CN101151283B - 制备结晶乙烯（共聚物）聚合物的方法 - Google Patents

制备结晶乙烯（共聚物）聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101151283B
CN101151283B CN2006800098709A CN200680009870A CN101151283B CN 101151283 B CN101151283 B CN 101151283B CN 2006800098709 A CN2006800098709 A CN 2006800098709A CN 200680009870 A CN200680009870 A CN 200680009870A CN 101151283 B CN101151283 B CN 101151283B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
catalyst
titanium
under
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006800098709A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101151283A (zh
Inventor
G·莫里尼
I·M·V·卡穆拉蒂
T·达尔奥科
D·利古奥里
G·维塔尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Poliolefine Italia SRL
Original Assignee
Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Poliolefine Italia SRL filed Critical Basell Poliolefine Italia SRL
Publication of CN101151283A publication Critical patent/CN101151283A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101151283B publication Critical patent/CN101151283B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及制备结晶乙烯(共聚物)聚合物的方法，所述方法包括在催化剂系统存在下使乙烯(共)聚合，所述催化剂系统包含(a)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含Ti、Mg、卤素、ORI基团，其中RI为任选含有杂原子的C1-C12烃基，ORI/Ti摩尔比为至少0.5，钛量相对于所述固体催化剂组分的总重量高于4％重量，并且显示SS-NMR的具体图；和(b)作为助催化剂的铝烷基化合物。所述方法使得能够以良好收率得到具有窄MWD的乙烯聚合物。

Description

制备结晶乙烯(共聚物)聚合物的方法
本发明涉及制备结晶乙烯(共聚物)聚合物的方法，所述方法包括在含有具体比率的Ti、Mg、卤素、ORI基团的催化剂存在下聚合乙烯，任选地以与烯烃CH2＝CHR的混合物，其中R为具有2-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基。本发明方法适合于以高产率制备具有窄分子量分布(MWD)和在聚合物链中显示良好的共聚单体分布的乙烯(共聚物)聚合物。MWD是乙烯聚合物的重要特性，其中它影响流变特性并因此影响加工性能，和影响最终的机械性能。具体地讲，在LLDPE的情况中，具有窄MWD的聚合物适用于薄膜和注射成型，其中在所制备物品的变形和收缩问题被减至最小。乙烯聚合物分子量分布的宽度通常表示为熔体流动比率F/E，其为通过载荷21.6Kg测量的熔体指数(熔体指数F)与用载荷2.16Kg测量的熔体指数(熔体指数E)的比率。按照ASTM D-1238和在190℃下实施熔体指数测量。用于制备具有窄MWD的乙烯(共聚物)聚合物的催化剂组分在欧洲专利申请EP-A-553805中得到描述。包含Ti、Mg、卤素、ORI基团的催化剂特征为OR/Ti比率为至少0.5，孔隙率(用压汞仪测定)为0.35-0.7，它另外具有比孔分布(specific pore distribution)。所述催化剂通过相当长的方法得到，所述方法包括制备具有约3摩尔醇的MgCl2-醇加合物，它首先被热脱醇至中等醇含量并然后化学脱醇至几乎完全的程度。然后因此产生的多孔前体在卤化剂和任选还原剂存在下与钛烷氧基化合物反应。因此得到的催化剂能够制备具有窄MWD的乙烯(共聚物)聚合物，但是聚合活性低。用于制备乙烯均聚物的聚合方法也在USP 4220554中得到描述。通过在内给电子体化合物存在下，于高温(120℃)下，使大过量的TiCl4与通式MgCln(OR)2-n的催化剂前体反应得到所使用的催化剂。然而最终催化剂组分的氢响应不令人满意，因此采用所公开的方法会需要太大量的分子量调节剂来以令人满意的产率制备具有相对低分子量的乙烯聚合物。当应该制备多峰分布的乙烯聚合物时这是一个缺点。
