WO2012098834A1 - 導電性ゴム弾性体、帯電部材および電子写真装置 - Google Patents

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Abstract

 電気抵抗の印加電圧による変動が小さく、電気的特性が均一で、電気的特性が温度や湿度等の環境の変化に影響されず、感光体等の被帯電部材の汚染が抑制された帯電部材を作製し得る導電性ゴム弾性体を、安定的に提供する。エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン-エチレンオキサイドゴム、エピクロルヒドリン-エチレンオキサイド-アリルグリシジルエーテルゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル-ブタジエンゴムの水添物からなる群より選ばれる1以上のイオン導電性ゴムを含むマトリックスと、ブタジエン骨格を有するゴムとカーボンブラックとを含む電子導電性ゴム材料からなるドメインとを含む導電性のゴム弾性体であって、ブタジエン骨格を有するゴムは、特定の原子団により末端変性されている。

Description

導電性ゴム弾性体、帯電部材および電子写真装置
 本発明は導電性ゴム弾性体、帯電部材および電子写真装置に関する。
 接触帯電方式に用いる帯電部材の弾性体層に体積固有抵抗率で1×103~1×107Ω・cm程度の導電性を付与するために、カーボンブラック等の導電粒子を配合した電子導電系の導電性ゴム組成物を用いて弾性体層を形成することが知られている。しかしながら、このようにして形成されてなる弾性体層は、特許文献1に記載されているように、その電気抵抗が導電性粒子の分散状態に強く依存し、ローラ内での抵抗ムラが大きいという課題を有している。
 また、導電粒子間の電荷は印加電圧によって電場効果による伝わり易さが変化する。そのため、電気抵抗値の電圧依存性が大きい。また、イオン導電性の材料においては、周囲の温度および湿度等によってイオンの移動速度が変化する。よって、電気抵抗値の環境依存性が大きい。このように電子導電系、イオン導電系のいずれも、帯電性能の安定性に課題を有している。
 このような課題に対して、特許文献1では、電気抵抗値の設定が容易で、電圧依存性や環境変動が小さい半導電性ゴム組成物として、イオン導電性ゴム材料からなるマトリックスと、電子導電性ゴム材料からなるドメインとを含んでなるマトリックス・ドメイン構造を有する半導電性ゴム組成物およびそれを用いた帯電部材が提案されている。
特開平2002-3651
 本発明者らは、特許文献1に係る発明が上記の課題解決に有効であることを確認した。
 しかしながら、帯電部材の電気抵抗の、電圧や周囲環境の依存性のより一層の低減を図るためには、更なる技術開発が必要であるとの認識を得た。
 そこで、本発明は、印加電圧や周囲の環境が変化しても電気抵抗が変化し難く、安定した帯電性能を有する帯電部材の導電性弾性層に適した導電性ゴム弾性体の提供に向けたものである。
 また、本発明は、印加電圧や周囲の環境変動によっても帯電性能の変化しにくい帯電部材の提供に向けたものである。
さらに、本発明は、高品位な電子写真画像を安定して形成し得る電子写真装置の提供に向けたものである。
 本発明によれば、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン-エチレンオキサイドゴム、エピクロルヒドリン-エチレンオキサイド-アリルグリシジルエーテルゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル-ブタジエンゴムの水添物からなる群より選ばれる1以上のイオン導電性ゴムを含むマトリックスと、
ブタジエン骨格を有するゴムとカーボンブラックとを含む電子導電性ゴム材料からなるドメインとを含み、
 該ブタジエン骨格を有するゴムは、下記式(1)~(6)からなる群から選ばれる少なくとも1つの原子団により末端変性されている導電性ゴム弾性体が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 (上記式(1)中、記号「*」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。X1はOH又はSHを示し、R101乃至R105及びR201乃至R205は各々独立に水素原子又は1価の置換基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 (上記式(2)中、記号「*」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。X2はOH又はSHを表し、R4は水素原子又は1価の置換基を表す。R3およびR5は各々独立に水素原子又は1価の置換基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 (上記式(3)中、Pはブタジエン骨格を有するゴムの主鎖を示し、R6は炭素数1乃至12のアルキレン基である。R7およびR8は各々独立に炭素数1乃至20のアルキル基である。nは1乃至2の整数であり、mは1乃至2の整数であり、kは1乃至2の整数である。ただし、n+m+kは3乃至4の整数である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 (上記式(4)中、Pはブタジエン骨格を有するゴムの主鎖を示し、R9は炭素数1乃至12のアルキレン基である。R10およびR11は各々独立に炭素数1乃至20のアルキル基である。jは1乃至3の整数であり、hは1乃至3の整数であり、j+hは2乃至4の整数である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 (上記式(5)中、記号「*」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。R12は炭素数1乃至18のアルキル基を示し、R13は炭素数1乃至6のアルキレン基を示し、X3はOH又はSHを示し、M1は炭素数1乃至18のアルキル基または炭素数1乃至18のアルコキシ基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 (上記式(6)中、記号「*」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。R14およびR15は各々独立に炭素数1乃至6のアルキレン基を示し、X4およびX5は各々独立にOH又はSHを示し、M2およびM3は各々独立に炭素数1乃至18のアルキル基または炭素数1乃至18のアルコキシ基を示す。)
 また、本発明によれば、導電性の支持体と、弾性体層とを有し、該弾性体層が上記の載の導電性ゴム弾性体から形成されてなる帯電部材が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の帯電部材と、該帯電部材によって帯電される電子写真感光体とを具備している電子写真装置が提供される。
 本発明によれば、電気抵抗の印加電圧や周囲の環境(温度、湿度等)に対する依存性が小さい導電性ゴム弾性体を得ることができる。
 また、本発明によれば、印加電圧は周囲の温度・湿度等が変動した場合にも、帯電性能が変化しにくく、安定した帯電性能を有する帯電部材を得ることができる。
更に本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定的に形成可能な電子写真装置を得ることができる。
帯電ローラの構成を示す模式的断面図である。 帯電部材を有する電子写真装置の概略構成を示す図である。 マトリックス・ドメイン構造のゴム組成物を示す模式図である。 帯電ローラの電気抵抗を測定する装置の概略構成を示す図である。 ベンゾフェノン由来の末端変性基へのカチオンの生成機構の説明図である。 ラクタム由来の末端変性基へのカチオンの生成機構の説明図である。 ポリマー重合末端とN,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシランとの反応を示す図である。 ポリマー重合末端と1-トリメチルシリル-2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタンとの反応を示す図である。
 本発明者らは、上記の課題に対して、イオン導電性ゴム材料からなるマトリックスと、電子導電性ゴム材料からなるドメインとを有するマトリックス・ドメイン構造のゴム組成物において、ドメインの電子導電剤がマトリックスに移動することを防止する方法について検討を行った。
 そして、ドメインの電子導電剤とバインダーポリマーを特定の組み合わせにすることで課題を解決できることとの結論に至った。
 すなわち、ドメインの導電剤をカーボンブラックとし、ドメインを形成するバインダーポリマーにカーボンブラックとの結合を形成する末端変性ポリマーを使用する。これによって、導電剤であるカーボンブラックはドメインに固定され、マトリックスに移動することが防止でき、電気的特性が均一で、抵抗の電圧依存性や環境依存性の小さい導電性ゴム弾性体を得ることが出来ることを見出した。本発明は、このような知見に基づくものである。
