WO2019203227A1 - 導電性部材、プロセスカートリッジ、および画像形成装置 - Google Patents

導電性部材、プロセスカートリッジ、および画像形成装置 Download PDF

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裕一 菊池
悟 西岡
健二 ▲高▼嶋
一浩 山内
雅大 倉地
匠 古川
渡辺 宏暁
健哉 寺田
雄也 友水
俊光 中澤
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Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic conductive member that can be used as a charging member, a developing member, or a transfer member in an electrophotographic image forming apparatus, a process cartridge, and an electrophotographic image forming apparatus.
  • conductive members such as a charging member, a transfer member, and a developing member are used.
  • a conductive member having a conductive support and a conductive layer provided on the support is known.
  • the conductive member plays a role of transporting electric charge from the conductive support to the surface of the conductive member, and applying electric charge to the contact object by discharging or frictional charging.
  • the charging member is a member that generates a discharge between the electrophotographic photosensitive member and charges the surface of the electrophotographic photosensitive member.
  • the developing member controls the charge of the developer coated on the surface thereof by triboelectric charging, gives a uniform charge amount distribution, and then uniformly distributes the developer on the surface of the electrophotographic photoreceptor according to the applied electric field.
  • the transfer member is a member that stabilizes the developer after the transfer by generating a discharge at the same time as transferring the developer from the electrophotographic photosensitive member to the print medium or the intermediate transfer member.
  • Each of these conductive members needs to achieve uniform charging with respect to a contact object such as an electrophotographic photosensitive member, an intermediate transfer member, and a printing medium.
  • Patent Document 1 a polymer continuous phase composed of an ion conductive rubber material mainly composed of a raw material rubber A having a volume resistivity of 1 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm or less, and conductive rubber are blended into the raw material rubber B to make it conductive.
  • a sea-island structure rubber composition comprising a polymer particle phase made of an electronically conductive rubber material, and a charging member having an elastic layer formed from the rubber composition are disclosed.
  • the charging member according to Patent Document 1 is excellent in uniform chargeability with respect to an object to be charged.
  • the minute potential unevenness formed on the surface of the member to be charged can be sufficiently leveled up to the charging step.
  • an electrophotographic image hereinafter, also referred to as “ghost image” in which an image that should not be formed due to the potential unevenness appears superimposed on the original image may be formed.
  • One embodiment of the present invention provides a conductive member that can be used as a charging member, a developing member, or a transfer member that can stably charge an object to be charged even when applied to a high-speed electrophotographic image forming process. It is aimed at. Another aspect of the present invention is directed to providing a process cartridge that contributes to the formation of high-quality electrophotographic images. Furthermore, another aspect of the present invention is directed to providing an electrophotographic image forming apparatus capable of forming a high-quality electrophotographic image.
  • a conductive member for electrophotography having a support having a conductive outer surface and a conductive layer provided on the outer surface of the support, the conductive layer comprising: A matrix including a first rubber and a plurality of domains dispersed in the matrix, the domain including a second rubber and an electronic conductive agent, and directly on the outer surface of the conductive member A metal film is provided, and an AC voltage with an amplitude of 1 V is applied between the outer surface of the support and the metal film in an environment of a temperature of 23 ° C.
  • a frequency of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Hz to 1 Impedance is measured by applying the voltage while changing between 0.0 ⁇ 10 7 Hz, and the frequency is 1.0 ⁇ 10 5 Hz to 1.0 when the logarithm plots the frequency on the horizontal axis and the impedance on the vertical axis.
  • ⁇ 10 slope at 6 Hz is -0.8 or more, -0.3 Is lower, and the frequency is the impedance of 1.0 ⁇ 10 -2 Hz ⁇ 1.0 ⁇ 10 1 Hz
  • conductive for electrophotography is 1.0 ⁇ 10 3 ⁇ 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ A member is provided.
  • a process cartridge configured to be detachable from a main body of an electrophotographic image forming apparatus, the electrophotographic process cartridge including the conductive member described above.
  • an electrophotographic image forming apparatus comprising the above conductive member.
  • a conductive member that can be used as a charging member, a developing member, or a transfer member that can stably charge an object to be charged even when applied to a high-speed electrophotographic image forming process. Can be obtained.
  • a process cartridge that contributes to the formation of a high-quality electrophotographic image can be obtained.
  • an electrophotographic image forming apparatus capable of forming a high-quality electrophotographic image can be obtained.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view perpendicular to the longitudinal direction of the charging roller. It is a schematic diagram of a sea-island structure. It is explanatory drawing of an envelope perimeter. It is explanatory drawing of a cross-section cutout direction.
  • FIG. 1A 11 is a charging member
  • 12 is a photosensitive drum
  • 13 is a surface potential measuring unit before the charging process
  • 14 is a surface potential measuring unit after the charging process.
  • the surface potential of the photosensitive drum that has undergone the transfer process has unevenness as shown in FIG. 1B. Accordingly, the uneven surface potential enters the charging process, and the uneven charge potential as shown in FIG. 1C is formed according to the uneven surface potential, thereby generating a ghost image.
  • the charging member has a sufficient charge imparting ability capable of leveling the surface potential unevenness, no ghost image is generated.
  • the charging member according to Patent Document 1 cannot sufficiently cope with the shortening of the discharge interval with respect to the member to be charged accompanying the increase in the speed of the electrophotographic image forming process.
  • the mechanism is considered as follows. Usually, in a minute gap near the contact portion between the charging member and the photosensitive drum, discharge occurs in a region where the relationship between the strength of the electric field and the distance of the minute gap satisfies Paschen's law.
  • FIG. 2B show an image diagram of a state in which a discharge drop occurs.
  • FIG. 2A shows a state where there is no missing discharge and the total amount of discharge is satisfied
  • FIG. 2B shows a state where the missing amount of discharge occurs and the total amount of discharge is insufficient.
  • the reason why the discharge omission occurs is that, on the surface of the charging member, after the discharge occurs and the electric charge is consumed, the supply of electric charge for the next electric discharge cannot follow. . Therefore, on the surface of the charging member, in order to quickly supply the next charge after the discharge is generated and the charge is consumed, the discharge frequency may be increased to suppress the discharge of the discharge.
  • the present inventors consider that it is not sufficient to make the charge charging cycle inside the charging member quick.
  • discharge of discharge can be suppressed on the surface of the conductive member by accelerating the charge consumption due to discharge and the charge supply cycle.
  • the amount of charge that can contribute to this cycle is reduced by the amount of time required for that cycle, the amount of single discharge decreases, and the total amount of discharge is at a level that equalizes the surface potential unevenness. Not reach. Therefore, it was considered essential not only to suppress discharge omission, that is, to improve the discharge frequency, but at the same time, to improve the amount of single discharge generated.
  • the conductive member has a support having a conductive outer surface, a conductive layer provided on the outer surface of the support, the conductive layer including a first rubber-containing matrix, And a plurality of domains dispersed in the substrate, the domains including a second rubber and an electronic conductive agent.
  • a metal film is provided on the outer surface of the conductive member, and an AC voltage with an amplitude of 1 V is applied between the outer surface of the support and the metal film in an environment of a temperature of 23 ° C.
  • Impedance is measured by applying the voltage while changing between 0 ⁇ 10 ⁇ 2 Hz and 1.0 ⁇ 10 7 Hz, and the following first logarithm is plotted when the frequency is plotted on the horizontal axis and the impedance is plotted on the vertical axis. Satisfy both requirement and second requirement.
  • ⁇ Second requirement> The impedance at a frequency of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Hz to 1.0 ⁇ 10 1 Hz is 1.0 ⁇ 10 3 to 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ .
  • the conductive member according to this aspect can form a uniform charged potential profile as shown in FIG. 1D without using a pre-exposure device for leveling the surface potential unevenness.
  • the conductive member according to this aspect includes a support having a conductive outer surface, and a conductive layer provided on the outer surface of the support.
  • the conductive layer has conductivity.
  • the conductivity is defined as having a volume resistivity of less than 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm.
  • the conductive layer has a matrix including a first rubber and a plurality of domains dispersed in the matrix, and the domains include a second rubber and an electronic conductive agent.
  • the conductive member satisfies the above ⁇ first requirement> and ⁇ second requirement>.
  • the first requirement stipulates that the stagnation of charges in the conductive member hardly occurs on the high frequency side.
  • the slope is always ⁇ 1 on the high frequency side.
  • the slope is the slope with respect to the horizontal axis when the impedance characteristic of the conductive member is log-log plotted against the frequency, as shown in FIG.
  • the equivalent circuit of the conductive member is represented by a parallel circuit of an electric resistance R and a capacitance C, and the absolute value
  • f in Formula (1) shows a frequency.
