CN102453168B - 钛系催化剂组合物，其制备方法及其用途及烷基四氢糠基醚类化合物在钛系催化剂中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型四氢糠基醚化合物改性的钛系非均相催化剂组合物，其合成方法简单、容易控制。与传统对称醚相比，本发明中四氢糠基醚化合物的用量更低，且其改性的催化剂活性更高。同时，使用本发明催化剂组合物，可以合成具有更高顺式-1，4-结构含量，即顺式-1，4-结构含量大于99％，门尼粘度ML(1+4)100℃在60-90范围内可调，拉伸强度大于35MPa，300％定伸应力大于14MPa的具有优异物理机械性能的聚异戊二烯橡胶。合成的聚合物可部分代替天然橡胶用于轮胎制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛系催化剂组合物，具体而言涉及一种钛系非均相催化剂组合物及其制备方法。本发明的钛系非均相催化剂组合物尤其适于用作异戊二烯聚合的催化剂，以合成具有更高拉伸强度的高顺式聚异戊二烯橡胶。
背景技术
聚异戊二烯按照其微观结构，可分为顺式-1，4-聚异戊二烯、反式-1，4-聚异戊二烯、3，4-聚异戊二烯和1，2-聚异戊二烯。其中，顺式-1，4-聚异戊二烯俗称异戊橡胶，其微观结构与天然橡胶(如三叶胶、银菊胶)相似。异戊橡胶广泛应用于制造轮胎及其他橡胶制品，是天然橡胶的主要替代品。在上世纪70年代，合成异戊橡胶的消费最高曾经占所有合成异戊胶和天然胶消费的15％，一度成为通用合成橡胶中仅次于丁苯胶、顺丁胶的第三大胶种。
异戊橡胶按催化剂体系可分为：锂系异戊橡胶(Li-IR)、钛系异戊橡胶(Ti-IR)和稀土异戊橡胶(Nd-IR)。
锂系异戊橡胶(Li-IR)是异戊二烯单体在烷基锂引发剂作用下，通过阴离子溶液聚合而成的立构规整性弹性体；与钛系异戊橡胶相比，锂系异戊橡胶分子量高、分子量分布窄，几乎不含凝胶，但锂系异戊橡胶的顺式含量较低(91％-92％)、胶的综合性能不如钛系异戊橡胶。此外，锂系催化剂对杂质尤其是含氧、硫、氮的化合物非常敏感，对原材料要求非常苛刻。
钛系和稀土系异戊橡胶顺式-1，4-结构含量均可达到95％以上。顺式结构含量的增加，赋予聚合物与天然橡胶更加接近的性能，且质量更均一、纯度更高、更易软化和混合，塑炼时间更短，混炼加工更加简便，膨胀和收缩更小，有较好的挤出和压延性。然而，异戊橡胶在拉伸强度、撕裂强度、耐磨性等方面低于天然橡胶；因此如何提高合成异戊橡胶的顺式-1，4-结构含量，成为提高合成异戊橡胶性能的一个重要方面。
许多钛系Ziegler-Natta催化剂可用于合成顺式-1，4-聚异戊二烯。工业生产上通常仅采用TiCl4-AlR3和TiCl4-聚亚胺基铝烷两类催化剂。
前苏联、美国、日本等都采用TiCl4-AlR3引发体系生产异戊橡胶。其中的AlR3可使用(C2H5)3Al、(C3H7)3Al、(i-C4H9)3Al和(C6H5)3Al等，但工业上大多采用(i-C4H9)3Al。常用的Al/Ti摩尔比为0.9～1.0，此时引发剂活性最高，聚合物顺式-1，4-结构含量可达最大值。为提高TiCl4-AlR3引发体系的活性和改善聚合物的质量，多向体系中加入各种作为第三组分的给电子体，如醚类(脂族醚、芳族醚)，胺类(脂族胺、芳族胺和其它胺)，或两者的混合物。加入第三组分后具有协同效应。例如，采用TiCl4-AlR3-CS2体系，可提高聚合物的产率和大大降低低聚物的生成；而采用TiCl4-AlR3-二苯醚体系，既可提高聚合温度，又可改善引发体系对微量水的适应性。
在TiCl4/烷基铝/醚类催化剂中，作为第三组分的给电子体醚的种类和用量对催化剂活性及合成的聚合物的结构与性能有重要影响。
US 3,687,925公开了一种由TiCl4/三异丁基铝/正丁醚组成的非均相催化剂。在催化剂各组分比例为1.0∶1.0∶0.2的条件下，上述催化剂用量为1×10-3mol Ti/mol IP时，可合成顺式-1，4-结构含量最高为98.4％的聚异戊二烯。在上述专利所述硫化配方下，其硫化胶拉伸强度最高为25.4MPa，300％定伸应力为1.8MPa。
