CN110294826B - 聚丁二烯及其制备方法和硫化胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚丁二烯，具体地，涉及聚丁二烯及其制备方法和硫化胶。该聚丁二烯含有：高顺式聚丁二烯、支化型聚丁二烯和间规1,2‑聚丁二烯；所述高顺式聚丁二烯中顺1,4‑聚合结构的含量为94重量％以上；所述支化型聚丁二烯的主链为高顺式聚合结构且支链为间规1,2‑聚合结构；所述主链中顺1,4‑聚合结构的含量为94重量％以上；所述支链中1,2‑聚合结构的含量为85重量％以上；所述间规1,2‑聚丁二烯中1,2‑聚合结构的含量为85重量％以上，所述间规1,2‑聚丁二烯的结晶度为10％以上。本发明提供的聚丁二烯中，间规1,2‑聚丁二烯与高顺式聚丁二烯具有良好的相容性，由此获得的硫化胶具有优良的定伸应力。

Description

聚丁二烯及其制备方法和硫化胶
技术领域
本发明涉及聚丁二烯，具体地，涉及聚丁二烯及其制备方法和硫化胶。
背景技术
聚丁二烯橡胶是仅次于丁苯橡胶的世界第二大合成橡胶品种。全球商品化的聚丁二烯橡胶按照引发/催化剂种类不同，可分为锂系、镍系、钛系、钴系和稀土体系(钕系)五类。锂系引发制备的聚丁二烯为低顺式(顺-1,4结构含量通常在40％左右)，通常用于塑料改性用，不能用于制造轮胎。镍系、钛系、钴系和稀土体系催化制备的是顺-1,4结构含量大于90％的高顺式聚丁二烯，具有优异的弹性、耐磨性、耐寒性、耐曲挠性和良好的动态性能，常用于轮胎的胎面、胎侧和胎肩等部位。中国早在1971年于北京燕化公司建成万吨级生产装置并投产，经1973年到1975年由原燃化部组织的全国性生产技术攻关会战，形成了中国特色的镍系高顺式聚丁二烯生产技术。历经50 多年的不懈努力，我国镍系高顺式聚丁二烯生产技术在产品质量、原料消耗、反应器生产能力、工程配套等多方面均达到了世界先进水平。进入到21世纪，我们又相续投产稀土系高顺式聚丁二烯，丰富了高顺式聚丁二烯品种。迄今为止，中国高顺式聚丁二烯产品已经冲破百万吨/年，是世界第一大高顺式聚丁二烯生产国。
随着社会进步和节能环保的要求，汽车轻量化成为一个热门研究方向。对于高顺式聚丁二烯而言，如果能显著提升其硫化胶定伸应力，则能够在使用较少橡胶的情况下生产出满足要求的轮胎，使得轮胎厚度(特别是胎侧部位)减少。如此，一方面可以减少使用橡胶、补强剂、硫化剂等使用量，降低了生产成本；另一方面减轻了轮胎重量，起到了节约汽车能源的作用。
采用铁、钴和钼等催化体系催化丁二烯聚合，可以合成出间规1,2-聚丁二烯。这种间规1,2-聚丁二烯在常温下能结晶，当结晶度低于10％时，仍然具有橡胶性质；结晶度高于35％时，则失去弹性，显示塑料性质；结晶度在 25％左右时，其性能介于橡胶与塑料之间，属于热塑性弹性体。在高顺式聚丁二烯中共混少量间规1,2-聚丁二烯，可以提高硫化胶的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度等性能，加入量以8％为宜。加入量过多时，性能反而下降。这主要是由于间规1,2-聚丁二烯与高顺式聚丁二烯在微观结构和性能上存在很大的差异，其共混体系属于互容性不佳体系，因此少量加入有利于提高性能，而过量加入则反而导致性能变差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的间规1,2-聚丁二烯与高顺式聚丁二烯互容性不佳的问题，提供了一种间规1,2-聚丁二烯与高顺式聚丁二烯相容良好的聚丁二烯及其制备方法和硫化胶。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种聚丁二烯，该聚丁二烯含有：高顺式聚丁二烯、支化型聚丁二烯和间规1,2-聚丁二烯；
其中，以所述高顺式聚丁二烯的重量为基准，所述高顺式聚丁二烯中顺 1,4-聚合结构的含量为94重量％以上；
所述支化型聚丁二烯的主链为高顺式聚合结构且支链为间规1,2-聚合结构；以所述主链的重量为基准，所述主链中顺1,4-聚合结构的含量为94重量％以上；以所述支链的重量为基准，所述支链中1,2-聚合结构的含量为85 重量％以上；
以所述间规1,2-聚丁二烯的重量为基准，所述间规1,2-聚丁二烯中1,2- 聚合结构的含量为85重量％以上，所述间规1,2-聚丁二烯的结晶度为10％以上。
本发明第二方面提供一种聚丁二烯的制备方法，该方法包括：
在有机溶剂中，在均相稀土催化剂存在下，将丁二烯和间规1,2-聚丁二烯进行聚合反应；
其中，以所述间规1,2-聚丁二烯的重量为基准，所述间规1,2-聚丁二烯中1,2-聚合结构的含量为85重量％以上，所述间规1,2-聚丁二烯的结晶度为 10％以上；
所述均相稀土催化剂为含有组分A、组分B、组分C、组分D和组分E 的均相溶液，并且，所述组分A和组分B的摩尔比为1/16以下；组分A和组分E的摩尔比为1：0.4-0.8；
组分A：式(1)所示的钕化合物；
组分B：二烷基氢化铝；
组分C：卤代化合物，所述卤代化合物选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的一种或多种；
组分D：共轭二烯烃；
组分E：式(2)所示的化合物；
式(1)
Figure BDA0001603726820000031
式(2)
Figure BDA0001603726820000032
其中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基。
本发明第三方面提供由上述方法制得的聚丁二烯。
本发明第四方面提供由上述聚丁二烯经硫化制得的硫化胶。
本发明提供的聚丁二烯中，间规1,2-聚丁二烯与高顺式聚丁二烯具有良好的相容性，由此获得的硫化胶具有优良的定伸应力。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种聚丁二烯，该聚丁二烯含有：高顺式聚丁二烯、支化型聚丁二烯和间规1,2-聚丁二烯；
其中，以所述高顺式聚丁二烯的重量为基准，所述高顺式聚丁二烯中顺 1,4-聚合结构的含量为94重量％以上；
所述支化型聚丁二烯的主链为高顺式聚合结构且支链为间规1,2-聚合结构；以所述主链的重量为基准，所述主链中顺1,4-聚合结构的含量为94重量％以上；以所述支链的重量为基准，所述支链中1,2-聚合结构的含量为85 重量％以上；