  • Equation (1) On the high frequency side, a straight line with an impedance slope of ⁇ 1 is that the movement of charge cannot follow the high frequency voltage and stagnates, so that the electric resistance value R has greatly increased. It can be inferred that this is the state of measuring. It can be estimated that the state in which the charge is stagnated is a state in which R is approximated to infinity in Equation (1). At this time, in Expression (2) in which the denominator element is extracted, an approximation is possible in which R- 2 takes a very small value with respect to (2 ⁇ f) 2 C 2 . Therefore, equation (1) can be modified by approximation such as equation (3) with R -2 removed. Finally, when an equation modification that takes the logarithm of both sides is performed on Equation (3), Equation (4) is obtained, and the slope of logf becomes -1.
  • FIG. 4 shows the behavior of the impedance expressed by Equation (1).
  • the absolute value of the impedance satisfying the equation (1) decreases as the frequency increases.
  • the decreasing behavior is a slope of ⁇ 1 without depending on the electric resistance value or the capacitance of the charging member, as shown by the equation (4). It becomes a straight line.
  • the impedance characteristic of an insulating conductive member is measured, the slope becomes a straight line of ⁇ 1.
  • the impedance measurement of the conductive member when the slope is ⁇ 1, the charge movement is stagnant on the high frequency side. It is presumed that the characteristics are appearing. If the movement of charge on the high frequency side is stagnant, the supply of charge for discharge cannot follow the frequency of discharge. As a result, it is presumed that there is a timing at which discharge is not possible and discharge is lost.
  • the conductive member having ⁇ 0.8 or more and ⁇ 0.3 or less is on the high frequency side. The supply of electric charge is difficult to stagnate.
  • the range of the high frequency region is considered to be a region in which discharge loss is likely to occur because the discharge is in the region having the highest frequency among the frequencies of discharge generated from the conductive member.
  • the inventors consider that when the discharge frequency is specifically predicted using a combination of an electrophotographic charging roller as a charging member and a photosensitive drum, the following range is obtained.
  • the discharge area in the moving direction of the surface of the charging roller provided opposite to the outer surface of the photosensitive drum and rotating in synchronization with the photosensitive drum is set to 0.5 mm to 1 mm.
  • the time for the surface of the photosensitive drum to pass through the discharge region is 10 ⁇ 3 sec to 10 ⁇ 2 sec or more.
  • the frequency of the discharge generated by the charging roller is estimated to be in the range of several Hz to 1.0 ⁇ 10 6 Hz. As the process becomes faster, it is necessary to increase the frequency of discharge and increase the number of discharges. Therefore, in the above range, particularly, 1.0 ⁇ 10 5 Hz to 1.0 ⁇ 10 6 Hz Control of the discharge and conduction mechanism in the high frequency region is important.
  • ⁇ Second requirement> The impedance on the low frequency side according to the second requirement represents a characteristic that the stagnation of charges is difficult to occur. This can also be seen from the region where the slope of impedance on the low frequency side is not -1.
  • Equation (1) when the frequency is approximated to zero, it can be approximated to the electric resistance value R. Therefore, it can be seen that the electric resistance value R represents the ability to move the charges in a single direction. Therefore, in the measurement while applying a low-frequency voltage, it can be assumed that the amount of charge movement in a state where the movement of the charge can follow the vibration of the voltage is simulated.
  • the amount of charge movement at a low frequency is an indicator of the ease of charge movement between the charging member and the measurement electrode, and further, the charge can be moved from the surface of the charging member to the photosensitive drum by discharge. It can be used as an index of charge amount.
  • the alternating voltage used for the measurement of the impedance concerning the first requirement and the second requirement has an amplitude of 1V.
  • the vibration voltage for measurement is much lower than the voltage actually applied to the charging member in the electrophotographic image forming apparatus is several hundred volts to several thousand volts. Therefore, it is considered that the ease of discharge from the surface of the charging member can be evaluated in a higher dimension by measuring the impedance according to the first requirement and the second requirement.
  • the impedance is lower than 1.0 ⁇ 10 3 ⁇ , the amount of one discharge becomes too large, and the supply of electric charge for the next discharge cannot be followed, and it works in the direction in which the discharge is lost. It becomes difficult to suppress.
  • the impedance exceeds 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ , the discharge is less likely to occur, and the amount of discharge until the surface potential unevenness is filled is not reached. As described with reference to FIG.
  • the absolute value of the impedance is a constant value
  • the impedance at 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Hz to 1.0 ⁇ 10 1 Hz is For example, an impedance value at a frequency of 1 Hz can be substituted.
  • the conductive member that satisfies both the first and second requirements is a level of discharge that suppresses ghost images by eliminating the unevenness of the surface potential of the photosensitive drum in the frequency range from the low frequency side to the high frequency side. Can be achieved.
  • the first requirement it is possible to prevent discharge from being lost on the high frequency side.
  • the discharge performance is further improved, and the generation of a ghost image can be effectively suppressed.
  • Impedance can be measured by the following method.
  • a low-resistance thin film is deposited on the surface of the conductive member, and the thin film is used as an electrode while conducting
  • the impedance is measured with two terminals using a conductive support as a ground electrode.
  • the method for forming the thin film include metal film forming methods such as metal vapor deposition, sputtering, application of metal paste, and application of metal tape. Among these, from the viewpoint of reducing contact resistance with the conductive member, a method of forming a metal thin film such as platinum or palladium as an electrode by vapor deposition is preferable.
  • a mechanism capable of gripping the charging member is provided to the vacuum evaporation apparatus, and the conductive member having a cylindrical cross section is provided.
  • a vacuum deposition apparatus provided with a rotation mechanism.
  • a cylindrical conductive member having a circular cross section or the like for example, it is difficult to connect the metal thin film as the measurement electrode to the impedance measurement device. It is preferable to use a simple method.
  • the metal sheet is wound around without any gap, and the metal sheet is connected to the measurement electrode coming out of the measuring device. And measure.
  • the electrical signal from the conductive layer of the conductive member can be suitably acquired by the measurement device, and impedance measurement can be performed.
  • the metal sheet may be a metal sheet having an electric resistance value equivalent to that of the metal portion of the connection cable of the measuring device when impedance is measured.
  • an aluminum foil or a metal tape can be used.
  • the impedance measuring device may be any device that can measure impedance in a frequency region up to 1.0 ⁇ 10 7 Hz, such as an impedance analyzer, a network analyzer, and a spectrum analyzer. Among these, it is preferable to measure with an impedance analyzer from the electric resistance region of the conductive member.
  • the impedance measurement conditions will be described. Using an impedance measurement device, the impedance in the frequency region of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Hz to 1.0 ⁇ 10 7 Hz is measured. The measurement is performed in an environment with a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH. In order to reduce measurement variation, it is preferable to provide five or more measurement points per frequency.
  • the amplitude of the AC voltage is 1V.
  • the measurement voltage may be measured while applying a DC voltage in consideration of a shared voltage applied to the conductive member in the electrophotographic apparatus. Specifically, it is suitable for quantifying the characteristics of charge transport and accumulation by measurement while applying a DC voltage of 10 V or less to the vibration voltage.
  • a method for calculating the slope of impedance will be described.
  • the spreadsheet software for example, “Windows Excel” (trade name, manufactured by Microsoft Corporation)
  • the absolute value of the impedance is plotted in a log-log graph against the measurement frequency for the measurement results measured under the above conditions.
  • the slope of the absolute value of the impedance in the frequency region of 1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 6 Hz of the graph obtained by the log-log plot is 1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ .
  • 10 6 Hz for may be obtained by utilizing the measurement points in the frequency domain to the. Specifically, to plot the graph of the frequency range, and calculates an approximate straight line of a linear function by the least square method, by calculating the slope That's fine. Next, the arithmetic average value of the measurement points in the frequency region of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1.0 ⁇ 10 1 Hz in the log-log graph is calculated, and the obtained value is used as the impedance on the low frequency side And it is sufficient. In the measurement of the slope of impedance in a cylindrical charging member, five measurements are taken at arbitrary locations in each area when the longitudinal direction as the axial direction is divided into five equal parts, and the measured values of the slopes at the five places are measured. The arithmetic average of can be calculated.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view perpendicular to the longitudinal direction, which is the axial direction of the conductive roller.
  • the conductive roller 51 has a cylindrical conductive support 52 and a conductive layer 53 formed on the outer periphery of the support 52, that is, on the outer surface.
  • the material constituting the conductive support can be appropriately selected from materials known in the field of conductive members for electrophotography and materials that can be used as such conductive members.