 以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。尚、以下、特に導電性ゴム弾性体の一例として、ローラ形状の帯電部材(以降、「帯電ローラ」ともいう)の弾性体層の形成に用いる導電性ゴム弾性体について述べるが、本発明に係る導電性ゴム弾性体の用途は、帯電部材の弾性体層にのみ限定されるものではない。
 図2には、電子写真装置の概略構成を示す。図2に示す被帯電体としてのドラム形状の電子写真感光体21は、アルミニウムなどの導電性を有する支持体21bと、支持体21b上に形成した感光層21aを基本構成層とし、軸21cを中心に図2において時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
 帯電ローラ1は、電子写真感光体21に接触配置されており、電子写真感光体21を所定の極性・電位に帯電(一次帯電)するものである。帯電ローラ1は、芯金11と、芯金11上に形成した弾性体層12とからなり、芯金11の両端部を不図示の押圧手段で電子写真感光体21に押圧されており、電子写真感光体21の回転駆動に伴い従動回転する。
 電源23に接続された摺擦電源23aにより、芯金11に所定の直流(DC)バイアスが印加されることで、電子写真感光体21が所定の極性・電位に接触帯電される。帯電ローラ1により周面が帯電された電子写真感光体21は、次いで露光手段24により目的画像情報の露光(レーザービーム走査露光、原稿画像のスリット露光など)を受けることで、その周面に目的の画像情報に対した静電潜像が形成される。
 その静電潜像は、次いで、現像手段25によりトナー画像として順次に可視像化されていく。このトナー画像は、次いで、転写手段26により不図示の給紙手段部から電子写真感光体21の回転と同期取りされて適正なタイミングをもって電子写真感光体21と転写手段26との間の転写部へ搬送された紙などの転写材27に順次転写されていく。図2に示す転写手段26は電源22に接続された転写ローラであり、転写材27の裏からトナーと逆極性の帯電を行うことで電子写真感光体21側のトナー画像が転写材27に転写されていく。
 表面にトナー画像の転写を受けた転写材27は、電子写真感光体21から分離されて不図示の定着手段へ搬送されて像定着を受け、画像形成物として出力される。あるいは、裏面にも像形成するものでは、転写部への再搬送手段へ搬送される。
 像転写後の電子写真感光体21の周面は、前露光手段28による前露光を受けて、電子写真感光体21上の残留電荷が除去(除電)される。この前露光手段28には、公知の手段を利用することができ、例えばLEDチップアレイ、ヒューズランプ、ハロゲンランプ及び蛍光ランプなどを好適に例示することができる。
 除電された電子写真感光体21の周面は、クリーニング手段29により転写残りトナーなどの付着汚染物の除去を受けて洗浄面化されて、繰り返して画像形成に供される。
 帯電ローラ1は、面移動駆動される電子写真感光体21に従動駆動させてもよいし、非回転にしてもよいし、電子写真感光体21の面移動方向に順方向又は逆方向に所定の周速度をもって積極的に回転駆動させるようにしてもよい。
 また、露光は、原稿からの反射光や透過光、あるいは原稿を読み取り信号化し、この信号に基づいてレーザービームを走査したり、LEDアレイを駆動したり、又は液晶シャッターアレイを駆動したりすることなどにより行われる。
 本発明の導電性ゴム弾性体を使用しうる電子写真装置としては、複写機、レーザービームプリンター、LEDプリンタ、あるいは、電子写真製版システムなどの電子写真応用装置などが挙げられる。
 本発明の導電性ゴム弾性体は、帯電ローラの弾性体層以外に、現像部材、転写部材、除電部材や、給紙ローラなどの搬送部材用弾性部材としても使用可能である。
 図1に、本発明の導電性ゴム弾性体を使用した一例として、帯電ローラ1の模式図を示す。帯電ローラ1は、芯金11とその外周に設けられた弾性体層12とから構成されており、必要に応じて、弾性体層12の外側に表面層13を設けることもできる。
 弾性体層は図3に示す様に、イオン導電性ゴムから形成されるマトリックス31と、電子導電性ゴム材料から形成されるドメイン32とからなるマトリックス・ドメイン構造を構築している。イオン導電性ゴムをマトリックスとすることで、電気抵抗の均一性と電圧依存性の低減が達成される。
 また、マトリックスを形成するイオン導電性ゴムと、ドメインを形成する電子導電性ゴム材料とのブレンド比率を変化させ、ドメインの存在比率を変化させることにより、半導電性ゴム組成物の電気抵抗を変化させることができる。このため、得られる導電性ゴム弾性体の電気抵抗を容易に所望の値とすることができる。
 マトリックスを形成するイオン導電性ゴムは電気抵抗の環境変動が大きいが、ゴム弾性体の電気抵抗性は低抵抗であるドメインの存在比率により決定されるため、弾性体層の電気抵抗の環境変動を低減することが可能となる。
 本発明のイオン導電性ゴムとは、後述する導電粒子を含まない状態で、温度23℃/湿度50%R.H.の体積固有抵抗率が1×1012Ω・cm以下となるゴムである。体積固有抵抗率が1×1012Ω・cm以下となるゴムとしては、例えば、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン-エチレンオキサイドゴム、エピクロルヒドリン-エチレンオキサイド-アリルグリシジルエーテルゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル-ブタジエンゴムの水添物が挙げられる。本発明に係るイオン導電性ゴムとしては、上記のゴムの1以上を含むものである。
 上記のイオン導電性ゴムには、ブリードアウトしない程度にイオン導電剤を配合してもよい。かかるイオン導電剤としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム等の無機イオン物質;ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等の陽イオン性界面活性剤;ラウリルベタイン、ステアリルべタイン、ジメチルアルキルラウリルベタイン等の両性イオン界面活性剤;過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩;トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩を例示することができる。
 上記の様なイオン導電剤の配合量は、例えば、イオン導電性ゴムの100質量部に対して0.5質量部以上5.0質量部以下である。
 このようにして、調整されるイオン導電性ゴムの体積固有抵抗率は、例えば1×1012Ω・cm以下であり、1×1010Ω・cm以下がより好ましい。マトリックス・ドメイン構造の導電性ゴム弾性体の体積固有抵抗率については、マトリックスの電気特性がドメインの電気特性と比較して、導電性ゴム組成物全体の電気特性に大きく寄与する傾向にある。このため、マトリックスの体積固有抵抗率が1×1010Ω・cm以下であれば、中抵抗領域の導電性ゴム組成物を容易に作製することができる。また、マトリックスの体積固有抵抗率が1×1010Ω・cm以下であれば、電気抵抗が低下するために、ドメインの比率を大きくする必要はない。
 一般に、非相溶系のポリマーブレンドの場合、そのマトリックス・ドメイン構造は、各々のポリマー粘度やブレンド条件にもよるが、組成比が大きなポリマーがマトリックスになる傾向がある。従って、上述の様に、体積固有抵抗率が1×1010Ω・cm以下のイオン導電性ゴム材料を使用することにより、電子導電性ゴム材料のブレンド比率を小さくすることができ、ドメインの比率を低下することができる。その結果、安定したドメインの形成が可能となり、導電性ゴム組成物全体のマトリックス・ドメイン構造が安定する。
 ドメインは電子導電性ゴム材料からなる。電子導電性ゴム材料とはそれ自体は導電性を示さないバインダーポリマーに、カーボンブラックや導電性酸化亜鉛等の導電性粒子を分散して電気抵抗を調整したものである。
 電子導電性ゴム材料と、イオン導電性ゴムとを、所定の比率で混合することにより、マトリックス・ドメインが形成される。
 イオン導電性ゴムは極性ゴムであり、溶解度定数(Solubility Parameter:SP値)は通常、17.8(MPa)1/2以上である。一般に、2種類のゴムをブレンドする場合、混合条件等にもよるが、それぞれのゴムのSP値の差が大きいほど非相溶性が強まり、マトリックス・ドメイン構造が安定して形成される。従って、電子導電性ゴム材料を構成するバインダーポリマーは、SP値が17.8(MPa)1/2未満の非極性ゴムであることが好ましい。特に、マトリックスをなすイオン導電性ゴムと、ドメインをなすバインダーポリマーとのSP値の差は1.0(MPa)1/2以上が好ましい。安定したマトリックス・ドメイン構造が実現できるからである。
 なお、本発明に於けるSP値は文献値、或いは分子構造から分子を構成する原子団のモル吸引力より算出するSmallの計算法を用いても良いし、粘度法、膨潤法、ガスクロマトグラフィー法等により実験的に求めてもよい。
 本発明においては、実質的にドメインのみが導電粒子により導電化されており、導電粒子はドメインに偏在している。