以所述间规1,2-聚丁二烯的重量为基准，所述间规1,2-聚丁二烯中1,2- 聚合结构的含量为85重量％以上，所述间规1,2-聚丁二烯的结晶度为10％以上。
根据本发明，本发明的聚丁二烯相当于含有高顺式聚丁二烯、支化型聚丁二烯和间规1,2-聚丁二烯的一种聚丁二烯产品的混合物。其中，支化型聚丁二烯的存在，可以大大改善高顺式聚丁二烯和间规1,2-聚丁二烯的相容性，促进间规1,2-聚丁二烯均匀地分布于高顺式聚丁二烯中，由此间规1,2-聚丁二烯便于在高顺式聚丁二烯的分布点上均匀地结晶，起到“物理交联点”的作用，从而大大改善了高顺式聚丁二烯冷流性能、生胶强度和混炼胶强度，有利于生产工程轮胎和航空轮胎。特别是，在形成硫化胶的过程中，该“物理交联点”通过硫化作用，与高顺式聚丁二烯链段交联或互相交联，在最终的聚丁二烯硫化胶网络中形成均匀分布的“化学交联点”，从而赋予聚丁二烯硫化胶优异的性能，特别是定伸应力显著提高。
其中，所述高顺式聚丁二烯、支化型聚丁二烯和间规1,2-聚丁二烯的含量可以在较宽范围内变动，优选地，以所述聚丁二烯的重量为基准，所述支化型聚丁二烯和间规1,2-聚丁二烯的总含量为5-25重量％，所述支化型聚丁二烯的含量为1-20重量％，所述高顺式聚丁二烯的含量为75-95重量％。更优选地，以所述聚丁二烯的重量为基准，所述支化型聚丁二烯和间规1,2-聚丁二烯的总含量为8-25重量％，所述支化型聚丁二烯的含量为5-20重量％，所述高顺式聚丁二烯的含量为75-92重量％。
根据本发明，众所周知，所述聚丁二烯结构单元通常有3种立构规整结构，即顺1,4-聚合结构、反1,4-聚合结构和1,2-聚合结构，其中1,2-聚合结构又可以无规立构、等规立构和间规立构三种立体构型存在。本发明中，尽管所述高顺式聚丁二烯中顺1,4-聚合结构的含量满足94重量％以上即可满足本发明对高顺式聚丁二烯的要求，优选地，以所述高顺式聚丁二烯的重量为基准，所述高顺式聚丁二烯中顺1,4-聚合结构的含量为97.5重量％以上。而高顺式聚丁二烯中的反1,4-聚合结构和1,2-聚合结构的含量则较少，其中，反1,4-聚合结构的含量例如可以为0-3重量％，优选为0-1.5重量％；1,2-聚合结构的含量例如可以为0-1重量％，优选为0-0.6重量％。优选地，所述高顺式聚丁二烯的数均分子量为50,000-200,000，分子量分布指数为2.0-2.8。
根据本发明，所述支化型聚丁二烯实际上是所述高顺式聚丁二烯的侧链接枝上间规1,2-聚丁二烯。其中，优选情况下，所述支化型聚丁二烯中，以所述主链的重量为基准，所述主链中顺1,4-聚合结构的含量为97.5重量％以上；以所述支链的重量为基准，所述支链中1,2-聚合结构的含量为90重量％以上。其中，主链的反1,4-聚合结构和1,2-聚合结构的含量则较少，它们的含量可以参考上文中对高顺式聚丁二烯的相关描述。侧链中的顺1,4-聚合结构和反1,4-聚合结构的含量较少，其中，顺1,4-聚合结构的含量例如可以为 0-6重量％，优选为0-3重量％；反1,4-聚合结构的含量例如可以为0-6重量％，优选为0-3重量％。
根据本发明，优选情况下，以所述间规1,2-聚丁二烯的重量为基准，所述间规1,2-聚丁二烯中1,2-聚合结构的含量为90重量％以上(例如为90-95 重量％)，所述间规1,2-聚丁二烯的结晶度为10-40％，优选为12-30％，更优选为20-30％。优选地，所述间规1,2-聚丁二烯的数均分子量为 30,000-100,000。其中，该间规1,2-聚丁二烯中的顺1,4-聚合结构和反1,4-聚合结构的含量较少，其中，顺1,4-聚合结构的含量例如可以为0-6重量％，优选为0-3重量％；反1,4-聚合结构的含量例如可以为0-6重量％，优选为 0-3重量％。
根据本发明，优选情况下，所述聚丁二烯的生胶门尼粘度ML(1+4)100℃为40-70，优选为40-50。
本发明第二方面提供一种聚丁二烯的制备方法，该方法包括：
在有机溶剂中，在均相稀土催化剂存在下，将丁二烯和间规1,2-聚丁二烯进行聚合反应；
其中，以所述间规1,2-聚丁二烯的重量为基准，所述间规1,2-聚丁二烯中1,2-聚合结构的含量为85重量％以上，所述间规1,2-聚丁二烯的结晶度为 10％以上；
所述均相稀土催化剂为含有组分A、组分B、组分C、组分D和组分E 的均相溶液，并且，所述组分A和组分B的摩尔比为1/16以下；组分A和组分E的摩尔比为1：0.4-0.8；
组分A：式(1)所示的钕化合物；
组分B：二烷基氢化铝；
组分C：卤代化合物，所述卤代化合物选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的一种或多种；
组分D：共轭二烯烃；
组分E：式(2)所示的化合物；
式(1)
Figure BDA0001603726820000071
式(2)
Figure BDA0001603726820000072
其中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基。
根据本发明，本发明在均相稀土催化剂的催化下，将使得丁二烯聚合得到高顺式聚丁二烯，而间规1,2-聚丁二烯的加入，会使得部分的间规1,2-聚丁二烯的侧基双键打开，从而接枝到部分的高顺式聚丁二烯上形成所述支化型聚丁二烯。
其中，所述间规1,2-聚丁二烯可以采用本领域常规的方式获得，例如可以是市售品，也可以采用本领域的常规方法制得，只要所述间规1,2-聚丁二烯满足，以所述间规1,2-聚丁二烯的重量为基准，所述间规1,2-聚丁二烯中 1,2-聚合结构的含量为85重量％以上，所述间规1,2-聚丁二烯的结晶度为10％以上，即可。优选情况下，以所述间规1,2-聚丁二烯的重量为基准，所述间规1,2-聚丁二烯中1,2-聚合结构的含量为90重量％以上(例如为90-95 重量％)，所述间规1,2-聚丁二烯的结晶度为10-40％，优选为12-30％，更优选为20-30％。优选地，所述间规1,2-聚丁二烯的数均分子量为 30,000-100,000。其他可参考上文中有关间规1,2-聚丁二烯的描述。
根据本发明，优选情况下，间规1,2-聚丁二烯和丁二烯的重量比为 0.04-0.32：1。