  • a metal or an alloy such as aluminum, stainless steel, conductive synthetic resin, iron, or copper alloy can be given. Furthermore, these may be subjected to an oxidation treatment or a plating treatment with chromium, nickel or the like.
  • the type of plating either electric plating or electroless plating can be used. From the viewpoint of dimensional stability, electroless plating is preferable. Examples of the electroless plating used here include nickel plating, copper plating, gold plating, and other various alloy platings.
  • the plating thickness is preferably 0.05 ⁇ m or more, and the plating thickness is preferably 0.1 to 30 ⁇ m in consideration of the balance between work efficiency and rust prevention ability.
  • the columnar shape of the support may be a solid columnar shape or a hollow columnar shape (cylindrical shape).
  • the outer diameter of this support is preferably in the range of ⁇ 3 mm to ⁇ 10 mm. If a medium resistance layer or an insulating layer exists between the support and the conductive layer, it becomes impossible to quickly supply the charge after the charge is consumed by the discharge. Therefore, it is preferable to provide the conductive layer directly on the support or to provide the conductive layer on the outer periphery of the support only through an intermediate layer made of a thin film and a conductive resin layer, such as a primer. As a primer, a well-known thing can be selected and used according to the rubber material for conductive layer formation, the material of a support body, etc.
  • the primer material examples include thermosetting resins and thermoplastic resins. Specifically, materials such as phenol resins, urethane resins, acrylic resins, polyester resins, polyether resins, and epoxy resins can be used.
  • the impedance of the resin layer and the support may be in the range of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ at a frequency of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Hz to 1.0 ⁇ 10 1 Hz. preferable. If the support and resin layer have a low frequency impedance in the above range, a sufficient charge can be supplied to the conductive layer, and the discharge according to the first and second requirements of the matrix domain structure contained in the conductive layer. This is preferable because the function of suppressing the omission is not hindered.
  • the impedance of the resin layer can be measured by the same method as the measurement of the impedance slope described above, except that the conductive layer existing on the outermost surface is peeled off. Further, the impedance of the support is as described above in a state before the resin layer or the conductive layer is coated, or after the charging roller is formed, in a state where the conductive layer or the coating layer made of the resin layer and the conductive layer is peeled off. It can be measured by the same method as the impedance measurement.
  • a conductive member in which the conductive layer satisfies the following configurations (i) to (iii) is preferable.
  • the volume resistivity of the matrix is greater than 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm and 1.0 ⁇ 10 17 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity of the domain is 1.0 ⁇ 10 1 ⁇ ⁇ cm or more and 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the distance between adjacent wall surfaces of the domain is in the range of 0.2 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • FIG. 6 shows a partial cross-sectional view of the conductive layer in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the conductive roller.
  • the conductive layer 6 has a matrix-domain structure having a matrix 6a and a domain 6b.
  • the domain 6b includes conductive particles 6c as an electronic conductive agent.
  • the volume resistivity of the matrix is set to 1.0 ⁇ in order to suppress the occurrence of simultaneous charge transfer between domains at the time of bias application and to accumulate sufficient charges in the domains.
  • the volume resistivity of the domain is 1.0 ⁇ 10 1 ⁇ ⁇ cm or more, 1.0 ⁇ 10 It is preferable to be 4 ⁇ ⁇ cm or less (configuration (ii) and the distance between adjacent wall surfaces between domains is in the range of 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m (configuration (iii)).
  • ⁇ first requirement> in order to move charges through a domain in a conductive layer even under application of a high frequency bias, a region (domain) in which charges are sufficiently accumulated is electrically insulating.
  • the present inventors consider that the structure divided by the region (matrix) is effective. Then, by setting the volume resistivity of the matrix within the range of the high resistance region as described above, sufficient charges can be retained at the interface with each domain, and charge leakage from the domain can be suppressed. Further, the present inventors have found that in order to obtain a conductive layer that satisfies the ⁇ second requirement>, it is effective to limit the charge transfer path to a path through a domain. By suppressing the leakage of charge from the domain to the matrix and limiting the charge transport path to the path through multiple domains, the density of charges existing in the domain can be improved. The filling amount can be further increased.
  • the total number of charges that can be involved in the discharge can be improved on the surface of the domain as the conductive phase that is the starting point of the discharge, and as a result, the ease of discharge from the surface of the charging member can be improved.
  • the discharge generated from the outer surface of the conductive layer is caused by the phenomenon that charges are extracted by the electric field from the domain as the conductive phase as described above. It also includes a ⁇ effect that collides with the surface of the existing conductive layer and releases charges from the surface of the conductive layer.
  • charges can be present at high density in the domain as the conductive phase on the surface of the charging member. Accordingly, the generation efficiency of discharge charges when positive ions collide with the surface of the conductive layer by an electric field can be improved, and more discharge charges can be generated more easily than conventional charging members. I guess.
  • the volume resistivity of the matrix can be measured by thinning the conductive layer and using a microprobe.
  • the thinning means include a sharp razor, a microtome, and a focused ion beam method (FIB).
  • FIB focused ion beam method
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • a thinning means a means capable of producing a very thin sample such as a microtome is preferable.
  • the volume resistivity is measured by first grounding one side of the slice and then specifying the location of the matrix and domain in the slice. These locations can be specified by means capable of measuring the volume resistivity or hardness distribution of the matrix and the domain with a scanning probe microscope (SPM), an atomic force microscope (AFM), or the like. Next, a probe is brought into contact with the matrix, an arithmetic average value for 5 seconds of a ground current value obtained by applying a DC voltage of 50 V for 5 seconds is measured, and an electric resistance value is calculated by dividing by the voltage. And what is necessary is just to convert into volume resistivity using the film thickness of a thin piece.
  • SPM scanning probe microscope
  • AFM atomic force microscope
  • any means capable of measuring the shape such as SPM or AFM of the thin piece is preferable because the film thickness of the thin piece can be measured and the volume resistivity can be measured.
  • the volume resistivity of the matrix in the cylindrical conductive member is measured by cutting out a thin piece sample from each of the regions obtained by dividing the conductive layer into 4 parts in the circumferential direction and 5 parts in the longitudinal direction to obtain the above measured values. Then, it can be performed by calculating the arithmetic average value of the volume resistivity of a total of 20 samples.
  • the volume resistivity of the domain is preferably 1.0 ⁇ 10 1 ⁇ ⁇ cm to 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the volume resistivity of the domain is more preferably 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity of the domain is adjusted by setting the conductivity to a predetermined value by using a conductive agent for the rubber component of the domain.
  • a rubber composition containing a rubber component for the matrix can be used, but a difference in solubility parameter (SP value) from the rubber material forming the matrix in order to form a matrix domain structure.
  • the volume resistivity of the domain can be adjusted by appropriately selecting the type of electronic conductive agent and the amount of addition thereof.
  • a conductive agent used for controlling the volume resistivity of the domain to 1.0 ⁇ 10 1 ⁇ ⁇ cm or more and 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm or less, the volume resistance from high resistance to low resistance is determined depending on the amount of dispersion.
  • An electronic conductive agent that can greatly change the rate is preferred.
  • Examples of the electronic conductive agent blended in the domain include oxides such as carbon black, graphite, titanium oxide, and tin oxide; metals such as Cu and Ag; and particles that are conductively coated with oxide or metal on the surface As mentioned. Moreover, you may mix
  • the type of carbon black blended in the domain is not particularly limited. Specific examples include gas furnace black, oil furnace black, thermal black, lamp black, acetylene black, and ketjen black.
  • DBP oil absorption of 40 cm 3/100 g or more 170cm 3/100 g can be preferably used in which conductive carbon black below.
  • the electronic conductive agent such as conductive carbon black is preferably blended in the domain at 20 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component contained in the domain.
  • a particularly preferable blending ratio is 50 parts by mass or more and 100 parts by mass or less. In the blending of the conductive agent at these ratios, it is preferable that a large amount of the conductive agent is blended as compared with a general electrophotographic conductive member.
  • the volume resistivity of the domain can be easily controlled in the range of 1.0 ⁇ 10 1 ⁇ ⁇ cm to 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm.
  • a colorant and the like may be added to the rubber composition for a domain as long as the effects according to the present invention are not impaired.
  • volume resistivity of the domain is measured except that the measurement location is changed to a location corresponding to the domain, and the applied voltage at the time of measuring the current value is changed to 1 V, in contrast to the volume resistivity measurement method of the matrix. May be carried out in the same manner.
  • the volume resistivity of the domain is preferably uniform.
  • the discharge to the to-be-charged body from the outer surface of the conductive member can be further stabilized.
