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Verfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
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für Ziegler-Katalysatorsysteme Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)
für Ziegler-Katalysatorsysteme, indem man (1.1) in einer ersten Stufe (1.1.1) eine
Zubereitung aus (1.1.1.1) einer Titanverbindung (I) und (1.1.1.2) einem flüssigen
C5- bis Cg-Alkan (II), wobei in der Zubereitung auf 1 Liter des Alkans (II) 20 bis
600, vorzugsweise 50 bis 300 Gramm der Titanverbindung (I) entfallen, und (1.1.2)
eine homogene Lösung aus (1.1.2.1) einem Benzolkohlenwasserstoff (III), (1.1.2.2)
Trichloressigsäure (IV) sowie (1.1.2.3) Magnesiumethylat (V), wobei in der Lösung
auf 1 Liter des Benzolkohlenwasserstoffs (III) 50 bis 300, vorzugsweise 100 bis
200 Gramm Trichloressigsäure (IV) entfallen, und das Molverhältnis Trichloressigsäure
(IV) : Magnesiumethylat (V) 10 : 15 bis 10 : 2, vorzugsweise 10 : 10 bis 10 : 6
beträgt, zusammenbringt mit der Maßgabe, daß ein Molverhältnis Titanverbindung (I)
: Magnesiumethylat (V) von 10 : 15 bis 10 : 2, vorzugsweise 10 : 10 bis 10 : 6 gegeben
ist, und unter steter Durchmischung über eine Zeitspanne von 5 bis 200, vorzugsweise
20 : 120 Minuten auf einer Temperatur im Bereich von 30 bis 110, vorzugsweise 60
bis 950C hält - wobei ein suspendierter Feststoff (VI) anfällt -, und daraufhin
(1.2) in einer zweiten Stufe den aus Stufe (1.1) anfallenden Feststoff (VI) isoliert,
solange mit einem flüssigen C5 bis C8-A1-kan (VII) wäscht bis dieses keine Fremdstoffe
mehr aufnimmt und schließlich in einer Inertgasatmosphäre trocknet,-und derart mit
dem aus Stufe (1.2) anfallenden Feststoff die Titan enthaltende Katalysatorkomponente
(1) gewinnt.
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Solche Katalysatorkomponenten werden bekanntlich eingesetzt im Rahmen
von Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C8--«-Monoolefinen
durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 40 bis 1300C und
Drücken von 1 bis 60 bar mittels eines Ziegler--Katalysatorsystems aus
(1)
einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente, sowie (2) einer Aluminium enthaltenden
Katalysatorkomponente der Formel AlR3~mClm worin stehen R für einen C1- bis C18-Kohlenwasserstoffrest,
vorzugweise einen C1- bis C12-Alkylrest bzw. C3- bis C12-Alkenylrest, und insbesondere
einen C2 bis c8-Alkylrest und m für eine Zahl von 0 bis 1, vorzugsweise die Zahl
0, mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente
(1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 10 : 1000 bis 10
: 50, vorzugsweise 10 : 600 bis 10 : 150 liegt.
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Ein solches Polymerisationsverfahren ist bekannt - wozu auf die US-PS
4 311 612 als eine repräsentative Publikation hingewiesen werden kann - und zeichnet
sich unter anderem dadurch aus, daß die eingesetzte Titan enthaltende Katalysatorkomponente
(1) einfach und "elegant" - d.h.
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also: in wirtschaftlich vorteilhafter Weise - zu erhalten ist. Von
gewissem Nachteil ist demgegenüber, daß das Polymerisationsverfahren hinsichtlich
seiner Produktivität sowie der Morphologie der entstehenden Polymerisate noch Wünsche
offenläßt.
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Hier setzt die Aufgabe an, die zur vorliegenden Erfindung geführt
hat: Das oben geschilderte Polymerisationsverfahren so auszugestalten, daß es mit
den vorerwähnten Mankos nicht mehr oder in erheblich geringerem Maße belastet ist.
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Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann mit einer
Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1), die nach dem eingangs definierten
Herstellverfahren erhalten worden ist, wenn dieses Herstellverfahren so ausgestaltet
wird, daß man in der ersten Stufe (1.1) als Zubereitung (1.1.1) eine Suspension
aus (1.1.1.1) einer kleinteiligen Titanverbindung (I) der Formel TiCl3 . x Alcl3
- wobei x eine Zahl im Bereich von 0,15 bis 0,40 ist - und (1.1.1.2) dem Alkan (II),
sowie als homogene Lösung (1.1.2) eine Lösung aus (1.1.2.1) Toluol (III), (1.1.2.2)
der Trichloressigsäure (IV) sowie (1.1.2.3) dem Magnesiumethylat (V) einsetzt.