根据本发明，间规1,2-聚丁二烯加入方式可以为粉料加入或预先配成溶液加入，优选预先配成溶液加入。预先配成溶液时，溶剂可以从选用对催化剂各组分呈惰性的有机溶剂，常规的可以选择四氢萘、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯等中的一种或多种。所采用的间规1,2-聚丁二烯的溶液的浓度例如可以为5-15重量％。
根据本发明，所述有机溶剂可以为对催化剂惰性的任何烃类溶剂，所述有机溶剂例如可以为C5-C10烷烃、C5-C10环烷烃和C6-C12的芳烃中的一种或多种，优选为己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。其中，所述有机溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100重量份的丁二烯，所述有机溶剂的用量为300-2000重量份。其中，丁二烯优选以其溶液的形式提供，例如可以将丁二烯与所述有机溶剂形成丁二烯的溶液，由此提供丁二烯和有机溶剂。
根据本发明，本发明采用的催化剂是均相稀土催化剂，其是含有组分A、组分B、组分C、组分D和组分E的溶液，该溶液呈均相状态。
其中，所述组分E可以促进上述组分形成均相溶液，并且还能够提供更多的催化活性中心，从而提高稀土催化剂的活性。优选情况下，所述组分A 和组分E的摩尔比为1：0.4-0.6。
根据本发明，优选地，所述组分A和组分B的摩尔比为1：16-50，更优选为1：16-40。优选地，所述组分A和组分C的摩尔比为1：2-5。优选地，所述组分A和组分D的摩尔比为1：10-80，优选为1：15-60。采用上述摩尔比范围内的配比，可以获得更高活性均相稀土催化剂。
根据本发明，优选地，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基，优选为C4-C12的烷基或C4-C12的烷氧基，更优选为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。
根据本发明，优选地，Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为羟基、C4-C12的烷基或C4-C12的烷氧基；更优选地，Rd1为羟基，Rd2和Rd3各自独立地为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、 2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。
其中，所述钕化合物的具体实例例如可以选自以下式中所示的化合物中的一种或多种：
式(1-1)：式(1)中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2均为2-乙基己氧基(即为二(2-乙基己基)膦酸酯钕)；
式(1-2)：式(1)中，Ra1、Rb1和Rc1均为2-乙基己氧基，Ra2、Rb2和 Rc2均为2-乙基己基(即为(2-乙基己基)磷酸单-2-乙基己基酯钕)；
式(1-3)：式(1)中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2均为2-乙基己基(即为二(2-乙基己基)次膦酸钕)。
其中，所述钕化合物可以采用本领域常规的方式获得，例如可以为市售品，或者采用本领域常规的方法制得，本发明对此并无特别的限定。
其中，式(2)所示的化合物的具体实例例如可以选自以下式中所示的化合物中的一种或多种：
式(2-1)：式(2)中，Rd1为羟基，Rd2和Rd3均为2-乙基己氧基(即为二(2-乙基己基)膦酸酯)；
式(2-2)：式(2)中，Rd1为羟基，Rd2为2-乙基己氧基，Rd3为2-乙基己基(即为(2-乙基己基)磷酸单-2-乙基己基酯)；
式(2-3)：式(2)中，Rd1为羟基，Rd2和Rd3均为2-乙基己基(即为二 (2-乙基己基)次膦酸)。
其中，式(2)所示的化合物可以采用本领域常规的方式获得，例如可以为市售品，或者采用本领域常规的方法制得，本发明对此并无特别的限定。
根据本发明，优选地，所述二烷基氢化铝由式AlH(R)2所表示，各个R 各自独立地选自C1-C6的烷基。更优选地，所述二烷基氢化铝为二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二丁基氢化铝和二异丁基氢化铝中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述卤代烷基铝由式Al(R1)2X所表示，所述卤代硅烷由式Si(R1)4-nXn所表示，所述倍半卤代烷基铝由式Al2(R1)3X3所表示，其中，各个R1各自独立地选自C1-C6的烷基、苄基和烯丙基，各个X各自独立地选自卤素(例如为F、Cl、Br)，n为1-4的整数。更优选地，所述卤代化合物为二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅中的一种或多种。
根据本发明，所述均相稀土催化剂中的共轭二烯烃能够稳定催化剂活性中心，通常所述共轭二烯烃指的是具有共轭双键的烯烃类单体，优选地，所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯和2,4-己二烯中的一种或多种。应当理解的是，所述共轭二烯烃与用于形成聚丁二烯的丁二烯应当单独计量。
根据本发明，优选地，所述均相溶液中采用的溶剂为C5-C10烷烃、C5-C10环烷烃和C6-C12的芳烃中的一种或多种，优选为戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。该溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述均相溶液中，该溶剂的用量使得所述组分A的浓度为0.01-0.5mol/L。
根据本发明，上述组分与溶剂可以一步混合，也可以分步混合，其中一种实施方式中，上述均相溶液的制备例如可以包括：先将组分A、组分E和组分D与上述溶剂混合(10-80℃下混合10-200min)，而后再引入组分B进行混合(10-80℃下混合10-200min)，最后引入组分C进行混合(10-80℃下混合30-300min)。
其中，所述组分A可以以纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分A以溶液的形式提供时，该组分A的溶液的浓度例如可以为 0.01-0.5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的溶剂中进行选择。
