种或多种有机质子化试剂的反应产物。本领域技术人员应该认识到，所得产物可以包含物类混合物，包括在各种物类之间的平衡和动态互变化合物。在本发明的一个实施方案中，优选使用将前述试剂在合适稀释剂(优选己烷或庚烷之类的烃)中结合时形成的反应混合物，而非纯化的和/或分离的反应产物本身。
适宜的路易斯酸是下式的化合物：[M4A1 x’Gy’]z’，其中：
M4是第2-13族的金属、Ge、Sn或Bi；
A1独立地为阴离子或多阴离子配体；
x’是大于0并小于或等于6的数；
G是中性路易斯碱，任选键合到A1上；
y’是0-4的数；
z’是1至10的数。
该路易斯酸优选是以下通式的金属化合物：M4A1 x’Gy’，其中，M4是第2-13族的金属、Ge、Sn或Bi；A1独立地为阴离子配体；x’是整数，并等于M4的价态；G是中性路易斯碱；y’是0-4的数。更优选地，M4是Mg、B、Ga、Al或Zn；A1是C1-20烃基或惰性取代的烃基，尤其是C1-12烷基或芳基。优选的惰性取代基包括卤化物、三甲基甲硅烷基、卤芳基和卤烷基。最优选地，M4是铝。
在本发明中用于生成聚合改性剂的质子化试剂包括下式的化合物：[(H-J1)z”A2]z”’，其中：
J1是NA3、PA3、S或O；
z”是1或2；
A2是C1-20烃基或惰性取代的烃基，三(C1-10烃基)甲硅烷基，或其多价衍生物；
A3是氢、C1-20烃基或惰性取代烃基、或共价键(当A2是二价配体基团和z”是1时)；和
z””是1至10的数。
质子化试剂优选包括下式的化合物：(H-J1)z”A2，其中J1是NA3、PA3、S或O；z”是1或2；A2是C1-20烃基或惰性取代的烃基，三(C1-4烃基)甲硅烷基，或其二价衍生物，尤其是C1-12烷基、1，4-亚丁基、三(C1-4烷基)甲硅烷基或芳基；A3是氢、C1-20烃基或惰性取代烃基、或共价键。优选的惰性取代基是卤素(halide)、三甲基甲硅烷基、卤芳基或卤烷基。
尤其合意的根据本发明使用的聚合改性剂是三(C1-20烷基)羟基硅烷、二烃基胺、醇或其惰性取代的衍生物与三烃基铝化合物(尤其是三(C1-20烷基)铝化合物，最尤其是三(C1-8正烷基)铝化合物)的反应产物。高度合意地，聚合改性剂是相应的双(甲硅烷氧基)烷基铝衍生物、双(烷氧基)烷基铝衍生物、双(芳氧基)烷基铝衍生物、双(氨基)烷基铝衍生物或其混合物。技术人员会认识到，实际反应混合物包含可能产物的平衡，前述材料构成它的一种组分。
另一类聚合改性剂是无机或有机化合物，尤其是聚羧酸的脂族酯和二酯及其醚衍生物，其在升高的聚合温度下限制或降低催化剂活性。合意地，在本文中被称作活性限制剂(activity limiting agent)或ALA’s的这些化合物不会对聚合过程或所得聚合产物产生负面影响，且实际上可能对其产生有益影响。使用这些化合物降低或消除反应器干扰、结垢或由反应器中的温度振动引起的其它操作问题。
优选的ALA化合物通常选自含有2至50个碳的脂族和脂环族单羧酸和聚羧酸，总计含有3至500个碳原子的脂族和脂环族单-或聚羧酸的C1-50烷基-、C6-50芳基-或C3-50环烷基-酯或聚酯，其惰性取代衍生物，和前述化合物的混合物。适宜的惰性取代基包括任选含有一个或多个元素周期表的14-17族的杂原子的脂族、脂环族和芳族取代基。此类取代基的例子包括卤素(halo)、烷基、烯基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、多烷基醚、环烷基醚、芳基醚、芳烷基醚、烷芳基醚、烷基硫醚、芳基硫醚、二烷基胺、二芳基胺、二芳烷基胺、三烷基甲硅烷基、(三烷基甲硅烷基)烷基、羧酸、羧酸酯、前述物质的多价衍生物及其混合物。
优选的是脂族单-和二羧酸的C1-20烷基酯，其中烷基是未取代的，或被含一个或多个第14、15或16族杂原子的取代基取代，更优选的是脂族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基单-或二酯，尤其是脂族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯，和C2-100聚乙二醇或C2-100聚乙二醇醚的C2-20烷基单-或多羧酸酯衍生物。尤其优选的ALA包括乙酸乙酯、三甲基乙酸甲酯、十四酸异丙酯、癸二酸二正丁酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或二乙酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或双-十四酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或双-月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或双-油酸酯、三乙酸甘油酯及其混合物。
SCA/ALA组分的尤为优选的组合是选自二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、和正丙基三甲氧基硅烷的烷氧基硅烷与酯的混合物，该酯是十四酸异丙酯、癸二酸二(正丁酯)、(聚)(乙二醇)单月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)二油酸酯、(聚)(乙二醇)甲基醚月桂酸盐、三乙酸甘油酯或它们的混合物。
