TWI623577B - 改質共軛二烯聚合物、其製造方法及使用其之橡膠組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種改質共軛二烯聚合物、其製造方法及使用其之橡膠組成物，該改質共軛二烯聚合物之加工性、回彈性優異，進而耐磨耗性與耐龜裂成長性明顯提高，且低發熱性優異，能量損耗少。
本案發明係一種改質共軛二烯聚合物、其製造方法及使用其之橡膠組成物，該改質共軛二烯聚合物使用由(A)通式(1)表示之具有大體積配位子之釔化合物、(B)由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物、及(C)選自週期表第2族、12族、13族中之元素之有機金屬化合物所獲得之觸煤，使共軛二烯化合物聚合，進而藉由羰基化合物使之改質而獲得。

Description

改質共軛二烯聚合物、其製造方法及使用其之橡膠組成物
本發明係關於一種改質共軛二烯聚合物、其製造方法及使用其之橡膠組成物，該改質共軛二烯聚合物係使用由具有大體積配位子之釔化合物所構成之聚合觸媒進行聚合，其後利用羰基化合物使之改質而成。
先前，作為汽車輪胎橡膠，使用有以聚丁二烯橡膠(BR)、或苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)作為主成分，此外亦調配有天然橡膠等之橡膠組成物。
近年來，汽車之低耗油化之要求與於雪上及冰上之行駛安全性之要求提高，作為汽車輪胎胎面橡膠，期待開發滾動阻力小(即，回彈性大)且雪上及冰上之路面抓地力(即，濕滑阻力)大之橡膠材料。然而，如聚丁二烯橡膠(BR)般回彈性大之橡膠存在濕滑阻力低之傾向，另一方面，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)雖濕滑阻力大，但存在滾動阻力亦大之問題。
作為解決如上所述之課題之方法，提出有多種於鋰系觸媒之存在下，利用改質劑使低順二烯系橡膠化學改質之方法。例如，於專利文獻1及2中提出有利用二苯甲酮化合物使低順BR改質之方法，且報告稱汽 車輪胎之滾動阻力小，濕滑阻力大，且回彈性亦得以改善。
然而，低順BR之耐磨耗性不足夠，該問題點即便藉由改質亦未得到解決。又，SBR之回彈性低，且改質後亦未充分地解決該缺點。
作為高順式-1,4結構之共軛二烯聚合物之製造方法，常用鈦、鈷、鎳、釹等之化合物與有機鋁之組合。
又，作為使用釔化合物且順式-1,4結構含有率非常高之共軛二烯聚合物製造觸媒，於專利文獻3中揭示有使用以具有大體積取代基之釔化合物或雙(三甲基矽基)醯胺作為配位子之釔化合物之觸媒系。利用該等觸媒系而獲得之共軛二烯聚合物之順式-1,4結構含有率為99%以上，但關於與改質劑之反應，完全未被知曉。
於專利文獻4至6中揭示有以含有位於週期表之原子序號57至71之稀土類元素之化合物作為觸媒而製造順式-1,4-聚丁二烯後，使胺系化合物、醯亞胺系化合物、醌系化合物、噻唑系化合物、亞磺醯胺系化合物等反應而改質之方法，但未進行使用釔觸媒之具體之例示，且使1,3-丁二烯聚合之方法之例示限定於釹。
於專利文獻7中揭示有以具有環戊二烯基骨架之鈦化合物作為觸媒而製造順式-1,4-聚丁二烯後，使4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮反應而改質之方法，但重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)極小，未達1.5，因此於加工性方面存在問題。
[專利文獻1]日本特開昭58-162604號公報
[專利文獻2]日本特開昭59-117514號公報
[專利文獻3]國際公開第2010/074255號說明書
[專利文獻4]日本特開2001-139633號公報
[專利文獻5]日本特開2001-139634號公報
[專利文獻6]日本特開2002-30110號公報
[專利文獻7]日本特開2000-86719號公報
本發明之課題在於提供一種改質共軛二烯聚合物、其製造方法及使用其之橡膠組成物，該改質共軛二烯聚合物之加工性、回彈性優異，進而耐磨耗性與耐龜裂成長性明顯提高，且低發熱性優異，能量損耗少。
為了達成以上之目的，本發明係關於一種改質共軛二烯聚合物，其藉由如下步驟而獲得：使用由(A)下述通式(1)表示之具有大體積配位子之釔化合物、(B)由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物、及(C)選自週期表第2族、12族、13族中之元素之有機金屬化合物所獲得之觸媒，使共軛二烯化合物聚合而獲得共軛二烯聚合物之步驟；及藉由羰基化合物使該共軛二烯聚合物改質之步驟。
其中，R1、R2、R3表示氫、或碳數1~12之烴基，O表示氧原子，Y表示釔原子。
關於本發明之改質共軛二烯聚合物，較佳為上述羰基化合物為選自具有胺基之羰基化合物及具有烷氧基之羰基化合物中之1種以上，更佳為上述羰基化合物為4,4'-雙(二烷基胺基)二苯甲酮或4,4'-二烷氧基二苯甲酮。
進而，關於本發明之改質共軛二烯聚合物，較佳為於使上述共軛二烯化合物聚合時，利用選自(1)氫、(2)氫化金屬化合物、及(3)氫化有機金屬化合物中之化合物調節分子量。
進而，關於本發明之改質共軛二烯聚合物，較佳為上述共軛二烯聚合物為具有順式-1,4結構99%以上之順式-1,4-聚丁二烯，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.5以上且未達3。
進而，關於本發明之改質共軛二烯聚合物，較佳為上述共軛二烯聚合物為於示差掃描熱量測定(DSC)中顯示-5℃以上之熔點(Tm)之聚丁二烯。
又，本發明係關於一種橡膠組成物，其使用上述改質共軛二烯聚合物。
於本發明中，上述橡膠組成物較佳為含有上述改質共軛二烯聚合物、上述改質共軛二烯聚合物以外之二烯系聚合物、及橡膠補強劑，較佳為含有二氧化矽(silica)作為橡膠補強劑。
又，本發明係關於一種改質共軛二烯聚合物之製造方法，其 含有如下步驟：使用由(A)下述通式(1)表示之具有大體積配位子之釔化合物、(B)由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物、及(C)選自週期表第2族、12族、13族中之元素之有機金屬化合物所獲得之觸媒，使共軛二烯化合物聚合而獲得共軛二烯聚合物；及藉由羰基化合物將該共軛二烯聚合物改質。
其中，R1、R2、R3表示氫、或碳數1~12之烴基，O表示氧原子，Y表示釔原子。
關於本發明之改質共軛二烯聚合物之製造方法，較佳為上述羰基化合物為選自具有胺基之羰基化合物及具有烷氧基之羰基化合物中之1種以上，更佳為上述羰基化合物為4,4'-雙(二烷基胺基)二苯甲酮或4,4'-二烷氧基二苯甲酮。
進而，關於本發明之改質共軛二烯聚合物之製造方法，較佳為於使上述共軛二烯化合物聚合時，利用選自(1)氫、(2)氫化金屬化合物、及(3)氫化有機金屬化合物中之化合物調節分子量。
如上所述，藉由本發明，可提供一種使用操作相對容易且高活性之觸媒且順式-1,4結構含有率非常高之改質共軛二烯聚合物及其製造 方法，又，可提供一種提高填料之分散性且耐磨耗性或耐龜裂成長性優異之橡膠組成物。即，可提供一種改質共軛二烯聚合物、其製造方法及使用其之橡膠組成物，該改質共軛二烯聚合物之加工性、回彈性優異，進而耐磨耗性與耐龜裂成長性明顯提高，且低發熱性優異，能量損耗少。