其中，所述组分B可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分B以溶液的形式提供时，该组分B的溶液的浓度例如可以为 0.01-5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的溶剂中进行选择。
其中，所述组分C可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分C以溶液的形式提供时，该组分C的溶液的浓度例如可以为 0.01-5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的溶剂中进行选择。
其中，所述组分D可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分D以溶液的形式提供时，该组分D的溶液的浓度例如可以为 0.01-5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的溶剂中进行选择。
其中，所述组分E可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分E以溶液的形式提供时，该组分E的溶液的浓度例如可以为0.01-0.5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的溶剂中进行选择。
根据本发明，所述均相稀土催化剂的用量可以根据所需的聚丁二烯进行适当地调整，例如所述均相稀土催化剂使得所得的高顺式聚丁二烯的数均分子量为50,000-150,000，分子量分布指数为2-2.6。优选地，相对于1mol的丁二烯，所述均相稀土催化剂的用量使得组分A的用量为20-200μmol，优选为25-80μmol。
根据本发明，优选情况下，所述聚合反应的条件包括：温度为20-100℃，时间为0.5-5h。更优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为40-80℃，时间为1-3h。
根据本发明，待聚合反应结束后，可以对所述聚合反应进行终止，并引入抗氧剂。
其中，终止可以采用本领域常规的终止剂进行终止，该终止剂例如可以为水、C1-C4的醇、有机酸等中的一种或多种，优选为水、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、硬脂酸和柠檬酸中的一种或多种。
其中，所述抗氧剂例如可以为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂1520等中的至少一种。该抗氧剂的含量可以在较宽范围内变动，相对于100重量份的丁二烯和间规1,2-聚丁二烯的总用量，所述抗氧剂的用量优选为0.1-1重量份。
为了更为便于操作，可以将抗氧剂溶于终止剂中，从而一并引入至聚合反应的产物中。
根据本发明，为了能够将聚合物提取出来，本发明的方法还包括，将终止后的产物采用C1-C4的醇进行沉淀，以使得聚合物沉淀出来，而后分离洗涤，或采用本领域常用的热水汽提的方式，即可获得本发明的聚丁二烯。
应当理解的是，所述聚丁二烯如上文中所描述的聚丁二烯一样，其含有所述高顺式聚丁二烯、所述支化型聚丁二烯和所述间规1,2-聚丁二烯，具体可参见上文中的相关描述，本发明在此不再赘述。
其中，所述聚丁二烯中上述成分含量的测定采用的是下述方法进行：将产品(质量为m0)用己烷抽提72小时后，可以得到溶于己烷的组分和不溶于己烷的组分。溶于己烷的组分为高顺式聚丁二烯，不溶于己烷组分为间规 1,2-聚丁二烯和支化型聚丁二烯的混合物，不溶于己烷的组分质量为m1。本发明中，m1大于反应所加入的间规1,2-聚丁二烯的质量m2，这是有支化型聚丁二烯生成的缘故。则支化型聚丁二烯与间规1,2-聚丁二烯的总质量分数可以根据式(1)计算，支化型聚丁二烯的质量分数可以根据式(2)计算。
支化型聚丁二烯与间规1,2-聚丁二烯的总质量分数：
m1/m0×100％ (1)
支化型聚丁二烯的质量分数：
[(m1-m2)/Mn1]×(Mn1+Mn2)/m0×100％ (2)
式(2)中，Mn1为溶于己烷的组分的数均分子量(即高顺式聚丁二烯的数均分子量)，Mn2为间规1,2-聚丁二烯的数均分子量。
本发明第三方面提供由上述方法制得的聚丁二烯。
该聚丁二烯如上文所描述的，本发明在此不再赘述。
本发明第四方面提供由上述聚丁二烯经硫化制得的硫化胶。
根据本发明，采用具有上述结构特征的聚丁二烯制备得到的硫化胶可以有更好的力学性能。所述硫化可以为本领域常规采用的硫化技术，例如GB/T 8660-2008所记载的方法。硫化过程可以采用开炼机混炼或密炼机混炼，混炼后进行硫化得到硫化胶。混炼和硫化的条件可以为常规使用的条件，例如混炼温度可以为40-200℃，混炼时间可以为10-60min；硫化温度可以为 100-200℃，硫化时间可以为10-80min。
本发明提供的硫化胶具有较高的力学性能，特别是所述硫化胶的200％定伸应力为7.5MPa以上，优选为12-16MPa。由此，采用本发明提供的聚丁二烯及其硫化胶生产轮胎，可以减少轮胎厚度，特别是胎侧部位厚度；一方面可以降低轮胎生产成本，另一方面起到了节约汽车能源的作用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：
己烷可溶部分的分子量和分子量分布采用日本东曹产HLC-8320型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为40℃。己烷不溶部分的分子量采用PL公司产GPC220型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，三氯甲烷为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为30℃。
结晶度采用TA公司产Q200型差示扫描量热仪测得。
聚丁二烯的顺1,4-聚合结构、反1,4-聚合结构和1,2-聚合结构采用ThermoFisher Nicolet IS5型红外光谱仪以涂膜法测定。