使用本发明的聚合改性剂，对一种或多种工艺或产品性质产生有益影响。除前述活性限制性能外，其它例子包括制备丙烯与一种或多种共聚单体(尤其是1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或苯乙烯)的共聚物的能力(其在相同的聚合条件下具有较高的共聚单体并入量，或在较高的聚合温度或反应混合物中较低的共聚单体浓度下制备相同的共聚物)。本聚合改性剂应用的另一有益特征可以是由如提高的分子量(Mw)、均聚物和共聚物较窄的分子量分布(Mw/Mn)或相对缺乏或较少地形成特定物类(例如具有分化结晶度、溶度、立构规整度、熔点、熔体流动指数或其它物理性质的聚合物馏分)所测定的在产物形成中较高的选择性。使用本聚合改性剂的进一步合意的结果可以是改进的工艺性质，例如更大的活性，或改进的单体转化效率。在另一实施方案中，可以根据在非标准反应条件下的性能评测合适的助催化剂材料。例如，由于试剂或单体来源中的特定反应物或杂质，使用之前已知的聚合改性剂会对聚合效率造成负面影响。例子包括使用通过用煤、泥炭、纤维素或其它碳源气化(H2/H2O混合物的反应)和将所得混合物分馏制成的共聚单体，尤其是1-辛烯。
在本发明的另一实施方案中，可以使用聚合改性剂的混合物获得聚合物性质的混合或使各种催化剂组合物的益处最大化。例如，可以将大量标准助催化剂(尤其是三烷基铝化合物)与本发明的聚合改性剂结合使用以获得更宽分子量分布的聚合物，包括双峰分子量分布产物，或获得亲密混合在低共聚单体含量聚合物基质中的少量高共聚单体含量聚合物，由此仅通过改变在反应中或在聚合所用的单独反应器中使用的聚合改性剂混合物而形成合意的共混聚合物。
具体实施方案：
本发明的下列具体实施方案尤为合意并据此描述以提供权利要求的具体公开：
1.确定用在烯烃单体的多相齐格勒-纳塔加聚中的催化剂组合物的方法，包括：
A)提供包含多种预先选出的化合物、配合物或其混合物的库，其含有元素周期表第2族金属的衍生物，
B)通过依次将所述库的成员转化成催化剂组合物来形成催化剂组合物，并在聚合反应器中使所得催化剂组合物与烯烃单体在烯烃加聚条件下接触，
C)测量聚合过程中的至少一种相关工艺或产品变量，和
D)参照所述工艺或产品变量选择相关催化剂组合物。
2.实施方案1的方法，其中通过需要至少一个中间步骤的转化程序形成催化剂组合物。
3.实施方案2的方法，其中转化程序包括形成用于测试相关催化剂性能的第二个库。
4.实施方案2的方法，其中使用置换反应作为中间步骤以将该库转化成前催化剂库。
5.实施方案4的方法，其中置换是固体-到-固体置换。
6.实施方案5的方法，其中置换在反应容器中在液体稀释剂中进行且随后过滤去除液体稀释剂。
7.实施方案1的方法，其中通过需要至少两个中间步骤的转化程序形成催化剂组合物。
8.实施方案7的方法，其中第一程序是通过卤化反应形成固体载体材料，第二程序是将至少一种催化活性过渡金属化合物、配合物或混合物浸渍到载体上。
9.实施方案8的方法，其中卤化的进行通过使前体库的成员与内电子给体和卤化剂在进行浸渍以形成前催化剂的相同反应器中接触。
10.实施方案9的方法，其中卤化剂是TiCl4且卤化在液体介质存在下进行。
11.实施方案10的方法，其中液体介质是氯苯、甲苯、二甲苯或氯甲苯。
12.实施方案9的方法，其中将前体卤化两次。
13.实施方案12的方法，其中至少一个步骤在相同反应器中通过电脑控制的机器人处理法进行，且筛选结果储存在至少一个存储器(memory device)中。
14.实施方案9的方法，其中通过使前催化剂与助催化剂和任选外电子给体接触来形成催化剂组合物。
15.实施方案14的方法，其中所有程序性步骤均在相同反应器中通过电脑控制的机器人处理法进行，且筛选结果储存在至少一个存储器中。
16.实施方案14的方法，其中使用该库形成A×B阵列(array)的A轴，使用组合物或工艺操作条件的二次选择形成所述A×B阵列的B轴，并使用关系数据库软件从所述A×B阵列的二进偶组(set ofbinary pair)中选择相关工艺或产品性质。
17.实施方案14的方法，进一步包括测量至少一种所得聚合物性质的步骤。
18.实施方案1的方法，其中所测量的工艺变量是在聚合过程中消耗的至少一种单体的量。
19.确定用在烯烃单体的多相齐格勒-纳塔加聚中的催化剂组合物的方法，包括：
A)提供包含多种预先选出的含有元素周期表第2族金属的化合物、配合物或其混合物的库，所述化合物、配合物或混合物各自储存在容器中，
B)依次将所述库的化合物、配合物或混合物通过多个加工步骤转化成催化剂组合物，由此从各个库的成员形成催化剂组合物，
C)使所得催化剂组合物与烯烃单体在烯烃加聚条件下接触，
D)测量至少一种相关工艺或产品变量，和
E)参照所述工艺或产品变量选择相关催化剂组合物。
20.根据权利要求19的方法，其中催化剂组合物通过第2族金属化合物、配合物或混合物、助催化剂和聚合改性剂组合形成。
21.通过使包含至少一种烯烃单体的可聚合混合物在齐格勒-纳塔聚合条件下与包含含镁和钛的前催化剂、选择性控制剂、三烷基铝助催化剂和聚合改性剂的催化剂组合物接触以使烯烃聚合的方法，其特征在于聚合改性剂包含二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)(异丁基)铝或通过使大约2当量的叔丁基二(甲基)羟基硅烷与三(异丁基)铝反应形成的混合物。
22.通过使包含至少一种烯烃单体的可聚合混合物在齐格勒-纳塔聚合条件下与包含含镁和钛的前催化剂、选择性控制剂和助催化剂的催化剂组合物接触以使烯烃聚合的方法，其特征在于助催化剂包含二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)(异丁基)铝或通过使大约2当量的叔丁基二(甲基)羟基硅烷与三(异丁基)铝反应形成的混合物。
要理解的是，上述说明仅用以举例说明而非限制性的。在阅读上述说明的基础上，许多实施方案是本领域技术人员显而易见的。因此不应该参照上述说明确定本发明的范围，而是应该参照所附权利要求以及这些权利要求所标明的对等物的完整范围确定本发明的范围。
实施例
前催化剂库制备：
