-
-
Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von t-Monoolefinen
-
mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems Ausgangspunkt für die vorliegende
Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2-
bis C8-uS-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen
von 40 bis 1300C und Drücken von 1 bis 60 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems
aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente, die erhalten worden ist,
indem man (1.1) in einer ersten Stufe (1.1.1) eine Zubereitung aus (1.1.1.1) einer
Titanverbindung (I) und (1.1.1.2) einem flüssigen C5- bis C8-Alkan (II), wobei in
der Zubereitung auf 1 Liter des Alkans (II) 20 bis 600, vorzugsweise 50 bis 300
Gramm der Titanverbindung (I) entfallen, und (1.1.2) eine homogene Lösung aus (1.1.2.1)
einem Benzolkohlenwasserstoff (III), (1.1.2.2) Trichloressigsäure (IV) sowie (1.1.2.3)
Magnesiumethylat (V), wobei in der Lösung auf 1 Liter des Benzolkohlenwasserstoffs
(III) 50 bis 300, vorzugsweise 100 bis 200 Gramm Trichloressigsäure (IV) entfallen,
und das Molverhältnis Trichloressigsäure (IV) : Magnesiumethylat (V) 10 : 15 bis
10 : 2, vorzugsweise 10 : 10 bis 10 : 6 beträgt, zusammenbringt mit der Maßgabe,
daß ein Molverhältnis Titanverbindung (I) : Magnesiumethylat (V) von 10 : 15 bis
10 : 2, vorzugsweise 10 : 10 bis 10 : 6 gegeben ist, und unter steter Durchmischung
über eine Zeitspanne von 5 bis 200, vorzugsweise 20 : 120 Minuten auf einer Temperatur
im Bereich von 30 bis 110, vorzugsweise 60 bis 950C hält - wobei ein suspendierter
Feststoff (VI) anfällt -, und daraufhin (1.2) in einer zweiten Stufe den aus Stufe
(1.1) anfallenden Feststoff (VI) isoliert, solange mit einem flüssigen C5- bis C8-A1-kan
(VII) wäscht bis dieses keine Fremdstoffe mehr aufnimmt und schließlich in einer
Inertgasatmosphäre trocknet,-und derart mit dem aus Stufe (1.2) anfallenden Feststoff
die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) gewinnt, - sowie
(2)
einer Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente der Formel AlR3-mClm worin stehen
R für einen C1- bis C18-Kohlenwasserstoffrest, vorzugweise einen C1- bis C12-Alkylrest
bzw. C3- bis C12-Alkenylrest, und insbesondere einen C2- bis C8-Alkylrest und m
für eine Zahl von 0 bis 1, vorzugsweise die Zahl 0, mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis
Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente
(2) im Bereich von 10 : 1000 bis 10 : 50, vorzugsweise 10 : 600 bis 10 : 150 liegt.
-
Ein solches Polymerisationsverfahren ist bekannt - wozu auf die US-PS
4 311 612 als eine repräsentative Publikation hingewiesen werden kann - und zeichnet
sich unter anderem dadurch aus, daß die eingesetzte Titan enthaltende Katalysatorkomponente
(1) einfach und "elegant" - d.h.
-
also: in wirtschaftlich vorteilhafter Weise - zu erhalten ist. Von
gewissem Nachteil ist demgegenüber, daß das Polymerisationsverfahren hinsichtlich
seiner Produktivität sowie der Morphologie der entstehenden Polymerisate noch Wünsche
offenläßt.
-
Hier setzt die Aufgabe an, die zur vorliegenden Erfindung geführt
hat: Das eingangs definierte Polymerisationsverfahren so auszugestalten, daß es
mit den vorerwähnten Mankos nicht mehr oder in erheblich geringerem Maße belastet
ist.