  • the domain breakage is the sum of the cross-sectional areas of the conductive particles contained in each domain, for example, the cross-sectional area of the conductive particles.
  • the coefficient of variation ⁇ r / ⁇ r is preferably 0 or more and 0.4 or less. Since ⁇ r / ⁇ r is 0 or more and 0.4 or less, a method of reducing variation in the number or amount of conductive agents included in each domain can be used. By imparting uniformity of the volume resistivity of the domain based on such an index, electric field concentration in the conductive layer can be suppressed, and the presence of a matrix to which an electric field is locally applied can be reduced. Thereby, the conduction in the matrix can be reduced as much as possible.
  • a more preferable ⁇ r / ⁇ r is 0 or more and 0.25 or less, and electric field concentration in the conductive layer can be more effectively suppressed, and is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Hz to 1.0 ⁇ 10 1 Hz.
  • the impedance can be further reduced to 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ or less.
  • ⁇ Measuring method of uniformity of volume resistivity of domain Since the uniformity of the volume resistivity of the domain is governed by the amount of the electronic conductive agent in the domain, it can be evaluated by measuring the variation in the amount of the electronic conductive agent in each domain.
  • a slice is prepared by the same method as that used in the measurement of the volume resistivity of the matrix.
  • a fracture surface is formed by means such as a freezing cleaving method, a cross polisher method, or a focused ion beam method (FIB).
  • the FIB method is preferable in consideration of the smoothness of the fracture surface and pretreatment for observation.
  • a pretreatment such as a dyeing treatment or a vapor deposition treatment may be performed so that a contrast between the domain as the conductive phase and the matrix as the insulating phase is suitably obtained.
  • the section subjected to the formation of the fracture surface and the pretreatment is observed with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) to confirm the presence of the matrix domain structure.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the measurement of the volume low-efficiency uniformity of the domain is preferably performed by quantifying the photographed image of the fracture surface where the matrix-domain structure appears.
  • An image processing software (for example, “ImageProPlus”, manufactured by Media Cybernetics) is used to make an 8-bit gray scale on the fractured surface image obtained by observation with the SEM, and a 256-tone monochrome image is obtained. Next, invert the black and white of the image so that the domain in the fracture surface becomes white, and perform binarization.Then, the binarized image is counted by the count function in the image processing software.
  • the cross-sectional area S of the domain and the cross-sectional area Sc of the portion made of the conductive agent in each domain are calculated, and the standard deviation ⁇ r and the average value ⁇ r of the area ratio Sc / S in the domain of the electronic conductive agent are calculated.
  • ⁇ r / ⁇ r may be calculated as an index of the uniformity of the volume resistivity of the domain.
  • L the length in the longitudinal direction of the conductive layer
  • T the thickness of the conductive layer
  • T the length in the longitudinal direction of the conductive layer and from both ends of the conductive layer toward the center.
  • an observation area of 15 ⁇ m square is obtained at any three locations in the thickness area from the outer surface of the conductive layer to the depth of 0.1T to 0.9T in the direction of the support.
  • ⁇ r / ⁇ r is calculated as an index of the volume resistivity uniformity of the domain, and the arithmetic average of the measured values from a total of nine observation regions is calculated. What is necessary is just to quantify as a parameter
  • inter-domain distance -Distance between adjacent walls between domains
  • the interdomain distance is preferably 0.2 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the distance is 2.0 ⁇ m or less, particularly 1.0 ⁇ m or less.
  • the inter-domain distance is preferably 0.2 ⁇ m or more, and more preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • ⁇ Measuring method of distance between domains What is necessary is just to implement the measuring method of the distance between domains as follows. First, a slice is prepared by the same method as that used in the measurement of the volume resistivity of the matrix. Next, a fracture surface is formed by means such as a freezing cleaving method, a cross polisher method, or a focused ion beam method (FIB). The FIB method is preferable in consideration of the smoothness of the fracture surface and pretreatment for observation.
  • a pretreatment such as a dyeing treatment or a vapor deposition treatment that can suitably obtain the contrast between the conductive phase and the insulating phase may be performed.
  • the section subjected to the formation of the fracture surface and the pretreatment is observed with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) to confirm the presence of the matrix domain structure.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the distance between domains is preferably measured by quantifying a photographed image of a fracture surface where a matrix-domain structure appears.
  • An image processing software (for example, “Luzex” (trade name, manufactured by Nireco)) is used for the fracture surface image obtained by observation with the SEM, and the gray scale is converted to 8-bit monochrome. Get an image. Next, the black and white of the image is inverted so that the domain in the fracture surface becomes white, and binarization is performed. Next, the distance between the wall surfaces of the domain size group in the image is calculated. The distance between the wall surfaces at this time is the shortest distance between adjacent domains. In the case of a cylindrical charging member, when the length in the longitudinal direction of the conductive layer is L and the thickness of the conductive layer is T, the length in the longitudinal direction of the conductive layer and from both ends of the conductive layer toward the center is L.
  • a cross section in the thickness direction of the conductive layer as shown in FIG. For each of the obtained cross-sections, 50 ⁇ m square observation regions were placed at any three locations in the thickness region from the outer surface of the conductive layer to the depth of 0.1 T to 0.9 T in the direction of the support. What is necessary is just to measure the distance between each domain observed in each of the observation regions. Since the slice needs to observe the surface including the outer surface of the conductive layer from the support in the direction of charge movement, a cross section including the normal line starting from the central axis of the support can be observed. Cut out by direction.
  • the distribution of the inter-domain distance is uniform.
  • the distribution of the distance between domains is uniform, so that some parts where the distance between the domains is locally long in the conductive layer can be generated, and when there is a place where the supply of charge is delayed compared to the surroundings, It is possible to reduce the phenomenon that the ease of taking out is suppressed.
  • the cross section in which the electric charge is transported that is, in the cross section in the thickness direction of the conductive layer as shown in FIG.
  • the thickness region from the outer surface of the conductive layer to the depth of 0.1T to 0.9T from the support surface When an observation area of 50 ⁇ m square at any three locations is acquired, the variation coefficient ⁇ m / Dm is 0 or more using the average value Dm of the interdomain distance in the observation area and the variation ⁇ m of the interdomain distance. .4 or less is preferable.
  • ⁇ Measuring method of uniformity of distance between domains The measurement of the uniformity of the distance between domains can be performed by quantifying an image obtained by direct observation of the fracture surface, similarly to the measurement of the distance between domains described above.
  • the image processing software such as LUZEX (manufactured by Nireco Co., Ltd.) for the binarized image of the fracture surface obtained by measuring the distance between the domains
  • the value Dm and the standard deviation ⁇ m of Dm may be calculated, and ⁇ m / Dm may be calculated as an index for the uniformity of the distance between domains.
  • LUZEX manufactured by Nireco Co., Ltd.
  • an observation area of 50 ⁇ m square is obtained at any three locations in the thickness area from the outer surface of the conductive layer to the depth of 0.1T to 0.9T in the direction of the support.
  • the observation area is binarized and quantified by the above method to calculate the ⁇ m / Dm of the interdomain distance, and the arithmetic average of the measured values from the total of nine observation areas is used as an index of the uniformity of the interdomain distance. As long as it is quantified.
  • the conductive member according to this embodiment can be formed through a method including the following steps (i) to (iv), for example.
  • CMB domain-forming rubber mixture
  • MRC matrix-forming rubber mixture
  • the configurations (i) to (iii) can be controlled by, for example, selecting materials used in the above steps and adjusting manufacturing conditions. This will be described below.
  • the configuration (i) the volume resistivity of the matrix is determined by the composition of the MRC.
  • the first rubbers used in MRC are low conductivity, natural rubber, butadiene rubber, butyl rubber, acrylonitrile butadiene rubber, urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene. At least one rubber such as rubber and polynorbornene rubber can be used.
  • a filler on the premise that the volume resistivity of the matrix can be within the above range, a filler, a processing aid, a cross-linking agent, a cross-linking aid, a cross-linking accelerator, a cross-linking promotion aid are provided as necessary.
  • An agent, a crosslinking retarder, an anti-aging agent, a softener, a dispersant, and a colorant may be added.
  • the MRC preferably does not contain an electronic conductive agent such as carbon black. Further, the configuration (ii) can be adjusted by the amount of the electronic conductive agent in the CMB.
  • DBP oil absorption amount, 40 cm 3/100 g or more taking as an example the case of using a conductive carbon black is not more than 170cm 3/100 g, based on the total weight of the CMB, 40 wt% or more
  • the composition (ii) can be achieved by preparing CMB so as to contain 200% by mass or less of conductive carbon black.