将所有玻璃器皿在110℃干燥最少的2小时，然后转移到干箱中。将所有试剂和溶剂在使用之前使用公开技术提纯和干燥。所有制备均在NexusTM牌干箱(可获自Vacuum Atmospheres Corporation)中进行。所有操作均使用ChemspeedTM Automated Synthesis Workstation型号ASW 1000(可获自Chemspeed，Inc.)在惰性气氛下进行。
使用一系列16个各自具有8毫升工作容积的反应器(槽)制备前催化剂库。为每个槽配备其中整合了多孔滤棒(fritted filter stick)的回流冷凝器。将300毫克具有近似式Mg3Ti(OC2H5)8Cl2的镁和钛醇盐的固体前体混合物作为在一氯代苯(MCB)中的悬浮液，经由自动化机器人注射器穿过每个槽的密封罩加入，由此制备催化剂库。然后使前体与6毫升TiCl4和一氯代苯的1/1体积比混合物在存在40微升苯甲酸乙酯(EB)内电子给体的情况下在100℃接触1小时，然后经滤棒过滤。弃置滤液并保留每个槽中的剩余固体。将这种卤化步骤再重复两次。在二次卤化中，用50微升苯甲酰氯取代苯甲酸乙酯。在第三次卤化中，用40微升苯甲酰氯取代苯甲酸乙酯。在20℃用3毫升无水异辛烷(iC8)洗涤5次，每次之后都通过滤棒过滤，从而去除残留TiCl4。将最终干燥组合物转移到密封玻璃容器中以形成由内给体、卤化温度和其它工艺操作条件组合而成的前催化剂库。所得前催化剂的成分分析概括在表1中。
表1
前催化剂  Ti％   Mg％    Cl％     OEt％   iC8％  MCB％  EB％
1         3.01   19.77   60.44   0.20    1.77   4.26   15.03
2         3.26   18.62   59.30   0.13    2.57   2.59   16.22
3         3.03   17.82   61.41   0.14    2.50   2.22   15.23
4         2.93   17.09   60.12   0.12    2.74   1.99   16.25
平均      3.11   8.36    0.3     0.15    2.4    2.8    15.7
STD Dev   0.14   1.15    0.87    0.04    0.43   1.03   0.64
通过基本重复前述反应条件制备第二前催化剂库。在第二前催化剂库的制备中，在115℃进行卤化1小时。仅在第一卤化步骤中加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)内电子给体。在随后的卤化中不使用苯甲酰氯。所得前催化剂的成分分析概括在表2中。
表2
前催化剂  Ti％    Mg％    Cl％     OEt％  iC8％  MCB％   DIBP％
5         2.47    16.25   56.57   0.13   2.82   0.14    9.54
6         2.42    17.11   57.09   0.11   2.39   0.12    7.82
7         2.56    19.08   62.71   0.23   3.00   0.20    10.47
8         2.45    18.64   62.92   0.14   2.54   0.40    9.10
平均      2.5     17.85   9.8     0.15   2.7    0.2     9.2
STD Dev   0.06    1.32    3.46    0.05   0.27   0.13    1.10
通过基本重复前述反应条件制备第三前催化剂库。在该制备中，卤化分别在115℃进行1小时，30分钟和30分钟。对于前催化剂9-12，仅在第一卤化步骤中加入邻苯二甲酸二异丁酯内电子给体(65微升)。对于前催化剂13-14，仅在第一和第二卤化步骤中加入邻苯二甲酸二异丁酯内电子给体(32微升)。对于前催化剂15-16，在所有三个卤化步骤中均加入1-乙氧基-2-正戊氧基苯(CATEPE)内电子给体(120微升)。在任何卤化中不使用苯甲酰氯。前催化剂9-16的制备步骤概括在表3中。
表3
 
前催化剂 1<sup>st</sup>卤化 ED 2<sup>nd</sup>卤化 3<sup>rd</sup>卤化
9 DIBP 65μL - -
10 DIBP 65μL - -
11 DIBP 65μL - -
12 DIBP 65μL - -
13 DIBP 32μL DIBP 32μL -
14 DIBP 32μL DIBP 32μL -
15 CATEPE 120μL CATEPE 120μL CATEPE 120μL
16 CATEPE 120μL CATEPE 120μL CATEPE 120μL
实施例1
丙烯聚合
在氧和水含量低于1ppm的氮气氛下的干箱中，将250微升各个前催化剂8、9和11-16(在混合链烷溶剂中制浆)转移到预称重6毫升管瓶中，在此在室温和真空下去除稀释剂。在30分钟后，将该管瓶重新称重以获得前催化剂的实际重量。加入6mm teflon搅拌棒并将前催化剂研磨以粉碎前催化剂粒子。将所得前催化剂粉末在甲苯中重新制浆以产生0.4095毫克/毫升的浓度。在包含8毫升玻璃管瓶式衬里反应器的48槽自动并联反应器(可获自Symyx Technologies，Inc.)(其在干箱中远程操作以避免产生HCl)中在相同反应条件下针对丙烯聚合测试各种前催化剂。
在反应器中48孔的每个孔中，加入混合链烷：5394微升(对于反应1E、F、2E、F和3E、F为5515微升)；三乙基铝，0.2M在混合链烷中：165微升(对于反应1E、F、2E、F和3E、F为110微升)；和二环戊基二甲氧基硅烷外给体，0.01M在混合链烷中：198微升(对于反应1E、F、2E、F和3E、F为132微升)。