门尼粘度采用日本岛津公司生产的SMV-201SK-160型无转子门尼粘度仪测定，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，测试温度为100℃。
200％定伸应力采用如下方法测定：将橡胶加入密炼机中(BR1600，英国法拉尔)于60℃下塑炼30秒，然后加入除硫磺和促进剂之外的填料，当胶料的温度达到170℃或总时间达到5min后出料；停放4小时，然后重新加至密炼机中于40℃下混炼30秒，之后加入硫磺和硫磺促进剂，混炼240秒后出料。然后在开炼机中(X(S)K-160型，上海双益橡塑机械厂)纵向薄通 3次下片，开炼机辊为室温。各物料加入比例根据GB/T 8660-2008确定。最后所得胶料在145℃下硫化，硫化时间根据无转子硫化仪(GT-M2000-A型，中国台湾高铁公司)测得的正硫化时间tc90确定。硫化后用裁刀裁出2mm厚的哑铃型测试样品，采用材料试验机(SHIMADZU,AG-20KNG)根据GB/T 528-2009测试。
制备例1
将间规1,2-聚丁二烯(购自JSR公司的RB810，其1,2-聚合结构含量为 90.2重量％，结晶度为14.2％，数均分子量为5.2万)采用二甲苯配制为10 重量％的溶液sPB-1。
制备例2
将间规1,2-聚丁二烯(购自JSR公司的RB830，其1,2-聚合结构含量为 93.3重量％，结晶度为28.7％，数均分子量为4.7万)采用二甲苯配制为10 重量％的溶液sPB-2。
制备例3
将25mL的盐酸(浓度为12mol/L)加入至0.05mol的Nd2O3中，而后加热至沸腾并搅拌30min，过滤后得到的NdCl3水溶液呈淡紫色透明状。将 0.3mol二(2-乙基己基)膦酸酯的丙酮溶液(180mL的丙酮)加入到450mL的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠含量为0.3mol)中，混合均匀得到浅黄色溶液，而后加入上述NdCl3水溶液，搅拌混合得到含有细小白色颗粒状沉淀物的悬浊液，过滤并用适量蒸馏水和丙酮分别洗涤滤饼3次后，置于60℃烘箱中干燥72小时，即得到二(2-乙基己基)膦酸酯钕。
催化剂制备例1
在氮气保护下，将0.18mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕、50mL己烷、丁二烯的己烷溶液(2.70mmol的丁二烯和2mL的己烷)和二(2-乙基己基) 膦酸酯的己烷溶液(0.11mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯和1mL的己烷)于 30℃下混合均匀，而后于30℃下加入7.2mL浓度为0.5mol/L的二异丁基氢化铝的己烷溶液，并搅拌混合30min，接着升温至60℃，再加入1.1mL浓度为0.5mol/L的二乙基氯化铝的己烷溶液，并陈化2h得到呈均相溶液状态的催化剂，即均相稀土催化剂C1，其中，Nd元素的含量为0.0029mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、丁二烯和二(2- 乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：20：3.1：15：0.6。
催化剂制备例2
在氮气保护下，将0.18mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕、50mL己烷、丁二烯的己烷溶液(3.61mmol的丁二烯和3mL的己烷)和二(2-乙基己基) 膦酸酯的己烷溶液(0.09mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯和0.9mL的己烷)于 25℃下混合均匀，而后于40℃下加入10.8mL浓度为0.5mol/L的二异丁基氢化铝的己烷溶液，并搅拌混合20min，接着升温至60℃，再加入1.1mL浓度为0.5mol/L的二乙基氯化铝的己烷溶液，并陈化2h得到呈均相溶液状态的催化剂，即均相稀土催化剂C2，其中，Nd元素的含量为0.0027mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、丁二烯和二(2- 乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：30：3.1：20：0.5。
催化剂制备例3
在氮气保护下，将0.18mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕、50mL己烷、丁二烯的己烷溶液(9mmol的丁二烯和6.5mL的己烷)和二(2-乙基己基)膦酸酯的己烷溶液(0.072mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯和0.72mL的己烷)于 25℃下混合均匀，而后于40℃下加入14.4mL浓度为0.5mol/L的二异丁基氢化铝的己烷溶液，并搅拌混合20min，接着升温至60℃，再加入1.3mL浓度为0.5mol/L的二乙基氯化铝的己烷溶液，并陈化2h得到呈均相溶液状态的催化剂，即均相稀土催化剂C3，其中，Nd元素的含量为0.0025mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、丁二烯和二(2- 乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：40：3.5：50：0.4。
催化剂制备例4
在氮气保护下，将0.18mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕、50mL己烷、丁二烯的己烷溶液(3.6mmol的丁二烯和2.5mL的己烷)和二(2-乙基己基) 膦酸酯的己烷溶液(0.144mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯和1.44mL的己烷) 于25℃下混合均匀，而后于40℃下加入5.8mL浓度为0.5mol/L的二异丁基氢化铝的己烷溶液，并搅拌混合20min，接着升温至60℃，再加入0.9mL浓度为0.5mol/L的二乙基氯化铝的己烷溶液，并陈化2h得到呈均相溶液状态的催化剂，即均相稀土催化剂C4，其中，Nd元素的含量为0.0030mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、丁二烯和二(2- 乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：16：2.5：20：0.8。