  • the uniformly mixed state is dissolution, and the SP value (solubility parameter) that is a measure of solubility and the interfacial tension tend to correlate. That is, the interfacial tension difference between CMB and MRC is considered to correlate with the SP value difference between the rubbers contained in each interfacial tension between CMB and MRC.
  • the difference in the absolute value of the solubility parameter is 0.4 (J / cm 3 ) 0.5 or more, 5.0 (J / cm 3 ) It is preferable to select a rubber that is 0.5 or less, particularly 0.4 (J / cm 3 ) 0.5 or more and 2.2 (J / cm 3 ) 0.5 or less.
  • the second rubber that can be used for CMB include, for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), Examples thereof include ethylene-propylene rubber (EPM, EPDM), kuruprene rubber (CR), nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (H-NBR), silicone rubber, and urethane rubber (U). At least one of these can be used.
  • the thickness of the conductive layer is not particularly limited as long as the intended function and effect of the conductive member can be obtained.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 1.0 mm or more and 4.5 mm or less.
  • the SP value can be accurately calculated by creating a calibration curve using a material whose SP value is known.
  • the catalog value of the material manufacturer can also be used for this known SP value.
  • NBR and SBR do not depend on the molecular weight, and the SP value is almost determined by the content ratio of acrylonitrile and styrene. Therefore, a material having a known SP value can be obtained by analyzing the content ratio of acrylonitrile or styrene of rubber constituting the matrix and domain by using an analysis method such as pyrolysis gas chromatography (Py-GC) and solid-state NMR. From the calibration curve obtained from the above, the SP value can be calculated.
  • the isoprene rubber is composed of isomers such as 1,2-polyisoprene, 1,3-polyisoprene, 3,4-polyisoprene, and cis-1,4-polyisoprene and trans-1,4-polyisoprene.
  • the SP value is determined by the structure. Accordingly, the SP value can be calculated from a material having a known SP value by analyzing the isomer content ratio by Py-GC, solid NMR, or the like in the same manner as SBR and NBR.
  • the viscosity ratio is preferably 1.0 or more and 2.0 or less.
  • the viscosity ratio between CMB and MRC can be adjusted by selecting the Mooney viscosity of the raw rubber used for CMB and MRC and by blending the type and amount of filler. It is also possible to add a plasticizer such as paraffin oil to the extent that it does not interfere with the formation of the phase separation structure.
  • the viscosity ratio can be adjusted by adjusting the temperature at the time of kneading.
  • the viscosity of the rubber mixture for forming a domain and the rubber mixture for forming a matrix can be obtained by measuring Mooney viscosity ML (1 + 4) at the rubber temperature at the time of kneading based on JIS K6300-1: 2013.
  • (C) Shear rate during kneading of MRC and CMB, and energy amount during shearing The faster the shear rate during kneading of MRC and CMB, and the larger the energy amount during shearing, the smaller the distance between domains. can do.
  • the shear rate can be increased by increasing the inner diameter of the stirring member such as the blade or screw of the kneading machine, reducing the gap from the end face of the stirring member to the inner wall of the kneading machine, or increasing the rotational speed. Further, increasing the energy during shearing can be achieved by increasing the number of revolutions of the stirring member or by increasing the viscosity of the first rubber in the CMB and the second rubber in the MRC.
  • (D) Volume fraction of CMB relative to MRC correlates with the collision coalescence probability of the domain forming rubber mixture relative to the matrix forming rubber mixture. Specifically, when the volume fraction of the domain-forming rubber mixture with respect to the matrix-forming rubber mixture is reduced, the collision coalescence probability between the domain-forming rubber mixture and the matrix-forming rubber mixture is lowered. In other words, the inter-domain distance can be reduced by reducing the volume fraction of domains in the matrix within a range where necessary conductivity can be obtained. And it is preferable that the volume fraction with respect to MRC of CMB shall be 15% or more and 40% or less.
  • the length of the conductive layer in the longitudinal direction of the conductive layer is L
  • the length in the longitudinal direction of the conductive layer and L / 4 from both ends of the conductive layer toward the center For each of the three cross-sections in the thickness direction of the conductive layer, an observation region of 15 ⁇ m square is formed at any three locations in the thickness region from the outer surface of the elastic layer to a depth of 0.1T to 0.9T. When placed, it is preferable that 80% by number or more of domains observed in each of the nine observation regions satisfy the following configuration (iv) and configuration (v).
  • Configuration (iv) The ratio of the cross-sectional area of the conductive particles included in the domain to the cross-sectional area of the domain is 20% or more.
  • Configuration (v) When the perimeter of the domain is A and the envelope perimeter of the domain is B, A / B is 1.00 or more and 1.10 or less.
  • the configuration (iv) and the configuration (v) can be said to be regulations relating to the shape of the domain.
  • the “domain shape” is defined as a cross-sectional shape of a domain that appears in a cross-section in the thickness direction of the conductive layer.
  • the length in the longitudinal direction of the conductive layer and from both ends of the conductive layer toward the center is L.
  • the domain shape is defined by the shape of each domain observed in each of the nine observation regions.
  • the shape of the domain is preferably a shape having no irregularities on its peripheral surface.
  • the present inventors have found that the amount of conductive particles contained in one domain affects the outer shape of the domain. That is, it was found that the outer shape of the domain becomes closer to a sphere as the filling amount of the conductive particles of one domain increases. As the number of domains close to a sphere increases, the concentration point of electron transfer between domains can be reduced. And, according to the study by the present inventors, the reason is not clear, but the ratio of the sum of the cross-sectional areas of the conductive particles observed in the cross section is 20% or more based on the area of the cross section of one domain. The domain that is can take a shape closer to a sphere. As a result, it is preferable because an outer shape capable of significantly relaxing the concentration of electron transfer between domains can be obtained.
  • the ratio of the cross-sectional area of the conductive particles included in the domain to the cross-sectional area of the domain is preferably 20% or more.
  • the present inventors have found that it is preferable to satisfy the following formula (5) for a shape having no irregularities on the peripheral surface of the domain. 1.00 ⁇ A / B ⁇ 1.10 (5) (A: Domain perimeter, B: Domain envelope perimeter) Equation (5) shows the ratio of the perimeter length A of the domain to the envelope perimeter length B of the domain.
  • the envelope perimeter is the perimeter when connecting the convex portions of the domain 71 observed in the observation region, as shown in FIG.
  • the ratio of the perimeter of the domain to the envelope perimeter of the domain has a minimum value of 1, and a state of 1 indicates that the domain has a cross-sectional shape such as a perfect circle or an ellipse with no recess.
  • a ratio of these ratios exceed 1.1, a large uneven shape exists in the domain, that is, an electric field anisotropy is developed.
  • a slice is prepared by the same method as that used in the measurement of the volume resistivity of the matrix. However, as described below, it is necessary to create a section with a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the conductive member, and to evaluate the shape of the domain in the fracture surface of the section. The reason is described below.
  • 8A and 8B are diagrams showing the shape of the conductive member 81 as three axes, specifically, the three dimensions of the X, Y, and Z axes.
  • FIG. 8A shows an image diagram of cutting out the conductive member at a cross section 82a parallel to the XZ plane 82 with respect to the conductive member.
  • the XZ plane can be rotated 360 ° about the axis of the conductive member. Considering that the conductive member contacts and rotates with respect to the photosensitive drum and discharges when passing through the gap with the photosensitive drum, the cross section 82a parallel to the XZ plane 82 is simultaneously discharged at a certain timing. It shows the surface where this happens.
  • the surface corresponding to a certain amount of the cross-section 82a passes to form a surface potential of the photosensitive drum. Therefore, in order to evaluate the shape of the domain, which correlates with the electric field concentration in the conductive member, a domain including a certain amount of the cross-section 82a is used instead of analysis of a cross-section where a discharge occurs simultaneously in a certain moment such as the cross-section 82a. Evaluation in a cross section parallel to the YZ plane 83 perpendicular to the axial direction of the conductive member capable of evaluating the shape is necessary.
  • a total of three sections (83a and 83c) are selected.
  • the observation positions of the cross sections 83a to 83c when the thickness of the conductive layer is T, any three of the thickness regions from the outer surface of each section to the depth of 0.1T or more and 0.9T or less can be selected.
  • the measurement may be performed in a total of nine observation areas when 15 ⁇ m square observation areas are placed.
  • the fracture surface can be formed by means such as a freezing cleaving method, a cross polisher method, or a focused ion beam method (FIB).
  • the FIB method is preferable in consideration of the smoothness of the fracture surface and pretreatment for observation.
  • a pretreatment such as a dyeing treatment or a vapor deposition treatment that can suitably obtain the contrast between the conductive phase and the insulating phase may be performed.