圖1係表示用以求出本發明之改質共軛二烯聚合物之利用具有胺基之羰基化合物之改質度的UV/RI之值與(1/Mn)×104之關係的圖表。此處，UV表示由聚合物之藉由GPC測定而獲得之於274nm之UV吸光度獲得的峰面積值，RI表示由示差折射率獲得之峰面積值。又，Mn表示數量平均分子量。
圖2係表示用以求出本發明之改質共軛二烯聚合物之利用具有烷氧基之羰基化合物之改質度的Uv/RI之值與(1/Mn)×104之關係的圖表。此處，UV表示由聚合物之藉由GPC測定而獲得之於238nm之UV吸光度獲得的峰面積值，RI表示由示差折射率獲得之峰面積值。又，Mn表示數量平均分子量。
作為本發明之觸媒系之(A)成分之釔化合物為以下之通式(1)表示之具有大體積配位子的釔化合物。
其中，R1、R2、R3表示氫、或碳數1~12之烴基，O表示氧原子，Y表示釔原子。
作為R1、R2、R3之具體例，可列舉：氫、甲基、乙基、乙烯基、正丙基、異丙基、1-丙烯基、烯丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、環己基、甲基環己基、乙基環己基、苯基、苄基、甲苯甲醯基、苯乙基等。進而，亦包括於該等之任意位置上取代有羥基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、醯胺基、胺基、烷氧基、苯氧基等者。
作為本發明之觸媒系之(A)成分之釔化合物可較佳地使用釔之鹽或錯合物。尤佳者可列舉：三(乙醯丙酮)釔、三(己二酮)釔、三(庚二酮)釔、三(甲基庚二酮)釔、三(二甲基庚二酮)釔、三(三甲基庚二酮)釔、三(四甲基庚二酮)釔、三(五甲基庚二酮)釔、三(六甲基庚二酮)釔、三乙醯乙酸釔等釔化合物等。
作為本發明之觸媒系(B)成分之由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物中，作為非配位性陰離子，例如可列舉：四(苯基)硼酸根、四(氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基) 硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(苯基)硼酸根、十三氫-7,8-二碳十一硼酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根等。
另一方面，作為陽離子，可列舉：碳鎓陽離子、氧鎓陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯基陽離子、二茂鐵陽離子等。
作為碳鎓陽離子之具體例，可列舉三苯基碳鎓陽離子、三取代苯基碳鎓陽離子等三取代碳鎓陽離子等。作為三取代苯基碳鎓陽離子之具體例，可列舉三(甲基苯基)碳鎓陽離子、三(二甲基苯基)碳鎓陽離子等。
作為銨陽離子之具體例，可列舉：三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子等三烷基銨陽離子，N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N'二乙基苯銨陽離子、N,N-2,4,6-五甲基苯銨陽離子等N,N-二烷基苯銨陽離子，二(異丙基)銨陽離子、二環己基銨陽離子等二烷基銨陽離子。
作為鏻陽離子之具體例，可列舉：三苯基鏻陽離子、四苯基鏻陽離子、三(甲基苯基)鏻陽離子、四(甲基苯基)鏻陽離子、三(二甲基苯基)鏻陽離子、四(二甲基苯基)鏻陽離子等芳基鏻陽離子。
該離子性化合物可較佳地使用分別自上述所例示之非配位性陰離子及陽離子中任意地選擇並組合而成者。
其中，作為離子性化合物，較佳為三苯基碳鎓四(五氟苯基) 硼酸鹽、三苯基碳鎓四(氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、1,1'-二甲基二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽等。離子性化合物可單獨使用，亦可將兩種以上組合而使用。
又，作為(B)成分，可使用鋁氧烷。鋁氧烷係藉由使有機 鋁化合物與縮合劑接觸而獲得者，可列舉通式(-Al(R')O-)。表示之鏈狀鋁氧烷、或環狀鋁氧烷。(R'為碳數1~10之烴基，亦包括一部分經鹵素原子及/或烷氧基取代者。n為聚合度，為5以上，較佳為10以上)。作為R'，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丁基，較佳為甲基。作為可用作鋁氧烷之原料之有機鋁化合物，例如可列舉：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁及其混合物等。
該等之中，可較佳地使用將三甲基鋁與三丁基鋁之混合物用 作原料之鋁氧烷。
又，作為縮合劑，可列舉作為典型者的水，此外亦可列舉使 該三烷基鋁進行縮合反應之任意者、例如無機物等吸附水或二醇等。
作為本發明之觸媒系(C)成分之週期表第2族、12族、13 族元素之有機金屬化合物，例如可使用有機鎂、有機鋅、有機鋁等。該等化合物之中，較佳者為二烷基鎂、氯化烷基鎂、溴化烷基鎂、二烷基鋅、三烷基鋁、氯化二烷基鋁、溴化二烷基鋁、倍半氯化烷基鋁、倍半溴化烷基鋁、二氯化烷基鋁、氫化二烷基鋁等。
作為具體之化合物，可列舉：氯化甲基鎂、氯化乙基鎂、氯 化丁基鎂、氯化己基鎂、氯化辛基鎂、溴化乙基鎂、溴化丁基鎂、碘化丁基鎂、碘化己基鎂等鹵化烷基鎂。
進而可列舉：二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、二己基鎂、 二辛基鎂、乙基丁基鎂、乙基己基鎂等二烷基鎂。
進而可列舉：二甲基鋅、二乙基鋅、二異丁基鋅、二己基鋅、 二辛基鋅、二癸基鋅等二烷基鋅。
進而可列舉：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、 三辛基鋁、三癸基鋁等三烷基鋁。
進而可列舉：氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁等氯化二烷基 鋁，倍半氯化乙基鋁、二氯化乙基鋁等有機鋁鹵化合物，氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁、倍半氫化乙基鋁等氫化有機鋁化合物。
該等週期表第2族、12族、13族元素之有機金屬化合物可 單獨使用，亦可併用兩種以上。
可使用上述觸媒進行共軛二烯化合物之聚合，作為所獲得之 共軛二烯聚合物之分子量調節劑，可使用選自(1)氫、(2)氫化金屬化合物、及(3)氫化有機金屬化合物中之化合物。
作為本發明中之分子量調節劑之(2)氫化金屬化合物，可 列舉：氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鎂、氫化鈣、硼烷、氫化鋁、氫化鎵、矽烷、鍺烷、硼氫化鋰、硼氫化鈉、氫化鋁鋰、氫化鋁鈉等。
又，作為本發明中之分子量調節劑之(3)氫化有機金屬化 合物，可列舉：甲基硼烷、乙基硼烷、丙基硼烷、丁基硼烷、苯基硼烷等烷基硼烷；二甲基硼烷、二乙基硼烷、二丙基硼烷、二丁基硼烷、二苯基硼烷等二烷基硼烷；二氫化甲基鋁、二氫化乙基鋁、二氫化丙基鋁、二氫化丁基鋁、二氫化苯基鋁等二氫化烷基鋁；氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、 氫化二丙基鋁、氫化二丁基鋁、氫化二苯基鋁等氫化二烷基鋁；甲基矽烷、乙基矽烷、丙基矽烷、丁基矽烷、苯基矽烷、二甲基矽烷、二乙基矽烷、二丙基矽烷、二丁基矽烷、二苯基矽烷、三甲基矽烷、三乙基矽烷、三丙基矽烷、三丁基矽烷、三苯基矽烷等矽烷類；甲基鍺烷、乙基鍺烷、丙基鍺烷、丁基鍺烷、苯基鍺烷、二甲基鍺烷、二乙基鍺烷、二丙基鍺烷、二丁基鍺烷、二苯基鍺烷、三甲基鍺烷、三乙基鍺烷、三丙基鍺烷、三丁基鍺烷、三苯基鍺烷等鍺烷類等。