在EP 301894中，一种催化剂用于制备无定形乙烯共聚物，所述催化剂包含Ti、Mg、卤素、OR基团(R为脂族、芳族或脂环族烃基)，其中Mg/Ti摩尔比为0.5-50，OR/Ti为1.5-5。所有的实例涉及制备无定形共聚物和三元共聚物，没有显示关于制备具有窄分子量分布的结晶乙烯聚合物的适用性。
因此仍然需要适合于形成显示聚合活性、形成具有窄MWD的乙烯聚合物的能力、良好的氢响应和高活性的良好平衡的催化剂系统的催化剂组分。
申请人已经惊奇地发现满足以上提及的需要的方法，所述方法包括使用某些催化剂组分，所述催化剂组分的特征为当通过固态NMR(SS-NMR)分析时具有具体图。具体地讲，用于制备结晶乙烯(共聚物)聚合物的所述方法包括在催化剂系统存在下单独聚合乙烯或以与烯烃CH2＝CHR的混合物聚合，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂系统包含：(a)包含Ti、Mg、卤素、ORI基团的固体催化剂组分，其中RI为任选地含有杂原子的C1-C12烃基，ORI/Ti摩尔比为至少0.5，钛量相对于所述固体催化剂组分的总重量高于4％重量，并且在以下表示的条件下记录的SS-NMR图中显示一个或更多个信号(A)(在区域60-75(ppm)具有最大值)和一个或更多个信号(B)(在区域78-108具有最大值)，以致于比率IA/IB高于0.8，其中IA为在60和75ppm之间的区域具有最大值的信号积分，IB为在78和108ppm之间区域具有最大值的信号积分；和(b)作为助催化剂的铝烷基化合物。
优选地，比率IA/IB高于1，更优选为1-5。通常，与OR/Ti摩尔比为0.5-2一致，催化剂组分的活性较高，尤其是当比率IA/IB高于1.2时。通常，对于OR/Ti摩尔比值高于2，氢响应得到改善，尤其是当比率IA/IB为1-2时。
在优选方面，相对于所述固体催化剂组分总重量，钛量为高于5％，并且优选高于6％重量。
申请人也已经发现用于本发明方法的催化剂组分(a)(包含Ti、Mg、卤素、ORI基团，其中RI为任选地含有杂原子的C1-C12烃基，和至少4％重量的Ti原子)的特点也可在于可通过使具有至少一个Ti-Cl键的钛化合物与式MgCln(ORI)2-n的催化剂前体在使所述产物具有ORI/Ti摩尔比为至少0.5的条件下反应得到，其中n为0.5-1.5，RI具有以上给出的含义。
在本发明的一个优选实施方案中，RI为选自烷基的C1-C8烃基。在它们当中尤其优选的是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
另外，所述ORI/Ti摩尔比优选高于1，非常优选高于1.5，尤其是高于2。
在包含至少一个Ti-卤素键的钛化合物中，具有式Ti(ORI)p-yCly的那些钛化合物为优选，其中RI具有以上给出的含义，p为钛化合价，y为1至p的数。尤其优选的是其中y为2-4的钛化合物。
在催化剂前体当中尤其优选的是那些催化剂前体，其中RI选自C1-C8烃基，优选乙基，n为0.6-1.4，尤其是0.7-1.3，并且尤其是0.8-1.2。通过其中m为0.5-1.5和R为烃基的式ClmMgR2-m的有机金属化合物与适当的ORI基团源之间的交换反应可制备所述催化剂前体。ORI源为例如RIOH醇，或者优选地为式(RIO)rSiR4-r的硅化合物，其中r为1-4，RI具有以上给出的含义。而如本领域通常已知的那样，通过任选地在合适的助催化剂存在下Mg金属与有机氯化物RCl之间的反应可得到式ClmMgR2-m的有机金属化合物，其中R如以上定义。优选地，在一个单一步骤中发生ClmMgR2-m的形成和与ORI源的进一步交换。反应可在液体惰性介质例如在室温下为液体的烃中进行。通常，当发生与OR源的显著量交换时，催化剂前体沉淀并可易于分离。
如以上提及的那样，具有至少一个Ti-Cl键的钛化合物与催化剂前体之间的反应应在使反应产物具有最终ORI/Ti摩尔比为至少0.5和优选为高于1的条件下进行。处于本领域技术人员普通知识范围内的是存在几种得到相同结果的方法。已知钛化合物对于前体作为卤化剂起作用，通过使用有限摩尔量的钛化合物或者通过保持抑制卤化活性的条件基本上能够得到要求的最终比率。
根据一个优选的实施方案，通过使催化剂前体与钛化合物优选TiCl4反应得到催化剂组分，所用的量使钛化合物与催化剂前体的ORI基团的摩尔比率为4或更少。优选地所述比率低于3，更优选为0.1-2.5。在该实施方案中，反应温度不特别关键，并且可在室温至高达150℃的范围，优选40-120℃。考虑到有限量的钛化合物，优选TiCl4，优选的是在至少于反应温度下为液体的惰性介质中实施反应。优选的惰性介质为液体脂族或芳族烃类，任选氯化的，其中具有3-20个碳原子的那些烃类。尤其优选的是丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、苯、甲苯和它们的异构体。可使用两种或更多种所述烃的混合物。只要保持最终ORI/Ti摩尔比为至少0.5，反应介质也可包括具有低于TiCl4的氯化能力的氯化化合物，例如SiCl4、SnCl4等。
