CN101389663A

CN101389663A - 烯烃聚合用的催化剂组分

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Publication number: CN101389663A
Application number: CNA2007800061592A
Authority: CN
Inventors: D·布里塔; G·科林纳
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2027-02-09
Also published as: CN101389663B; BRPI0707016A2; ES2550586T3

Abstract

本发明涉及用来使乙烯及其与烯烃CH₂＝CHR的混合物聚合的催化剂组分，其中R是具有1－12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，所述催化剂组分包括Ti、Mg、卤素和作为内部电子给体化合物的1，2－二醚的电子给体。本发明的催化剂适用于乙烯的(共)聚合工艺，以制备具有窄分子量分布(MWD)和高堆积密度的(共)聚合物。

Description

烯烃聚合用的催化剂组分

本发明涉及用于乙烯及其与烯烃CH₂＝CHR的混合物聚合的催化剂组分，其中R是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，所述催化剂组分包括Ti、Mg、卤素和特定的电子给体化合物。本发明的催化剂组分适合用于乙烯的(共)聚合方法，以制备具有窄分子量分布(MWD)、高堆积密度和宽范围平均粒度的(共)聚合物。MWD是乙烯聚合物的重要特征，因为它影响其流变行为、其可加工性和其最终机械性能。特别地，窄MWD的聚合物适于薄膜和注塑，因为在制造的制品中的变形和收缩问题被最小化。乙烯聚合物的分子量分布宽度通常表示为熔融流动比率F/E，它是在21.6Kg载荷下测量的熔融指数(熔融指数F)和在2.16Kg载荷下测量的熔融指数(熔融指数E)之间的比值。熔融指数的测量按照ASTM D-1238和在190℃下进行。用于制备窄MWD的乙烯(共)聚合物的催化剂描述于欧洲专利申请EP-A-373999中。该催化剂包括固体催化剂组分，其由负载在氯化镁上的钛化合物、烷基铝化合物和选自式R′OR″的单醚的电子给体化合物(外给体)组成。就窄MWD而言，良好的结果只有在固体组分还含有内部电子给体化合物(邻苯二甲酸二异丁基酯)时获得。该催化剂活性相当低，而且，所引用文献未公开或教导任何关于用该催化剂得到的聚合物的堆积密度的信息。后一特征在设备操作时非常重要，因为它确保平稳的聚合物流和高生产率。因此，非常希望拥有能以高产率生产具有窄分子量分布和高堆积密度的聚合物的催化剂。

此外，为了扩大应用范围和使其还能用于气相聚合技术中，还希望该催化剂组分能够生产具有可变和灵活范围的平均粒度的聚合物。

JP2003-321511公开了在催化剂存在下的乙烯聚合，该催化剂的制备包括使用镁金属、氧化化合物，其中1，2-二甲氧基丙烷、钛化合物以形成凝胶状溶液，借助于氯化剂从其中沉淀出固体。尽管得到了具有窄MWD和高堆积密度的聚合物，聚合物的平均粒度并未大到足以允许在气相聚合中使用。

如今申请人发现了基本球形的能够满足上述需求的催化剂组分，该催化剂组分包括Mg、Ti和卤素作为必要元素和含有式(I)的电子给体化合物。

R_aCR₁(OR₄)-CR₂R₃(OR₅) (I)

其中R_a是甲基或氢或与R₄缩合(condensed with)形成环，R₁、R₂和R₃独立地为氢或C1-C20烃基，可含有杂原子，R₄和R₅是C1-C20烷基或R₆CO-基团，其中R₆是C1-C20烷基，或它们可分别与R和R₃结合形成环；条件是当R_a是氢时，R₄和R₅不同时为甲基，和当R_a和R₄形成环时，R₅是C1-C20烷基。

优选地，在式(I)的电子给体化合物中，R_a是甲基。

优选地，在式(I)的电子给体化合物中，R₁-R₃是氢。当R₄和R₅是烷基时，它们优选选自C1-C5烷基和更优选选自甲基或乙基。优选地，它们都是甲基。在R₆CO基团中优选的是乙酰基。

特定的式(I)的电子给体化合物是乙二醇二乙酸酯、1，2-二甲氧基丙烷、1，2-二乙氧基丙烷、甲基四氢糠基醚。最优选1，2-二甲氧基丙烷。

术语基本球形的是指其中长轴和短轴之间的比率等于或低于1.5和优选低于1.3的颗粒。该值可通过已知方法如光学或电子显微法测量。

特别优选其中钛原子衍生自含有至少一个钛-卤素键的钛化合物和镁原子衍生自氯化镁的固体催化剂组分。在更优选的方面中，所述钛化合物和式(I)的电子给体都负载于二氯化镁上。优选地，在本发明的催化剂中至少70％的钛原子和更优选至少90％的钛原子是+4价态。