該等之中，較佳為氫化二異丁基鋁、氫化二乙基鋁，尤佳為 氫化二乙基鋁。
觸媒成分之添加順序並無特別限制，例如可以如下順序進 行。
(1)於不活性有機溶劑中，於應聚合之共軛二烯化合物單體 之存在下或不存在下添加(C)成分，並以任意順序添加(A)成分與(B)成分。
(2)於不活性有機溶劑中，於應聚合之共軛二烯化合物單體 之存在下或不存在下添加(C)成分，並添加上述分子量調節劑後，以任意順序添加(A)成分與(B)成分。
(3)於不活性有機溶劑中，於應聚合之共軛二烯化合物單體 之存在下或不存在下添加(A)成分，並以任意順序添加(C)成分與上述分子量調節劑後，添加(B)成分。
(4)於不活性有機溶劑中，於應聚合之共軛二烯化合物單體 之存在下或不存在下添加(B)成分，並以任意順序添加(C)成分與上述 分子量調節劑後，添加(A)成分。
(5)於不活性有機溶劑中，於應聚合之共軛二烯化合物單體 之存在下或不存在下添加(C)成分，並以任意順序添加(A)成分與(B)成分後，添加上述分子量調節劑。
又，亦可預先將各成分熟化而使用。其中，較佳為將(A) 成分與(C)成分熟化。
作為熟化條件，於不活性溶劑中，於應聚合之共軛二烯化合 物單體之存在下或不存在下，將(A)成分與(C)成分混合。熟化溫度為-50~80℃，較佳為-10~50℃，熟化時間為0.01~24小時，較佳為0.05~5小時，尤佳為0.1~1小時。
於本發明中，亦可將各觸媒成分載持於無機化合物、或有機 高分子化合物而使用。
作為共軛二烯化合物單體，可列舉：1,3-丁二烯、異戊二 烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯等。其中，較佳為以1,3-丁二烯作為主成分之共軛二烯化合物單體。
該等單體成分可單獨使用，亦可將兩種以上組合而使用。
此處，所謂應聚合之共軛二烯化合物單體，可為單體之全部量亦可為一部分。於單體之一部分之情形時，可將上述接觸混合物與剩餘部分之單體或剩餘部分之單體溶液混合。除共軛二烯以外，亦可含有乙烯、丙烯、丙二烯、1-丁烯、2-丁烯、1,2-丁二烯、戊烯、環戊烯、己烯、環己烯、辛烯、環辛二烯、環十二三烯、降莰烯、降莰二烯等烯烴化合物 等。
聚合方法並無特別限制，可應用將1,3-丁二烯等共軛二烯 化合物單體本身作為聚合溶劑之塊狀聚合(bulk polymerization)、或溶液聚合等。作為溶液聚合中之溶劑，可列舉：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴，環戊烷、環己烷等脂環式烴，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴，上述烯烴化合物或順式-2-丁烯、反式-2-丁烯等烯烴系烴等。
其中，可較佳地使用苯、甲苯、環己烷、或順式-2-丁烯 與反式-2-丁烯之混合物等。
聚合溫度較佳為-30~150℃之範圍，尤佳為0~40℃之範 圍。聚合時間較佳為1分鐘~12小時之範圍，更佳為5分鐘~5小時，尤佳為10分鐘~1小時。
作為本發明中獲得之共軛二烯聚合物，可列舉具有順式- 1,4結構較佳為99%以上、進而較佳為99.2%以上、尤佳為99.5%以上之順式-1,4-聚丁二烯。又，作為該共軛二烯聚合物之固有黏度[η]，可較佳地控制為0.1~10，可進而較佳地控制為1~7，可尤佳地控制為1.5~5。
作為本發明中獲得之共軛二烯聚合物之數量平均分子量 (Mn)，可較佳地列舉10000~1000000，可進而較佳地列舉100000~700000，可尤佳地列舉150000~550000。又，作為該共軛二烯聚合物之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，可較佳地列舉1.5~10，可更佳地列舉1.5~7，可進而較佳地列舉1.5~5，可尤佳地列舉1.5~未達3。若Mw/Mn較小，則存在加工性惡化之情況。
本發明中獲得之共軛二烯聚合物之由示差掃描熱量測定 (DSC)所測得之熔點(Tm)較佳為-5℃以上。若該熔點(Tm)低於-5℃，則聚丁二烯之結晶性與先前者相同，而無法充分地改良耐磨耗性或耐龜裂成長性等性能。又，熔解熱量較佳為45J/g以上。
本發明中所使用之改質劑為羰基化合物，較佳為選自具有胺 基之羰基化合物及具有烷氧基之羰基化合物中之1種以上。胺基較佳為與碳原子數1~6之烷基鍵結而成之胺基烷基，烷氧基較佳為與碳原子數1~6之烷基鍵結而成之烷氧基。又，羰基化合物較佳為芳香族羰基化合物。
作為具有胺基(較佳為與碳原子數1~6之烷基鍵結而成之 胺基烷基)之羰基化合物(較佳為芳香族羰基化合物)，更佳為胺基二苯甲酮化合物。作為其具體化合物之例，可列舉：4-二甲基胺基苯乙酮、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、4-二乙基胺基苯丙酮、1,3-雙(二苯基胺基)-2-丙酮、1,7-雙(甲基乙基胺基)-4-庚酮、4-二甲基胺基二苯甲酮、4-二乙基胺基二苯甲酮、4-二丁基胺基二苯甲酮、4-二苯基胺基二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二丁基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二苯基胺基)二苯甲酮、4-二甲基胺基苯甲醛、4-二苯基胺基苯甲醛、4-二乙烯基胺基苯甲醛等。該等化合物之中，尤佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。該等改質劑可單獨使用，或可將兩種以上組合而使用。
又，作為具有烷氧基(較佳為與碳原子數1~6之烷基鍵結 而成之烷氧基)之羰基化合物(較佳為芳香族羰基化合物)，更佳為烷氧基二苯甲酮化合物。作為其具體化合物之例，可列舉：4-甲氧基苯乙酮、4-乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯丙酮、4-乙氧基苯丙酮、1,3-二苯氧基-2 -丙酮、1,7-二甲氧基-4-庚酮、4-甲氧基二苯甲酮、4-乙氧基二苯甲酮、4-丁氧基二苯甲酮、4-苯氧基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二乙氧基二苯甲酮、4,4'-二丁氧基二苯甲酮、4,4'-二苯氧基二苯甲酮、4-甲氧基苯甲醛、4-苯氧基苯甲醛、4-乙烯氧基苯甲醛、向日花香醛(heliotropin)等。該等化合物之中，尤佳為4,4'-二甲氧基二苯甲酮。該等改質劑可單獨使用，或可將兩種以上組合而使用。
作為用於改質反應之有機溶劑，只要為其本身不與二烯系橡 膠反應者，則可自由使用。作為其具體例，可列舉：苯、氯苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，正庚烷、正己烷、正戊烷、正辛烷等碳原子數5~10之脂肪族烴系溶劑，環己烷、甲基環己烷、萘滿(tetralin)、十氫萘等脂環族烴系溶劑等。又，亦可使用二氯甲烷或四氫呋喃等。通常可使用與二烯系橡膠之製造中所使用之溶劑相同者。