根据一个优选的实施方案，通过使催化剂前体与钛化合物，优选TiCl4反应得到催化剂组分，所用的量使得钛化合物与催化剂前体的ORI基团的摩尔比率高于4。所述比率可高于6，甚至高于10。在该实施方案中，反应温度保持在低于100℃的值，优选20-80℃。当使用足够过量的液体钛化合物，优选TiCl4时，液态惰性介质可省略，因为钛化合物同时作为卤化剂和反应介质起作用。然而，如果要求，如以上公开的液体惰性介质也可用于该实施方案中。
本发明固体催化剂组分按照已知方法通过使其与有机铝化合物反应转化为用于烯烃聚合的催化剂。
具体地讲，本发明的一个目的是用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包含以下组分之间的反应产物：
(a)如以上描述的固体催化剂组分，
(b)烷基铝化合物，和任选地，
(c)外给电子体化合物。
烷基-Al化合物可优选选自三烷基铝化合物例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可使用烷基铝卤化物，尤其是烷基铝氯化物例如氯化二乙基铝(DEAC)、氯化二异丁基铝、Al-倍半氯化物和氯化二甲基铝(DMAC)。也能够使用并且在某些情况下优选的是三烷基铝与烷基铝卤化物的混合物。其中尤其优选TEA与DEAC的混合物。
外给电子体化合物可等同于或不同于在固体催化剂组分中使用的ED。
以上提及的组分(a)-(c)可被分开输送到其中在聚合反应条件下可发挥它们的活性的反应器中。
因此形成的催化剂系统可直接用于主聚合反应过程或者它可被事先预聚合。当以气相进行主聚合反应过程时，预聚合步骤通常为优选。预聚合可用任何烯烃CH2＝CHR实施，其中R为H或C1-C10烃基。具体地讲，尤其优选的是预聚合乙烯或其与一种或更多种α-烯烃的混合物，所述混合物含有高达20％摩尔的α-烯烃，形成聚合物的量为约0.1g/每克固体组分至高达约1000g/每克固体催化剂组分。预聚合步骤可在0-80℃的温度下，优选地在5-70℃下，以液相或气相进行。预聚合步骤可作为连续聚合反应过程的一部分在线进行或单独在间歇过程中进行。尤其优选的是本发明催化剂与乙烯的间歇式预聚合以制备一定量的聚合物(0.5-20g/每克催化剂组分)。其中能够使用本发明催化剂的气相方法的实例在WO 92/21706、USP5733987和WO 93/03078中得到描述。这些方法包括在一个或更多个反应器中于一系列流化或机械搅拌床上催化剂组分的预先接触步骤、预聚合步骤和气相聚合步骤。在一个具体的实施方案中，可按照以下步骤适当地进行气相过程：
(i)与一种或更多种式CH2＝CHR的烯烃预聚合，其中R为H或C1-C10烃基，直到形成聚合物的量为约0.1至高达约1000g/每克固体催化剂组分(a)；和
(ii)在来自(i)的产物存在下，在一个或更多个流化或机械搅拌床反应器中以气相聚合乙烯或其与α-烯烃CH2＝CHR的混合物，其中R为具有1-10个碳原子的烃基。
然而，本发明催化剂尤其适用于在惰性介质例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷和它们的混合物中的淤浆聚合。
如已经提及的那样，本发明催化剂适合于制备结晶乙烯聚合物，具有催化剂活性、氢响应和合适的MWD的要求的平衡。具体地讲，能够得到非常窄的分子量分布，其特征在于F/E比率低于35，并且在一些情况中低于30。当乙烯与少量选自丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1的作为共聚单体的α烯烃一起聚合时，得到具有低于0.940g/cm3密度伴随很好质量的线形低密度聚乙烯，这通过二甲苯可溶性部分的重量与链中共聚单体重量的低比率得到显示。另外，本发明催化剂也显示非常好的氢响应，即制备低分子量聚合物的能力依赖于聚合反应系统中给出的分子量调节剂(通常为氢)的含量。当以连续聚合反应步骤制备具有双峰分子量分布的聚合物时，该特征是尤其有用的。在该情况中，合适的是具有良好氢响应的催化剂，因为用少量Mw调节剂并且因此具有更高活性制备低分子量聚合物。
可用本发明催化剂制备的其它聚合物的非限定性实例为极低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，具有低于0.920g/cm3至0.880g/cm3密度)，由乙烯与一种或更多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，衍生于乙烯的单元的摩尔含量高于80％；高密度乙烯聚合物(HDPE，具有高于0.940g/cm3的密度)，包括乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物。给出以下实例以便于以非限定性方式进一步描述本发明。
表征
按照以下方法测定性质：
