JPS59117514A - 変性共役ジエン系ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な一般式 （式中瓜及び馬は水素あるいは置換基を、ｍ及びｎは夫
々１〜５の整数を表わす）で表わされる原子団を重合体
鎖の末端に有する変性共役ジエン系重合体ゴム罠関する
ものである。

従来からポリブタジェンやブタジェン−スチレン共重合
体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤトレ
ッド用ゴムとして使用されて来たが、近年、自動車の低
燃費化の要求と走行安全性の要求から、自動車タイヤレ
ッド用ゴムとして転がり摩擦抵抗が小さく、ウェットス
キッド抵抗の大きいゴム材料が強く望まれてきている。

しかし、この二つの特性は相反するものであり。

この工時性の調和をはかるために種々の重合体の改良法
が提案されている。例えば、スチレン−ブタジェン共重
合体のビニル量とスチレン含有量を特定割合にする方法
（特開昭５４−６２２４８）、特定のスチレン連鎖分布
にする方法（特開昭５６−１４３２０９）、特定のビニ
ル結合連鎖分布にする方法（特開昭５６−１４９４１３
）等が提案されている。

しかしながら、これらの方法ではウェットスキッド抵抗
の改善は見られても転がり摩擦抵抗を小さくする効果は
得られない。転がり摩擦抵抗は重合体の反撥弾性率と相
関があり、反撥弾性率が高くなると転がり摩擦抵抗は小
さくなる。

本発明者等は共役ジエン系重合体ゴムの反撥弾性率を高
（すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式（式中Ｒ１及び
馬は水素あるいは置換基を、ｍ及びｎは整数を表わす）
で表わされる原子団が少なくとも１個重合体鎖の末端に
炭素−炭素結合によって結合した共役ジエン重合体ゴム
及び共役ジエンを主体とする共重合体ゴムは該原子団を
有しない重合体ゴム及び共重合体ゴムに比して反撥弾性
率が増大することを見い出し、本発明を完成するに到っ
た。

本発明の、一般式 （式中の馬、馬及びｍ、ｎは前記と同じ）で表わされる
原子団が少なくとも１個重合体鎖末端に炭素−炭素結合
で結合した共役ジエン重合体ゴム又は共役ジエンを主体
とする共重合体ゴムは以下に記す方法によって容易に得
られるムーニー粘度（ＭＬ１＋４．１００℃：ＪＩＳＫ
−６３０１に従って測定する）が１０以上のゴムである
。ム７二−粘度が１０以下では強度特性、コールドクロ
ー等が劣る。好ましくは３０以上、さらに好ましくは４
０以上である。上限は油展を考慮すれば通常１５０程度
である。

本発明のゴムは、アルカリ金属基材触媒を用いて共役ジ
エン系モノマーの少なくとも一種を重合させ、あるいは
共役ジエンモノマーを主体としこれと共重合可能なモノ
マーとを共重合させて得られる重合体鎖の一方の末端あ
るいは両末端にアルカリ金属が結合している（口）重合
体ゴムと一般式（式中鳥及びＲ，は水素あるいは置換基
を、ｍ及びｎは整数を表わす）で表わされるベンゾフェ
ノン誘導体を溶液状態で攪拌下に加熱すればよい。加熱
温度は通常室温ないし１００℃の範囲、好ましくは３０
℃ないし８０℃の範囲である。反応終了後アルコール、
水あるいは塩酸等を反応系罠添加することにより本発明
のに）重合体ゴムが得られる。

好ましい反応の態様は通常の方法でアルカリ金属基材触
媒を用いて、炭化水素溶媒中で共役ジエン系重合体ゴム
を製造し１重合完了後該重合体ゴム溶液中にベンゾフェ
ノン誘導体を所定量添加して反応を行わしめる方法であ
る。

本発明の重合体ゴムを製造するために用いられるアルカ
リ金属基材触媒は通常アニオン重合触媒として公知のも
のが使用でき、金属リチウム、金属ナトリウム、金属ル
ビジウム、金属セシウム等のアルカリ金属及び有機アル
カリ金属化合物が挙　５− げられる。

有機アルカリ金属化合物としては、 （１）同一分子内に１個のアルカリ金属を有する一般式
Ｒ−Ｍ　で示される有機モノアルカリ金属化合物（式中
のＲはメチル、エチル、プロピル。

ブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、アリル、メ
タリル等のアルケニル基、フェニル、キシリル、ナフタ
レｙ等のアリール基、アルカリル基またはアラルキル基
であり、Ｍはリチウム、カリウム、ルビジウムまたはセ
シウムである。）があげられる。