  • the matrix domain structure can be observed with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) with respect to a section subjected to formation of a fracture surface and pretreatment.
  • Measurement of the perimeter of the domain, the perimeter of the envelope, and the number of domains can be performed by quantifying the captured image as described above.
  • image processing such as ImageProPlus (manufactured by Media Cybernetics) on the fracture surface image obtained by observation with SEM
  • each 15 ⁇ m square analysis area Extraction and 8-bit gray scale are performed to obtain a 256-tone monochrome image.
  • the black and white of the image is inverted so that the domain in the fracture surface becomes white, and binarized to obtain a binary image for analysis.
  • Measurement Method of Domain Perimeter A and Envelope Perimeter B Measurement of the perimeter of the domain, the perimeter of the envelope, and the number of domains can be performed by quantifying the binary image. Using the count function of the image processing software “ImageProPlus” (Media Cybernetics) for the binarized image, the perimeter length A and the envelope perimeter length B of each domain in the domain size group in the image are calculated. Then, the arithmetic average value of the perimeter length ratio A / B of the domain may be calculated.
  • the length in the longitudinal direction of the conductive layer is L and the thickness of the conductive layer is T
  • the length in the longitudinal direction of the conductive layer and from both ends of the conductive layer toward the center is L.
  • a cross section in the thickness direction of the conductive layer as shown in FIG. For each of the obtained cross-sections, the above measurement was performed at any three 15 ⁇ m square regions in the thickness region from the outer surface of the conductive layer to the depth of 0.1T to 0.9T in the direction of the support. It may be calculated from the arithmetic average of the measured values from a total of nine points.
  • ⁇ Measuring method of domain shape index >> The domain shape index may be calculated by calculating the number percentage of the total number of domains in the domain group in which ⁇ r (%) is 20% or more and the domain perimeter ratio A / B satisfies the above formula (5).
  • the count function of the image processing software “ImageProPlus” (Media Cybernetics) is used to calculate the number of binarized images of the domain group, and ⁇ r ⁇ 20 and the above formula What is necessary is just to obtain
  • the length in the longitudinal direction of the conductive layer is L and the thickness of the conductive layer is T
  • the length in the longitudinal direction of the conductive layer and from both ends of the conductive layer toward the center is L.
  • the above measurement was performed at any three 15 ⁇ m square regions in the thickness region from the outer surface of the conductive layer to the depth of 0.1T to 0.9T in the direction of the support. It may be calculated from the arithmetic average of the measured values from a total of nine points.
  • the outer shape of the domain can be made close to a sphere, and the irregularities are small as defined in the configuration (v). Can be.
  • DBP oil absorption amount is less than 40 cm 3/100 g or more 80 cm 3/100 g It can be particularly suitably used.
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • Part 4 Measured according to how oil absorption is determined (including compressed samples).
  • carbon black has a tufted higher order structure in which primary particles having an average particle size of 10 nm to 50 nm are aggregated.
  • the tufted conformation called structure, the degree is quantified by the DBP oil absorption (cm 3 / 100g).
  • a carbon black having a developed structure has a high reinforcing property against rubber, and the incorporation of carbon black into the rubber becomes poor, and the shear torque at the time of kneading becomes very high. Therefore, it is difficult to increase the filling amount in the domain.
  • conductive carbon black having a DBP oil absorption in the above range has a poor structure, and therefore has little carbon black aggregation and good dispersibility in rubber. Therefore, the amount of filling into the domain can be increased, and as a result, the outer shape of the domain can be easily obtained closer to a sphere.
  • carbon black having a developed structure tends to aggregate together, and the aggregate tends to be a lump having a large uneven structure.
  • the aggregate tends to be a lump having a large uneven structure.
  • the formation of aggregates may affect the shape of the domain and form an uneven structure.
  • conductive carbon black having a DBP oil absorption in the above-described range is effective in creating a domain according to requirement (v) because it is difficult to form an aggregate.
  • the domain according to this aspect is the average of the maximum Feret diameter (hereinafter also simply referred to as “domain diameter”) L of domains included in each of the domains satisfying the configuration (iv) and the configuration (v) listed above.
  • the thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the average value of the domain diameter L is preferably 2.0 ⁇ m or less, and more preferably 1.0 ⁇ m or less for the above reason.
  • MRC and CMB are kneaded, and MRC and CMB are phase separated to prepare a rubber mixture in which CMB domains are formed in the matrix of MRC. And a method of controlling the CMB domain diameter to be small.
  • D is the maximum ferret diameter of the CMB domain
  • C is a constant
  • is the interfacial tension
  • ⁇ m is the viscosity of the matrix
  • ⁇ d is the viscosity of the domain
  • is the shear Velocity
  • is the viscosity of the mixed system
  • P is the collision coalescence probability
  • is the domain phase volume
  • EDK is the domain phase cutting energy.
  • the matrix domain structure is governed by where the kneading process is stopped in the process where the raw material rubber of the domain is split in the kneading process and the grain system gradually becomes smaller. Therefore, the uniformity of the distance between the domains can be controlled by the kneading time in the kneading process and the kneading speed that is an index of the strength of the kneading. As the size increases, the uniformity of the distance between domains can be improved.
  • Uniformity of domain size The more uniform the domain size, that is, the narrower the particle size distribution is.
  • the concentration of the charge in the matrix domain structure is suppressed, and the ease of discharge over the entire surface of the conductive member is effectively increased. Can do.
  • the cross section where the charge is transported that is, the cross section in the thickness direction of the conductive layer as shown in FIG.
  • the thickness region from the outer surface of the conductive layer to the depth of 0.1T to 0.9T from the outer surface of the conductive layer When an observation area of 50 ⁇ m square at any three locations is acquired, the ratio ⁇ d / D of the domain size standard deviation ⁇ d and the domain size average value D (variation coefficient ⁇ d / D is 0 or more and 0.4 or less) It is preferable that In order to improve the uniformity of domain size, it is equivalent to the above-mentioned method of improving the uniformity of distance between domains, and according to formulas (6) to (9), the domain size uniformity can be improved by reducing the domain size. To do.
  • the matrix domain structure is governed by where the kneading process is stopped in the process where the raw material rubber of the domain is split in the kneading process and the grain system gradually becomes smaller. Therefore, the uniformity of the domain size can be controlled by the kneading time in the kneading process and the kneading speed which is an index of the strength of the kneading. The longer the kneading time, the larger the kneading speed. The uniformity of domain size can be improved.
  • the uniformity of the domain can be measured by quantifying an image obtained by direct observation of the fracture surface, which is obtained by the same method as the measurement of the uniformity of the distance between domains described above. Specifically, for the binarized image having the domain and the matrix obtained by measuring the distance between the domains described above, the count function in the image processing software ImageProPlus (manufactured by Media Cybernetics) uses the count function of the domain size group. The ratio ⁇ d / D between the standard deviation ⁇ d and the average value D may be calculated.
  • the domain size uniformity index can be quantified by calculating ⁇ d / D of the inter-domain distance on the normal line starting from the central axis of the support.
  • the length in the longitudinal direction of the conductive layer is L and the thickness of the conductive layer is T
  • the length in the longitudinal direction of the conductive layer and from both ends of the conductive layer toward the center is L.
  • a cross section in the thickness direction of the conductive layer as shown in FIG. For each of the obtained cross sections, an observation area of 50 ⁇ m square is obtained at any three locations in the thickness area from the outer surface of the conductive layer to the depth of 0.1T to 0.9T in the direction of the support.
  • the observation area is binarized and quantified by the above method to calculate the ⁇ d / D of the distance between domains, and the arithmetic average of the measured values from a total of nine observation areas is used as an index of domain size uniformity. What is necessary is just to quantify.
  • ⁇ Method for confirming the matrix domain structure Presence of the matrix domain structure in the conductive layer can be confirmed by preparing a thin piece from the conductive layer and observing the fractured surface formed in the thin piece in detail.
  • the thinning means include a sharp razor, a microtome, and an FIB.
  • pre-treatments such as dyeing treatment and vapor deposition treatment that can obtain a suitable contrast between the domain as the conductive phase and the matrix as the insulating phase are applied to the observation flakes. You may give it.
  • the black and white of the image is inverted so that the domain in the fracture surface becomes white, and binarization is performed to obtain an analysis image.
  • the presence / absence of the matrix domain structure may be determined based on the analysis image obtained by performing image processing so that the domain and the matrix are distinguished by binarization.
  • the analysis image includes a structure in which a plurality of domains exist in an isolated state in the matrix as shown in FIG. 6, the presence of the matrix domain structure in the conductive layer can be confirmed.