熔体指数：按照ASTM D-1238条件“E”(载荷2.16Kg)、“P”(载荷5.0Kg)和“F”(载荷21.6Kg)于190℃下测量；
可溶于二甲苯的部分：按照以下方法测定在二甲苯中于25℃下的溶解度：将约2.5g聚合物和250cm3的邻二甲苯置于配备冷却装置和回流冷凝器的圆底烧瓶中并保持在氮气下。将所得到的混合物加热至135℃并在搅拌下保持约60分钟。在连续搅拌下使最终溶液冷却至25℃并然后过滤。然后在氮气流下于140℃蒸发滤液以达到恒定重量。所述可溶于二甲苯的部分的含量表示为最初2.5克的百分数。
共聚单体含量
通过红外光谱测定1-丁烯或α-烯烃。
有效密度：ASTM-D 1505
热分析：通过使用差示扫描量热计DSC Perkin-Elmer实施量热测量。用铟和锡标准物校准仪器。将得自熔体指数测定的称重的样品(5-10mg)密封到铝盘中，在5℃下恒温3分钟，以20℃/分钟加热至200℃并保持在该温度下足以使所有微晶完全熔化的时间(5分钟)。接着，在以20℃/分钟冷却至-20℃后，认为峰值温度为结晶温度(Tc)。在0℃下保持5分钟后，以20℃/分钟的速率将样品加热至200℃。在该第二个加热操作中，认为峰值温度为熔化温度(Tm)，面积为总熔化焓(hentalpy)(ΔH)。
Mg、Ti的测定：已经通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP)实施。
Cl的测定：已经通过电位滴定实施。
醇化物(作为ROH)的测定：在催化剂水解后通过气相色谱分析。
固态NMR分析：在50.32MHz下以傅立叶变换模式操作的Bruker DPX-200光谱仪上记录固态13C-NMR谱。采用4KHz旋转速度在7mm ZrO2转子中于室温下测量样品。采用交叉极化魔角(magicangle)旋转技术(CP-MAS)伴随5秒循环延迟和1毫秒接触时间累积瞬变。所有NMR实验使用了足够大小的质子去耦场以确保在整个光谱宽度完全去耦。
在氮气气氛下制备转子。
正交相结晶聚乙烯在32.85ppm作为外标物，四甲基硅烷(TMS)作为内标物。
IA定义为在60和75ppm之间的区域具有最大值的信号积分。
IB定义为在78和108ppm之间的区域具有最大值的信号积分。
实施例
所有溶剂在使用前被脱氧，经LiAlH4干燥和在氮气气氛下蒸馏。
TEA为三乙基铝。
TiBA为三异丁基铝。
前体的通用制备方法
如在USP 4220554的实施例1中描述的那样实施前体的合成。
因此得到的载体具有以下组成：
Mg：20.2％重量
Cl：29.8％重量
EtO基团：41.5％重量
实施例1：
在25℃下，向用氮气吹扫的500cm3四颈圆底烧瓶中加入280cm3庚烷和17.7g(147mg.at.的Mg)先前制备的载体。然后，在相同温度下，于搅拌下加入17cm3(0.154mol.)的TiCl4。在1小时内温度升至50℃并保持2小时。然后停止搅拌，使固体产物沉降30分钟并虹吸上清液。
固体用50℃下的无水庚烷(2x100cm3)洗涤两次和用25℃下的无水庚烷洗涤三次。最后，真空下干燥固体并分析。结果报导于表1中。
实施例2-9
重复在实施例1中报导的方法，改变如在表1中报导的溶剂、TiCl4量和处理的温度/时间。
实施例10
在0℃下，于搅拌下向含有220cm3纯SiCl4和6.9cm3纯TiCl4(62.5mmol)的500cm3反应器中加入15.5g的载体(129mg.at.的Mg)。使温度缓慢升至40℃，然后保持温度恒定4小时。停止搅拌，使之发生沉降并在40℃的温度下除去液相。残余物用在40℃下的无水庚烷150cm3洗涤(两次)，然后用室温下的无水庚烷洗涤三次(每次150cm3)。在50℃下真空干燥残余的固体组分并分析。催化剂特性报导于表1中。
实施例11
在配备有机械搅拌器并用氮气吹扫的500cm3四颈圆底烧瓶中加入220cm3的TiCl4。温度设定在0℃并缓慢加入15.3g(127mg.at.的Mg)的固体载体。温度升至40℃并搅拌混合物4小时。然后停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸上清液。
固体用40℃下的无水庚烷(2x100cm3)洗涤两次和用25℃下的无水庚烷洗涤两次，回收，真空干燥并分析。特性收集于表1中。
比较实施例1
按照USP 4220554的实施例2(a)的描述制备催化剂组分。催化剂在表1中报导的具体条件下按照通用聚合方法用于乙烯聚合。
实施例12-14
重复在实施例11中报导的方法，改变如在表1中报导的处理温度和时间。
实施例15-26和比较实施例2
乙烯聚合：通用方法
使用配备有搅拌器、温度和压力指示器、用于己烷、乙烯和氢气的进料管线的4.5升不锈钢高压釜并通过流动70℃下的纯氮气纯化60分钟。然后，在氮气流下，于30℃的温度下加入含有4.9cm3的10％重量/体积TEA/己烷溶液的1550cm3己烷。在一个单独的200cm3圆底玻璃瓶中连续加入50cm3无水己烷、1cm3的10％重量/体积TEA/己烷溶液和约0.010÷0.025g的表1的固体催化剂。使它们混合在一起，在室温下老化10分钟并在氮气流下加入到反应器中。关闭高压釜，然后温度升至85℃，加入氢气(分压如在表2中显示)和乙烯(7.0巴分压)。