その例としては１例えばメチルリチウム、エチルリチウ
ム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ヘキシルリチ
ウム、メタリルリチウム、フェニルリチウム、リチウム
ナフタレン、リチウムアントラセン、フェニルイソプロ
ピルリチウムなど及びそれらのリチウムをナトリウム、
カリウムルビジウム又はセシウムで置き換えた化合物が
あげられる。

（２）同一分子内に２個以上のアルカリ金属を有す　６
− る有機ポリアルカリ金属化合物。その例としては、例え
ば１，４ゴジリシオブタン、１．６−シリジオヘキサン
％　１．４−シリジオ−２−ブテン、シリジオナフタレ
ン、４４Ｔ−シリジオビフェニル、シリジオアンスラセ
ン、Ｌ２−シリジオ−Ｌｌ−ジフェニルエタン、１．２
−シリジオトリフェニルエタン、シリジオメタン、など
及びそれらのリチウムをナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム又はセシウムで置き換えた化合物があげられる。

（３）　　α−メチルスチレン、スチレン、イソプレン
、ジメチルブタジェンのごときオレフィン化合物と金属
アルカリの付加物、ナフタレン、アントラセン、フェナ
ンスレン、ビフェニルのごとき多環芳香族化合物とアル
カリ金属の付加物等があげられる。

共役ジエン系重合体を製造するために使用される共役ジ
エン系モノマーとしてはＬ３−ブタジェン、イソプレン
、Ｌ３−ペンタジェン、２３−ジメチル−Ｌ３−ブタジ
ェンなどが、これらと共重合可能なモノマーとしてはス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
ナフタレンなどが含まれる芳香族ビニルモノマー、（メ
タ）アクリル酸のエステル類、ビニルピリジンなどが例
示できる。共役ジエン系重合体ゴムは具体的にはポリブ
タジェンゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジェン−イソ
プレン共重合ゴム、ブタジェン−スチレン共重合ゴム、
イソプレン−スチレン共重合ゴムなどが挙げられる。

これらのゴム中の共役ジエンモノマ一単位のミクロ構造
はＬ４−構造、Ｌ２−構造あるいはへ４−構造等いずれ
の構造であっても良い。またシスあるいはトランスの立
体特異性もいずれであっても良い。

共役ジエンモノマーを主体とする共重合体ゴムにおいて
は該ゴムがゴム弾性を示す範囲までの量の前記の共役ジ
エン系モノマーと共重合可能なモノマーと共役ジエン系
モノマーと共重合させたものであればよく、制約は受け
ない。通常、共重合可能なモノマ一単位の量は共重合ゴ
ム９６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下であり
、下限の量はこのゴムの使用目的に応じて決めることが
できる。共重合体ゴムとしてはランダム共重合体、部分
的に一方の成分の微小ブロックを含むランダム共重合体
、ブロック共重合体等いずれであっても良い。

重合反応は炭化水素溶剤またはテトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン、ジオキサンなどのアルカリ金属基材
触媒を破壊しない溶剤中で行なわれる。適当な炭化水素
溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環
族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜１２個を有する
プロパン、ｎ−フタン、ｒ−−ｉタン、ｎ−ペンタン、
１１−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、フロ
ベン、１−ブテン、ｉ−ブテン、トランス−２−ブテン
、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１
−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどカ好マｔ、い。

また、これらの溶剤は２種類以上を混合して使用するこ
ともできる。更に１重合体鎖中の共役ジエ　９− ン系モノマ一単位のミクロ構造あるいは共役ジエンモノ
マーと共重合させる芳香族ビニルモノマーの共重合体鎖
中の分布を調節するためにテトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルなどのエーテル化合物、テトラメチルエチレ
ンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピ
リジン、キヌクリジン等のアミン化合物、トリフェニル
ホスフィンなどのホスフィン化合物などの極性化合物を
使用することができる。

アルカリ金属基材触媒の使用量は通常モノマー１００重
量部当り０．１〜１０ミリモルの範囲である。極性化合
物の使用量は通常アルカリ金属触媒１モルに対して０〜
１０モルの範囲である。