改質反應之反應溶液之溫度較佳為處於0~100℃之範圍， 尤佳為處於20~80℃之範圍。若溫度過低，則改質反應之進行較慢，若溫度過高，則聚合物容易凝膠化。改質反應之時間並無特別限制，通常較佳為處於10分鐘~6小時之範圍。若改質反應時間過短，則無法充分進行反應，若時間過長，則聚合物容易凝膠化。
關於改質反應溶液中之二烯系橡膠之量，相對於溶劑每1 升，通常處於5~500g、較佳為處於20~300g、進而較佳為處於30~200g之範圍。
關於改質反應中之改質劑之使用量，相對於二烯系橡膠 100g，通常處於0.01~150毫莫耳、較佳為處於0.1~100毫莫耳、進而較佳 為處於0.2~50毫莫耳之範圍。若使用量過少，則導入至改質二烯系橡膠中之改質基之量減少，而改質效果較小。若使用量過多，則未反應改質劑殘留於改質二烯系橡膠中，其去除較費事，故而欠佳。
於實施改質反應時，可列舉如下方法等：聚合反應後繼續添 加改質劑，其後添加聚合終止劑，並藉由蒸汽汽提法或真空乾燥法等將殘留於反應產物中之溶劑或未反應單體去除之方法；或於添加聚合終止劑後，添加改質劑之方法；使聚合物乾燥物再次溶解於溶劑中後，添加改質劑與觸媒之方法。根據聚合終止劑之種類，存在與聚合物改質劑反應之部位之活性降低之情況，因此較佳為於聚合終止前添加改質劑之方法。
本發明之改質順式-1,4-聚丁二烯之改質度係藉由使用凝 膠滲透層析法(GPC)測定之方法而算出。對此，基於圖1及圖2詳細地進行說明。
圖1中，縱軸表示由藉由GPC測定而獲得之聚合物於274nm 之UV吸光度所獲得的峰面積值UV與由示差折射率(RI)所獲得之峰面積值RI之比、UV/RI之值。
橫軸表示(1/Mn)×104之值，Mn為數量平均分子量。圖1 中，Li-BR(未改質)係將藉由利用Li系觸媒之活性陰離子聚合使1,3-丁二烯聚合而成之聚合物本身之UV/RI值對不同數量平均分子量Mn之聚合物進行繪圖而成者，且可近似為直線。又，Li-BR(改質)係將藉由利用Li系觸媒之活性陰離子聚合而進行聚合後使聚合末端與4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮反應而改質而成之聚合物之UV/RI值對不同數量平均分子量Mn之聚合物進行繪圖而成者，且可近似為直線。
於活性陰離子聚合之情形時，聚合物1分子與改質劑1分子 定量地進行反應，因此將某數量平均分子量(Mn1)下之Li-BR(改質)之UV/RI值與Li-BR(未改質)之UV/RI值的差設為A。其表示使改質劑1分子與為該數量平均分子量(Mn1)之1分子鏈反應之情形時之UV/RI值的變化量，因此可以該值為基準而算出改質度。
又，圖2中，縱軸表示由藉由GPC測定而獲得之聚合物於 238nm之UV吸光度所獲得的峰面積值UV與由示差折射率(RI)所獲得之峰面積值RI之比、UV/RI之值。
橫軸表示(1/Mn)×104之值，Mn為數量平均分子量。圖2 中，Li-BR(未改質)係將藉由利用Li系觸媒之活性陰離子聚合使1,3-丁二烯聚合而成之聚合物本身之UV/RI值對不同數量平均分子量Mn之聚合物進行繪圖而成者，且可近似為直線。又，Li-BR(改質)係將藉由利用Li系觸媒之活性陰離子聚合而進行聚合後使聚合末端與4,4'-二甲氧基二苯甲酮反應而改質而成之聚合物之UV/RI值對不同數量平均分子量Mn之聚合物進行繪圖而成者。
於活性陰離子聚合之情形時，聚合物1分子與改質劑1分子 定量地進行反應，因此將某數量平均分子量(Mn1)下之Li-BR(改質)之UV/RI值與Li-BR(未改質)之UV/RI值的差設為A。其表示使改質劑1分子與為該數量平均分子量(Mn1)之1分子鏈反應之情形時之UV/RI值的變化量，因此可以該值為基準而算出改質度。
於圖1之情形及圖2之情形時，若均以與Li-BR同樣之方 式，對為某數量平均分子量(Mn1)之本發明之改質順式-1,4-聚丁二烯、 及藉由與改質所使用者相同之方法獲得之未改質之順式-1,4-聚丁二烯，分別算出UV/RI值，並將其差設為B，則本發明之改質順式-1,4-聚丁二烯之改質度可以如下之式表示。
改質度=B/A
本發明之順式-1,4-聚丁二烯之改質度並無特別限定，但較佳為超過0.1，更佳為超過0.5。又，改質度較佳為不超過20，更佳不超過為15，進而較佳為不超過10。若改質度為0.1以下，則存在利用改質之效果不充分之情況，若改質度為20以上，則存在損及原本之順式-1,4-聚丁二烯所具有之特性之情況。關於較佳之改質度，藉由改質劑之極性基(胺基等)與填料(填充劑)之極性基之相互作用，可提高橡膠中之填料之分散性。
本發明之改質共軛二烯聚合物係單獨或與其他合成橡膠或天然橡膠摻合而調配，視需要利用加工處理油進行油展，繼而添加碳黑或二氧化矽等填充劑、硫化劑、硫化促進劑及其他通常之調配劑進行硫化，而製成橡膠組成物，藉此可較佳地用於輪胎、軟管、皮帶、其他各種工業用品等要求機械特性及耐磨耗性之橡膠用途。
作為橡膠組成物中所含之其他合成橡膠，較佳為可硫化之橡膠，具體而言，可列舉：乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)、腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、氯丁二烯橡膠(CR)、聚異戊二烯、高順聚丁二烯橡膠、低順聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等。該等之中，較佳為SBR。 進而，SBR之中，尤佳為溶液聚合苯乙烯丁二烯共聚物橡膠(S-SBR)。該等橡膠可單獨使用，亦可將兩種以上組合而使用。
又，本發明之改質共軛二烯聚合物亦可用作塑膠、例如耐衝 擊性聚苯乙烯的改質劑，即亦可製造橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯系樹脂組成物。
作為上述橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯系樹脂組成物之製造 方法，可採用於橡膠狀聚合物之存在下進行苯乙烯系單體之聚合之方法，塊狀聚合法或塊狀懸浮聚合法為於經濟上有利之方法。作為苯乙烯系單體，例如可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯之類的烷基取代苯乙烯、氯苯乙烯之類的鹵素取代苯乙烯等先前作為橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯系樹脂組成物製造用而已知之苯乙烯系單體之1種或2種以上之混合物。該等之中，較佳為苯乙烯。
製造時視需要除上述橡膠狀聚合物以外，可相對於上述橡膠 狀聚合物於50重量%以內併用苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯酸系橡膠等。又，亦可摻合藉由該等方法製造之樹脂。 進而，亦可混合不含藉由該等方法製造之橡膠改質聚苯乙烯系樹脂組成物之聚苯乙烯系樹脂而製造。作為上述塊狀聚合法，若列舉一例說明，則使橡膠狀聚合物(1~25重量%)溶解於苯乙烯單體(99~75重量%)中，視情況添加溶劑、分子量調節劑、聚合起始劑等，使橡膠狀聚合物轉化為分散之粒子直至苯乙烯單體轉化率成為10~40%。於生成該橡膠粒子前，橡膠相形成連續相。進而經過繼續聚合而以橡膠粒子之形式呈分散相之相之轉化(粒子化步驟)，且進行聚合直至轉化率成為50~99%，而製造橡膠改 質耐衝擊性聚苯乙烯系樹脂組成物。