-
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann mit einer
Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1), die erhalten worden ist, indem man
in der ersten Stufe (1.1) als Zubereitung (1.1.1) eine Suspension aus (1.1.1.1)
einer kleinteiligen Titanverbindung (I) der Formel Ticl3 . x AlC13 - wobei x eine
Zahl im Bereich von 0,15 bis 0,40 ist -und (1.1.1.2) dem Alkan (II), sowie als homogene
Lösung (1.1.2) eine Lösung aus (1.1.2.1) Toluol (III), (1.1.2.2) der Trichloressigsäure
(IV) sowie (1.1.2.3) dem Magnesiumethylat (V) einsetzt.
-
Der gemeinsame Einsatz (i) der bezeichneten besonderen Titanverbindung
sowie (ii) des Toluols bringt also - überraschenderweise - den erwähnten Fortschritt
gegenüber dem bekannten, eingangs erläuterten Verfahren.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum
Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C8-ÇwrMonoolefinen durch Polymerisation
des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 40 bis 1300C und Drücken von 1 bis 60
bar mittels eines Ziegler-Ratalysatorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente,
die erhalten worden ist, indem man (1.1) in einer ersten Stufe (1.1.1) eine Zubereitung
aus (1.1.1.1) einer Titanverbindung (I) und (1.1.1.2) einem flüsigen C5- bis C8-Alkan
(II), wobei in der Zubereitung auf 1 Liter des Alkans (II) 20 bis 600, vorzugsweise
50 bis 300 Gramm der Titanverbindung (I) entfallen, und (1.1.2) eine homogene Lösung
aus (1.1.2.1) einem Benzolkohlenwasserstoff (III), (1.1.2.2) Trichloressigsäure
(IV) sowie (1.1.2.3) Magnesiumethylat (V), wobei in der Lösung auf 1 Liter des Benzolkohlenwasserstoffs
(III) 50 bis 300, vorzugsweise 100 bis 200 Gramm Trichloressigsäure (IV) entfallen,
und das Molverhältnis Trichloressigsäure (IV) : Magnesiumethylat (V) 10 : 15 bis
10 : 2, vorzugsweise 10 : 10 bis 10 : 6 beträgt, zusammenbringt mit der Maßgabe,
daß ein Molverhältnis Titanverbindung (I) : Magnesiumethylat (V) von 10 : 15 bis
10 : 2, vorzugsweise 10 : 10 bis 10 : 6 gegeben ist, und unter steter Durchmischung
über eine Zeitspanne von 5 bis 200, vorzugsweise 20 bis 120 Minuten auf einer Temperatur
im Bereich von 30 bis 110, vorzugweise 60 bis 950C hält - wobei ein suspendierter
Feststoff (VI) anfällt -, und daraufhin (1.2) in einer zweiten Stufe den aus Stufe
(1.1) anfallenden Feststoff (VI) isoliert, solange mit einem flüssigen C5- bis Cg-Alkan
(VII) wäscht bis dieses keine Fremdstoffe mehr aufnimmt und schließlich in einer
Inertgasatmosphäre trocknet, -und derart mit dem aus Stufe (1.2) anfallenden Feststoff
die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) gewinn, - sowie
(2)
einer Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente der Formel A1R3,C1, worin stehen
R für einen Ci- bis C18-Kohlenwasserstoffrest, vorzugweise einen C1- bis C12-Alkylrest
bzw. C3- bis C12-Alkenylrest, und insbesondere einen C2- bis Cg-Alkylrest, und m
für eine Zahl von 0 bis 1, vorzugsweise die Zahl 0, mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis
Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente
(2) im Bereich von 10 : 1000 bis 10 : 50, vorzugsweise 10 : 600 bis 10 : 150 liegt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eine solche einsetzt, die erhalten
worden ist, indem man in der ersten Stufe (1.1) als Zubereitung (1.1.1) eine Suspension
aus (1.1.1.1) einer kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000 vorzugsweise
1 bis 500/um aufweisenden Titanverbindung (I) der Formel Ticl3 . x AlC13 - wobei
x eine Zahl im Bereich von 0,15 bis 0,40, vorzugsweise 0,20 bis 0,35 ist - und (1.1.1.2)
dem Alkan (II), sowie als homogene Lösung (1.1.2) eine Lösung aus (1.1.2.1) Toluol
(III), (1.1.2.2) der Trichloressigsäure (IV) sowie (1.1.2.3) dem Magnesiumethylat
(V) einsetzt.