在特定的实施方式中，所述二氯化镁是活性形式。本发明的催化剂组分中存在的二氯化镁的活性形式可通过下面事实辨认：在催化剂组分的X射线谱中，不再存在非活化二氧化镁(表面积通常小于3m²/g)谱中所出现的主强度反射(major intensity reflection)，而是在其位置存在最大强度的位置相对于所述主强度反射位置发生移动的晕(halo)，或根据以下事实：主强度反射呈现比非活化二氯化镁的相应反射的半峰宽度至少大30％的半峰宽度。大多数活化形式是其中在固体催化剂组分的X射线谱上出现晕的那些。

在二氯化镁的大多数活化形式情况下，所述晕出现在非活化氯化镁谱上位于晶面间距2.56

的反射的位置上。

优选的钛化合物是卤化物或式TiX_n(OR⁷)_4-n的化合物，其中1≤n≤3，X是卤素，优选氯，R⁷是C₁-C₁₀烃基。尤其优选的钛化合物是四氯化钛和式TiCl₃OR⁷的化合物，其中R⁷具有上面给出的含义并特别选自甲基、正丁基或异丙基。

制备基本球状催化组分的一个优选方法是使具有至少一个钛-卤素键的钛化合物与基本球状颗粒形式的式MgCl₂·nROH的加合物在式(I)的电子给体存在下反应，其中n通常为1-6，ROH为醇。

特别地，使MgCl₂·nROH与过量的含有式(I)电子给体的液体TiCl₄任选在烃溶剂的存在下反应。起始反应温度为0℃到25℃，然后升高到80-135℃。然后，该固体可再次与TiCl₄反应，分离和使用液体烃洗涤直到清洗液体中检测不到氯离子。式(I)的电子给体化合物优选与钛化合物一起添加到反应体系中。然而，它也可首先单独与加合物接触，然后如此形成的产物与钛化合物反应。作为替换方法，可在加合物和钛化合物之间的反应完成之后添加电子给体化合物。

MgCl₂·nROH加合物可从熔融加合物制成球状，通过在液体烃中乳化加合物，之后使它们通过快速骤冷固化。这些球状加合物的典型制备方法公开于例如USP4,469,648、USP4,399,054和WO98/44009中。其它可使用的球化方法是例如描述于USP5,100,849和4,829,034中的喷雾冷却法。

在本发明的一个优选方面中，在与钛化合物反应之前，使球化加合物在50℃-150℃的温度下进行热脱醇直到醇含量减少到每摩尔氯化镁低于2摩尔的值，优选0.3-1.5摩尔。

任选地，最后可用化学试剂处理所述脱醇的加合物，该化学试剂能与醇的OH基团反应并进一步使加合物脱醇，直到醇含量减少到通常低于0.5摩尔的值。

在上述反应中使用的MgCl₂/式(I)电子给体的摩尔比优选为7:1-40:1，优选8:1-35:1。

用该方法得到的催化剂组分的粒度容易控制且可在例如1-150μm的宽范围内变化。这使得可以制备适用于淤浆聚合的小平均粒度(在5-20μm范围)的组分以及特别适用于气相聚合的中大粒度(超过30μm)的组分。同时粒度分布窄，催化剂颗粒的SPAN在0.7-1.3之间，优选为0.8-1.2。SPAN定义为比率(P90-P10)/P50的值，其中P90是这样的直径值以致总体积90％的颗粒具有低于该值的直径；P10是这样的直径值以致总体积10％的颗粒具有低于该值的直径，和P50是这样的直径值以致总体积50％的颗粒具有低于该值的直径。特别地，使用本发明的催化剂能够生产平均粒度超过350μm，特别是超过500μm的聚合物，其将适于气相聚合并且无法在JP2003-321511中获得。此外，所述聚合物还具有窄分子量分布(F/E比率低于30)和高堆积密度(典型地超过0.3g/cm³)。

按照已知方法通过使根据本发明的固体催化剂组分与有机铝化合物反应，将其转换成烯烃聚合催化剂。

特别地，本发明的一个目的是烯烃CH₂＝CHR聚合用的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，包括下列组分之间的反应产物：