催化剂制备对比例1
根据催化剂制备例1所述的方法，不同的是，采用7.2mL浓度为0.5mol/L 的三异丁基铝的己烷溶液代替二异丁基氢化铝的己烷溶液，从而得到稀土催化剂DC1，其中，Nd元素的含量为0.0029mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、三异丁基铝、二乙基氯化铝、丁二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：20：3.1：15：0.6。
催化剂制备对比例2
根据催化剂制备例1所述的方法，不同的是，浓度为0.5mol/L的二异丁基氢化铝的己烷溶液的用量为4.32mL，从而得到稀土催化剂DC2，其中， Nd元素的含量为0.0031mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、三异丁基铝、二乙基氯化铝、丁二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：12：3.1：15：0.6。
催化剂制备对比例3
根据催化剂制备例1所述的方法，不同的是，二(2-乙基己基)膦酸酯的用量为0.036mmol，从而得到稀土催化剂DC3，其中，Nd元素的含量为 0.0029mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、丁二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：20：3.1：15：0.2。
催化剂制备对比例4
根据催化剂制备例1所述的方法，不同的是，二(2-乙基己基)膦酸酯的用量为0.22mmol，从而得到稀土催化剂DC4，其中，Nd元素的含量为 0.0029mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、丁二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：20：3.1：15：1.2。
实施例1
本实施例用于说明本发明的聚丁二烯及其制备方法。
在氮气保护下，将59g的15.25重量％的丁二烯的己烷溶液和6.5g的 sPB-1进行混合，而后加入1.7mL的均相稀土催化剂C1，并在50℃下进行聚合反应3h，而后加入防老剂264的乙醇溶液(浓度为10重量％，防老剂 264的量为0.05g)进行终止，而后加入5mL乙醇将聚合物沉淀出来，过滤、水洗、干燥，得到8.3g的聚丁二烯P1。
用己烷将该聚丁二烯抽提72h后，获得己烷可溶部分(即高顺式聚丁二烯)经干燥后，测得其数均分子量为10.9万，分子量分布指数为2.41，顺 1,4-聚合结构含量为98.1重量％。计算出间规1,2-聚丁二烯和支化型聚丁二烯的总含量为11.3重量％，支化型聚丁二烯的含量为5.2重量％，高顺式聚丁二烯的含量为88.7重量％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的聚丁二烯及其制备方法。
在氮气保护下，将58.8g的14.97重量％的丁二烯的己烷溶液和5.7g的 sPB-1进行混合，而后加入1.8mL稀土催化剂C2，并在60℃下进行聚合反应3h，而后加入防老剂264的乙醇溶液(浓度为10重量％，防老剂264的量为0.05g)进行终止，而后加入5mL乙醇将聚合物沉淀出来，过滤、水洗、干燥，得到7.95g的聚丁二烯P2。
用己烷将该聚丁二烯抽提72h后，获得己烷可溶部分(即高顺式聚丁二烯)经干燥后，测得其数均分子量为8.1万，分子量分布指数为2.5，顺1,4- 聚合结构含量为97.6重量％。计算出间规1,2-聚丁二烯和支化型聚丁二烯的总含量为20.1重量％，支化型聚丁二烯的含量为19.6重量％，高顺式聚丁二烯的含量为79.9重量％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的聚丁二烯及其制备方法。
在氮气保护下，将57.6g的13.19重量％的丁二烯的己烷溶液和3g的 sPB-1进行混合，而后加入1.7mL均相稀土催化剂C3，并在50℃下进行聚合反应3h，而后加入防老剂264的乙醇溶液(浓度为10重量％，防老剂264 的量为0.05g)进行终止，而后加入5mL乙醇将聚合物沉淀出来，过滤、水洗、干燥，得到6.38g的聚丁二烯P3。
用己烷将该聚丁二烯抽提72h后，获得己烷可溶部分(即高顺式聚丁二烯)经干燥后，测得其数均分子量为6.5万，分子量分布指数为2.71，顺1,4- 聚合结构含量为97.1重量％。计算出间规1,2-聚丁二烯和支化型聚丁二烯的总含量为8.3重量％，支化型聚丁二烯的含量为6.5重量％，高顺式聚丁二烯的含量为91.7重量％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的聚丁二烯及其制备方法。
在氮气保护下，将57.7g的13.34重量％的丁二烯的己烷溶液和22g的 sPB-1进行混合，而后加入1.9mL均相稀土催化剂C4，并在60℃下进行聚合反应3h，而后加入防老剂264的乙醇溶液(浓度为10重量％，防老剂264 的量为0.05g)进行终止，而后加入5mL乙醇将聚合物沉淀出来，过滤、水洗、干燥，得到9.28g的聚丁二烯P4。
用己烷将该聚丁二烯抽提72h后，获得己烷可溶部分(即高顺式聚丁二烯)经干燥后，测得其数均分子量为14.7万，分子量分布指数为2.21，顺 1,4-聚合结构含量为98.7重量％。计算出间规1,2-聚丁二烯和支化型聚丁二烯的总含量为24.5重量％，支化型聚丁二烯的含量为1.0重量％，高顺式聚丁二烯的含量为75.5重量％。
实施例5
本实施例用于说明本发明的聚丁二烯及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用sPB-2代替sPB-1，从而得到8.12g聚丁二烯P5。