SU 1452809 A1提出一种由TiCl4/三异丁基铝/二苯醚/异戊二烯四组分组成的非均相催化剂，在各组分比例为1∶1∶0.5∶0.0001条件下，上述催化剂用量为1.5×10-3mol Ti/mol IP时，可合成顺式-1，4-结构含量为98.8％的聚异戊二烯。在上述专利所述硫化配方下，其硫化胶拉伸强度最高为29.0MPa，300％定伸应力为10MPa。
昭57-123204A提出一种由TiCl4/烷基铝/二苯醚/二烷基醚组成的催化剂体系，在各组分比例为1.0∶0.9∶0.2-0.6的条件下，上述催化剂用量为3×10-4～6×10-4mol Ti/mol IP时，可合成顺式-1，4-结构含量为97-98％的聚异戊二烯。在上述专利所述硫化配方下，其硫化胶的拉伸强度最高为34.3MPa，300％定伸应力为13.2MPa。
由上述专利可见，当给电子体选用正丁醚或二苯醚时，它们与烷基铝的最佳摩尔比均在0.2-1.0范围内；催化剂用量在3×10-4～1.5×10-3mol Ti/mol IP水平。
毋庸质疑，开发用于异戊二烯聚合的新型钛系催化剂组合物，进一步优化制备方法，提高催化剂活性，改善聚合物性能是非常值得业内关注的。
发明内容
本发明人在充分研究了有关异戊二烯聚合用钛系催化剂的现有技术的基础上，提出了一种新型不对称醚改性的钛系非均相催化剂组合物。该催化剂组合物的合成方法简单、容易控制，由此获得了非均相、高活性、高定向性的催化剂。使用本发明的钛系非均相催化剂组合物可以合成顺式-1，4-结构含量大于99％，门尼粘度ML(1+4)100℃在60-90范围内可调，并具有更高拉伸强度的聚异戊二烯橡胶。
本发明的一个目的是提供一种新型不对称醚改性的钛系非均相催化剂组合物。
本发明的另一目的是提供所述新型不对称醚改性的钛系非均相催化剂组合物的制备方法。
本发明的又一目的是提供所述新型不对称醚改性的钛系非均相催化剂组合物在异戊二烯聚合方面的用途。
发明详述
在下文对本发明的描述中，除另有明确说明，本申请中的数值均可视为被措词“大约”修饰。但是，本发明人已尽可能精确地报道了实施例中的数值，尽管这些数值不可避免地包括一定的误差。
在本申请中，除非明确排除，本发明的具体或者优选实施方案可以组合。另外，本申请实施例的各项要素是与其对应的上位技术特征的具体的优选选择。如果所述上位技术特征可以与其它上位特征进行组合，则实施例的所述要素，即所述具体的优选选择，也可以与所述其它上位特征进行组合。这些组合应被视为本申请原始记载内容的一部分。
本发明的一方面提供了一种钛系非均相催化剂组合物，包含：
A)卤化钛；
B)式AlR3的有机铝化合物，其中R为C1-C6直链或支链烷基；
C)下式的四氢糠基醚化合物：
R1为C1-C10烷基或芳基；
R2为四氢糠基结构部分上的一个或多个取代基，独立地选自：氢或C1-C4烷基，例如，但不限于，甲基、乙基或异丙基；
其中，组分A)-C)的摩尔比为A∶B∶C＝1∶0.01-10∶0.001-10。
根据本发明的一些实施方案，所述卤化钛是四氯化钛。
根据本发明的一些实施方案，所述组分B)可以选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝。优选地，所述组分B)为三丁基铝，更优选为三异丁基铝。
根据本发明的一些实施方案，所述组分C)的通式中，R1优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基四氢糠基醚中的一种或它们的混合物，优选为乙基、丁基或己基四氢糠基醚。
组分C)的四氢糠基醚化合物可以商购或者按照本领域已知的方法合成，例如按照Journal of American Chemical Society(1930)，52，3251-3256所述方法，或者按照e-EROS Encyclopedia of Reagents forOrganic Synthesis(2001)中所列方法合成。