在连续搅拌下，通过加入乙烯使总压力于85℃下保持120分钟。最后反应器降压并且温度降低至30℃。回收的聚合物在氮气流下于70℃干燥。
回收的聚乙烯量和聚合物特性报导于表2中。
实施例27-31
乙烯/α-烯烃共聚合：通用方法
配备有搅拌器、温度和压力指示器、用于乙烯、丙烷、1-丁烯、氢气的进料管线和用于注射催化剂的钢瓶的4.5升不锈钢高压釜通过流动70℃下的纯氮气纯化60分钟。然后用丙烷洗涤，加热至75℃并最后加入800g丙烷、1-丁烯(量报导于表3中)、乙烯(7.0巴分压)和氢气(如在表3中)。
在100cm3三颈玻璃烧瓶中以如下顺序加入50cm3无水己烷、Al-烷基/己烷溶液(如在表3中报导的那样)、任选外给电子体化合物(表3)和固体催化剂0.005-0.015g(报导于表3中)。它们混合在一起并在室温下搅拌5分钟，然后经使用氮气超压通过钢瓶引入到反应器中。
在连续搅拌下，通过加入乙烯使总压力于75℃下保持恒定60分钟。最后反应器降压并且温度降低至30℃。回收的聚合物在氮气流下于70℃干燥并称重。聚合物特征如表3中报导。
实施例32
按照实施例1的方法和在实施例3的条件下，获得固体催化剂组分：
Mg：15.5％重量；Ti：7.8％重量；EtOH：22.9％重量(EtO/Ti＝3.1摩尔比)IA/IB(SS-NMR)＝1.34。
固体催化剂如在以下描述的那样在流化气相反应器中用于乙烯/1-丁烯共聚合。
15.0升不锈钢流化反应器配备有气体循环系统、旋流分离器、换热器、温度和压力指示器、用于乙烯、丙烷、1-丁烯、氢气的进料管线以及用于催化剂预活化(预聚合，如果需要)和注射的1L钢反应器。通过流动40℃下的纯氮气12小时纯化气相装置并然后在80℃下循环含有1.5g用于聚合反应的相同铝烷基化合物(Aluminum alkyl)的丙烷(10巴，分压)混合物30分钟。然后降压并用纯丙烷洗涤反应器，加热至75℃并最后加入丙烷(14.3巴分压)、1-丁烯(1.4巴分压)、乙烯(3.8巴，分压)和氢气(0.5巴，分压)。
在100cm3三颈玻璃烧瓶中以如下顺序加入20cm3无水己烷、8.4mmol作为己烷溶液的TiBA和0.072g上面描述的固体组分。它们混合在一起并在室温下搅拌5分钟，然后引入到保持在丙烷流下的预活化反应器中。关闭高压釜并在40℃下加入100g丙烷。使混合物在50℃下搅拌30分钟。然后通过使用丙烷超压(在气相反应器中增加1巴)将活化的催化剂注入到气相反应器中。在80℃下，通过加入7％重量1-丁烯/乙烯混合物保持流化反应器中的最后压力恒定120分钟。
最后，反应器降压并且温度降低至30℃。回收的聚合物在氮气流下于70℃干燥并称重。得到1170g，提供16.2kg/gcat的催化剂效率(mileage)，具有以下特性：
MI E：0.7dg/分钟
MFR(MI F/MI E)：32.3
1-丁烯含量：7.2％重量
二甲苯可溶物含量：3.7％重量
Tm：120.5℃
表1
Figure BYZ000002087568200121
--未测定
表2
Figure BYZ000002087568200131
表3
Figure BYZ000002087568200132
聚合条件(1)：丙烷800g；TEA，6.1mmol；C2H47巴；温度75℃；
聚合条件(2)：丙烷800g；TEA，5.7mmol；DEAC，2.7mmol；THF，1.7mmol；C2H47巴；温度75℃。

Claims (9)

1.一种制备结晶乙烯聚合物的方法，所述方法包括在催化剂系统存在下使乙烯单独或以与烯烃CH2＝CHR的混合物聚合，其中R为具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂系统包含(a)包含Ti、Mg、卤素、ORI基团的固体催化剂组分，其中RI为C1-C12烃基，ORI/Ti摩尔比为至少0.5，钛量相对于所述固体催化剂组分的总重量高于5％重量，并且在下述条件下记录的固态NMR图中显示一个或更多个在区域60-75ppm具有最大值的信号(A)和一个或更多个在区域78-108ppm具有最大值的信号(B)使得比率IA/IB高于0.8，其中IA为在60和75ppm之间区域具有最大值的信号积分，并且IB为在78和108ppm之间区域具有最大值的信号积分；和(b)作为助催化剂的铝烷基化合物，
其中所述条件为：在50.32MHz下以傅立叶变换模式操作的Bruker DPX-200光谱仪上记录固态13C-NMR谱，采用4KHz旋转速度在7mm ZrO2转子中于室温下测量样品。采用交叉极化魔角旋转技术伴随5秒循环延迟和1毫秒接触时间累积瞬变，所有NMR实验使用了足够大小的质子去耦场以确保在整个光谱宽度完全去耦，在氮气气氛下制备转子，正交相结晶聚乙烯在32.85ppm作为外标物，四甲基硅烷作为内标物。
2.权利要求1的方法，其中比率IA/IB高于1。
3.权利要求1的方法，其中ORI/Ti摩尔比高于1。