  • the domain isolation state may be a state in which each domain is arranged in a state where it is not connected to another domain, and the matrix communicates in the image, and the domain is divided by the matrix.
  • the total number of domains that do not have a contact with the border of the analysis area is the number of domains that exist in an isolated state as described above.
  • a state where the number is 80 percent or more is defined as a state having a sea-island structure.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of an electrophotographic process cartridge provided with a conductive member according to one embodiment of the present invention as a charging roller.
  • This process cartridge is configured such that a developing device and a charging device are integrated and detachable from the main body of the electrophotographic apparatus.
  • the developing device is one in which at least the developing roller 93 and the toner container 96 are integrated, and may include a toner supply roller 94, toner 99, a developing blade 98, and a stirring blade 910 as necessary.
  • the charging device is one in which at least the photosensitive drum 91, the cleaning blade 95, and the charging roller 92 are integrated, and may include a waste toner container 97.
  • FIG. 10 is a schematic configuration diagram of an electrophotographic apparatus using a conductive member according to one embodiment of the present invention as a charging roller.
  • This electrophotographic apparatus is a color electrophotographic apparatus in which four process cartridges are detachably mounted. Each process cartridge uses black, magenta, yellow, and cyan toners.
  • the photosensitive drum 101 rotates in the direction of the arrow and is uniformly charged by the charging roller 102 to which a voltage is applied from a charging bias power source, and an electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive drum 101 by the exposure light 1011.
  • the toner 109 accommodated in the toner container 106 is supplied to the toner supply roller 104 by the stirring blade 1010 and is conveyed onto the developing roller 103. Then, the developing blade 108 disposed in contact with the developing roller 103 coats the toner 109 uniformly on the surface of the developing roller 103, and charges the toner 109 by frictional charging.
  • the electrostatic latent image is developed with toner 109 conveyed by a developing roller 103 disposed in contact with the photosensitive drum 101, and visualized as a toner image.
  • the visualized toner image on the photosensitive drum is transferred to an intermediate transfer belt 1015 supported and driven by a tension roller 1013 and an intermediate transfer belt driving roller 1014 by a primary transfer roller 1012 to which a voltage is applied by a primary transfer bias power source.
  • the Each color toner image is sequentially superimposed to form a color image on the intermediate transfer belt.
  • the transfer material 1019 is fed into the apparatus by a feed roller and is conveyed between the intermediate transfer belt 1015 and the secondary transfer roller 1016. A voltage is applied from the secondary transfer bias power source to the secondary transfer roller 1016, and the color image on the intermediate transfer belt 1015 is transferred to the transfer material 1019.
  • the transfer material 1019 onto which the color image has been transferred is fixed by the fixing device 1018 and is discarded outside the apparatus, and the printing operation is completed.
  • the toner remaining on the photosensitive drum without being transferred is scraped off by the cleaning blade 105 and stored in the waste toner storage container 107, and the cleaned photosensitive drum 101 repeats the above-described steps. Further, the toner remaining on the primary transfer belt without being transferred is also scraped off by the cleaning device 1017.
  • Example 1 (1. Production of unvulcanized rubber mixture (CMB) for domain formation) [1-1. Preparation of unvulcanized rubber mixture] Each material shown in Table 1 was mixed at a blending amount shown in Table 1 using a 6 liter pressure kneader (trade name: TD6-15MDX, manufactured by Toshin) to obtain CMB. The mixing conditions were a filling rate of 70 vol%, a blade rotation speed of 30 rpm, and 20 minutes.
  • the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator shown in Table 4 are added to 100 parts by mass of the mixture of CMB and MRC, and the amount shown in Table 4 is added, and an open roll having a roll diameter of 12 inches (0.30 m) is used. And mixed to prepare a rubber mixture for forming a conductive layer.
  • the mixing conditions were a front roll rotation speed of 10 rpm and a rear roll rotation speed of 8 rpm, and after turning left and right a total of 20 times with a roll gap of 2 mm, thinning was performed 10 times with a roll gap of 0.5 mm.
  • the rubber mixture for forming the conductive layer was supplied from the extruder, and the outer peripheral portion of the support was covered with the rubber mixture for forming the conductive layer in the cross head, thereby obtaining an unvulcanized rubber roller.
  • the unvulcanized rubber roller was placed in a 160 ° C. hot air vulcanizing furnace and heated for 60 minutes to vulcanize the conductive layer forming rubber mixture, and a conductive layer was formed on the outer periphery of the support.
  • both end portions of the conductive layer were cut by 10 mm, and the length of the conductive layer portion in the longitudinal direction was 231 mm.
  • the surface of the conductive layer was polished with a rotating grindstone.
  • the matrix domain structure observed in the section from the conductive layer is a form in which a plurality of domains are dispersed in the matrix and are not connected to each other in the cross-sectional image as shown in FIG.
  • the matrix group confirmed the domain group which is in the state connected in the image.
  • an 8-bit image processing software (trade name: ImageProPlus, manufactured by Media Cybernetics) is used on the fracture surface image obtained by observation with the SEM. Gray scale conversion was performed, and a 256-tone monochrome image was obtained. Subsequently, the black and white of the image was inverted so that the domain in the fracture surface became white, and a binary image was obtained.
  • the domains are as described above with respect to the total number of domains existing in the 50 ⁇ m square area and having no contact with the frame line of the binarized image.
  • the number percent K of isolated domains without connection was calculated.
  • the conductive layer of the conductive roller A1 (longitudinal length: 231 mm) is equally divided into five equal parts in the longitudinal direction and arbitrarily divided into four equal parts in the circumferential direction.
  • K arithmetic mean value
  • the matrix domain structure has “Yes”
  • the arithmetic average value K (number%) is 80.
  • the evaluation was “None”, and the results are shown in Table 6-1 and Table 6-2 as the result of “Presence / absence of sea-island structure”.
  • the influence of the contact resistance between the measurement electrode and the conductive member can be eliminated as much as possible due to the surface roughness of the conductive member.
  • an aluminum sheet was wound around the electrode without a gap, and a measurement electrode on the conductive member side was formed.
  • FIG. 11 shows a schematic diagram of a state in which the measurement electrode is formed on the conductive roller.
  • 111 is a conductive support
  • 112 is a conductive layer having a matrix domain structure
  • 113 is a platinum vapor deposition layer
  • 114 is an aluminum sheet.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing a state in which the measurement electrode is formed on the conductive member.
  • 121 is a conductive support
  • 122 is a conductive layer having a matrix domain structure
  • 123 is a platinum deposition layer
  • 124 is an aluminum sheet.
  • FIG. 13 shows a schematic diagram of this measurement system. Impedance measurement was performed by using a conductive support and an aluminum sheet as two electrodes for measurement.
  • the conductive roller A1 was left in an environment of temperature 23 ° C. and humidity 50% RH for 48 hours to saturate the water content in the conductive member A1.
  • the impedance is measured at an AC voltage with an amplitude of 1 Vpp and a frequency of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Hz to 1.0 ⁇ 10 7 Hz in an environment of a temperature of 23 ° C.
  • the conductive layer of the conductive roller A1 (length in the longitudinal direction: 230 mm) is equally divided into five regions in the longitudinal direction, and one point is arbitrarily measured from each region to measure a total of five points. Electrodes were formed, and the above measurements and arithmetic average values were calculated. The evaluation results are shown in Table 6-1 and Table 6-2 as the results of “(a) slope” and “(b) impedance” of the conductive layer.
  • the ultra-thin slice is placed on a metal plate, and the part in direct contact with the metal plate is selected. It was made to contact, the voltage of 50V was applied to the cantilever for 5 seconds, the electric current value was measured, and the arithmetic average value for 5 seconds was computed.
  • the surface shape of the measurement slice was observed with the SPM, and the thickness of the measurement location was calculated from the obtained height profile. Furthermore, from the surface shape observation result, the concave area of the contact portion of the cantilever was calculated.
  • the volume resistivity was calculated from the thickness and the recess area, and was used as the volume resistivity of the matrix.
  • the conductive layer of the conductive roller A1 (longitudinal length: 230 mm) is divided into 5 equal parts in the longitudinal direction and 4 equal parts in the circumferential direction. The above measurement was performed. The average value was taken as the volume resistivity of the matrix. The evaluation results are shown in Tables 6-1 and 6-2 as “volume resistivity” of the matrix.
  • volume resistivity of domain In order to evaluate the volume resistivity of the domain included in the conductive layer, in the measurement of the volume resistivity of the matrix, measurement is performed at a location corresponding to the domain of the ultrathin section. The volume resistivity of the domain was measured in the same manner except that the measurement was performed at a voltage of 1V. The evaluation results are shown in Table 6-1 and Table 6-2 as “volume resistivity” of the domain.