-
Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das folgende zu
bemerken: Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden
Besonderheit - in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen
durchgeführt werden, etwa als diskontinuierlichtes, taktweises oder kontinuierliches
Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren.
Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen
Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler - sind aus der Literatur
und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken
ist allenfalls noch, daß die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) -
wie entsprechende bekannte Katalysatorkomponenten - z.B. außerhalb oder innerhalb
des Polymerisationsgefäßes mit der Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente
(2) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten
Eintrag der Komponenten, die im übrigen in
Form einer Suspension
(Katalysatorkomponente (1)) bzw. Lösung (Katalysatorkomponente (2)) gehandhabt werden
können.
-
Zu der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst ist
das Folgende zu sagen: Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend
mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind.
-
In Stufe (1.1) werden (1.1.1) eine Zubereitung - es handelt sich hierbei
um eine Suspension - aus (1.1.1.1) der spezifischen, für die vorliegende Erfindung
kennzeichnenden Titanverbindung (1) und (1.1.1.2) dem Alkan (II) und (1.1.2) eine
homogene Lösung - es ist hierbei essentiell, daß die Lösung homogen ist - aus (1.1.2.1)
dem für die vorliegende Erfindung kennzeichnenden spezifischen Benzolkohlenwasserstoff
Toluol (III), (1.1.2.2) Trichloressigsäure (IV) sowie (1.1.2.3) Magnesiumethylat
(V) zusammengebracht und unter steter Durchmischung - etwa durch Rühren oder Schütteln
- einige Zeit auf angehobener Temperatur gehalten, wobei ein suspendierter Feststoff
(VI) anfällt.
-
In Stufe (1.2) wird dann der aus Stufe (1.1) anfallenden Feststoff
(VI) - etwa durch Abfiltrieren oder Absaugen - isoliert, solange mit dem Alkan (VII)
gewaschen bis dieses keine Fremdstoffe mehr aufnimmt und schließlich in einer Inertgasatmosphäre
getrocknet; - wobei der hierbei anfallende Feststoff die Titan enthaltende Katalysatorkomponente
(1) ist.
-
Wie die vorstehenden Darlegungen zeigen, ist das Herstellen der neuen
Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) einfach und problemlos; - womit sich
insoweit nähere Erläuterungen erübrigen.
-
Die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) betreffend, ist allenfalls noch das folgende zu sagen: Die in Stufe (1.1) einzusetzende
spezifische Titanverbindungen (I) kann eine der gegebenen Formel entsprechende einschlägig
übliche sein, z.B.
-
insbesondere ein Titantrichlorid-Aluminiumtrichlorid-Cokristallisat
der Formel TiC13 . + All3, wie es bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem
Aluminium erhalten wird.
-
Gleichfalls in Stufe (1.1) - und ebenso in Stufe (1.2) - werden eingesetzt
C5- bis C8-Alkane (II) bzw. (VII). Als solche eignen sich z.B.
-
Cyclopentan, i-Pentan, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan, 2-Nthylhexan
oder
n-Octan. Die Alkane können im übrigen eingesetzt werden in
Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
-
Die neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), lassen sich
im Rahmen des eingangs definierten Polymerisationsverfahrens zum Herstellen der
dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden
Katalysatorkomponenten bei der Polymerisation von ou-Monoolefinen nach Ziegler einsetzt.
Insoweit sind also keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur
und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist lediglich noch
zu sagen, daß das Polymerisationsverfahren sich vornehmlich zum Herstellen von Homo-und
Copolymerisaten des Ethylens eignet und daß im Falle des Herstellens von Copolymerisaten
des Ethylens mit höheren oo-Monoolefinen vor allem Propen, Buten-1, Hexen-1 und/oder
Okten-l als OF-Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte
der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels
Wasserstoff als Regulans.