橡膠狀聚合物之分散粒子(橡膠粒子)係分散於樹脂中之粒 子，由橡膠狀聚合物與聚苯乙烯系樹脂構成，聚苯乙烯系樹脂係接枝鍵結於橡膠狀聚合物，或未接枝鍵結而吸藏於橡膠狀聚合物。可較佳地製造以本發明中所謂之橡膠狀聚合物之分散粒子之直徑計為0.5~7.0μm之範圍、較佳為1.0~3.0μm之範圍者。
可較佳地製造以接枝率計為150~350之範圍者。可為批次 式亦可為連續式製造方法，並無特別限定。
以上述苯乙烯系單體與橡膠狀聚合物作為主體之原料溶液 係於完全混合型反應器中進行聚合，作為完全混合型反應器，只要為可使原料溶液於反應器中維持均勻之混合狀態者即可，作為較佳者，可列舉螺旋帶、雙螺旋帶、錨等類型之攪拌翼。較佳為於螺旋帶型之攪拌翼上安裝導流管，進一步強化反應器內之上下循環。
於橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯系樹脂組成物中，於製造時或 製造後，亦可適當視需要添加抗氧化劑、紫外線吸收劑等穩定劑、脫模劑、潤滑劑、著色劑、各種填充劑及各種塑化劑、高級脂肪酸、有機聚矽氧烷、聚矽氧油、難燃劑、抗靜電劑或發泡劑等公知添加劑。
藉由本案發明而獲得之橡膠組成物可用於輪胎、抗振橡膠、 皮帶、軟管、隔震橡膠等工業用品或男式鞋、女式鞋、運動鞋等鞋類等各種橡膠用途。於該情形時，較佳為於橡膠成分中至少以含有10重量%之方式調配本發明之改質共軛二烯聚合物。又，橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯系樹脂組成物可用於公知之各種成形品，由於難燃性、耐衝擊強度、拉伸強 度優異，因此適於電氣-工業用途領域、包裝材料、住宅相關材料、OA機器用材料、工具、日用品等。例如可用於電視、個人電腦、空調等之殼體，影印機或印表機等辦公機器之外飾材料，冷凍食品、乳酸飲料、冰淇淋等之食品容器等廣泛之用途。
[實施例]
以下，對基於本發明之實施例具體地進行記載，但本發明並不受該等任何限制。首先，將實施例中使用之各種測定方法示於以下。
微結構：藉由紅外吸收光譜分析進行。根據順式740cm-1、反式967cm-1、乙烯基910cm-1之吸收強度比算出微結構。
慕尼黏度(ML1+4，100℃)：依據JIS-K6300，使用島津製作所股份有限公司製造之慕尼黏度計，於100℃預熱1分鐘後測定4分鐘，表示為橡膠之慕尼黏度(ML1+4，100℃)。
數量平均分子量(Mn)以及重量平均分子量(Mw)：以聚苯乙烯作為標準物質，以四氫呋喃作為溶劑，於溫度40℃藉由GPC(島津製作所股份有限公司製造)法進行，使用根據所獲得之分子量分佈曲線求出之校準曲線進行計算，而求出數量平均分子量以及重量平均分子量。
固有黏度[η]：使用甲苯溶液於30℃進行測定。
熔點、熔解熱量：使用精工電子股份有限公司製造之DSC裝置進行示差掃描熱量測定(DSC)，於氮氣氛圍下以10℃/min之升溫速度對-150~100℃之溫度範圍進行測定。
加工性(膨脹)：使用加工性測定裝置(Monsanto公司，MPT)，測定作為調配物之擠出加工性之標準的以100℃、100sec-1之剪切速 度擠出時之調配物之截面積與模孔(die orifice)截面積(其中，L/D=1.5mm/1.5mm)之比，將比較例6設為100而進行指數表示(指數越小越良好)。
撕裂強度：依據JIS-K6252進行測定。將比較例6設為100 而進行指數表示(指數越大越良好)。
回彈性：依據BS903，使用鄧洛普回彈試驗機(Dunlop Tripsometer)於室溫下測定回彈性，將比較例6設為100而進行指數表示(指數越大越良好)。
耐磨耗性：蘭伯恩(Lambourn)摩擦性係依據JIS-K6264 中所規定之測定法，以滑動率20%進行測定，將比較例6設為100而進行指數表示(指數越大越良好)。
耐龜裂成長性：使用恆定拉伸疲勞試驗機(上島製作所製 造)，於啞鈴狀3號型(JIS-K6251)試片之中央劃出0.5mm之傷痕，於初始變形50%、300次/分鐘之條件下測定試片斷裂之次數。將比較例6設為100而進行指數表示(指數越大越良好)。
發熱量-永久變形：依據JIS-K6265中所規定之測定方法 進行測定，將比較例6設為100而進行指數表示(指數越小越良好)。
發熱性(tan δ)：使用黏彈性測定裝置(Alpha Technologies 公司製造，RPA2000)，於溫度50℃、頻率1Hz、動態變形3%、10%之條件下進行測定，將比較例6設為100而以指數表示(指數越小，低損耗性越良好)。
(實施例1)
將內容量2L之高壓釜之內部進行氮氣置換，添加由甲苯260ml及丁二 烯140ml構成之溶液。繼而導入氫氣0.5kg/cm2，使溶液之溫度成為30℃後，添加三乙基鋁(TEA)之甲苯溶液(2.85mol/L)3.3ml，並以每分鐘500轉攪拌3分鐘。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)釔之甲苯溶液(20mmol/L)2ml，於30℃攪拌30分鐘，冷卻至10℃後添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液(0.43mol/L)0.2ml而開始聚合。於10℃進行30分鐘聚合後，添加改質劑之4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮之甲苯溶液(0.5mol/L)0.8ml，使之一面自10℃升溫至40℃一面進行10分鐘改質反應。添加乙醇5ml並攪拌3分鐘而使反應終止，進而添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液4ml。將高壓釜之內部壓力釋放後，將聚合液投入至乙醇中並將聚丁二烯回收。繼而將所回收之聚丁二烯於70℃進行3小時真空乾燥，而獲得4.1g之改質聚丁二烯。由DSC測定所測得之改質聚丁二烯之熔點為-5.1℃，熔解熱量為46.5J/g。將其他基礎橡膠物性示於表1中。
(實施例2)
將三乙基鋁(TEA)之甲苯溶液(2.85mol/L)之添加量設為4ml，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合及改質，而獲得7.3g之改質聚丁二烯。由DSC測定所測得之改質聚丁二烯之熔點為-4.8℃，熔解熱量為47.1J/g。將其他基礎橡膠物性示於表1中。
(實施例3)
將三乙基鋁(TEA)之甲苯溶液(2.85mol/L)之添加量設為4.7ml，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合及改質，而獲得10.3g之改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表1中。
(實施例4)
添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液(0.43mol/L)0.2ml，將開始聚合之溫度變更為15℃，並於15℃進行30分鐘聚合，除此以外，與實施例3同樣地進行聚合及改質，而獲得27.3g之改質聚丁二烯。由DSC測定所測得之改質聚丁二烯之熔點為-4.6℃，熔解熱量為46.4J/g。將其他基礎橡膠物性示於表1中。
(實施例5)
添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液(0.43mol/L)0.2ml，將開始聚合之溫度變更為20℃，並將聚合溫度設為20℃，除此以外，與實施例3同樣地進行聚合及改質，而獲得44.0g之改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表1中。