然后将反应器用10psig(200kPa)的H2加压，接着用100psig(800kPa)的丙烯气体加压，并达到67℃并保持在该温度。然后在每个槽中注入催化剂淤浆。根据需要在反应器槽中加入丙烯/氢以保持100psig(800kPa)的压力。使聚合反应持续3600秒或直至达到150％的转化率，此时用CO2气体吹扫该槽以终止反应。完成所有48个孔阵列，将这些槽从反应器中取出，去除溶剂并通过槽重量的增加测定所生成的聚合物的产量。对于如上制成的特定前催化剂，以千克聚合物/克前催化剂小时表示的生产率结果显示在表4中。
表4催化剂生产率
 
1 2 3 4 5 6 Averages
A procat 1510.34 procat 159.34 procat 157.10 procat 168.25 procat 1617.30 procat 1619.25 procat 86.95
B procat 1512.95 procat 1510.04 procat 159.82 procat 1619.41 procat 1622.25 procat 1620.15 procat 99.61
C procat 1310.26 procat 1315.11 procat 1312.20 procat 144.38 procat 145.05 procat 144.25 procat 1110.53
D procat 1312.84 procat 314.71 procat 1312.86 procat 143.97 procat 142.97 procat 144.00 procat 128.42
E procat 87.66 procat 86.61 procat 86.26 procat 98.10 procat 910.77 procat 910.33 procat 1312.30
F procat 85.90 procat 89.40 procat 85.84 procat 99.32 procat 99.30 procat 99.80 procat 144.10
G procat 1110.79 procat 1112.49 procat 119.00 procat 128.47 procat 128.92 procat 128.98 procat 159.93
H procat 1110.95 procat 1110.85 procat 119.07 procat 127.06 procat 128.65 procat 128.41 procat 1617.77
实施例2
聚合改性剂评测：
使用实施例1的设备和技术，通过机器人合成制备作为聚合改性剂(用于改变一个或多个聚合物性质或聚合性质的添加剂)进行测试的化合物库。将1或2当量的路易斯酸试剂(B)与各种质子源试剂(A)在烃稀释剂(通常己烷或庚烷)中合并以制备候选聚合改性剂，从而产生用于进一步筛选的化合物库。制备总共96种化合物并在丙烯溶液聚合条件下评测。表5中确定了用于制备聚合改性剂的所选试剂对。除了将2当量B3与1当量A1合并时制成的(B3)3A12外(3B基团对2A基团的产物)，产物是相应的化学计量反应产物。
表5
Figure C200580019771D00331
基本重复实施例1的聚合条件。在TiCl4/一氯代苯(MCB，19升/千克前体)的50/50(体积/体积)混合物中，将符合式Mg3Ti(OC2H5)8Cl2的含有二乙醇镁和乙醇钛/氯化钛的前体(基本按照US-A-5,077,357制造)和邻苯二甲酸二异丁酯内电子给体(0.2升/千克前体)的混合物制浆，以制备前催化剂。将混合物在113℃加热60分钟后，将其过滤。将所得湿物质在50/50TiCL4/MCB混合物(19升/千克前体)中在113℃制浆30分钟，过滤，并将该过程再重复一次。将所得含2.6％Ti的前催化剂用异戊烷漂洗，干燥，研磨并筛分，然后用在聚合中。为并联压力反应器(PPR)配备迅速三氯苯重量百分比溶度测定(TBS)。以1/100/400的Ti/TEA/PM摩尔比与三乙基铝助催化剂结合测试聚合改性剂。结果包含在表6中，其中与在1/500的Ti/Al摩尔比下仅使用TEA进行的对照聚合相比的相对效率是第一个数字，如果测量了TBS，则提供在括号中。对比聚合物的相应TBS为3.15。
表6 丙烯聚合结果
Figure C200580019771D00341
在聚合效率上表现出明显改进的唯一聚合改性剂是B1O2A2(在表6中用粗体表示)，其产生1.10的相对聚合效率。该聚合改性剂被确认为是二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)异丁基铝。受试的其它聚合改性剂显示可用于制备具有降低的三氯苯溶度(提高的结晶度)的聚合物，尽管效率降低。
这些结果表明，仅通过在聚合混合物中使用添加剂，可以同时影响催化剂效率和聚合物结晶度。因此，本发现的一个用途是在并联或串联操作的两个反应器的一个中添加剂聚合改性剂以在不改变聚合中使用的前催化剂、助催化剂或选择性控制剂的情况下制造具有不同结晶度的聚合物。例如，通过在不完全转化条件下操作的第一反应器中制备高度结晶丙烯均聚物，在第二反应器中加入反应混合物，加入乙烯和产生相对较低结晶的聚合物的聚合改性剂，例如(二苯基氨基)二(正辛基)铝(B11A3)，并继续聚合以制备低结晶乙烯/丙烯共聚物，制造具有用作模塑树脂的合意性能的聚合物共混物。
实施例3