-
Abschließend ist noch zu sagen, daß als Aluminium enthaltende Katalysatorkomponente
(2) im Rahmen des erfindungsgemäß einzusetzenden Ziegler-Katalysatorsystems die
einschlägig üblichen, der oben gegebenen Formel gehorchenden in Betracht kommen;
sie sind aus Literatur und Praxis so wohlbekannt, daß auf sie nicht näher eingegangen
zu werden braucht. Als herausragende Vertreter seien beispielsweise genannt Triethylaluminium,
Tri-isobutylaluminium und Tri-n-butylaluminium.
-
Beispiel Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente'(1):
(1.1) In einer ersten Stufe wurden (1.1.1) eine Suspension aus (1.1.1.1) einer kleinteiligen,
einen Teilchendurchmesser von 20 bis 200/um aufweisenden Titanverbindung (I) der
Formel TiC13 . S AlCl3 und (1.1.1.2) n-Heptan (II), wobei in der Suspension auf
1 Liter des n-Heptans (II) 198 Gramm der Titanverbindung (I) entfielen, und (1.1.2)
eine homogene Lösung aus (1.1.2.1) Toluol (III), (1.1.2.2) Trichloressigsäure (IV)
sowie (1.1.2.3) Magnesiumethylat (V), wobei in der Lösung auf 1 Liter des Toluols
(III) 163 Gramm Trichloressigsäure (IV) entfielen,
und das Molverhältnis
Trichloressigsäure (IV) : Magnesiumethylat (V) 10 : 8 betrug, zusammengebracht mit
der Maßgabe, daß ein Molverhältnis Titanverbindung (I) : Magnesiumethylat (V) von
10 : 8 gegeben war, und unter steter Durchmischung durch Rühren über eine Zeitspanne
von 60 Minuten auf einer Temperatur von 900C gehalten, wobei ein suspendierter Feststoff
(VI) anfiel.
-
(1.2) In einer zweiten Stufe wurde daraufhin der aus Stufe (1.1) angefallene
Feststoff (VI) durch Absaugen isoliert, solange mit zunächst n-Heptan, dann i-Pentan
(VII) gewaschen bis letzteres keine Fremdstoffe mehr aufnahm und schließlich in
einer Inertgasatmosphäre (Stickstoff) getrocknet, -und derart mit dem aus Stufe
(1.2) angefallenen Feststoff die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) gewonnen.
-
Diese Katalysatorkomponente (1) hatte einen Gehalt an Titan von 4
Gewichts-%.
-
Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) In einem Rührautoklaven - der damit zur Hälfte seines Fassungsvermögens gefüllt
war - wurden 4 1 i-Butan sowie 1,8 1 Buten-1 vorgelegt; daraufhin fügte man 0,5
mMol (gerechnet als Titan) der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente (1) in Form
einer 15 Gew.-% Feststoff enthaltenden Suspension in n-Heptan, sowie 20 mMol Triethylaluminium
zu. Nach dem Schließen des Autoklaven wurden 25 N1 Wasserstoff (zur Molekulargewichtsregelung)
eingepreßt, worauf unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen
- Parametern : Ethylenpartialdruck 3 7 bar, Temperatur r 750C, über eine Zeitspanne
von 1 Stunden polymerisiert und danach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven
abgebrochen wurde.
-
Auf diese Weise wurde ein Ethy len-Buten- l-Copo lymerisat in einer
Produktivität von 13000 g Copolymerisat pro g Titan enthaltender Katalysatorkomponente
(1) erhalten; es hatte gute morphologische Eigenschaften, eine Dichte (nach DIN
53 479) von 0,920 g/cm3 und einen MFI 190/21,6 (nach DIN 53 735) von 2 g/10 Min.