(實施例6)
將內容量2L之高壓釜之內部進行氮氣置換，添加由甲苯280ml及丁二烯120ml構成之溶液，除此以外，與實施例4同樣地進行聚合及改質，而獲得23.6g之改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表1中。
(實施例7)
將內容量2L之高壓釜之內部進行氮氣置換，添加由甲苯300ml及丁二烯100ml構成之溶液，繼而導入氫氣0.3kg/cm2，除此以外，與實施例4同樣地進行聚合及改質，而獲得21.2g之改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表1中。
(實施例8)
將聚合時間設為45分鐘，除此以外，與實施例6同樣地進行聚合，而 獲得36.7g之改質聚丁二烯。由DSC測定所測得之改質聚丁二烯之熔點為-4.3℃，熔解熱量為45.9J/g。將其他基礎橡膠物性示於表1中。
(實施例9)
將聚合時間設為60分鐘，除此以外，與實施例6同樣地進行聚合，而獲得38.5g之改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表1中。
(比較例1)
未添加改質劑之4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮之甲苯溶液，除此以外，與實施例8同樣地進行聚合，而獲得37.0g之未改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表1中。
(實施例10)
將內容量2L之高壓釜之內部進行氮氣置換，添加由甲苯320ml及丁二烯180ml構成之溶液。使溶液之溫度成為30℃後，添加三乙基鋁(TEA)之甲苯溶液(2.0mol/L)1.25ml，並以每分鐘500轉攪拌3分鐘。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)釔之甲苯溶液(20mmol/L)0.4ml，於30℃攪拌30分鐘，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液(4mmol/L)4ml而開始聚合。於60℃進行20分鐘聚合後，添加改質劑之4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮之甲苯溶液(1mol/L)2.5ml，於60℃進行30分鐘改質反應。添加乙醇5ml並攪拌3分鐘而使反應終止，進而添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液4ml。將高壓釜之內部壓力釋放後，將聚合液投入至乙醇中並將聚丁二烯回收。繼而將所回收之聚丁二烯於70℃進行3小時真空乾燥，而獲得17.0g之改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表2中。
(實施例11)
將三乙基鋁(TEA)之甲苯溶液(2.0mol/L)之添加量設為2.5ml，除此以外，與實施例10同樣地進行聚合，而獲得17.9g之改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表2中。
(實施例12)
將三乙基鋁(TEA)之甲苯溶液(2.0mol/L)之添加量設為3.1ml，除此以外，與實施例10同樣地進行聚合，而獲得15.2g之改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表2中。
(實施例13)
將三乙基鋁(TEA)之甲苯溶液(2.0mol/L)之添加量設為3.75ml，除此以外，與實施例10同樣地進行聚合，而獲得13.9g之改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表2中。
(實施例14)
將改質劑之4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮之甲苯溶液(1mol/L)之添加量設為0.5ml，除此以外，與實施例10同樣地進行聚合，而獲得19.4g之改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表2中。
(實施例15)
將改質劑之4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮之甲苯溶液(1mol/L)之添加量設為0.2ml，除此以外，與實施例10同樣地進行聚合，而獲得21.1g之改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表2中。
(實施例16)
將改質劑之4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮之甲苯溶液(1mol/L) 之添加量設為0.1ml，除此以外，與實施例10同樣地進行聚合，而獲得23.0g之改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表2中。
(實施例17)
將改質劑之4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮之甲苯溶液(1mol/L)之添加量設為0.05ml，除此以外，與實施例10同樣地進行聚合，而獲得24.7g之改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表2中。
(比較例2)
未添加改質劑之4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮之甲苯溶液(1mol/L)，除此以外，與實施例10同樣地進行聚合，而獲得17.3g之未改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表2中。
(實施例18)
將聚合溫度設為80℃、將聚合時間設為10分鐘，除此以外，與實施例10同樣地進行聚合，而獲得17.1g之改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表3中。
(實施例19)
將聚合溫度設為80℃、將聚合時間設為10分鐘，除此以外，與實施例11同樣地進行聚合，而獲得24.5g之改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表3中。
(實施例20)
將聚合溫度設為80℃、將聚合時間設為10分鐘，除此以外，與實施例12同樣地進行聚合，而獲得31.2g之改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表3中。
(實施例21)
將聚合溫度設為80℃、將聚合時間設為10分鐘，除此以外，與實施例13同樣地進行聚合，而獲得22.6g之改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表3中。
(比較例3)
未添加改質劑之4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮之甲苯溶液(1mol/L)，除此以外，與實施例18同樣地進行聚合，而獲得22.6g之改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表3中。