根据本发明的一些实施方案，各组分之间的比例可以在宽范围内变化，其中组分B)与A)的摩尔比可以为0.01-10∶1，优选为0.1-5∶1，更优选为0.8-1.2∶1；组分C)与B)的摩尔比可以为0.001-10∶1，优选为0.01-0.1∶1。
本发明的另一个方面提供了一种制备所述钛系非均相催化剂组合物的方法。所述方法采用了独特的组分加料顺序，获得了非均相、高活性、高定向性、稳定的钛系非均相催化剂组合物。所述方法包括：
a)将组分B)与组分C)混合形成混合液；
b)将前述组分B)和C)的混合液加入至组分A)中；和
c)将步骤b)得到的混合液陈化，得到预制的非均相钛系催化剂组合物。
本发明的制备方法可以在惰性有机溶剂中进行。适用的有机溶剂包括，但不限于，本领域通常使用的对反应组分呈惰性的饱和脂族烃、脂环族烃或芳烃溶剂。通常可以选用C5～C10烷烃或环烷烃，如己烷、环己烷、庚烷、辛烷，以及苯、甲苯或其混合物，优选为甲苯或己烷。
根据本发明的一些实施方案，优选在有机溶剂中，组分B)与C)的溶液先接触反应10-60min，再将所述混合液在搅拌下加入至组分A)溶液中。上述步骤在-60～-10℃下进行；催化剂组分的混合液在-60～100℃下陈化，优选在-30～30℃下进行，更优在-30～0℃下进行陈化0.5-24小时，得到预制的非均相钛系催化剂组合物。
本发明的再一方面还提供了所述钛系非均相催化剂组合物在异戊二烯聚合方面的用途。
根据本发明的一些实施方案，用于聚合的催化剂量可以在宽范围内变化。以异戊二烯作为聚合单体为例，催化剂用量通常可以控制在0.1×10-4～2.5×10-4mol Ti/mol IP、优选0.5×10-4～2×10-4molTi/mol IP。
优选地，所述聚合可以在惰性烃类溶剂中以溶液聚合方式进行。典型的惰性烃类溶剂可以包括，但不限于，C5～C10烷烃或环烷烃，如己烷、环己烷、庚烷、辛烷或其混合物，优选为己烷。
根据本发明的一些实施方案，可采用本领域常用的方式对活性聚合物直接进行终止。可选用的终止剂多为水或醇类，例如水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液等。
根据本发明的一些实施方案，所催化的异戊二烯的聚合的优化条件为：聚合反应的温度为-30℃～80℃，优选为0℃～70℃，更优选为10℃～50℃；时间为0.5～10小时，优选为0.5～2小时。
本发明的主要优点和效果：
本发明的钛系非均相催化剂组合物的合成方法简单、容易控制。与传统的正丁醚和二苯醚等相比，本发明中四氢糠基醚化合物的用量更低，且其改性的催化剂组合物活性更高。同时，使用本发明的催化剂组合物，可以合成具有更高顺式-1，4-结构含量，即顺式-1，4-结构含量大于99％，门尼粘度ML(1+4)100℃在60-90范围内可调，拉伸强度大于35MPa，300％定伸应力大于14MPa的具有优异物理机械性能的聚异戊二烯橡胶。所合成的聚合物可部分代替天然橡胶用于轮胎制品。
下面，以非限制性实施例来进一步说明本发明。但应注意的是，这些实施例不应视为是对本发明的限制。
具体实施方式
在本申请说明书中，除非另有明确说明，所有份和百分比均基于重量。
测试
在本发明中，合成的顺式-1，4-聚异戊二烯的微观结构采用德国Bruker Tensor 27中红外光谱仪和德国Bruker 400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿。
门尼粘度采用岛津公司SMV-300型自动门尼粘度计测定，测试温度为100℃。
生胶采用开炼机在辊温为70±5℃下进行混炼；硫化条件：温度135℃，硫化40min；硫化基础配方，生胶：100g；炭黑：35g；硫磺：2.25g；促进剂TBBS：0.7g；硬脂酸：2g；氧化锌：5g。
物理机械性能测试采用岛津公司AG-20kNG型电子拉力机。
实施例