 ここで、一般に、2種類のポリマーの混合物に導電性カーボンブラック等の導電粒子を配合した場合、各々のポリマー粘度や導電粒子との親和性にもよるが、通常、SP値の大きいポリマーに導電粒子が偏在する傾向がある。
 よって、ドメインを形成するバインダーポリマーとマトリックスを形成するイオン導電性ゴムとを混合したゴム混合物に導電粒子を混合する方法、および、イオン導電性ゴム、バインダーポリマーおよび導電粒子を一括して混合する方法等を採用した場合に、SP値の大きいイオン導電性ゴムに導電粒子が偏在し易くなる。
 しかし、本発明では、SP値の小さいバインダーポリマーを含むドメインに導電粒子を偏在させる必要がある。このためには、予めバインダーポリマーのみに導電粒子を添加したマスターバッチを作製し、その後、得られたマスターバッチ及びイオン導電性ゴムを混合したゴム混合物を用いて、導電性ゴム弾性体を作製する方法が有効である。
 しかしながら、マスターバッチ法を採った場合でも、若干の導電粒子が親和性の大きいイオン導電性ゴムを含むマトリックスに移行する現象が見られる場合がある。この場合、電気抵抗の電圧依存性が大きくなる現象が確認される。
 これを抑える為、本発明においてはバインダーポリマーに配合する導電粒子をカーボンブラックとし、バインダーポリマーはカーボンブラックとの結合を形成する原子団により末端変性されたゴムを含有する。
 末端変性されたゴムとカーボンブラックを予め混合したマスターバッチを作成する際に、ゴムの末端変性基がカーボンブラックと強固に結合することで、カーボンブラック表面が末端変性されたゴムで包含される。これによって、その後、イオン導電性ゴムと混合した場合でも、カーボンブラックがマトリックスに移動することを抑制することができる。
 ブタジエン骨格を有する末端変性されたゴムの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
 (a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属触媒を用いてブタジエン骨格を有するゴムを合成した後、重合溶液中に変性処理剤を添加して反応させる方法。
 (b)予め重合させたブタジエン骨格を有するゴムを溶剤に溶解した後、溶解したゴムにアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を付加させ、変性処理剤を添加して反応させる方法。
 ブタジエン骨格を有するゴムの合成と、その末端変性処理を連続して実施できることから、前者(a)の方法がより好ましい。
 末端変性処理されるブタジエン骨格を有するゴムとしては、例えば、1,3-ブタジエンモノマーを重合させたポリブタジエン、あるいは1,3-ブタジエンと、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ヘキサジエン、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、又はビニルナフタレンなどとの共重合体が挙げられる。このような重合体は、主鎖にブタジエン骨格を有することから硫黄加硫が可能であり、加硫生産性の高い帯電部材が得られる。ブタジエン骨格を有する好ましいゴムとしては、例えば、ポリブタジエンゴム又はスチレン-ブタジエンゴムである。
 ブタジエン骨格を有するゴムは、分子末端が下記式(1)~(6)で示される原子団により末端変性されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 上記式(1)中、記号「*」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。X1はOH又はSHを示す。また、R101乃至R105及びR201乃至R205は各々独立に水素原子又は1価の置換基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記式(2)中、記号「*」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。X2はOH又はSHを示し、R4は水素原子又は1価の置換基を示す。R3およびR5は、互いに結合して式(2)中の炭素原子および窒素原子とともに含窒素4~6員環を形成するのに必要な炭化水素鎖を示すか、または、各々独立に水素原子又は1価の置換基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記式(3)中、Pはブタジエン骨格を有するゴムの主鎖を示す。R6は炭素数1乃至12のアルキレン基である。R7およびR8は各々独立に炭素数1乃至20のアルキル基である。nは1乃至2の整数であり、mは1乃至2の整数であり、kは1乃至2の整数である。ただし、n+m+kは3乃至4の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 上記式(4)中、Pはブタジエン骨格を有するゴムの主鎖を示す。R9は炭素数1乃至12のアルキレン基である。R10およびR11は各々独立に炭素数1乃至20のアルキル基である。jは1乃至3の整数であり、hは1乃至3の整数であり、j+hは2乃至4の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記式(5)中、記号「*」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。R12は炭素数1乃至18のアルキル基を示す。R13は炭素数1乃至6のアルキレン基を示し、X3はOH又はSHを示し、M1は炭素数1乃至18のアルキル基または炭素数1乃至18のアルコキシ基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 上記式(6)中、記号「*」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。R14およびR15は各々独立に炭素数1乃至6のアルキレン基を示し、X4およびX5は各々独立にOH又はSHを示す。M2およびM3は各々独立に炭素数1乃至18のアルキル基または炭素数1乃至18のアルコキシ基を示す。
 式(1)の原子団を分子末端に導入する末端変性剤の具体例を以下に挙げる。
 4-アミノベンゾフェノン、4-ジメチルアミノベンゾフェノン、4-ジメチルアミノ-4’-メチルベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルアミノ)ベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、3,3’,5,5’-テトラアミノベンゾフェノン、2,4,6-トリアミノベンゾフェノン、3,3’,5,5’-テトラ(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、及びこれらの対応のチオベンゾフェノン等。
 式(2)の原子団を重合体末端に導入する末端変性剤の具体例を以下に挙げる。
 アミド類又はイミド類(例えば、ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、N,N-ジメチル-N’,N’-ジメチルアミノアセトアミド、N’,N’-ジメチルアミノアセトアミド、N’-エチルアミノアセトアミド、N,N-ジメチル-N’-エチルアミノアセトアミド、N,N-ジメチルアミノアセトアミド、N-フェニルジアセトアミド、アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、プロピオンアミド、N,N-ジメチルプロピオンアミド、4-ピリジルアミド、N,N-ジメチル-4-ピリジルアミド、ベンズアミド、N-エチルベンズアミド、N-フェニルベンズアミド、N,N-ジメチルベンズアミド、p-アミノベンズアミド、N’,N’-(p-ジメチルアミノ)ベンズアミド、N’,N’-(p-ジエチルアミノ)ベンズアミド、N’-(p-メチルアミノ)ベンズアミド、N’-(p-エチルアミノ)ベンズアミド、N,N-ジメチル-N’-(p-エチルアミノ)ベンズアミド、N,N-ジメチル-N’,N’-(p-ジエチルアミノ)ベンズアミド、N,N-ジメチル-p-アミノベンズアミド、N-メチルジベンズアミド、N-アセチル-N-2-ナフチルベンズアミド、コハク酸アミド、マレイン酸アミド、フタル酸アミド、N,N,N’,N’-テトラメチルマレイン酸アミド、N,N,N’,N’-テトラメチルフタル酸アミド、コハクイミド、N-メチルコハクイミド、マレイミド、N-メチルマレイミド、フタルイミド、N-メチルフタルイミド、オキサミド、N,N,N’,N’-テトラメチルオキサミド、N,N-ジメチル-p-アミノ-ベンザルアセトアミド、ニコチンアミド、N,N-ジエチルニコチンアミド、1,2-シクロヘキサンジカルボキシミド、N-メチル-1,2-シクロヘキサンジカルボキシミド、カルバミン酸メチル、N-メチル-カルボミン酸メチル、N,N-ジエチル-カルバミン酸エチル、カルバニル酸エチル、p-N,N-ジエチルアミノ-カルバニル酸エチルなど。
 尿素類(例えば、尿素、N,N’-ジメチル尿素、N,N,N’,N’-テトラメチル尿素など)。
 アニリド類(例えば、ホルムアニリド、N-メチルアセトアニリド、アミノアセトアニリド、ベンズアニリド、p,p’-ジ(N,N-ジエチル)アミノベンズアニリドなど)。