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Der gemeinsame Einsatz (i) der bezeichneten besonderen Titanverbindung
sowie (ii) des Toluols bringt also - überraschenderweise - den erwähnten
Fortschritt
gegenüber dem bekannten, oben erläuterten Polymerisationsverfahren.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum
Herstellen einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler--Katalysatorsysteme,
indem man (1.1) in einer ersten Stufe (1.1.1) eine Zubereitung aus (1.1.1.1) einer
Titanverbindung (I) und (1,1.1.2) einem flüsigen C5- bis Cg-Alkan (II), wobei in
der Zubereitung auf 1 Liter des Alkans (II) 20 bis 600, vorzugsweise 50 bis 300
Gramm der Titanverbindung (I) entfallen, und (1.1.2) eine homogene Lösung aus (1.1.2.1)
einem Benzolkohlenwasserstoff (III), (1.1.2.2) Trichloressigsäure (IV) sowie (1.1.2.3)
Magnesiumethylat (V), wobei in der Lösung auf 1 Liter des Benzolkohlenwasserstoffs
(III) 50 bis 300, vorzugsweise 100 bis 200 Gramm Trichloressigsäure (IV) entfallen,
und das Molverhältnis Trichloressigsäure (IV) : Magnesiumethylat (V) 10 : 15 bis
10 : 2, vorzugsweise 10 : 10 bis 10 : 6 beträgt, zusammenbringt mit der Maßgabe,
daß ein Molverhältnis Titanverbindung (I) : Magnesiumethylat (V) von 10 : 15 bis
10 : 2, vorzugsweise 10 : 10 bis 10 : 6 gegeben ist, und unter steter Durchmischung
über eine Zeitspanne von 5 bis 200, vorzugsweise 20 bis 120 Minuten auf einer Temperatur
im Bereich von 30 bis 110, vorzugweise 60 bis 950C hält - wobei ein suspendierter
Feststoff (VI) anfällt -, und daraufhin (1.2) in einer zweiten Stufe den aus Stufe
(1.1) anfallenden Feststoff (VI) isoliert, solange mit einem flüssigen C5- bis C8-Alkan
(VII) wäscht bis dieses keine Fremdstoffe mehr aufnimmt und schließlich in einer
Inertgasatmosphäre trocknet, -und derart mit dem aus Stufe (1.2) anfallenden Feststoff
die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) gewinnt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
in der ersten Stufe (1.1) als Zubereitung (1.1.1) eine Suspension aus (1.1.1.1)
einer kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000 vorzugsweise 1 bis
500/um aufweisenden Titanverbindung (I) der Formel Ticl3 . x Alcl3 - wobei x eine
Zahl im Bereich von 0,15 bis 0,40,
vorzugsweise 0,20 bis 0,35 ist
- und (1.1.1.2) dem Alkan (II), sowie als homogene Lösung (1.1.2) eine Lösung aus
(1.1.2.1) Toluol (III), (1.1.2.2) der Trichloressigsäure (IV) sowie (1.1.2.3) dem
Magnesiumethylat (V) einsetzt.
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Beim Verwenden der erfindungsgemäß erhaltenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) kann das Polymerisationsverfahren als solches in praktisch allen einschlägig
üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches,
taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren
oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen
- mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen
nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere
Ausführungen zu ihnen erübrigen.
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Zu bemerken ist allenfalls noch, daß die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente
(1) - wie entsprechende bekannte Katalysatorkomponenten -z.B. außerhalb oder innerhalb
des Polymerisationsgefäßes mit der Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente
(2) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten
Eintrag der Komponeunten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente
(1)) bzw. Lösung (Katalysatorkomponente (2)) gehandhabt werden können.
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Zu der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst ist
das Folgende zu sagen: Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend
mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind.
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In Stufe (1.1) werden (1.1.1) eine Zubereitung - es handelt sich hierbei
um eine Suspension - aus (1.1.1.1) der spezifischen, für die vorliegende Erfindung
kennzeichnenden Titanverbindung (I) und (1.1.1.2) dem Alkan (II) und (1.1.2) eine
homogene Lösung - es ist hierbei essentiell, daß die Lösung homogen ist - aus (1.1.2.1)
dem für die vorliegende Erfindung kennzeichnenden spezifischen Benzolkohlenwasserstoff
Toluol (III), (1.1.2.2) Trichloressigsäure (IV) sowie (1.1.2.3) Magnesiumethylat
(V) zusammengebracht und unter steter Durchmischung - etwa durch Rühren oder Schütteln
- einige Zeit auf angehobener Temperatur gehalten, wobei ein suspendierter Feststoff
(VI) anfällt.
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In Stufe (1.2) wird dann der aus Stufe (1.1) anfallenden Feststoff
(VI) - etwa durch Abfiltrieren oder Absaugen - isoliert, solange mit dem Alkan (VII)
gewaschen bis dieses keine Fremdstoffe mehr aufnimmt und
schließlich
in einer Inertgasatmosphäre getrocknet; - wobei der hierbei anfallende Feststoff
die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist.