(實施例22)
將內容量2L之高壓釜之內部進行氮氣置換，添加由甲苯280ml及丁二烯120ml構成之溶液。繼而導入氫氣0.4kg/cm2，使溶液之溫度成為30℃後，添加三乙基鋁(TEA)之甲苯溶液(2.85mol/L)4.7ml，並以每分鐘500轉攪拌3分鐘。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)釔之甲苯溶液(20mmol/L)2ml，於30℃攪拌30分鐘，冷卻至15℃後添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液(0.43mol/L)0.2ml而開始聚合，於15℃進行45分鐘聚合後，添加改質劑之4,4'-二甲氧基二苯甲酮之甲苯溶液(0.2mol/L)2ml，使之一面自15℃升溫至40℃一面進行10分鐘改質反應。添加乙 醇5ml並攪拌3分鐘而使反應終止，進而添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液4ml。將高壓釜之內部壓力釋放後，將聚合液投入至乙醇中並將聚丁二烯回收。繼而將所回收之聚丁二烯於70℃進行3小時真空乾燥，而獲得35.9g之改質聚丁二烯。由DSC測定所測得之改質聚丁二烯之熔點為-4.5℃，熔解熱量為45.4J/g。將其他基礎橡膠物性示於表4中。
(實施例23)
將內容量2L之高壓釜之內部進行氮氣置換，添加由甲苯560ml及丁二烯240ml構成之溶液。繼而導入氫氣0.37kg/cm2，使溶液之溫度成為30℃後，添加三乙基鋁(TEA)之甲苯溶液(2.85mol/L)9.4ml，並以每分鐘500轉攪拌3分鐘。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)釔之甲苯溶液(20mmol/L)4ml，於30℃攪拌30分鐘，冷卻至15℃後添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液(0.43mol/L)0.4ml而開始聚合，於15℃進行45分鐘聚合後，添加改質劑之4,4'-二甲氧基二苯甲酮之甲苯溶液(0.2mol/L)4ml，使之一面自15℃升溫至40℃一面進行10分鐘改質反應。添加乙醇10ml並攪拌3分鐘而使反應終止，進而添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液6ml。將高壓釜之內部壓力釋放後，將聚合液投入至乙醇中並將聚丁二烯回收。繼而將所回收之聚丁二烯於70℃進行3小時真空乾燥，而獲得67.4g之改質聚丁二烯。由DSC測定所測得之改質聚丁二烯之熔點為-4.1℃，熔解熱量為47.4J/g。將其他基礎橡膠物性示於表4中。
(比較例4)
將內容量2L之高壓釜之內部進行氮氣置換，添加由甲苯560ml及丁二 烯240ml構成之溶液。繼而導入氫氣0.43kg/cm2，使溶液之溫度成為30℃後，添加三乙基鋁(TEA)之甲苯溶液(2.85mol/L)9.4ml，並以每分鐘500轉攪拌3分鐘。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)釔之甲苯溶液(20mmol/L)4ml，於30℃攪拌30分鐘，冷卻至15℃後添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液(0.43mol/L)0.4ml而開始聚合。 於15℃進行45分鐘聚合後，添加乙醇10ml並攪拌3分鐘而使反應終止，進而添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液6ml。將高壓釜之內部壓力釋放後，將聚合液投入至乙醇中並將聚丁二烯回收。繼而將所回收之聚丁二烯於70℃進行3小時真空乾燥，而獲得74.0g之未改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表4中。
(實施例24)
將內容量2L之高壓釜之內部進行氮氣置換，添加由甲苯320ml及丁二烯180ml構成之溶液。使溶液之溫度成為30℃後，添加三乙基鋁(TEA)之甲苯溶液(2mol/L)3.75ml，並以每分鐘500轉攪拌3分鐘。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)釔之甲苯溶液(20mmol/L)1.25ml，於30℃攪拌30分鐘，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液(4mmol/L)13.3ml而開始聚合。於40℃進行30分鐘聚合後，添加改質劑之4,4'-二甲氧基二苯甲酮之甲苯溶液(0.2mol/L)4.2ml而於40℃進行30分鐘改質反應。添加乙醇5ml並攪拌3分鐘而使反應終止，進而添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液4ml。將高壓釜之內部壓力釋放後，將聚合液投入至乙醇中並將聚丁二烯回收。繼而將所回收之聚丁二烯於70℃進行3小時真空乾燥，而獲得12.8g之改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於 表4中。
(實施例25)
將內容量2L之高壓釜之內部進行氮氣置換，添加由甲苯320ml及丁二烯180ml構成之溶液。使溶液之溫度成為30℃後，添加三乙基鋁(TEA)之甲苯溶液(2mol/L)1.23ml，並以每分鐘500轉攪拌3分鐘。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)釔之甲苯溶液(20mmol/L)0.4ml，於30℃攪拌30分鐘，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液(4mmol/L)4ml而開始聚合。於60℃進行20分鐘聚合後，添加改質劑之4,4'-二甲氧基二苯甲酮之甲苯溶液(0.2mol/L)1.0ml而於60℃進行30分鐘改質反應。添加乙醇5ml並攪拌3分鐘而使反應終止，進而添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液4ml。將高壓釜之內部壓力釋放後，將聚合液投入至乙醇中並將聚丁二烯回收。繼而將所回收之聚丁二烯於70℃進行3小時真空乾燥，而獲得22.2g之改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表4中。
(實施例26)
將改質劑之4,4'-二甲氧基二苯甲酮之甲苯溶液(0.2mol/L)之添加量設為4.0ml，除此以外，與實施例25同樣地進行聚合及改質，而獲得21.7g之改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表4中。
(實施例27)
將三乙基鋁(TEA)之甲苯溶液(2mol/L)之添加量設為3.75ml，除此以外，與實施例26同樣地進行聚合及改質，而獲得14.0g之改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表4中。
(比較例5)