 ラクタム類(例えば、N-メチル-β-プロピオラクタム、N-フェニル-β-プロピオラクタム、ε-カプロラクタム、N-メチル-ε-カプロラクタム、N-フェニル-ε-カプロラクタム、N-アセチル-ε-カプロラクタム、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-アセチル-2-ピロリドン、N-フェニル-2-ピロリドン、N-t-ブチル-2-ピロリドン、2-ピペリドン、N-メチル-2-ピペリドン、N-フェニル-2-ピペリドン、2-キノロン、N-メチル-2-キノロン、2-インドリノン、N-メチル-2-インドリノンなど)。
 イソシアヌル酸類(例えば、イソシアヌル酸、N,N’,N”-トリメチルイソシアヌル酸など)。
 また、上記各種化合物に対応する含硫黄化合物が挙げられる。
 分子末端に式(3)または式(4)を導入する方法としては、リビング重合末端に、保護された第1級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を反応せしめ、次いで脱保護(加水分解)をすることにより得ることが出来る。
 式(3)、(4)の原子団を重合体末端に導入する為の保護された第1級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の具体例を以下に挙げる。
 N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、1-トリメチルシリル-2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシランなど。
 図7には、ポリマー重合末端とN,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシランとの反応を、図8にはポリマー重合末端と1-トリメチルシリル-2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタンとの反応を示す。図8のシラシクロペンタンとの反応では図のような2分子のポリマー重合末端と反応する場合と、1分子のポリマー重合末端と反応する場合がある。
 式(5)の原子団を重合体末端に導入する末端変性剤の具体例を以下に挙げる。
 メチルチオアセトン、2-オクチルチオエチルベンジルケトン、2-フェニルチオエチルフェニルケトン、p-ラウリルチオベンゾフェノン、p-ラウリルチオアセトフェノン、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸メチル、メチルチオプロピオン酸ステアリル、ステアリルチオプロピオン酸メチル、ステアリルチオプロピオン酸フェニル、ステアリルチオプロピオン酸ベンジル、オクチルチオプロピオン酸フェニル、ラウリルチオプロピオン酸ベンジル、プロピルチオプロピオン酸ヘキシル、メチルチオプロピオン酸フェニル、メチルチオプロピオン酸ベンジル、プロピルチオプロピオン酸ヘキシル、エチルチオプロピオン酸ラウリル、オクチルチオプロピオン酸ミリスチル。ラウリルチオプロピオン酸ステアリル、ステアリルチオプロピオン酸ステアリル、ベンジルチオプロピオン酸ステアリル、p-トリルチオプロピオン酸ステアリル、p-ラウリルチオ安息香酸メチル、o-ラウリルチオ安息香酸メチル、p-ラウリルチオ安息香酸フェニル、2-メチルチオ酪酸エチルなど。
 式(6)の原子団を重合体末端に導入する末端変性剤の具体例を以下に挙げる。
 3,3’-チオジプロピオン酸ジメチル、3,3’-チオジプロピオン酸ジラウリル、3,3’-チオジプロピオン酸ジミリスチル、3,3’-チオジプロピオン酸ジステアリル、7,7’-チオジヘプタン酸ジメチル、7,7’-チオジヘプタン酸ジステアリルなど。
 特に、本発明に係るブタジエン骨格を有するゴムは、分子末端が前記式(1)の範疇の下記式(7)、または前記式(2)の範疇の下記式(8)で示される原子団により変性処理されているものが好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(7)中、記号「*」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。R71~R74は各々独立に、水素原子または炭素数1乃至4のアルキル基を示す。X6はOH又はSHを示す。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(8)中、記号「*」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。X7はOHまたはSHを示し、R81は水素原子、炭素数1乃至6のアルキル基またはフェニル基を示し、nは2乃至6の整数を示す。
 式(7)の原子団を分子末端に導入する末端変性材の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(8)の原子団を分子末端に導入する末端変性材の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 上記式(7)または(8)で示される原子団によって末端が変性処理されたブタジエン骨格を有するゴムは、カーボンブラックとの混練時の熱等により、その末端官能基部分でカチオン(イミニウムイオン)を生じさせると考えられる(図5および図6参照)。生じたカチオンは、カーボンブラック表面に存在するキノン、ヒドロキシル、エステル、カルボキシル、エーテル等の官能基と結合することによって、カーボンブラックとバインダーポリマーとの結合を形成すると推定される。そして、この結合により、カーボンブラックのバインダーポリマー中での分散状態が安定となる。末端官能基部分で生じたイミニウムイオンがカーボンブラック表面の官能基と結合することは、「ゴム協会誌」第62巻、第10号 (1989年)の第635頁の段落「4.1」にも記載されている通りである。
 従って、本発明に係る弾性体のドメインにおいては、カーボンブラックとゴムとが化学的に強固に結合しており、その結果、カーボンブラックはドメインに固定化され、マトリックスに移動することが無い。
 本発明においては、上記式(8-1)~(8-9)で示されるラクタム類が特に好適である。その理由を本発明者等は以下のように考えている。すなわち、ラクタム由来の末端変性基を有するバインダーポリマーをカーボンブラックと共に混練したときに、当該末端変性部分にカチオンが生じることは図5に示した通りである。ここで、末端変性剤として下記式(8-1)~(8-9)に挙げたラクタムを用いた場合、窒素原子に炭素数1~3の低級アルキル基やフェニル基が結合していることにより、当該末端官能基にはカチオンがより生じ易くなっている。よって、カーボンブラックとの結合がより一層形成し易くなっているためであると考える。
 ドメインに配合されるカーボンブラックの種類については、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらのカーボンブラックの表面には官能基が存在し、それらの官能基と式(1)乃至(8)で表される分子末端官能基とが結合することによって、ポリマーとカーボンブラックとの結合が形成される。
 カーボンブラックの表面官能基の数は、DIN ISO 787/9に準拠して測定されるカーボンブラックのpHと、DIN 53552に準じて測定されるカーボンブラックの揮発分が指標になる。カーボンブラックのpHが小さいほど、また揮発分が大きいほど、カーボンブラックの表面官能基が多い。カーボンブラックの表面官能基があまりに多い場合には、カーボン表面のバイダーポリマーとの結合点が多くなりすぎて、結果的に弾性体層の電気抵抗が大きくなる場合がある。また、カーボンブラックの表面官能基数が少なすぎる場合、バインダーポリマーとカーボンブラックの結合が弱く、通電劣化の抑制効果が不充分となる場合がある。よって、カーボンブラックのpHは3~9が好ましく、5~8がより好ましい。またカーボンブラックの揮発分は、0.3~5.0wt%が好ましく、0.5~2.0wt%がより好ましい。
 電子導電性のドメインと、イオン導電性のマトリックスとからなるマトリックス・ドメイン構造を安定して出現させるためには、両者のゴム材料の粘度とブレンド比が重要となる。一般的に非相溶系の2種のポリマーを混合する場合、容積比率の大きい方や材料粘度が低い方のポリマーがマトリックスになりやすい傾向にある。
 本発明においては、ドメインを形成する電子導電性ゴム材料にはカーボンブラックが配合される為、材料粘度が高くなる傾向にあり、この結果、電子導電性ゴム材料はドメインを形成し易くなる。特に、電子導電性ゴム材料のブレンド比率が多い場合には、イオン導電性ゴム材料の粘度は、電子導電性ゴム材料に比較して、充分に低粘度であることが好ましい。
 更に、イオン導電性ゴム材料及び電子導電性ゴム材料のブレンド比、即ち、イオン導電性ゴム材料/電子導電性ゴム材料(質量比)は95/5から40/60の範囲が好ましい。また、安定したマトリックス・ドメイン構造を出現させる為には、両者の粘度差はムーニー粘度計を用いた100℃でのML1+4の値において5ポイント以上60ポイント以下の粘度差であることがさらに好ましい。