用己烷将该聚丁二烯抽提72h后，获得己烷可溶部分(即高顺式聚丁二烯)经干燥后，测得其数均分子量为9.2万，分子量分布指数为2.43，顺1,4- 聚合结构含量为98.0重量％。计算出间规1,2-聚丁二烯和支化型聚丁二烯的总含量为13.1重量％，支化型聚丁二烯的含量为7.6重量％，高顺式聚丁二烯的含量为86.9重量％。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用稀土催化剂DC1代替均相稀土催化剂C1并保证催化剂中Nd元素物质的量相同；从而得到聚丁二烯 DP1。
用己烷将该聚丁二烯抽提72h后，获得己烷可溶部分(即高顺式聚丁二烯)经干燥后，测得其数均分子量为12.1万，分子量分布指数为2.35，顺 1,4-聚合结构含量为98.5重量％。计算出间规1,2-聚丁二烯和支化型聚丁二烯的总含量为8.5重量％，支化型聚丁二烯的含量为0重量％，高顺式聚丁二烯的含量为91.5重量％。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用稀土催化剂DC2代替均相稀土催化剂C1并保证催化剂中Nd元素物质的量相同；从而得到聚丁二烯 DP2。
用己烷将该聚丁二烯抽提72h后，获得己烷可溶部分(即高顺式聚丁二烯)经干燥后，测得其数均分子量为16.9万，分子量分布指数为2.20，顺 1,4-聚合结构含量为98.8重量％。计算出间规1,2-聚丁二烯和支化型聚丁二烯的总含量为9.5重量％，支化型聚丁二烯的含量为0重量％，高顺式聚丁二烯的含量为89.5重量％。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用稀土催化剂DC3代替均相稀土催化剂C1并保证催化剂中Nd元素物质的量相同；从而得到聚丁二烯 DP3。
用己烷将该聚丁二烯抽提72h后，获得己烷可溶部分(即高顺式聚丁二烯)经干燥后，测得其数均分子量为11.3万，分子量分布指数为2.42，顺1,4-聚合结构含量为98.1重量％。计算出间规1,2-聚丁二烯和支化型聚丁二烯的总含量为8.4重量％，支化型聚丁二烯的含量为0重量％，高顺式聚丁二烯的含量为91.6重量％。
对比例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等体积的稀土催化剂DC4 代替均相稀土催化剂C1并保证催化剂中Nd元素物质的量相同；从而得到聚丁二烯DP4。
用己烷将该聚丁二烯抽提72h后，获得己烷可溶部分(即高顺式聚丁二烯)经干燥后，测得其数均分子量为20.5万，分子量分布指数为3.21，顺 1,4-聚合结构含量为97.8重量％。计算出间规1,2-聚丁二烯和支化型聚丁二烯的总含量为10.3重量％，支化型聚丁二烯的含量为0重量％，高顺式聚丁二烯的含量为89.7重量％。
测试例
采用10L带有搅拌的不锈钢反应釜，分别将实施例1、实施例2、实施例4、实施例5和对比例4放大80倍，所得的聚丁二烯和商购的普通聚丁二烯橡胶(购自中国石化北京燕山分公司的BR9000牌号，数均分子量为7.9 万，分子量分布指数为3.41，顺1,4-聚合结构含量为96.1重量％)分别按照 GB/T 8660-2008中方法制备和测试硫化胶的性能，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001603726820000221
通过表1的结果可以看出，不含有间规1,2-聚丁二烯和支化型聚丁二烯的聚丁二烯(普通聚丁二烯橡胶)的200％定伸应力为6.4MPa；含有间规1,2- 聚丁二烯、而不含有支化型聚丁二烯的聚丁二烯(对比例4)的200％定伸应力为6.6MPa，即改善不明显；含有间规1,2-聚丁二烯、且含有少量支化型聚丁二烯的聚丁二烯(实施例4)的200％定伸应力为7.6MPa，即明显改善；含有间规1,2-聚丁二烯、且含有较多量支化型聚丁二烯的聚丁二烯(实施例 1、2、5)的200％定伸应力为12.3MPa以上，即大幅度提升。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (36)

1.一种聚丁二烯，其特征在于，该聚丁二烯含有：高顺式聚丁二烯、支化型聚丁二烯和间规1,2-聚丁二烯；
其中，以所述高顺式聚丁二烯的重量为基准，所述高顺式聚丁二烯中顺1,4-聚合结构的含量为94重量％以上；
所述支化型聚丁二烯的主链为高顺式聚合结构且支链为间规1,2-聚合结构；以所述主链的重量为基准，所述主链中顺1,4-聚合结构的含量为94重量％以上；以所述支链的重量为基准，所述支链中1,2-聚合结构的含量为85重量％以上；
以所述间规1,2-聚丁二烯的重量为基准，所述间规1,2-聚丁二烯中1,2-聚合结构的含量为85重量％以上，所述间规1,2-聚丁二烯的结晶度为10％以上。
2.根据权利要求1所述的聚丁二烯，其中，以所述聚丁二烯的重量为基准，所述支化型聚丁二烯和间规1,2-聚丁二烯的总含量为5-25重量％，所述支化型聚丁二烯的含量为1-20重量％，所述高顺式聚丁二烯的含量为75-95重量％。
3.根据权利要求2所述的聚丁二烯，其中，以所述聚丁二烯的重量为基准，所述支化型聚丁二烯和间规1,2-聚丁二烯的总含量为8-25重量％，所述支化型聚丁二烯的含量为5-20重量％，所述高顺式聚丁二烯的含量为75-92重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丁二烯，其中，以所述高顺式聚丁二烯的重量为基准，所述高顺式聚丁二烯中顺1,4-聚合结构的含量为97.5重量％以上。
5.根据权利要求4所述的聚丁二烯，其中，所述支化型聚丁二烯中，以所述主链的重量为基准，所述主链中顺1,4-聚合结构的含量为97.5重量％以上；以所述支链的重量为基准，所述支链中1,2-聚合结构的含量为90重量％以上。
6.根据权利要求4所述的聚丁二烯，其中，以所述间规1,2-聚丁二烯的重量为基准，所述间规1,2-聚丁二烯中1,2-聚合结构的含量为90重量％以上，所述间规1,2-聚丁二烯的结晶度为10-40％。
7.根据权利要求6所述的聚丁二烯，其中，所述间规1,2-聚丁二烯的结晶度为12-30％。
8.根据权利要求7所述的聚丁二烯，其中，所述间规1,2-聚丁二烯的结晶度为20-30％。
9.根据权利要求1-3和5-8中任意一项所述的聚丁二烯，其中，所述高顺式聚丁二烯的数均分子量为50,000-200,000。