(a)上述固体催化剂组分，

(b)烷基铝化合物，和任选地，

(c)外电子给体化合物。

烷基铝化合物可优选选自三烷基铝化合物，如三甲基铝(TMA)，三乙基铝(TEAL)，三异丁基铝(TIBA)，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝。也可以使用卤化烷基铝和特别是氯化烷基铝，例如氯化二乙基铝(DEAC)、氯化二异丁基铝、倍半氯化铝(Al-sesquichloride)与氯化二甲基铝(DMAC)。也可使用三烷基铝和卤化烷基铝的混合物，在某些情况下这是优选的。其中特别优选TEAL和DEAC之间的混合物。还优选使用TEAL和TIBA，单独或作为混合物。还特别优选使用TMA。

外电子给体化合物可选自醚、酯、胺、酮、腈、硅烷及其混合物。特别地，它可有利地选自C2-C20脂肪醚和特别是优选具有3-5个碳原子的环醚，例如四氢呋喃，二噁烷。

此外，所述电子给体化合物也可有利地选自式R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，并且和(a+b+c)是4；R⁵，R⁶和R⁷是任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是这样的硅化合物，其中a是0，c是3，R⁶是任选含有杂原子的支化烷基或环烷基，R⁷是甲基。这些优选的硅化合物的例子是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基(thexyl)三甲氧基硅烷。

可以将上述组分(a)-(c)分别添加到反应器中，其中在聚合条件下可利用它们的活性。任选在少量烯烃的存在下使上述组分预接触0.1-120分钟的时间，优选1-60分钟可能是有利的。所述预接触可在液体稀释剂中在0-90℃，优选20-70℃的温度下进行。

以上公开的催化剂体系可直接用于主聚合工艺，或者它可以预先进行预聚合。当主聚合工艺在气相进行时，通常优选预聚合步骤。预聚合可以使用任何烯烃CH₂＝CHR进行，其中R是氢或C1-C10烃基。特别地，尤其优选预聚合乙烯、丙烯或它们与一种或多种α-烯烃的混合物，所述混合物包含最多20摩尔％的α-烯烃，每克固体催化剂组分形成的聚合物量为约0.1g-约1000g。预聚合步骤可在0-80℃，优选5-70℃的温度下，在液相或气相中进行。预聚合步骤可作为连续聚合工艺的一部分在线进行或在间歇法中独立进行。为了使每克催化剂组分产生的聚合物量为0.5-20g，特别优选本发明的催化剂与乙烯进行间歇预聚合。预聚合的催化剂组分也可以在用于主聚合步骤之前受到钛化合物的进一步处理。在这种情况下特别优选使用TiCl₄。与钛化合物的反应可通过把所述预聚合的催化剂组分悬浮在液体钛化合物(其任选地与液体稀释剂混合)中进行；所述混合物被加热到60-120℃并在该温度下保持0.5-2小时。

本发明的催化剂可用于任何种类的聚合工艺中，包括液相和气相聚合工艺。其中固体催化剂组分具有小平均粒度(如小于30μm，优选5-20μm)的催化剂特别适用于在惰性介质内的淤浆聚合，其可在连续搅拌釜反应器或在环管反应器中进行。在优选的实施方式中，所述的具有小平均粒度的固体催化剂组分特别适用于二个或多个阶梯式(cascade)环管或搅拌釜式反应器中，其中在每个反应器中产生具有不同分子量和/或不同组成的聚合物。其中固体催化剂组分具有中/大平均粒度(如至少30μm，更优选50-100μm)的催化剂特别适用于气相聚合法，其可在搅拌或流化床气相反应器中进行。在这种情况下也特别优选在包括两个或多个在不同条件下工作的阶梯式反应器的设备装置中使用所述催化剂，从而制备不同分子量和/或组成的聚合物。

如早已提到的那样，本发明的催化剂特别适用于制备具有窄分子量分布(以F/E比低于30为特征)和高堆积密度的乙烯聚合物。当乙烯与少量选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的作为共聚单体的α-烯烃一起聚合时，获得质量很高的密度低于0.940g/cm³的线形低密度聚乙烯，所述高质量由二甲苯可溶部分的重量与链内共聚单体的重量百分数的低比值(低于1.4)示出。此外，本发明的催化剂也表现出制备高堆积密度(典型地超过0.3g/cm³)聚合物的能力以及高活性(通常高于30Kg/g催化剂)。

除了上述乙烯均聚或共聚物之外，本发明的催化剂也适用于制备极低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度为低于0.920g/cm³到0.880g/cm³)，由乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，其中衍生自乙烯的单元的摩尔含量大于80％；乙烯和丙烯的弹性体共聚物，以及乙烯和丙烯与少量二烯的弹性体三元共聚物，其中衍生自乙烯的单元的重量含量为约30-70％。

采用非限制性方式给出下列实施例以进一步描述本发明。

表征

按照下列方法测定性能：

熔融指数：

熔融指数(M.I.)按ASTM D-1238在190℃和下列载荷下测定：

2.16Kg，MIE＝MI_2.16.