使用表5所列的聚合改性剂作助催化剂(无TEA)，基本重复实施例2的反应条件和聚合条件。与1/500的Ti/Al摩尔比的TEA相比，提供改进的催化活性的唯一化合物是在与TEA结合使用时表现出改进的催化剂效率的相同化合物，二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)异丁基铝。这种催化剂组合物的相对效率是1.10，且所得聚合物的TBS为3.32。对照聚合物(TEA助催化剂，Ti/Al＝1/500)的TBS为3.15。因此，该化合物可以代替三烷基铝助催化剂用在丙烯的齐格勒-纳塔聚合中以实现改进的催化剂效率。

Claims (21)

1.确定用在烯烃单体的多相齐格勒-纳塔加聚中的催化剂组合物的方法，其包括：
A)提供包含多种预先选出的化合物、配合物或其混合物的第一个库，其含有元素周期表第2族金属的衍生物，
B)通过依次将所述第一个库的成员转化成前催化剂组合物来形成第二个库，
C)依次选择第二个库的成员，并在聚合反应器中将该成员与烯烃单体在烯烃加聚条件下接触以制备所得聚合物产物，
D)测量聚合过程中的至少一种相关工艺或产品变量，和
E)参照所述工艺或产品变量选择相关催化剂组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过需要至少一个中间步骤的转化程序形成前催化剂组合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中使用置换反应作为中间步骤将该第一个库转化成第二个库。
4.根据权利要求3所述的方法，其中置换反应是反应物和产物为固体相的置换反应。
5.根据权利要求4所述的方法，其中置换反应在反应容器中在液体稀释剂中进行且随后过滤去除液体稀释剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中通过需要至少两个中间步骤的转化程序形成前催化剂组合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中第一程序是通过卤化反应形成固体载体材料，第二程序是将至少一种催化活性过渡金属化合物、配合物或混合物浸渍到载体上。
8.根据权利要求7所述的方法，其中卤化的进行通过使第一个库的成员与内电子给体和卤化剂在进行浸渍以形成前催化剂的相同反应器中接触。
9.根据权利要求8所述的方法，其中卤化剂是TiCl4且卤化在液体介质存在下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中液体介质是氯苯、甲苯、二甲苯或氯甲苯。
11.根据权利要求8所述的方法，其中将前体卤化两次。
12.根据权利要求11所述的方法，其中至少一个步骤在相同反应器中通过电脑控制的机器人处理法进行，且筛选结果储存在至少一个存储器中。
13.根据权利要求8所述的方法，其中通过使前催化剂与助催化剂和任选外电子给体接触来形成催化剂组合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所有程序性步骤均在相同反应器中通过电脑控制的机器人处理法进行，且筛选结果储存在至少一个存储器中。
15.根据权利要求13所述的方法，其中使用该库形成A×B阵列的A轴，使用组合物或工艺条件的二次选择形成所述A×B阵列的B轴，并使用关系数据库软件从所述A×B阵列的二进偶组中选择相关工艺或产品性质。
16.根据权利要求13所述的方法，进一步包括测量至少一种所得聚合物性质的步骤。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所测量的工艺变量是在聚合过程中消耗的至少一种单体的量。
18.确定用在烯烃单体的多相齐格勒-纳塔加聚中的催化剂组合物的方法，包括：
A)提供包含多种预先选出的含有元素周期表第2族金属的化合物、配合物或其混合物的库，所述化合物、配合物或混合物各自储存在容器中，
B)依次将所述库的化合物、配合物或混合物通过多个加工步骤转化成前催化剂组合物，由此从各个库的成员形成前催化剂组合物，
C)使所得前催化剂组合物与烯烃单体在烯烃加聚条件下接触，
D)测量至少一种相关工艺或产品变量，和
E)参照所述工艺或产品变量选择相关催化剂组合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中催化剂组合物通过a)第2族金属化合物、配合物或混合物，b)助催化剂和c)聚合改性剂组合形成。
20.通过使包含至少一种烯烃单体的可聚合混合物在齐格勒-纳塔聚合条件下与包含含镁和钛的前催化剂、选择性控制剂、三烷基铝助催化剂和聚合改性剂的催化剂组合物接触以使烯烃聚合的方法，其特征在于聚合改性剂包含二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)(异丁基)铝或通过使大约2当量的叔丁基二(甲基)羟基硅烷与三(异丁基)铝反应形成的混合物。
21.通过使包含至少一种烯烃单体的可聚合混合物在齐格勒-纳塔聚合条件下与包含含镁和钛的前催化剂、选择性控制剂和助催化剂的催化剂组合物接触以使烯烃聚合的方法，其特征在于助催化剂包含二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)(异丁基)铝或通过使大约2当量的叔丁基二(甲基)羟基硅烷与三(异丁基)铝反应形成的混合物。
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WO (1) WO2006007093A1 (zh)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
RU2366642C2 (ru) 2003-07-15 2009-09-10 Джи Ар Ти, Инк. Синтез углеводородов