实施例1
将三异丁基铝(燕山石化橡胶厂)和乙基四氢糠基醚(燕山石化橡胶厂)分别配制成0.05mol/L和0.005mol/L的己烷溶液待用。将四氯化钛(天津光复化学试剂有限公司)配制成0.05mol/L的己烷溶液待用。将5.2ml三异丁基铝和0.5ml乙基四氢糠基醚溶液混合后置于-60℃下接触30分钟；将5.2ml四氯化钛溶液置于-60℃下。10分钟后，将醚铝混合液加入到四氯化钛溶液中在-30℃陈化1小时。
在氮气保护下，向5L反应器中加入1700g己烷，350g IP，加入上述催化剂混合溶液，催化剂用量为0.5×10-4mol Ti/mol IP，单浓为17wt％。在30℃下反应4小时后，用2，6-二叔丁基对苯二酚(上海诺泰化工有限公司)的甲醇溶液终止反应，单体转化率67％，顺式-1，4-结构含量为99.2％，聚合物重均分子量为2,174,953、分子量分布为3.5，生胶门尼粘度ML(1+4)100℃为91。
聚合物按本发明所述基础配方硫化，所得硫化胶拉伸强度为36.1MPa，300％定伸应力为15.7MPa。
实施例2
将三异丁基铝(燕山石化橡胶厂)和乙基四氢糠基醚(燕山石化橡胶厂)分别配制成0.05mol/L和0.005mol/L的己烷溶液待用。将四氯化钛配(天津光复化学试剂有限公司)制成0.05mol/L的己烷溶液待用。将2.5ml三异丁基铝和0.75ml乙基四氢糠基醚溶液混合后置于-20℃下接触30分钟；将2.1ml四氯化钛溶液置于-20℃下。30分钟后，将醚铝混合液加入到四氯化钛溶液中在30℃陈化30分钟。
在氮气保护下，向5L反应器中加入1700g己烷，350g IP，加入上述催化剂混合溶液，催化剂用量为0.2×10-4mol Ti/mol IP，单浓为17wt％。在60℃下反应3小时后，用2，6-二叔丁基对苯二酚(上海诺泰化工有限公司)的甲醇溶液终止反应，单体转化率54％，顺式-1，4-结构含量为99.0％，聚合物重均分子量为1,854,376、分子量分布为3.6，生胶门尼粘度ML(1+4)100℃为84。
聚合物按本发明所述基础配方硫化，所得硫化胶拉伸强度为35.8MPa，300％定伸应力为15.3MPa。
实施例3
将三异丁基铝(燕山石化橡胶厂)和乙基四氢糠基醚(燕山石化橡胶厂)分别配制成0.05mol/L和0.005mol/L的己烷溶液待用。将四氯化钛(天津光复化学试剂有限公司)配制成0.05mol/L的己烷溶液待用。将9.3ml三异丁基铝和4.7ml乙基四氢糠基醚溶液混合后置于-40℃下接触30分钟；将10.3ml四氯化钛溶液置于-40℃下。30分钟后，将醚铝混合液加入到四氯化钛溶液中在10℃陈化20分钟。
在氮气保护下，向5L反应器中加入1700g己烷，350g IP，加入上述催化剂混合溶液，催化剂用量为1×10-4mol Ti/mol IP，单浓为17wt％。在20℃下反应2小时后，用2，6-二叔丁基对苯二酚(上海诺泰化工有限公司)的甲醇溶液终止反应，单体转化率91％，顺式-1，4-含量为99.2％，聚合物重均分子量为1,835,492、分子量分布为3.8，生胶门尼粘度ML(1+4)100℃为80。
聚合物按本发明所述基础配方硫化，所得硫化胶拉伸强度为35.7MPa，300％定伸应力为15.4MPa。
实施例4
将三异丁基铝(燕山石化橡胶厂)和异丙基四氢糠基醚(燕山石化橡胶厂)分别配制成0.05mol/L和0.005mol/L的己烷溶液待用。将四氯化钛(天津光复化学试剂有限公司)配制成0.05mol/L的己烷溶液待用。将28.3ml三异丁基铝和28.3ml异丙基四氢糠基醚溶液混合后置于-30℃下接触30分钟；将25.7ml四氯化钛溶液置于-30℃下。20分钟后，将醚铝混合液加入到四氯化钛溶液中在-10℃陈化2小时。