21.6Kg，MIF＝MI_21.6.

然后将比值：F/E＝MIF/MIE＝MI_21.6/MI_2.16定义为熔融流动比率(MFR)

在二甲苯中的可溶部分。按照下面方法测量25℃下在二甲苯中的溶解度：将约2.5g聚合物和250mL邻二甲苯投入具有冷却器和回流冷凝器且保持在氮气下的圆底烧瓶中。将得到的混合物加热到135℃并保持搅拌约60分钟。在连续搅拌下使最终的溶液冷却到25℃，然后将其过滤。之后在140℃在氮气流中使滤液蒸发从而达到恒重。所述二甲苯可溶性部分的含量以占原始2.5克的百分数来表示。

共聚单体含量

借助红外光谱法(Infrared Spectrometry)测定1-丁烯。

借助红外分析(Infra-Red analysis)来测定比1-丁烯更高级的α-烯烃。

有效密度：ASTM-D1505

HDPE聚合试验的一般步骤

在70℃氮气流脱气的4.5升不锈钢高压釜内引进1.6升无水己烷、报告量的催化剂组分和0.5g三乙基铝(TEAL)(或0.87gTIBA)。搅拌整个混合物，加热到75℃，然后供入4巴氢气和7巴乙烯。聚合持续2小时，期间供入乙烯以保持压力恒定。最后，使反应器减压并在60℃真空下干燥回收的聚合物。

LLDPE聚合试验的一般步骤

使用配置有螺旋磁力搅拌器、温度和压力指示器，乙烯、丙烯、氢气、1-丁烯进料管线和用来注射催化剂的钢瓶的4.0升不锈钢高压釜，并通过在80℃用乙烯冲洗和用丙烷洗涤净化。按如下顺序将1.2gTIBA(或0.69gTEAL)和12mg固体催化剂熟化5分钟并在丙烷流内引进空反应器。然后关闭高压釜，引入1.6升丙烷，然后升温至75℃(10分钟)，同时引入分压高达7巴的乙烯和表内报告量的1-丁烯。最后，添加1.5巴氢气(分压)。在连续搅拌下通过供入乙烯在75℃保持总压力120分钟(如果乙烯消耗达到200g，在两小时之前就停止测试)。最后使反应器减压并使温度降到30℃。在60℃在氮气流下干燥回收的聚合物并称重。

实施例1

制备球状MgCl₂-EtOH加合物

按照USP4,399,054实施例2所述的方法制备含有约3摩尔醇的氯化镁和醇的加合物，其为球状且平均粒度为约12μm。

制备固体组分

在50-150℃在氮气流下，热处理按照所述一般方法制成的球状载体，直到得到残余乙醇含量达到约35％(每摩尔MgCl₂1.1摩尔乙醇)的球状颗粒。

向配置有搅拌器的2升玻璃反应器内引入1升TiCl₄，70g如上述制备的载体，和在0℃温度下，3.6ml1，2-二甲氧基丙烷(1，2DMP)(Mg/DMP＝16mol/mol)。加热整个混合物并在不断搅拌下保持100℃60分钟。然后停止搅拌，并虹吸去液体。在60℃下，用新鲜己烷(1升)洗涤2次，然后在室温下再多进行2次己烷洗涤。排出球状固体组分并在约50℃真空下干燥。

固体组成如下：

总钛 4.1％ (重量)

Mg 17.7％(重量)

Cl 62.4％(重量)

1，2-DMP 0.8％ (重量)

然后按照一般聚合步骤将由此制备的催化剂用于乙烯的聚合(第一轮采用TEAL，第二轮采用TIBAL)。结果表示在表1中。

此外，按照一般步骤还把该催化剂用于LLDPE的制备中，并已获得表2中所示的结果。

实施例2

按照实施例1公开的步骤制备催化剂，区别在于使用甲基四氢糠基醚代替1，2DMP。固体组成如下：

总钛 4.3％ (重量)

Mg 17.5％ (重量)

Cl 61.6％ (重量)

甲基四氢糠基醚1.2％(重量)

实施例3

按照实施例1公开的步骤制备催化剂，区别在于1，2-二乙氧基丙烷(1，2-DEP)的用量要使Mg/1，2-DPE为8。固体组成如下：

总钛 4.1％ (重量)

Mg 17.7％(重量)

Cl 62.4％(重量)

1，2-DEP 0.8％ (重量)