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
WO2006043985A1 (en) * 2004-06-16 2006-04-27 Dow Global Technologies Inc. Method for identifying ziegler-natta cocatalyst
CN101395088B (zh) 2006-02-03 2012-04-04 Grt公司 轻气体与卤素的分离方法
EA020442B1 (ru) 2006-02-03 2014-11-28 ДжиАрТи, ИНК. Способ превращения углеводородного сырья (варианты) и система для его осуществления
JP2010528054A (ja) 2007-05-24 2010-08-19 ジーアールティー インコーポレイテッド 可逆的なハロゲン化水素の捕捉及び放出を組み込んだ領域反応器
ES2711342T3 (es) 2007-08-24 2019-05-03 Grace W R & Co Sistema catalítico autolimitante con proporción de aluminio con respecto a SCA controlada
US10322394B2 (en) 2007-08-24 2019-06-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalyst composition with mixed selectivity control agent and method
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US8415517B2 (en) 2008-07-18 2013-04-09 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US9012585B2 (en) 2011-07-20 2015-04-21 Dow Corning Corporation Zinc containing complex and condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
WO2013036546A2 (en) 2011-09-07 2013-03-14 Dow Corning Corporation Titanium containing complex and condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
WO2013036548A2 (en) 2011-09-07 2013-03-14 Dow Corning Corporation Zirconium containing complex and condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
JP6117211B2 (ja) 2011-09-20 2017-04-19 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ルテニウム含有ヒドロシリル化触媒及びこの触媒を含有する組成物
WO2013043785A2 (en) 2011-09-20 2013-03-28 Dow Corning Corporation Nickel containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
WO2014021908A1 (en) 2011-09-20 2014-02-06 Dow Corning Corporation Iridium containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
US9139699B2 (en) 2012-10-04 2015-09-22 Dow Corning Corporation Metal containing condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
JP6166267B2 (ja) 2011-10-04 2017-07-19 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 鉄（ｉｉ）含有の錯体及び縮合反応触媒、該触媒を調製する方法、並びに該触媒を含む組成物
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
CN103958059B (zh) 2011-12-01 2017-04-26 道康宁公司 硅氢加成反应催化剂和可固化组合物及它们的制备和使用方法
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
US10195581B2 (en) 2012-03-26 2019-02-05 Unchained Labs Parallel reactor systems and methods for preparing materials
EP2958950B1 (en) * 2013-02-19 2019-09-11 Reliance Industries Limited An improved magnesium dichloride supported titanium catalyst composition for polyolefin polymerization