在氮气保护下，向5L反应器中加入1700g己烷，350g IP，加入上述催化剂混合溶液，催化剂用量为2.5×10-4mol Ti/mol IP，单浓为17wt％。在50℃下反应1小时后，用2，6-二叔丁基对苯二酚(上海诺泰化工有限公司)的甲醇溶液终止反应，单体转化率87％，顺式-1，4-结构含量为99.1％，聚合物重均分子量为1,531,748、分子量分布为3.7，生胶门尼粘度ML(1+4)100℃为65。
聚合物按本发明所述基础配方硫化，所得硫化胶拉伸强度为34.9MPa，300％定伸应力为14.8MPa。
实施例5
将三异丁基铝(燕山石化橡胶厂)和丁基四氢糠基醚(燕山石化橡胶厂)分别配制成0.05mol/L和0.05mol/L的己烷溶液待用。将四氯化钛(天津光复化学试剂有限公司)配制成0.05mol/L的己烷溶液待用。将12.3ml三异丁基铝和9.8ml丁基四氢糠基醚溶液混合后置于-70℃下接触30分钟；将15.4ml四氯化钛溶液置于-70℃下。20分钟后，将醚铝混合液加入到四氯化钛溶液中在-60℃陈化24小时。
在氮气保护下，向5L反应器中加入1980g己烷，350g IP，加入上述催化剂混合溶液，催化剂用量为1.5×10-4mol Ti/mol IP，单浓为15wt％。在0℃下反应2小时后，用2，6-二叔丁基对苯二酚(上海诺泰化工有限公司)的甲醇溶液终止反应，单体转化率83％，顺式-1，4-结构含量为99.3％，聚合物重均分子量为1,756,344、分子量分布为3.5，生胶门尼粘度ML(1+4)100℃为76。
聚合物按本发明所述基础配方硫化，所得硫化胶拉伸强度为35.4MPa，300％定伸应力为15.1MPa。
实施例6
将三异丁基铝(燕山石化橡胶厂)和己基四氢糠基醚(燕山石化橡胶厂)分别配制成0.05mol/L和0.05mol/L的己烷溶液待用。将四氯化钛(天津光复化学试剂有限公司)配制成0.05mol/L的己烷溶液待用。将10.3ml三异丁基铝和1ml己基四氢糠基醚溶液混合后置于-50℃下接触30分钟；将10.3ml四氯化钛溶液置于-50℃下。20分钟后，将醚铝混合液加入到四氯化钛溶液中在-30℃陈化5小时。
在氮气保护下，向5L反应器中加入2340g己烷，350g IP，加入上述催化剂混合溶液，催化剂用量为2.0×10-4mol Ti/mol IP，单浓为13％。在-10℃下反应2小时后，用2，6-二叔丁基对苯二酚(上海诺泰化工有限公司)的甲醇溶液终止反应，单体转化率67％，顺式-1，4-结构含量为99.3％，聚合物重均分子量为1,694,287、分子量分布为3.6，生胶门尼粘度ML(1+4)100℃为72。
聚合物按本发明所述基础配方硫化，所得硫化胶拉伸强度为35.2MPa，300％定伸应力为14.9MPa。
实施例7
将三异丁基铝(燕山石化橡胶厂)和苯基四氢糠基醚(燕山石化橡胶厂)分别配制成0.05mol/L和0.05mol/L的己烷溶液待用。将四氯化钛(天津光复化学试剂有限公司)配制成0.05mol/L的己烷溶液待用。将10.3ml三异丁基铝和1.5ml苯基四氢糠基醚溶液混合后置于-50℃下接触30分钟；将10.3ml四氯化钛溶液置于-50℃下。20分钟后，将醚铝混合液加入到四氯化钛溶液中在-30℃陈化5小时。
在氮气保护下，向5L反应器中加入2340g己烷，350g IP，加入上述催化剂混合溶液，催化剂用量为2.5×10-4mol Ti/mol IP，单浓为13％。在0℃下反应2小时后，用2，6-二叔丁基对苯二酚(上海诺泰化工有限公司)的甲醇溶液终止反应，单体转化率71％，顺式-1，4-结构含量为99.1％，聚合物重均分子量为1,678,354、分子量分布为3.6，生胶门尼粘度ML(1+4)100℃为70。
聚合物按本发明所述基础配方硫化，所得硫化胶拉伸强度为35.1MPa，300％定伸应力为14.7MPa。
实施例8
将三异丁基铝(燕山石化橡胶厂)和2-(乙氧基甲基)-5-甲基-四氢呋喃(燕山石化橡胶厂)分别配制成0.05mol/L和0.05mol/L的己烷溶液待用。将四氯化钛(天津光复化学试剂有限公司)配制成0.05mol/L的己烷溶液待用。将10.3ml三异丁基铝和2.5ml 2-(乙氧基甲基)-5-甲基-四氢呋喃溶液混合后置于-50℃下接触30分钟；将10.3ml四氯化钛溶液置于-50℃下。20分钟后，将醚铝混合液加入到四氯化钛溶液中在-30℃陈化5小时。