 弾性体のマトリックス・ドメイン構造は透過型電子顕微鏡(TEM)や走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた形態観察で確認することが出来る。具体的な方法としては、弾性体から試験片を切り出し、リンタングステン酸染色やオスミウム染色を施した後、電子顕微鏡で観察する。マトリックス・ドメイン構造とカーボンブラックの偏在を同時に観察場合は、染色後の試験片から約0.1μm厚の超薄切片を作製し、TEMによる透過像を観察する方法が適している。
 なお、帯電部材の弾性体層は、被帯電体を均一に帯電させるために、均一な導電性を有することに加え、感光体への均一な接触を確保するために、低硬度であることが望ましい。
 一般に、低硬度な弾性体層を得るために可塑剤を配合する手法がとられるが、可塑剤を多量配合した場合、弾性体層の表面に、これらの可塑剤がブルームすることによって感光体を汚染する場合がある。特に、マトリックスのイオン導電性ゴム材料は耐油性の高いゴムであり、オイル膨潤性が低いことから可塑剤のブルームが生じやすい。しかしながら、本発明においては、ドメインを形成する電子導電性ゴム材料に可塑剤を多量に配合することができる。そして、ドメインに配合された可塑剤の弾性体層表面へのブルームは、耐油性の高いマトリックスのオイルバリアー効果によって、抑制される。
 従って、本発明においては、可塑剤を多量に配合して低硬度化した場合においても、感光体の汚染等が抑制されるため好ましい。なお、可塑剤としては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイル等を例示することができ、これらの可塑剤を、例えば、バインダーポリマーBの100質量部に対して1質量部以上100質量部以下の範囲で配合することができる。
 さらに、弾性体層を形成に用いる組成物には、必要に応じて、ゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、軟化剤、分散剤、着色剤等を添加することができる。
 なお、これらのゴム材料の混合方法としては、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーといった密閉型混合機を使用した混合方法や、オープンロールの様な開放型の混合機を使用した混合方法等を例示することができる。
 弾性体層の形成方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
<方法1>
 混合された弾性体層を形成する未加硫ゴム組成物を押出機によりチューブ状に押出成形し、これを加硫缶で加硫し、加硫ゴムからなるチューブを得る。当該チューブに芯金を圧入し、また、加硫ゴムからなるチューブの表面を研磨して所望の外径とする。
<方法2>
 混合された弾性体層を形成する未加硫ゴム組成物をクロスヘッドを装着した押出機により、芯金を中心に円筒形に共押出し、所望の外径の金型内部に固定、加熱して、芯金の周囲に加硫ゴムからなる弾性体層を形成する。
 上記の製造方法については後者の方法2が生産性が高く低コストなローラを得ることが出来る半面、クロスヘッド押出しのウエルド部分で電気抵抗の高抵抗化が起こり、電気抵抗の周ムラが生じる傾向がある。
 弾性体層の表面には、トナーや紙粉等の汚れが付着し難いように、弾性体層の表面に紫外線や電子線を照射することによって表面改質を施してもよい。また、弾性体層の表面に更に表面層を形成してもよい。
(実施例)
 以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を意味している。また、試薬等は特に指定のない場合、市販の高純度品を用いた。
(末端変性ゴムの合成)
<末端変性SBR-1>
 内容積15リットルのステンレス製オートクレーブ重合反応器を乾燥窒素で置換した後、200gのスチレンと、800gの1,3-ブタジエンと、7000gのシクロヘキサンとを仕込んだ。次に、18ミリモル(マグネシウム基準)のジブチルマグネシウム/トリエチルアルミニウム錯体(モル比Mg/Al=5)と、4.0ミリモルの第3級ブトキシバリウムとを添加し、内容物を攪拌しながら60℃で5時間重合を行った。重合反応終了後、末端変性剤として10ミリモルの4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(式7-3)を添加し、1時間反応を行った。
 反応終了後、5mlのメタノールを添加して反応を停止させ、重合体溶液を2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)の1.5質量%メタノール溶液中に取り出し、生成重合体を凝固させた。その後、60℃で24時間減圧乾燥することで、末端変性されたスチレン-ブタジエン共重合体(末端変性SBR-1)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
<末端変性SBR-2>
 末端変性剤として、N-メチル-ε-カプロラクタム(式8-8)を使用した以外は、末端変性SBR-1と同様の方法で、末端変性SBR-2を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
<未変性SBR>
 末端変性剤を未添加とした以外は、末端変性SBR-1と同様の方法で、未変性SBRを得た。
<末端変性BR-1>
 内容積15リットルのステンレス製オートクレーブ重合反応器を乾燥窒素で置換した後、1000gの1,3-ブタジエンと、7000gのシクロヘキサンとを仕込んだ。次に、23ミリモル(マグネシウム基準)のジブチルマグネシウム/トリエチルアルミニウム錯体(モル比Mg/Al=5)と、5.6ミリモルの第3級ブトキシバリウムとを添加し、内容物を攪拌しながら60℃で5時間重合を行った。
 重合反応終了後、末端変性剤として10ミリモルのN-メチル-ε-カプロラクタム(式8-8)を添加し、1時間反応を行った。反応終了後、5mlのメタノールを添加して反応を停止させ、重合体溶液を2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)の1.5質量%メタノール溶液中に取り出し、生成重合体を凝固させた。その後、60℃で24時間減圧乾燥することで、末端変性されたブタジエン重合体(末端変性BR-1)を得た。
<未変性BR>
 末端変性剤を未添加とした以外は、末端変性BR-1と同様の方法で、未変性BRを得た。
<末端変性SBR-3>
 窒素置換された内容積15リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン8250g、テトラヒドロフラン123.9g、スチレン375g、1,3-ブタジエン1095g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム294mg(0.81mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を20℃に調整した後、n-ブチルリチウム645mg(10.08mmol)を添加して重合を開始した。
 重合転化率が99%に達した時点で、1,3-ブタジエン30gを追加し、さらに5分重合させた後、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン(式9)3381mgを加えて15分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した後、水蒸気蒸留で脱溶媒を行い、生成重合体を凝固させた。その後、60℃で24時間減圧乾燥し、末端変性されたスチレン-ブタジエン共重合体(末端変性SBR-3)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
<末端変性SBR-4>
 末端変性剤として、1-トリメチルシリル-2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン(式10)を使用し、重合開始剤として、n-ブチルリチウムを3-[N,N-ビス(トリメチルシリル)]-1-プロピルリチウムに変更した以外は、末端変性SBR-3と同様の方法で、末端変性SBR-4を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
<末端変性SBR-5>
 末端変性剤として、3-メチルチオプロピオン酸メチル(式11)を使用した以外は、末端変性SBR-1と同様の方法で、末端変性SBR-5を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
<末端変性SBR-6>
 末端変性剤として、3,3’-チオジプロピオン酸ジメチル(式12)を使用した以外は、末端変性SBR-1と同様の方法で、末端変性SBR-6を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
(カーボンマスターバッチの作成)
<カーボンマスターバッチ-1(MB-1)の作成>
 下記の材料を、6リットル加圧ニーダー(製品名:TD6-15MDX、トーシン社製)を用いて、充填率80vol%、ブレード回転数35rpmで16分間混合してA練りゴム組成物を得た。
・ベースポリマー 末端変性SBR-1(SP値17.4(MPa)1/2):100質量部