4.权利要求1的方法，其中RI为选自烷基的C1-C8烃基。
5.一种制备结晶乙烯聚合物的方法，所述方法包括在催化剂系统存在下使乙烯单独或以与烯烃CH2＝CHR的混合物聚合，其中R为具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂系统包含(a)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含Ti、Mg、卤素、ORI基团，其中RI为C1-C12烃基，ORI/Ti摩尔比为至少0.5，钛量相对于所述固体催化剂组分的总重量高于4％重量，通过使具有至少一个Ti-Cl键的钛化合物与式MgCln(ORI)2-n的催化剂前体反应得到，其中n为0.5-1.5，RI具有以上给出的含义；和(b)作为助催化剂的铝烷基化合物。
6.权利要求5的方法，其中钛化合物为具有式Ti(ORI)p-yCly的那些钛化合物，其中RI具有以上给出的含义，p为钛化合价，并且y为1至p的数。
7.权利要求5的方法，所述方法通过使催化剂前体与钛化合物反应得到，所用的量使钛化合物与催化剂前体的ORI基团的摩尔比为4或更少。
8.权利要求5的方法，所述方法通过使催化剂前体与钛化合物反应得到，所用的量使钛化合物与催化剂前体的ORI基团的摩尔比高于4，并且反应温度低于100℃。
9.权利要求1或5的制备结晶乙烯聚合物的方法，所述方法包括在惰性介质中使乙烯单独或以与烯烃CH2＝CHR的混合物进行淤浆聚合，其中R为具有1-12个碳原子的烃基。
CN2006800098709A 2005-03-30 2006-03-15 制备结晶乙烯（共聚物）聚合物的方法 Expired - Fee Related CN101151283B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05102480.0 2005-03-30
EP05102480 2005-03-30
US66726905P 2005-04-01 2005-04-01
US60/667,269 2005-04-01
PCT/EP2006/060740 WO2006103172A1 (en) 2005-03-30 2006-03-15 Process for preparing crystalline ethylene (co)polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101151283A CN101151283A (zh) 2008-03-26
CN101151283B true CN101151283B (zh) 2011-06-08

Family

ID=39251240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800098709A Expired - Fee Related CN101151283B (zh) 2005-03-30 2006-03-15 制备结晶乙烯（共聚物）聚合物的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7834117B2 (zh)
EP (1) EP1863856B1 (zh)
JP (1) JP2008534724A (zh)
KR (1) KR20070118150A (zh)
CN (1) CN101151283B (zh)
BR (1) BRPI0611462A2 (zh)
ES (1) ES2435101T3 (zh)
RU (1) RU2007139937A (zh)
WO (1) WO2006103172A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1863854A1 (en) * 2005-03-30 2007-12-12 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
RU2007139902A (ru) * 2005-03-30 2009-05-10 Базель Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) Каталитические компоненты для полимеризации олефинов
EP2246369B1 (en) 2009-04-30 2012-09-05 Borealis AG Linear low density polyethylene with uniform or reversed comonomer composition distribution
US9617357B2 (en) 2012-07-02 2017-04-11 Irpc Public Company Limited. Catalyst for olefin polymerization and a method for the preparation thereof