10.根据权利要求9所述的聚丁二烯，其中，所述间规1,2-聚丁二烯的数均分子量为30,000-100,000。
11.一种聚丁二烯的制备方法，其特征在于，该方法包括：
在有机溶剂中，在均相稀土催化剂存在下，将丁二烯和间规1,2-聚丁二烯进行聚合反应；
其中，以所述间规1,2-聚丁二烯的重量为基准，所述间规1,2-聚丁二烯中1,2-聚合结构的含量为85重量％以上，所述间规1,2-聚丁二烯的结晶度为10％以上；
所述均相稀土催化剂为含有组分A、组分B、组分C、组分D和组分E的均相溶液，并且，所述组分A和组分B的摩尔比为1/16以下；组分A和组分E的摩尔比为1：0.4-0.8；
组分A：式(1)所示的钕化合物；
组分B：二烷基氢化铝；
组分C：卤代化合物，所述卤代化合物选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的一种或多种；
组分D：共轭二烯烃；
组分E：式(2)所示的化合物；
式(1)
Figure FDA0003316980200000031
式(2)
Figure FDA0003316980200000032
其中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，间规1,2-聚丁二烯和丁二烯的重量比为0.04-0.32：1。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，以所述间规1,2-聚丁二烯的重量为基准，所述间规1,2-聚丁二烯中1,2-聚合结构的含量为90重量％以上，所述间规1,2-聚丁二烯的结晶度为10-40％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述间规1,2-聚丁二烯的结晶度为12-30％。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述间规1,2-聚丁二烯的结晶度为20-30％。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述间规1,2-聚丁二烯的数均分子量为30,000-100,000。
17.根据权利要求11-12和14-16中任意一项所述的方法，其中，所述组分A和组分E的摩尔比为1：0.4-0.6。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述组分A和组分B的摩尔比为1：16-50。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述组分A和组分B的摩尔比为1：16-40。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述组分A和组分C的摩尔比为1：2-5。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，所述组分A和组分D的摩尔比为1：10-80。
22.根据权利要求11-12、14-16和18-21中任意一项所述的方法，其中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；
Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为羟基、C4-C12的烷基或C4-C12的烷氧基。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2为C4-C12的烷基或C4-C12的烷氧基。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。
25.根据权利要求22所述的方法，其中，Rd1为羟基，Rd2和Rd3各自独立地为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。
26.根据权利要求11-12、14-16、18-21和23-25中任意一项所述的方法，其中，所述二烷基氢化铝由式AlH(R)2所表示，各个R各自独立地选自C1-C6的烷基；所述卤代烷基铝由式Al(R1)2X所表示，所述卤代硅烷由式Si(R1)4-nXn所表示，所述倍半卤代烷基铝由式Al2(R1)3X3所表示，其中，各个R1各自独立地选自C1-C6的烷基，各个X各自独立地选自卤素，n为1-4的整数。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述二烷基氢化铝为二乙基氢化铝、二丙基氢化铝和二丁基氢化铝中的一种或多种。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，所述二烷基氢化铝为二异丁基氢化铝。
29.根据权利要求26所述的方法，其中，所述卤代化合物为二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丁基铝、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅中的一种或多种。
30.根据权利要求26所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯和2,4-己二烯中的一种或多种。
31.根据权利要求11-12、14-16、18-21、23-25和27-30中任意一项所述的方法，其中，相对于1mol的丁二烯，所述均相稀土催化剂的用量使得组分A的用量为20-200μmol。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为20-100℃，时间为0.5-5h。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为40-80℃，时间为1-3h。
34.由权利要求11-33中任意一项所述的方法制得的聚丁二烯。
35.一种由权利要求1-10和34中任意一项所述的聚丁二烯经硫化制得的硫化胶。
36.根据权利要求35所述的硫化胶，其中，所述硫化胶的200％定伸应力为7.5MPa以上。
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