この様にして得られる重合体鎖の一端あるいは両端にア
ルカリ金属が結合した（口）重合体ゴムと反応させるベ
ンゾフェノン誘導体は一般式（式中Ｒ，及び馬は水素ま
たは置換基を、ｍ及びｎは整数を表わす）で表わされる
化合物であり、置換基Ｒ０及び鳥は同一でも異なってい
ても良く、１〜５個のアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン、第ｆ級アンモニ
ウム基などが例示される。好ましい置換基は極性基を有
するものであり、特に好ましくはアミノ基、アルキルア
ミノ基またはジアルキルアミノ基である。好ましいベン
ゾフェノン誘導体としては４４１−ビス（ジメチルアミ
ノ）−ベンゾフェノン、４４ｔ−ビス（ジエチルアミノ
）−ベンゾフェノン、４４′−ビス（ジブチルアミノ）
−ベンゾフェノン、４４ｔ−ジアミノベンゾフェノン、
４４ｇ−ジメトキシベンゾフェノン、４２ζ　４３′−
テトラメチルベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベン
ゾフェノン等カ挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の添
加量は重合体鎖末端に結合したアルカリ金属量に対して
理論量よりも過剰量使用するのが望ましい。好ましくは
該アルカリ金属１モルに対して２モル以下である。

本発明の重合体ゴムはポリブタジェンゴムを例にとれば
、ブタジェンモノマ一単位のミクロ構造がＬ４−構造の
場合には式 で示され、一方Ｌ２−構造の場合には式又、共重合体ゴ
ムとしてブタジェン−スチレン共重合体ゴムを例にとる
と、重合体鎖の末端がスで示される。重合体鎖の末端が
フリジエンの場合はブタジェン重合体ゴムの場合と同じ
である。共重合体ゴムにおいては重合体鎖の末端がジエ
ン系モノマ一単位であるかジエン系モノマーと共重合可
能なモノマ一単位であるかは本発明の効果の点から問題
にならない。

反応終了後、反応溶液から本発明の（ロ）重合体ゴムは
通常の溶液重合による合成ゴムの製造時に用いられてい
るスチームストリッピング等の凝固方法により分離する
ことができる。分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴ
ムの製造で用いられている乾燥方法、乾燥条件がそのま
ま使用できる。重合体鎖末端に導入された原子団 測定により可能である。

本発明の変性重合体ゴムは未変性のゴムに比して反撥弾
性が改良されるので、特に低燃料消費性の自動車タイヤ
用トレッドゴムとして特に適して＝　１３− いる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 内容積２Ｉ！のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
、乾燥窒素で置換した後に、Ｌ３−ブタジェン１５０．
９．ベンゼン８２０３ジエチレングリコール・ジメチル
エーテル（ジグライム）０．５ミリモル、ｎ−ブチルリ
チウム（ｎ−ヘキサン溶液）１．３ミリモルを添加し４
０℃で１時間重合を行なった。重合反応終了後、４４′
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを３．０ミリ
モル添加し、５分間攪拌したのち、１０ミリリツターの
メタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、ス
ロージ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ　）１．
５重量パーセントのメタノール溶液中に取出し、生成重
合体を凝固した後、６０℃で２４時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は６９．０、ミクロ構造
は赤外分光分析計を用いモレローの方法で定量した。

　１４− シス−１，４１２，５チ トランス−１４１７，４％ ビニル　　　　　　７０．１チ 生成重合体ゴム１００〜１５０ミリグラムを重クロロホ
ルム（ＣＤＣＪ３）１ミリリツターに溶解し。

直径ｌＯミリメーターのサンプル管に封入した。

ＪＮＭ−ＦＸ１００ＮＭＲスペクトロメーターを用い、
室温、測定周波数２５メガヘルツ、測定周波数領域５０
００ヘルツ、パルス角４５Ｌパルス繰返シ時間１５秒、
積算回数７８９２０回の条件で１３Ｃ−ＮＭＲスペクト
ル測定を行なった。

生成重合体ゴムの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを第１図に
示す。各ピークの帰属は、４４′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノンおよびモデル物質Ｌ１−ビス（ｐ−
ジエチルアミノ）フェニル−ｎ−ペンタノールを用いた
。各ピークの化学シフトはテトラメチルシランを基準と
した値である。

１２．６　ｐｐｍのＡのピークは４４−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン及び該化合物が重合体末端に付
加した −　１へ− のジエチルアミノ基のメチル基の炭素であり。

１４．２　ｐｐｍのＢのピークはｎ−ブチルリチウムの
メチル基の炭素によるものである。１０９．９　ｐｐｍ
のＣのピークは未反応の４４′−ビス（ジエチルアミノ
）ベンゾフェノンのベンゼン環のアミノエチル基に対し
て、オルソまたはメタ位の炭素であり、１１１．３　ｐ
ｐｍのＤのピークは重合体末端に付加したものの＜Ｉ＞
のＯＨ基の結合した第３級の炭素に帰因する。

この結果、生成重合体ゴムには に有するポリブタジェンであることが明かになった。

に有する重合体分子鎖数の重合体全分子鎖数に対する割
合（Ｐ）は下式で表わされ、第１図の結果を計算すると
Ｐ＝１．０１となり、全分子鎖の末端に１個の（Ｉ）が
付加している。