WO2014178897A1 (en) 2013-04-30 2014-11-06 Freeslate, Inc. Methods for sampling from non-atmospheric vessels in a parallel reactor system

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5106806A (en) * 1990-10-18 1992-04-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5151399A (en) * 1990-10-18 1992-09-29 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5077357A (en) * 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5082907A (en) * 1990-10-18 1992-01-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5066737A (en) * 1990-10-22 1991-11-19 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
IT1020055B (it) * 1973-09-08 1977-12-20 Solvay Polimerizzazione a bassa pressio ne di olefine
JPS5844682B2 (ja) * 1974-07-02 1983-10-05 有限会社四日市ポリマ− ポリオレフインノ セイホウ
US4442276A (en) * 1982-02-12 1984-04-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
JPS5991107A (ja) * 1982-11-17 1984-05-25 Toho Titanium Co Ltd オレフイン類重合用触媒成分の製造方法
JPS6023404A (ja) * 1983-07-20 1985-02-06 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
US4540679A (en) * 1984-03-23 1985-09-10 Amoco Corporation Magnesium hydrocarbyl carbonate supports
JPH06104693B2 (ja) * 1986-01-06 1994-12-21 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
EP0268685B2 (en) * 1986-05-06 1996-08-07 Toho Titanium Co. Ltd. Catalyst for polymerizing olefins
CA1310955C (en) * 1987-03-13 1992-12-01 Mamoru Kioka Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst
US5066738A (en) * 1987-04-09 1991-11-19 Fina Technology, Inc. Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor
US4927797A (en) * 1987-04-09 1990-05-22 Fina Technology, Inc. Catalyst system for the polymerization of olefins
EP0350170B2 (en) * 1988-06-17 2001-09-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for polymerising olefins and polymerisation catalyst therefor
US5247031A (en) * 1988-09-13 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalyst, and process for polymerizing olefins
US5247032A (en) * 1989-12-29 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid catalyst components for olefin polymerization and processes for the polymerization of olefin using same
JP2940684B2 (ja) * 1989-12-29 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法
US5034361A (en) * 1990-05-24 1991-07-23 Shell Oil Company Catalyst precursor production
US5146028A (en) * 1990-10-18 1992-09-08 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst and process of polymerization