在氮气保护下，向5L反应器中加入2340g己烷，350g IP，加入上述催化剂混合溶液，催化剂用量为2.0×10-4mol Ti/mol IP，单浓为13％。在10℃下反应2小时后，用2，6-二叔丁基对苯二酚(上海诺泰化工有限公司)的甲醇溶液终止反应，单体转化率76％，顺式-1，4-结构含量为99.2％，聚合物重均分子量为1,758,462、分子量分布为3.7，生胶门尼粘度ML(1+4)100℃为74。
聚合物按本发明所述基础配方硫化，所得硫化胶拉伸强度为35.3MPa，300％定伸应力为14.9MPa。
实施例9
将三异丁基铝(燕山石化橡胶厂)和2-(乙氧基甲基)-5-异丙基-四氢呋喃(燕山石化橡胶厂)分别配制成0.05mol/L和0.05mol/L的己烷溶液待用。将四氯化钛(天津光复化学试剂有限公司)配制成0.05mol/L的己烷溶液待用。将12.3ml三异丁基铝和9.8ml 2-(乙氧基甲基)-5-异丙基-四氢呋喃溶液混合后置于-70℃下接触30分钟；将15.4ml四氯化钛溶液置于-60℃下。20分钟后，将醚铝混合液加入到四氯化钛溶液中在-50℃陈化24小时。
在氮气保护下，向5L反应器中加入1980g己烷，350g IP，加入上述催化剂混合溶液，催化剂用量为1.5×10-4mol Ti/mol IP，单浓为15wt％。在-10℃下反应2小时后，用2，6-二叔丁基对苯二酚(上海诺泰化工有限公司)的甲醇溶液终止反应，单体转化率71％，顺式-1，4-结构含量为99.1％，聚合物重均分子量为1,815,344、分子量分布为3.6，生胶门尼粘度ML(1+4)100℃为77。
聚合物按本发明所述基础配方硫化，所得硫化胶拉伸强度为35.5MPa，300％定伸应力为15.0MPa。
实施例10(对比例)
将三异丁基铝(燕山石化橡胶厂)和正丁醚(阿尔法埃莎化学试剂公司)分别配制成0.05mol/L和0.05mol/L的己烷溶液待用。将四氯化钛(天津光复化学试剂有限公司)配制成0.05mol/L的己烷溶液待用。将61.8ml三异丁基铝和30.9ml正丁醚溶液混合后置于-60℃下接触30分钟；将61.8ml四氯化钛溶液置于-60℃下。20分钟后，将醚铝混合液加入到四氯化钛溶液中在-30℃陈化1小时。
在氮气保护下，向5L反应器中加入1700g己烷，350g IP，加入上述催化剂混合溶液，催化剂用量为6.0×10-4mol Ti/mol IP，单浓为17wt％。在30℃下反应5小时后，用2，6-二叔丁基对苯二酚(上海诺泰化工有限公司)的甲醇溶液终止反应，单体转化率71％，顺式-1，4-结构含量为97.3％，聚合物重均分子量为1,492,375、分子量分布为3.9，生胶门尼粘度ML(1+4)100℃为65。
聚合物按本发明所述基础配方硫化，所得硫化胶拉伸强度为33.7MPa，300％定伸应力为12.4MPa。
实施例11(对比例)
将三异丁基铝(燕山石化橡胶厂)和二苯醚(阿尔法埃莎化学试剂公司)分别配制成0.05mol/L和0.05mol/L的己烷溶液待用。将四氯化钛(天津光复化学试剂有限公司)配制成0.05mol/L的己烷溶液待用。将61.8ml三异丁基铝和30.9ml正丁醚溶液混合后置于-60℃下接触30分钟；将61.8ml四氯化钛溶液置于-60℃下。20分钟后，将醚铝混合液加入到四氯化钛溶液中在-30℃陈化1小时。
在氮气保护下，向5L反应器中加入1700g己烷，350g IP，加入上述催化剂混合溶液，催化剂用量为6.0×10-4mol Ti/mol IP，单浓为17％。在30℃下反应3小时后，用2，6-二叔丁基对苯二酚(上海诺泰化工有限公司)的甲醇溶液终止反应，单体转化率82％，顺式-1，4-结构含量为98.5％，聚合物重均分子量为1,734,695、分子量分布为3.6，生胶门尼粘度为74。