’　　Ｘｃ＋Ｘ（Ｉ　　Ｘｂ Ｐ；全分子鎖数中の（Ｉ）末端を有する分子鎖の割合 ｘａ：ビーク人の面積 ｘｂ；ピークＢの面積 ｘｃ：ピークＣの面積 ｘｄ；ピークＤの面積 生成重合体をトルエンに溶解しメタノールで凝固する操
作を繰返して得た精製物２グラムをトルエン２０ミリリ
ツターに溶解後、酢酸１０ミリリツター及び１０ミリグ
ラムの沃素を添加すると。

溶液の色が無色から青色に変化し、６３３ノナメーター
に最大吸収をもつスペクトルが得られた。

この現象は式（２）の反応が起ったためであり、このこ
とからも重合体鎖末端に １７− いることが証明された。

（Ｒ：ポリブタジェン鎖） 比較例１ ４４？−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを添加
しないこと以外は実施例１と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は６５．０で、ミクロ構
造は下記の値になる。

シス−１，４１２，５チ トランス１，４　　１７．１チ ビニル　　　　　７ｏ、４チ 実施例１と同じ方法で”Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定を行
なった。但し、積算回数７５６４０回であ１８− る。第２図にそのスペクトルを示す。Ａ（１２−６ｐｐ
ｍ）、Ｃ（１０９，９ｐｐｍ）、Ｄ（１１１，３ｐｐｍ
）のピークは認められず、重合体鎖中に ｆｌ また、トルエン溶液に酢酸を加えても、青色を呈さす、
６３３ノナメーターに吸収もない。

実施例２ 内容積２７！のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
、乾燥窒素で置換したのち、Ｌ３−ブタジェン１１２．
５＃、スチレン３７．５ｇ、テトラヒドロフラン０．７
５ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）　２−
０　ミＩＪモルを添加し、内容物を攪拌しながら４５℃
で２時間重合を行なった。重合反応終了後に、４４′−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを３．０ミリモ
ル添加し、５分間攪拌し、実施例１と同様の方法で凝固
、乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は５８．スチレン含有率
及びブタジェン部の定クロ構造は下記のようになる。

スチレン　　　　　２４．９チ シスー１，４　　　　２２．３チ トランス−１，４４２，２チ ビニル　　　　　　３５．５チ 積算回数７６６４０回の”Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、
Ｐ＝１．ＯＯとなり、全分子鎖の末端に１個の（Ｉ）が
付加している。

比較例２ ４４１−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを添加
しないこと以外は実施例２と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度、スチレン含有率及びブ
タジェン部のミクロ構造ハ実雄側２と同一であった。

実施例３ 実施例Ｌ２および比較例も２の生成重合体ゴムを第１表
の配合処方に従い各配合剤とロール上で混練し配合ゴム
を得、これを１６０’ＣＸ２５分の条件でプレス加硫し
た。

加硫ゴムの反撥弾性はダンロップ・トリプソメーターを
用いて５３℃で測定した。ウェットスキッド抵抗はスタ
ンレー社ポータプルスキッドテスターを用い２５℃で、
路面（ＡＳＴＭＥ３０３−７４、スリーエム社製屋外用
タイプＢ、黒、セーフティウオーク）を用い測定した。

第１表記合処方 重　合　体　　　　　　　　　　１００重量部ＨＡＦカ
ーボンブラック　　　　　５０／／芳香族系プロセス油
　　　　　　　　５　〃亜鉛華　　　　　　３〃 ステアリン酸　　　　　　　　　　　２　〃硫　　　黄
　　　　　　　　　　　　　１　〃結果を表２に示す。

この結果から、本発明の重さない重合体に比べて、ウェ
ットスキッド抵抗、　２１− 引張り強さ、引張り応力等の加硫物性を全く変えずに反
撥弾性が著しく高いことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の変性ポリブタジェンゴムの”Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトラムを、第２図は比較例１のポリブタジェ
ンゴムの”Ｃ−ＮＭＲスペクトラムを示す。 特許出願人　　日本ゼオン株式会社 ２２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重合体鎖の末端に炭素−炭素結合で結合した少なくとも
   １個の一般式 （式中用及び鳥は水素あるいは置換基を、ｍ及びｎは整
   数を表わす）で示される原子団を有する、ムーニー粘度
   （ＭＬ１＋４、ｔｏｏ”ｃ）が１０以上の共役ジエン重
   合体ゴム又は共役ジエンを主体とする共役ジエン共重合
   体ゴム。