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Wie die vorstehenden Darlegungen zeigen, ist das Herstellen der neuen
Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) einfach und problemlos; - womit sich
insoweit nähere Erläuterungen erübrigen.
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Die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) betreffend, ist allenfalls noch das folgende zu sagen: Die in Stufe (1.1) einzusetzende
spezifische Titanverbindungen (I) kann eine der gegebenen Formel entsprechende einschlägig
übliche sein, z.B.
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insbesondere ein Titantrichlorid-Aluminiumtrichlorid-Cokristallisat
der Formel Ticl3 . 1/3 AlC13, wie es bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit
metallischem Aluminium erhalten wird.
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Gleichfalls in Stufe (1.1) - und ebenso in Stufe (1.2) - werden eingesetzt
C5- bis Cg-Alkane (II) bzw. (VII). Als solche eignen sich z.B.
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Cyclopentan, i-Pentan, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan, 2-Äthylhexan
oder n-Octan. Die Alkane können im übrigen eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen
sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
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Die neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), lassen sich
im Rahmen des eingangs dargelegten Polymerisationsverfahrens zum Herstellen der
dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden
Katalysatorkomponenten bei der Polymerisation von oC-Monoolefinen nach Ziegler einsetzt.
Insoweit sind also keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur
und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist lediglich noch
zu sagen, daß die neue Katalysatorkomponente (1) sich vornehmlich zum Herstellen
von Homo- und Copolymerisaten des Ethylens eignet und daß im Falle des Herstellens
von Copolymerisaten des Ethylens mit höheren cK -Monoolefinen vor allem Propen,
Buten-1, Hexen-1 und/oder Okten-l als 6(-Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung
der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen,
insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.
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Beispiel Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1): (1.1) In einer ersten Stufe wurden
(1.1.1) eine Suspension
aus (1.1.1.1) einer kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 20 bis 200/um aufweisenden
Titanverbindung (I) der Formel TiC13 . s AlC13 und (1.1.1.2) n-Heptan (II), wobei
in der Suspension auf 1 Liter des n-Heptans (II) 198 Gramm der Titanverbindung (I)
entfallen, und (1.1.2) eine homogene Lösung aus (1.1.2.1) Toluol (III), (1.1.2.2)
Trichloressigsäure (IV) sowie (1.1.2.3) Magnesiumethylat CV)> wobei in der Lösung
auf 1 Liter des Toluols (III) 163 Gramm Trichloressigsäure (IV) entfielen, und das
Molverhältnis Trichloressigsäure (IV) : Magnesiumethylat (V) 10 : 8 betrug, zusammengebracht
mit der Maßgabe, daß ein Molverhältnis Titanverbindung (I) : Magnesiumethylat (V)
von 10 : 8 gegeben war, und unter steter Durchmischung durch Rühren über eine Zeitspanne
von 60 Minuten auf einer Temperatur von 900C gehalten, wobei ein suspendierter Feststoff
(VI) anfiel.
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(1.2) In einer zweiten Stufe wurde daraufhin der aus Stufe (1.1) angefallene
Feststoff (VI) durch Absaugen isoliert, solange mit zunächst n-Heptan, dann i-Pentan
(VII) gewaschen bis letzteres keine Fremdstoffe mehr aufnahm und schließlich in
einer Inertgasatmosphäre (Stickstoff) getrocknet, -und derart mit dem aus Stufe
(1.2) angefallenen Feststoff die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) gewonnen.
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Diese Katalysatorkomponente (1) hatte einen Gehalt an Titan von 4
Gewichts-%.
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Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) In einem Rührautoklaven - der damit zur Hälfte seines Fassungsvermögens gefüllt
war - wurden 4 1 i-Butan sowie 1,8 1 Buten-l vorgelegt; daraufhin fügte man 0,5
mMol (gerechnet als Titan) der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente (1) in Form
einer 15 Gew.-% Feststoff enthaltenden Suspension in n-Heptan, sowie 20 mMol Triethylaluminium
zu. Nach dem Schließen des Autoklaven wurden 25 N1 Wasserstoff (zur Molekulargewichtsregelung)
eingepreßt, worauf unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen
- Parametern : Ethylenpartialdruck = 7 bar, Tempera-
tur = 750C,
über eine Zeitspanne von 1 Stunden polymerisiert und danach die Polymerisation durch
Entspannen des Autoklaven abgebrochen wurde.
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Auf diese Weise wurde ein Ethylen-Buten-l-Copolymerisat in einer Produktivität
von 13000 g Copolymerisat pro g Titan enthaltender Katalysatorkomponente (1) erhalten;
es hatte gute morphologische Eigenschaften, eine Dichte (nach DIN 53 479) von 0,920
g/cm3 und einen MFI 190/21,6 (nach DIN 53 735) von 2 g/10 Min.