聚合物按本发明所述基础配方硫化，所得硫化胶拉伸强度为33.4MPa，300％定伸应力为13.7MPa。
虽然本发明已经就某些实施方案进行了描述，但是本发明不局限于所公开的一些实施方案或实施例，而是希望覆盖在由所附权利要求书定义的本发明主旨和范围内的全部改进形式。
Claims (21)
1.一种用于催化异戊二烯的聚合反应的钛系非均相催化剂组合物，包含：
A)卤化钛；
B)式AlR3的有机铝化合物，其中R为C1-C6直链或支链烷基；
C)下式的四氢糠基醚化合物：
R1为C1-C10烷基或芳基；
R2为四氢糠基结构部分上的一个或多个取代基，独立地选自：氢或C1-C4烷基，
其中组分B)与A)的摩尔比为0.01-10∶1，组分C)与B)的摩尔比为0.001-10∶1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中卤化钛是四氯化钛。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中R2为甲基、乙基或异丙基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其中组分B)选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述组分B)为三丁基铝。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中所述组分B)为三异丁基铝。
7.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其中组分C)选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基四氢糠基醚中的一种或它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中组分C)选自乙基、丁基或己基四氢糠基醚。
9.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其中组分B)与A)的摩尔比为0.1-5∶1。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中组分B)与A)的摩尔比为0.8-1.2∶1。
11.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其中组分C)与B)的摩尔比为0.01-0.1∶1。
12.制备根据权利要求1-11任一项所述的催化剂组合物的方法，包括：
a)将组分B)与组分C)混合形成混合液；
b)将前述组分B)和C)的混合液加入至组分A)中；和
c)将步骤b)得到的混合液陈化，得到预制的非均相钛系催化剂组合物。
13.根据权利要求12的方法，其中所述方法在惰性有机溶剂中进行。
14.根据权利要求13的方法，其中所述惰性有机溶剂选自饱和脂族烃、脂环族烃或芳烃溶剂。
15.根据权利要求13的方法，其中所述惰性有机溶剂选自C5～C10烷烃或环烷烃。
16.根据权利要求13的方法，其中所述惰性有机溶剂选自己烷、环己烷、庚烷、辛烷，以及苯、甲苯或其混合物。
17.根据权利要求13的方法，其中所述惰性有机溶剂为甲苯或己烷。
18.根据权利要求12或13的方法，其中组分B)与C)的溶液先接触反应10-60min，再将所述混合液在搅拌下加入至A)组分溶液中，上述步骤在-60～-10℃下进行；催化剂组分的混合液在-60～100℃下陈化。
19.根据权利要求18的方法，其中陈化在-30～30℃下进行。
20.根据权利要求18的方法，其中在-30～0℃下进行陈化0.5-24小时。
21.根据权利要求1-11任一项所述的催化剂组合物或由权利要求12-20任一项的方法制备的催化剂组合物在异戊二烯聚合方面的用途。
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