US5229342A (en) * 1990-10-18 1993-07-20 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
ATE221087T1 (de) * 1990-10-18 2002-08-15 Union Carbide Chem Plastic Olefinpolymerisationskatalysatorvorläufer
US6030917A (en) * 1996-07-23 2000-02-29 Symyx Technologies, Inc. Combinatorial synthesis and analysis of organometallic compounds and catalysts
US6045671A (en) * 1994-10-18 2000-04-04 Symyx Technologies, Inc. Systems and methods for the combinatorial synthesis of novel materials
US5985356A (en) 1994-10-18 1999-11-16 The Regents Of The University Of California Combinatorial synthesis of novel materials
US6004617A (en) 1994-10-18 1999-12-21 The Regents Of The University Of California Combinatorial synthesis of novel materials
US5712171A (en) 1995-01-20 1998-01-27 Arqule, Inc. Method of generating a plurality of chemical compounds in a spatially arranged array
ES2166208T3 (es) 1996-07-23 2002-04-01 Symyx Technologies Inc Sintesis combinatoria y analisis de compuestos organometalicos y de catalizadores.
WO1998003521A1 (en) * 1996-07-23 1998-01-29 Symyx Technologies Combinatorial synthesis and analysis of organometallic compounds and catalysts
DE19641349A1 (de) 1996-10-08 1998-04-09 Willing Gmbh Dr Ing Beleuchtungsanordnung zur visuellen und automatisierten Inspektion von Oberflächenfehlern
EP1669738A3 (en) 1996-10-09 2007-12-12 Symyx Technologies, Inc. Infrared spectroscopy and imaging of libraries
US6306658B1 (en) * 1998-08-13 2001-10-23 Symyx Technologies Parallel reactor with internal sensing
US6913934B2 (en) * 1998-08-13 2005-07-05 Symyx Technologies, Inc. Apparatus and methods for parallel processing of multiple reaction mixtures
AU2722700A (en) 1999-01-08 2000-07-24 Symyx Technologies, Inc. Apparatus and method for combinatorial research for catalysts and polymers
US6627571B1 (en) 2000-03-01 2003-09-30 Symyx Technologies, Inc. Method and system for the situ synthesis of a combinatorial library of supported catalyst materials
CA2365718A1 (en) * 2001-12-18 2003-06-18 Nova Chemicals Corporation High temperature ziegler-natta solution catalysts
DE10206988A1 (de) * 2002-02-19 2003-08-21 Basf Ag Verfahren mit hohem Probendurchsatz zur Bestimmung der Qualität von Polymerisationskatalysatoren

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Applications of High Throughput Research at theDowChemical Company. KEVIN P. PEIL 等.MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS,Vol.25 No.1. 2004 *

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