然后按照一般聚合步骤将由此制备的催化剂用于乙烯的聚合(使用TIBAL)。结果表示在表1中。

实施例4

按照实施例1公开的步骤制备催化剂，区别在于在TiCl₄中的处理进行120分钟，且固相沉淀120分钟，同时保持液相的温度恒定。

总钛 5.7％ (重量)

Mg 17.5％(重量)

Cl 62.0％(重量)

1，2-DMP 0.7％ (重量)

实施例5

按照实施例1公开的步骤制备催化剂，区别在于固相沉淀时间为180分钟，液相温度为50℃。

总钛 5.4％ (重量)

Mg 17.3％(重量)

Cl 62.9％(重量)

1，2-DMP 0.9％ (重量)

实施例6

按照实施例1公开的步骤制备催化剂，区别在于将1，2DMP引入反应器，以使得Mg/1，2DMP＝8mol/mol。

总钛 4.8％ (重量)

Mg 16.9％(重量)

Cl 60.4％(重量)

1，2-DMP 1.4％ (重量)

实施例7

向配置有搅拌器的2升玻璃反应器内引入1升TiCl₄，70g如实施例描述制备的载体。加热整个混合物并在不断搅拌下保持75℃30分钟。然后停止搅拌，并虹吸去液体。在室温下，加入1升新鲜TiCl₄，并立即添加7.2ml1，2DMP(Mg/1，2DMP＝8mol/mol)，搅拌浆液。然后将混合物在100℃加热并在搅拌下保持60分钟。之后，停止搅拌并使浆液沉淀180分钟。然后虹吸去液体。在60℃下，用新鲜己烷(1升)洗涤2次，然后在室温下再进行2次己烷洗涤。排出球状固体组分并在约50℃真空下干燥。

固体组成如下：

总钛 4.0％ (重量)

Mg 18.4％(重量)

Cl 63.1％(重量)

1，2-DMP 2.8％ (重量)

比较实施例1

按照实施例1中描述的相同步骤制备催化剂组分，唯一的区别是不使用式(I)的电子给体化合物。

然后按照一般聚合步骤将所述催化剂用于乙烯的聚合(第一轮采用TEAL，第二轮采用TIBAL)。结果表示在表1中。

表1

表2


								C₄-供料	单位产率	MIE	C4-键合量	密度	二甲苯可溶部分
	G	Kg/g催化剂	g/10’	Wt％	g/cc	Wt％		C₄-供料	单位产率	MIE	C4-键合量	密度	二甲苯可溶部分
	G	Kg/g催化剂	g/10’	Wt％	g/cc	Wt％	实施例1	100	22	0.4	9.5	0.916	11.8
实施例3	100	19.4	1.5	9.5	0.9203	9.8	实施例1	100	22	0.4	9.5	0.916	11.8

Claims

1.烯烃聚合用的基本球形的催化剂组分，包括Mg、Ti、卤素作为必要元素和含有式(I)的电子给体化合物

R_aCR₁(OR₄)-CR₂R₃(OR₅) (I)

其中R_a是甲基或氢或与R₄缩合形成环，R₁、R₂和R₃独立地为氢或C1-C20烃基，可含有杂原子，R₄和R₅是C1-C20烷基，或R₆CO-基团，其中R₆是C1-C20烷基，或它们可分别与R和R₃结合形成环；条件是当R_a是氢时，R₄和R₅不同时为甲基，和当R_a和R₄形成环时，R₅是C1-C20烷基。

2.按照权利要求1的催化剂组分，其中R₄和R₅是选自C1-C5烷基的烷基。

3.按照权利要求1的催化剂组分，其中R₁到R₃是氢。

4.按照权利要求1的催化剂组分，其中R₄和R₅是甲基。

5.按照权利要求1的催化剂组分，其中式(I)的电子给体选自乙二醇二乙酸酯、1，2-二甲氧基丙烷、1，2-二乙氧基丙烷、甲基四氢糠基醚。

6.按照权利要求1的催化剂组分，其特征在于Ti原子衍生自含有至少一个Ti-卤素键的钛化合物，和Mg原子衍生自氯化镁。

7.按照权利要求1的催化剂组分，其通过使具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物与基本球状颗粒形式的式MgCl₂·nROH的加合物在式(I)的电子给体化合物存在下反应而获得，其中n为1-6，和R是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基。

8.烯烃CH₂＝CHR聚合用的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，包括下面组分之间的反应产物：

(a)如上所述的固体催化剂组分，

(b)烷基铝化合物。

9.烯烃CH₂＝CHR的聚合方法，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，该方法在权利要求8的催化剂存在下进行。