將內容量2L之高壓釜之內部進行氮氣置換，添加由甲苯560ml及丁二烯240ml構成之溶液。繼而導入氫氣0.43kg/cm2，使溶液之溫度成為30℃後，添加三乙基鋁(TEA)之甲苯溶液(2.85mol/L)9.4ml，並以每分鐘500轉攪拌3分鐘。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)釔之甲苯溶液(20mmol/L)4ml，於30℃攪拌30分鐘，冷卻至15℃後添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液(0.43mol/L)0.38ml而開始聚合。於15℃進行45分鐘聚合後，添加乙醇5ml並攪拌3分鐘而使反應終止，進而添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液8ml。將高壓釜之內部壓力釋放後，將聚合液投入至乙醇中並將聚丁二烯回收。繼而將所回收之聚丁二烯於70℃進行3小時真空乾燥，而獲得74.0g之未改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表5中。
(實施例28)
與比較例5同樣地於15℃進行45分鐘聚合後，添加改質劑之4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮之甲苯溶液(0.5mol/L)1.6ml，使之一面自10℃ 升溫至40℃一面進行10分鐘改質反應。添加乙醇5ml並攪拌3分鐘而使反應終止，進而添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液8ml。將高壓釜之內部壓力釋放後，將聚合液投入至乙醇中並將聚丁二烯回收。繼而將所回收之聚丁二烯於70℃進行3小時真空乾燥，而獲得74.6g之改質聚丁二烯。將基礎橡膠物性示於表5中。
(比較例6)
使用宇部興產股份有限公司製造之UBEPOL-BR150L(使用Co系觸媒進行聚合而成之聚合物)，依據表6所示之調配配方，利用Plastomill實施添加碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、SUNTIGHT進行混練之一次調配，繼而利用輥實施添加硫化促進劑、硫之二次調配，而製作複合橡膠(compounded rubber)。使用該複合橡膠，測定模口膨脹(die swell)。
進而根據目標物性使該複合橡膠成型，於150℃進行加壓硫化而獲得硫化物後，進行物性測定。將各種調配物之物性之測定結果示於表7中。
(比較例7)
使用根據比較例5合成之未改質聚丁二烯，與比較例6同樣地根據表6所示之調配配方而製備丁二烯聚合物組成物。將各種調配物之物性之測定結果示於表7中。
(實施例29)
使用根據實施例28合成之改質聚丁二烯，與比較例6同樣地根據表6所示之調配配方而製備丁二烯聚合物組成物。將各種調配物之物性之測定結果示於表7中。
將調配配方示於表6中。
將所獲得之調配物之評價結果示於表7中。
如表7所示，使用有實施例28中獲得之改質丁二烯聚合物 之實施例29之組成物的加工性、回彈性優異，進而耐磨耗性與耐龜裂成長性明顯提高。又，可明瞭低發熱性優異，且能量損耗少。

Claims (16)

  1. 一種改質共軛二烯聚合物，其藉由如下步驟而獲得：使用由(A)下述通式(1)表示之具有配位子之釔化合物、(B)由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物、及(C)選自週期表第2族、12族、13族中之元素之有機金屬化合物所獲得之觸媒，使共軛二烯化合物聚合而獲得共軛二烯聚合物；及藉由羰基化合物使該共軛二烯聚合物改質，
    Figure TWI623577B_C0001
    (其中，R1、R2、R3表示氫、或碳數1~12之烴基，O表示氧原子，Y表示釔原子)；改質共軛二烯聚合物之改質度超過0.1且為20以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之改質共軛二烯聚合物，其中，該羰基化合物為選自具有胺基之羰基化合物及具有烷氧基之羰基化合物中之1種以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之改質共軛二烯聚合物，其中，該羰基化合物為4,4'-雙(二烷基胺基)二苯甲酮。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之改質共軛二烯聚合物，其中，該羰基化合物為4,4'-二烷氧基二苯甲酮。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之改質共軛二烯聚合物，其中，於使該共軛二烯化合物聚合時，利用選自(1)氫、(2)氫化金屬化合物、及(3)氫化有機金屬化合物中之化合物調節分子量。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之改質共軛二烯聚合物，其中，該共軛二烯聚合物為具有順式-1,4結構99%以上之聚丁二烯。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之改質共軛二烯聚合物，其中，該共軛二烯聚合物為重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.5以上且未達3之順式-1,4-聚丁二烯。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之改質共軛二烯聚合物，其中，該共軛二烯聚合物為於示差掃描熱量測定(DSC)中顯示-5℃以上之熔點(Tm)之聚丁二烯。
  9. 一種橡膠組成物，其使用申請專利範圍第1至8項中任一項之改質共軛二烯聚合物。
  10. 一種橡膠組成物，其含有申請專利範圍第1至8項中任一項之改質共軛二烯聚合物、該改質共軛二烯聚合物以外之二烯系聚合物、及橡膠補強劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之橡膠組成物，其含有二氧化矽作為橡膠補強劑。
  12. 一種改質共軛二烯聚合物之製造方法，其含有如下步驟：使用由(A)下述通式(1)表示之具有配位子之釔化合物、(B)由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物、及(C)選自週期表第2族、12族、13族中之元素之有機金屬化合物所獲得之觸媒，使共軛二烯化合物聚合而獲得共軛二烯聚合物；及藉由羰基化合物使該共軛二烯聚合物改質，
    Figure TWI623577B_C0002
    (其中，R1、R2、R3表示氫、或碳數1~12之烴基，O表示氧原子，Y表示釔原子)；改質共軛二烯聚合物之改質度超過0.1且為20以下。
  13. 如申請專利範圍第12項之改質共軛二烯聚合物之製造方法，其中，該羰基化合物為選自具有胺基之羰基化合物及具有烷氧基之羰基化合物中之1種以上。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之改質共軛二烯聚合物之製造方法，其中，該羰基化合物為4,4'-雙(二烷基胺基)二苯甲酮。
  15. 如申請專利範圍第12或13項之改質共軛二烯聚合物之製造方法，其中，該羰基化合物為4,4'-二烷氧基二苯甲酮。
  16. 如申請專利範圍第12或13項之改質共軛二烯聚合物之製造方法，其中，於使該共軛二烯化合物聚合時，利用選自(1)氫、(2)氫化金屬化合物、及(3)氫化有機金屬化合物中之化合物調節分子量。
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