・ステアリン酸亜鉛(商品名;ジンクステアレート、日本油脂社製):1質量部
・酸化亜鉛(商品名;亜鉛華2種、堺化学社製):5質量部
・導電剤カーボンブラック(商品名;トーカブラック#5500、東海カーボン社製、pH6):40質量部
<カーボンマスターバッチ-2(MB-2)の作成>
 ベースポリマーを末端変性SBR-2(SP値17.4(MPa)1/2)とした以外は、カーボンマスターバッチ-1と同様の製法でカーボンマスターバッチ-2を作成した。 
<カーボンマスターバッチ-3(MB-3)の作成>
 ベースポリマーを末端変性SBR-3(SP値17.5(MPa)1/2)とした以外は、カーボンマスターバッチ-1と同様の製法でカーボンマスターバッチ-3を作成した。
<カーボンマスターバッチ-4(MB-4)の作成>
 ベースポリマーを末端変性SBR-4(SP値17.5(MPa)1/2)とした以外は、カーボンマスターバッチ-1と同様の製法でカーボンマスターバッチ-4を作成した。 
<カーボンマスターバッチ-5(MB-5)の作成>
 ベースポリマーを末端変性SBR-5(SP値17.4(MPa)1/2)とした以外は、カーボンマスターバッチ-1と同様の製法でカーボンマスターバッチ-5を作成した。
<カーボンマスターバッチ-6(MB-6)の作成>
ベースポリマーを末端変性SBR-6(SP値17.4(MPa)1/2)とした以外は、カーボンマスターバッチ-1と同様の製法でカーボンマスターバッチ-6を作成した。 
<カーボンマスターバッチ-7(MB-7)の作成>
 可塑剤としてナフテンオイル(商品名;フッコール ニューフレックス 2040E、富士興産社製)を10質量部追加配合した以外は、カーボンマスターバッチ-1と同様の製法でカーボンマスターバッチ-7を作成した。
<カーボンマスターバッチ-8(MB-8)の作成>
 ベースポリマーを末端変性BR-1(SP値17.2(MPa)1/2)とした以外は、カーボンマスターバッチ-7と同様の製法でカーボンマスターバッチ-8を作成した。
<カーボンマスターバッチ-9(MB-9)の作成>
 ベースポリマーを未変性SBR(SP値17.4(MPa)1/2)とした以外は、カーボンマスターバッチ-1と同様の製法でカーボンマスターバッチ-9を作成した。
<カーボンマスターバッチ-10(MB-10)の作成>
 ベースポリマーを未変性BR(SP値17.2(MPa)1/2)とした以外は、カーボンマスターバッチ-7と同様の製法でカーボンマスターバッチ-10を作成した。
 以上、カーボンマスターバッチの配合処方を以下の表1にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
<実施例1>
(未加硫ゴム組成物の調製)
 下記の材料を、6リットル加圧ニーダー(製品名:TD6-15MDX、トーシン社製)を用いて、充填率70vol%、ブレード回転数30rpmで12分間混合してA練りゴム組成物を得た。
・カーボンマスターバッチ-1 : 43.8質量部
・NBR(SP値20.3(MPa)1/2 商品名;N230SV、JSR社製) : 70質量部
・ステアリン酸亜鉛(商品名;ジンクステアレート、日本油脂社製) : 0.7質量部・酸化亜鉛(商品名;亜鉛華2種、堺化学社製) : 3.5質量部
・炭酸カルシウム(商品名;シルバーW、白石工業社製) : 20質量部
 このA練りゴム組成物138部に対して、以下の材料をロール径12インチのオープンロールにて、前ロール回転数8rpm、後ロール回転数10rpm、ロール間隙2mmで20分混合することで、弾性体層用の未加硫ゴム組成物を得た。
・硫黄(商品名;サルファックスPMC、鶴見化学工業社製) : 1.2質量部
・加硫促進剤 テトラメチルチウラムモノスルフィド(商品名;ノクセラーTBzTD、大内新興化学工業社製) : 1質量部
・加硫促進剤 N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾルスルフェンイミド(商品名;SANTOCURE-TBSI、FLEXSYS社製) : 1質量部
(帯電ローラの作製)
 直径6mm、長さ252mmの円柱形の導電性芯金(鋼製、表面はニッケルメッキ)の円柱面の軸方向中央部226mmに導電性加硫接着剤(メタロックU-20;東洋化学研究所製)を塗布し、80℃で30分間乾燥した。次に、未加硫ゴム組成物を、クロスヘッドを用いた押出成形によって、芯金を中心として同軸状に円筒形に同時に押出し、芯金の外周に未加硫ゴム組成物がコーティングされた直径8.8mmの未加硫ゴムローラを作製した。押出機は、シリンダー径45mm(Φ45)、L/D=20の押出機を使用し、押出時の温調はヘッド90℃、シリンダー90℃、スクリュー90℃とした。
 成形した未加硫ゴムローラの両端を切断し、弾性体層部分の軸方向幅を228mmとした後、電気炉にて160℃40分の加熱処理を行い、加硫ゴムローラを得た。得られた加硫ゴムローラの表面をプランジカットの研削方式の研磨機で研磨し、端部直径8.35mm、中央部直径8.50mmのクラウン形状の性弾性体層を有するゴムローラを得た。
 得られた加硫ゴムローラの表面に紫外線(UV)を照射して表面処理を行い、帯電ローラを得た。紫外線の照射には、ハリソン東芝ライティング(株)製の低圧水銀ランプを用い、254nmの波長の紫外線を積算光量が15000mJ/cm2になるように照射した。なお、ローラはローラ回転用部材により、60rpmのスピードで回転させながら紫外線を照射した。紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
 紫外線積算光量[mJ/cm2]=紫外線強度[mW/cm2]×照射時間[s] 
 紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離などで行うことが可能であり、ウシオ電機(株)製の紫外線積算光量計UIT-150-Aを用いて測定した。
(弾性層中のマトリックスおよびドメインの確認)
 得られた帯電ローラ1の弾性層中にマトリックスおよびドメインが存在していることを以下の方法により確認した。
 すなわち、帯電ローラから、厚さ1mmの弾性層の切片を切り出した。この切片をリンタングステン酸5%水溶液に15分浸漬し、次いで、当該切片をリンタングステン酸15%水溶液から取り出し、純水で洗浄し、更に室温(25℃)で乾燥させた。このようにして得た染色された切片から、電子顕微鏡用試料作製装置(商品名:ウルトラミクロトーム
Leica EM UC7、ライカマイクロシステムズ(Leica MICROSYSTEMS)社製)を用いて厚さ0.1μmの、電子写真顕微鏡による観察用の試料を調製した。この試料を透過型電子顕微鏡(商品名:H-7500 日立製作所製)を用いて観察し、マトリックス・ドメイン構造の有無を確認した。
 その結果、本実施例に係る弾性層は、マトリックス・ドメイン構造を有することが確認できた。
(電気抵抗、電気抵抗の周方向のムラ、環境依存性、電圧依存性の測定)
 図4に、帯電ローラの電気抵抗を測定する装置の概略構成を示した。帯電ローラ1は、芯金11の両端部を不図示の押圧手段で直径30mmの円柱状のアルミドラム41に圧接されており、アルミドラム41の回転駆動に伴って従動回転する。この状態で、帯電ローラ1の芯金部分11に、外部電源42を用いて直流電圧を印加し、アルミドラム41に直列に接続した基準抵抗43にかかる電圧を測定する。帯電ローラ1の電気抵抗は、測定された基準抵抗43の電圧から、以下の式によって算出することができる。
 R = Vl・Rb/Vm
(Rはローラ電気抵抗、Vlは印加電圧、Rbは基準抵抗値、Vmは測定した基準抵抗電圧)
 帯電ローラの電気抵抗は、温度23℃/湿度50%R.H.(NNとも記載する)環境下で、図4の装置を使用して、芯金とアルミドラムの間に直流200Vの電圧を2秒印加することで測定した。このときのアルミドラムの回転数は30rpmとした。また、基準抵抗の抵抗値はローラ抵抗の1/100となるよう調整した。データのサンプリングは、電圧印加後1秒後から1秒間に周波数100Hzで行い、得られた電気抵抗の平均値を、帯電ローラの抵抗値とした。測定された帯電ローラの電気抵抗の最大値と最小値の比を、帯電ローラの電気抵抗の周方向のムラとして算出した。
 上記測定を、印加電圧を直流20Vに変えて行い、直流20V印加時と直流200V印加時の電気抵抗値の常用対数の差を電圧依存性とした。
 さらに、直流200V印加時の電気抵抗値の測定は、温度15℃/湿度10%R.H.(LLとも記載する)環境下と、温度30℃/湿度80%R.H.(HHとも記載する)環境下でも行った。そして、LL環境下及びHH環境下での帯電ローラの電気抵抗の常用対数の差を、帯電ローラの電気抵抗の環境依存性として算出した。その結果、抵抗の周ムラは1.20倍、電圧依存性は0.88オーダー、環境依存性は0.10オーダーであった。
(MD-1硬度の測定)
 帯電ローラ表面のMD-1硬度を測定した。測定はマイクロ硬度計(商品名:MD-1型、高分子計器株式会社製)を用い、温度23℃/55%RH環境においてピークホールドモードで測定した。より詳しくはゴムローラを金属製の板の上に置き、金属製のブロックを置いてゴムローラが転がらないように簡単に固定し、金属板に対して垂直方向から帯電部材の中心に正確に測定端子を押し当て5秒間測定のピーク値を読み取る。これをローラのゴム端部から30~40mmの位置の両端部及び中央部のそれぞれ周方向に3箇所ずつ、計9箇所を測定し、得られた測定値の平均値を弾性体層の硬度とした。その結果、弾性体層の硬度は52°であった。