ES2834062T3 (es) 2016-04-29 2021-06-16 Basell Poliolefine Italia Srl Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1051565A (zh) * 1989-10-18 1991-05-22 黑蒙特股份有限公司 多金属催化剂制备方法及用此生产的聚合物
EP0444606A1 (en) * 1990-02-27 1991-09-04 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/pentene-1 copolymer, process for the preparation of the same, and ethylene/pentene-1 copolymer composition
US5118768A (en) * 1990-05-11 1992-06-02 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
CN1075486A (zh) * 1992-01-31 1993-08-25 斯菲里玲有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1603724A (en) * 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
DE3435389A1 (de) 1984-09-27 1986-04-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen einer titan enthaltenden katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme
US5219961A (en) * 1987-07-30 1993-06-15 Ausimont S.P.A. Catalysts for preparing saturated elastomeric olefinic copolymers and terpolymers
IT1222393B (it) 1987-07-30 1990-09-05 Ausimont Spa Catalizzatori per la preparazione di copolimeri e terpolimeri olefinici elastomerici,saturi ed insaturi
SG42868A1 (en) 1989-05-08 1997-10-17 Sumitomo Chemical Co Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins
IT1246614B (it) 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
IT1250731B (it) 1991-07-31 1995-04-21 Himont Inc Procedimento per la preparazione di polietilene lineare a bassa densita'
IT1262934B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1254279B (it) * 1992-03-13 1995-09-14 Montecatini Tecnologie Srl Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
JP2584189B2 (ja) * 1993-11-26 1997-02-19 三井石油化学工業株式会社 オレフイン類の重合方法
IT1277684B1 (it) * 1995-12-21 1997-11-11 Montell North America Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
RU2007139902A (ru) * 2005-03-30 2009-05-10 Базель Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) Каталитические компоненты для полимеризации олефинов
EP1863854A1 (en) 2005-03-30 2007-12-12 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1051565A (zh) * 1989-10-18 1991-05-22 黑蒙特股份有限公司 多金属催化剂制备方法及用此生产的聚合物