<実施例2>
 実施例1の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ-2とした以外は実施例1と同様にして帯電ローラを作成した。
 実施例1と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
 また、実施例1と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは1.22倍、電圧依存性は0.86オーダー、環境依存性は0.09オーダーであった。また、実施例1と同様にMD-1硬度を測定した結果は52°であった。
<実施例3>
 実施例1の未加硫ゴムの調整において、A練りゴム組成物の配合を以下のようにした以外は実施例1と同様にして帯電ローラを作成した。
・カーボンマスターバッチ-3 : 36.5質量部
・NBR(商品名 N230SV、JSR社製) : 75質量部
・ステアリン酸亜鉛(商品名 ジンクステアレート、日本油脂社製) : 0.75質量部
・酸化亜鉛(商品名 亜鉛華2種、堺化学社製) : 3.75質量部
・炭酸カルシウム(商品名 シルバーW、白石工業社製) : 20質量部
 実施例1と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
 また、実施例1と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは1.31倍、電圧依存性は1.03オーダー、環境依存性は0.13オーダーであった。また、実施例1と同様にMD-1硬度を測定した結果は49°であった。
<実施例4>
 実施例3の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ-4とした以外は実施例3と同様にして帯電ローラを作成した。
 実施例1と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
 また、実施例1と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは1.72倍、電圧依存性は1.09オーダー、環境依存性は0.15オーダーであった。また、実施例1と同様にMD-1硬度を測定した結果は50°であった。
<実施例5>
 実施例3の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ-5とした以外は実施例3と同様にして帯電ローラを作成した。
 実施例1と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
 また、実施例1と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは1.65倍、電圧依存性は1.15オーダー、環境依存性は0.12オーダーであった。また、実施例1と同様にMD-1硬度を測定した結果は49°であった。
<実施例6>
 実施例3の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ-6とした以外は実施例3と同様にして帯電ローラを作成した。
 実施例1と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
 また、実施例1と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは1.84倍、電圧依存性は1.10オーダー、環境依存性は0.13オーダーであった。また、実施例1と同様にMD-1硬度を測定した結果は50°であった。
<実施例7>
 実施例1の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ-7とし、配合量を46.8質量部とした以外は実施例1と同様にして帯電ローラを作成した。
 実施例1と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
 また、実施例1と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは1.25倍、電圧依存性は0.93オーダー、環境依存性は0.09オーダーであった。また、実施例1と同様にMD-1硬度を測定した結果は48°であった。
<実施例8>
 実施例3の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ-7とし、配合量を39.0質量部とした以外は実施例3と同様にして帯電ローラを作成した。
 実施例1と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
 また、実施例1と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは1.23倍、電圧依存性は0.87オーダー、環境依存性は0.08オーダーであった。また、実施例1と同様にMD-1硬度を測定した結果は47°であった。
<実施例9>
 実施例8の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ-8とした以外は実施例8と同様にして帯電ローラを作成した。
 実施例1と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
 また、実施例1と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは1.26倍、電圧依存性は0.89オーダー、環境依存性は0.08オーダーであった。また、実施例1と同様にMD-1硬度を測定した結果は46°であった。
<実施例10>
 実施例1の未加硫ゴムの調整において、A練りゴム組成物の配合を以下のようにした以外は実施例1と同様にして帯電ローラを作成した。
・カーボンマスターバッチ-1:29.2質量部
・エピクロルヒドリン-エチレンオキサイド-アリルグリシジルエーテルゴム(SP値18.5(MPa)1/2 、商品名;エピクロマーCG105、ダイソー社製):80質量部
・ステアリン酸亜鉛(商品名;ジンクステアレート、日本油脂社製):0.80質量部
・酸化亜鉛(商品名;亜鉛華2種、堺化学社製):4.0質量部
・炭酸カルシウム(商品名;シルバーW、白石工業社製):40質量部
・着色用MTカーボン(商品名;サーマックスフローフォームN990、CanCab社製):5質量部
 実施例1と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
 また、実施例1と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは1.16倍、電圧依存性は0.82オーダー、環境依存性は0.25オーダーであった。また、実施例1と同様にMD-1硬度を測定した結果は53°であった。
<比較例1>
 実施例3の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ-9とした以外は実施例3と同様にして帯電ローラを作成した。
 実施例1と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
 また、実施例1と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは2.20倍、電圧依存性は1.46オーダー、環境依存性は0.48オーダーであった。また、実施例1と同様にMD-1硬度を測定した結果は51°であった。
<比較例2>
 実施例9の未加硫ゴムの調整において、使用したカーボンマスターバッチをカーボンマスターバッチ-10とした以外は実施例9と同様にして帯電ローラを作成した。
 実施例1と同様にして弾性層が、マトリックスおよびドメインを有していることを確認した。
 また、実施例1と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは2.40倍、電圧依存性は1.49オーダー、環境依存性は0.42オーダーであった。また、実施例1と同様にMD-1硬度を測定した結果は49°であった。
<比較例3>
 実施例1の未加硫ゴムの調整において、A練りゴム組成物の配合を以下のようにした以外は実施例1と同様にして帯電ローラを作成した。
・NBR(商品名;N230SV、JSR社製) : 100質量部
・ステアリン酸亜鉛(商品名;ジンクステアレート、日本油脂社製) : 1.00質量部
・酸化亜鉛(商品名;亜鉛華2種、堺化学社製) : 5.00質量部
・炭酸カルシウム(商品名;シルバーW、白石工業社製) : 20質量部
・導電剤カーボンブラック(商品名;トーカブラック#5500、東海カーボン社製) :26質量部
 実施例1と同様にして弾性層の電子顕微鏡観察を行ったが、マトリックス・ドメイン構造は確認されなかった。
 また、実施例1と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは3.40倍、電圧依存性は2.04オーダー、環境依存性は0.05オーダーであった。また、実施例1と同様にMD-1硬度を測定した結果は65°であった。
<比較例4>
 実施例1の未加硫ゴムの調整において、A練りゴム組成物の配合を以下のようにした以外は実施例1と同様にして帯電ローラを作成した。
・エピクロルヒドリン-エチレンオキサイド-アリルグリシジルエーテルゴム(商品名;エピクロマーCG105、ダイソー社製):100質量部
・ステアリン酸亜鉛(商品名;ジンクステアレート、日本油脂社製):1.00質量部
・酸化亜鉛(商品名;亜鉛華2種、堺化学社製):5.00質量部
・炭酸カルシウム(商品名;シルバーW、白石工業社製):45質量部
・イオン導電剤 トリフルオロメタンスルホン酸リチウム:1質量部
・着色用MTカーボン(商品名;サーマックスフローフォームN990、CanCab社製):5質量部
 実施例1と同様にして弾性層の電子顕微鏡観察を行ったが、マトリックス・ドメイン構造は確認されなかった。
 また、実施例1と同様にローラの電気抵抗の評価を行った結果、抵抗の周ムラは1.05倍、電圧依存性は0.18オーダー、環境依存性は1.20オーダーであった。また、実施例1と同様にMD-1硬度を測定した結果は55°であった。
 実施例および比較例に係る弾性層材料の組成比を各々表2および表3に示す。また、実施例にかかるローラの評価結果を表4に、比較例に係るローラの評価結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 電気抵抗の周ムラは、本実施例においては、押出し製造時のウエルド部に対応した高抵抗部であり、特にローラ電気抵抗が大きい場合に帯電ローラピッチの横スジ画像不良を引き起こす場合がある。画像不良を抑制するためには、電気抵抗の周方向のムラは2倍以下が好ましい。
 また、帯電ローラの帯電均一性は低電圧印加時の電気抵抗が小さい程、良好な傾向がある。一方、高電圧側の電気抵抗が小さいと感光体表面の欠陥部でリークが発生しやすくなる。よって、電気抵抗の電圧依存性は小さい方が好ましく、20Vと200Vでの電気抵抗の差は1.40オーダー未満が好ましい。
 同様に、LL環境での帯電均一性とHH環境でのリーク防止の観点から、帯電ローラの電気抵抗の環境依存性も小さい方が好ましく、LL-HH間の環境依存性は0.4オーダー未満が好ましい。
 比較例3はマトリックス・ドメイン構造を有していない電子導電性ゴム材料であり、電気抵抗の周方向のムラと電圧依存性が大きい。比較例4はマトリックス・ドメイン構造を有していないイオン導電性ゴム材料であり、電気抵抗の環境依存性が大きい。比較例1及び2では、未変性ゴムを使用していない為、電気抵抗の周方向のムラが2倍以上、電圧依存性が1.40オーダー以上、環境依存性は0.40オーダー以上である。それに対し、実施例1乃至10では、電気抵抗の周方向のムラは2.0倍未満、電圧依存性が1.40オーダー未満、環境依存性は0.40オーダー未満であった。
1  帯電ローラ
11  芯金
12  弾性体層
13  表面層
21  電子写真感光体
21a 感光層
21b 支持体
21c 軸
23  電源
23a 摺擦電源
24  露光手段
25  現像手段
26  転写手段
27  転写材
28  前露光手段
29  クリーニング手段
31  マトリックス
32  ドメイン
41  アルミドラム
42  外部電源
43  基準抵抗
この出願は2011年1月21日に出願された日本国特許出願第2011-010891からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims (6)

  1.  エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン-エチレンオキサイドゴム、エピクロルヒドリン-エチレンオキサイド-アリルグリシジルエーテルゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル-ブタジエンゴムの水添物からなる群より選ばれる1以上のイオン導電性ゴムを含むマトリックスと、
     ブタジエン骨格を有するゴムとカーボンブラックとを含む電子導電性ゴム材料からなるドメインと、を含む導電性ゴム弾性体であって、
     該ブタジエン骨格を有するゴムは、下記式(1)~(6)からなる群から選ばれる少なくとも1つの原子団により末端変性されていることを特徴とする導電性ゴム弾性体:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
    (上記式(1)中、記号「*」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。X1はOH又はSHを表し、R101乃至R105及びR201乃至R205は各々独立に水素原子又は1価の置換基を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
    (上記式(2)中、記号「*」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。X2はOH又はSHを表し、R4は水素原子又は1価の置換基を表す。R3及びR5は、互いに結合して式(2)中の炭素原子および窒素原子とともに含窒素4~6員環を形成するのに必要な炭化水素鎖を示すか、または各々独立に水素原子又は1価の置換基を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
    (上記式(3)中、Pはブタジエン骨格を有するゴムの主鎖を示し、R6は炭素数1乃至12のアルキレン基である。R7およびR8は各々独立に炭素数1乃至20のアルキル基である。nは1乃至2の整数であり、mは1乃至2の整数であり、kは1乃至2の整数である。ただし、n+m+kは3乃至4の整数である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
    (上記式(4)中、Pはブタジエン骨格を有するゴムの主鎖を示し、R9は炭素数1乃至12のアルキレン基である。R10およびR11は各々独立に炭素数1乃至20のアルキル基である。jは1乃至3の整数であり、hは1乃至3の整数であり、j+hは2乃至4の整数である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
    (上記式(5)中、記号「*」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。R12は炭素数1乃至18のアルキル基を示し、R13は炭素数1乃至6のアルキレン基を示し、X3はOH又はSHを示し、M1は炭素数1乃至18のアルキル基または炭素数1乃至18のアルコキシ基を示す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
    (上記式(6)中、記号「*」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。R14およびR15は各々独立に炭素数1乃至6のアルキレン基を示し、X4およびX5は各々独立にOH又はSHを示し、M2およびM3は各々独立に炭素数1乃至18のアルキル基または炭素数1乃至18のアルコキシ基を示す。)。
  2.  前記式(1)で示される原子団が下記式(7)である、または前記式(2)で示される原子団が下記式(8)である請求項1に記載の導電性ゴム弾性体:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
    (式(7)中、記号「*」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。R71~R74は各々独立に、水素原子または炭素数1乃至4のアルキル基を示す。X6はOH又はSHを示す。)、 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
    (式(8)中、記号「*」は該重合体の末端の炭素原子への結合部位を示す。X7はOHまたはSHを示し、R81は水素原子、炭素数1乃至6のアルキル基またはフェニル基を示し、nは2乃至6の整数を示す。)。
  3. [規則91に基づく訂正 02.02.2012] 
     前記イオン導電性ゴムと、前記ブタジエン骨格を有するゴムとのSP値の差が、1.0(MPa)1/2以上である請求項1または2に記載の導電性ゴム弾性体。
  4. [規則91に基づく訂正 02.02.2012] 
     前記ブタジエン骨格を有するゴムが、ポリブタジエンゴムまたはスチレン-ブタジエンゴムである請求項1乃至3の何れかに記載の導電性ゴム弾性体。
  5.  導電性の支持体と、弾性体層とを有し、該弾性体層が請求項1または2に記載の導電性のゴム弾性体からなることを特徴とする帯電部材。
  6.  請求項5に記載の帯電部材と、該帯電部材によって帯電される電子写真感光体とを具備していることを特徴とする電子写真装置。


     
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