EP0444606A1 (en) * 1990-02-27 1991-09-04 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/pentene-1 copolymer, process for the preparation of the same, and ethylene/pentene-1 copolymer composition
US5118768A (en) * 1990-05-11 1992-06-02 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
CN1075486A (zh) * 1992-01-31 1993-08-25 斯菲里玲有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
ES2435101T3 (es) 2013-12-18
US7834117B2 (en) 2010-11-16
RU2007139937A (ru) 2009-05-10
WO2006103172A1 (en) 2006-10-05
BRPI0611462A2 (pt) 2010-09-08
EP1863856B1 (en) 2013-09-18
EP1863856A1 (en) 2007-12-12
KR20070118150A (ko) 2007-12-13
CN101151283A (zh) 2008-03-26
US20090054608A1 (en) 2009-02-26
JP2008534724A (ja) 2008-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6271325B1 (en) Method of polymerization
CN101412763B (zh) 生产高和超高分子量及宽分子量乙烯聚合物用催化剂载体及负载型金属茂催化剂制法及产品
CN105555813B (zh) 丙烯‑1‑丁烯共聚物的制备方法以及由此获得的丙烯‑1‑丁烯共聚物
CN101151283B (zh) 制备结晶乙烯（共聚物）聚合物的方法
CN102059144B (zh) 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
US9988475B2 (en) Method for producing one or more ethylene-based polymers
CN105492451B (zh) 用于烯烃聚合的桥连茂金属配合物
CN102039187B (zh) 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
CN107556409A (zh) 乙烯聚合Ziegler‑Natta催化剂的内给电子体、催化剂组分、制备方法
CN101389663A (zh) 烯烃聚合用的催化剂组分
CN101146833B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN109790246A (zh) 聚合烯烃的方法
CN102059153B (zh) 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
CN101479299B (zh) 杂环有机配体的铪配合物
CN100590135C (zh) 中性非桥联茂金属铬催化剂及其用途
JP2008533226A (ja) オレフィン類の重合触媒成分
CN101163722B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN102039188B (zh) 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
CN110312740A (zh) 齐格勒-纳塔催化剂及其制备
US6448348B1 (en) Process for polymerizing olefins with supported Ziegler-Natta catalyst systems
JP2001226424A (ja) 触媒製造法
US20220389137A1 (en) Polymerization catalysts for production of polyethylene with high molecular weight
CN102059150B (zh) 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
US20220162358A1 (en) Bimodal poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer
CN101397349B (zh) 一种Ti系宽/双峰烯烃聚合催化剂及制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110608

Termination date: 20140315