  • the image processing software “ImageProPlus” product name, manufactured by Media Cybernetics
  • ImageProPlus product name, manufactured by Media Cybernetics
  • a monochrome image was obtained.
  • the black and white of the image was inverted so that the domain in the fracture surface became white, and a binary image was obtained.
  • the following items were calculated for the domain group existing in the binarized image by the count function for the binarized image.
  • the image processing software “ImageProPlus” product name, manufactured by Media Cybernetics
  • ImageProPlus product name, manufactured by Media Cybernetics
  • the total area Sc of the cross-sectional area S of the domain in the analysis image and the cross-sectional area of the carbon black particles as the electronic conductive agent contained in the domain was calculated.
  • ⁇ r / ⁇ r is calculated from the Sc / S arithmetic mean value ⁇ r as the cross-sectional area ratio of the electronic conductive material in the domain, and from the standard deviation ⁇ r of ⁇ r and ⁇ r as the index of uniformity of the volume resistivity of the domain. did.
  • each of the three sections obtained from the above three measurement positions has a depth of 0.1 T to 0.9 T from the outer surface of the conductive layer.
  • the 15 ⁇ m square regions at any three locations in the thickness region, ie, a total of nine locations, are extracted as analysis images. Measurement was performed on the extracted regions, and the arithmetic average value obtained from the nine regions was calculated.
  • Table 6-1 and Table 6-2 are shown as “domain electronic conductive agent material cross-sectional area ratio ⁇ r” and “domain volume resistivity uniformity ⁇ r / ⁇ r”.
  • a region of 50 ⁇ m square is extracted as an analysis image at any three locations in the thickness region, for a total of nine locations. Measurement was performed on the extracted areas, and the arithmetic average value from the nine areas was calculated. The results are shown in Table 6-1 and Table 6-2 as “circle equivalent diameter D”.
  • [3-9] Measurement of domain particle size distribution Measurement of the domain particle size distribution for evaluating the uniformity of the domain size was performed as follows. First, image processing software for an observation image at a magnification of 5,000 times by a scanning electron microscope (trade name: S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) obtained by measuring the above [3-8] domain size. A binarized image was obtained using ImageProPlus (product name, manufactured by Media Cybernetics).
  • the inter-domain distance is measured from the outer surface of the conductive layer to a depth of 0.1 T to 0.9 T for each of the three sections obtained from the three measurement positions, where T is the thickness of the conductive layer.
  • the measurement was carried out by extracting the 50 ⁇ m square area as an analysis image at arbitrary three places in the thickness area, and a total of nine places, and the arithmetic average value of nine places was calculated.
  • the evaluation results are shown in Table 6-1 and Table 6-2 as “interdomain distance” of the matrix. [3-11] Measurement of uniformity of distance between domains The uniformity of the distance between domains was performed as follows.
  • image processing is performed on an observation image at a magnification of 5,000 times by a scanning electron microscope (trade name: S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) obtained by measuring the above [3-9] domain size.
  • a binarized image was obtained using Soft LUZEX (manufactured by Nireco Corporation).
  • an arithmetic average value Dm and a standard deviation ⁇ m were calculated from the distribution of the distance between the wall surfaces of the domain, and then ⁇ m / Dm, which is an index of the uniformity of the interdomain distance.
  • the measurement of ⁇ m / Dm which is an index of the uniformity of the distance between domains, is that the conductive layer outer surface of each of the three sections obtained from the above three measurement positions, where T is the thickness of the conductive layer
  • the measurement is carried out by extracting 50 ⁇ m square area as an analysis image at 9 places in total in any thickness area from 0.1T to 0.9T in depth, and the arithmetic average value of 9 places Was calculated.
  • the evaluation results are shown in Table 6-1 and Table 6-2 as “interdomain distance uniformity ⁇ m / Dm” of the matrix.
  • [3-12] Measurement of volume fraction The volume fraction of the domain was calculated by measuring the conductive layer in three dimensions using FIB-SEM.
  • FIB-SEM manufactured by FI Eye Co., Ltd.
  • cross-section extraction with a focused ion beam and SEM observation were repeated to obtain a slice image group.
  • the matrix domain structure was three-dimensionally constructed using 3D visualization / analysis software Avizo (manufactured by FEI Corporation).
  • the matrix domain structure was distinguished by binarization by the analysis software.
  • the volume of a domain included in one arbitrary sample of a cubic shape having a side of 10 ⁇ m in the three-dimensional image is calculated.
  • the volume fraction of the domain is measured with a depth of 0.1 T to 0 from the outer surface of each of the three sections obtained from the above three measurement positions, where T is the thickness of the conductive layer.
  • T is the thickness of the conductive layer.
  • a cube shape having a side of 10 ⁇ m was extracted as a sample at any three locations in a thickness region of up to 9T, for a total of nine locations, and the arithmetic average value was calculated at nine locations.
  • the evaluation results are shown as “domain volume fraction” in Table 6-1 and Table 6-2.
  • the output speed of the recording medium was 370 mm / second, and the image resolution was 1,200 dpi.
  • the pre-exposure device in the laser printer was removed.
  • the process cartridge was modified, and a surface potential probe (main body: Model 347 manufactured by Trek Co., Ltd .: Model 3800S-2) was installed so that the drum surface potential after the charging process could be measured.
  • the conductive roller A1 left in the above environment was set as a charging roller for the process cartridge and incorporated into a laser printer.
  • the laser printer used in the above “evaluation of charging ability” was used.
  • the conductive roller A1 the laser printer, and the process cartridge are left in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 48 hours for the purpose of adjusting the measurement environment.
  • An evaluation image was formed.
  • the evaluation image has an “E” character at the top of the image and a halftone image from the center to the bottom of the image.
  • the upper end 10 cm of the image is an image in which the letter “E” of the alphabet having a size of 4 points is printed so that the coverage is 4% with respect to the area of the A4 size paper. .
  • FIG. 14 is an explanatory diagram of the evaluation image. Further, below 10 cm, a halftone image (an image in which a horizontal line having a width of 1 dot and an interval of 2 dots is drawn in the direction perpendicular to the rotation direction of the photosensitive drum) is output. This halftone image was visually observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 6-1 and Table 6-2.
  • Conductive members A2 to A38 are manufactured in the same manner as in Example 1 except that the materials and conditions shown in Tables 5A-1 to 5A-4 are used for the raw rubber, conductive agent, vulcanizing agent, and vulcanization accelerator. did.
  • the rubber materials are shown in Table 5B-1
  • the conductive agents are shown in Table 5B-2
  • the vulcanizing agents and vulcanization accelerators are shown in Table 5B-3.
  • Example 36 Shown in In Example 36, a mold for a round bar, which can be molded in the same shape as the support in Example 1, using a Toho Tenax compound (product name: rPEEK CF30), the mold temperature is 380 ° C. Molded with. A round bar (total length 252 mm, outer diameter 6 mm) made of the obtained conductive resin was used as a support. In Example 37, the following adhesion was carried out over the entire circumference in the range of 230 mm including the central part excluding both ends 11 mm in the longitudinal direction of the outer peripheral surface of the round bar made of conductive resin molded in the same manner as in Example 36.
  • a Toho Tenax compound product name: rPEEK CF30
  • An agent (Metaloc (Metaloc N-33, manufactured by Toyo Chemical Laboratory Co., Ltd., diluted to 25% by weight in methyl isobutyl ketone) was applied by a roll coater. After application, the adhesive was baked by heating at 180 ° C. for 30 minutes. In 37, the round bar with a primer layer obtained in this way was used as a support. In Example 38, 35% by weight of phenol resin (product name: PR-50716, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) and 5% by weight of hexamethylenetetramine (product name: urotropine, manufactured by Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd.) were melted for 3 minutes with a heating roll at 90 ° C.
  • phenol resin product name: PR-50716, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
  • hexamethylenetetramine product name: urotropine, manufactured by Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd.
  • Example 22 The kneaded material was taken out, crushed, and granulated into a molding material, which was injection molded using a mold temperature of 175 ° C. to form a round bar. Platinum vapor deposition was performed on the entire outer surface of the obtained round bar made of insulating resin, and used as a support.
  • Example 1 the same items as in Example 1 were measured and evaluated. The obtained results are shown in Table 6-1 and Table 6-2. Further, a log-log plot obtained in Example 22 is shown in FIG.
  • a conductive roller B1 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the diameter of the conductive support was changed to 5 mm and the outer diameter of the conductive member after polishing was 10.0 mm. The following evaluation was performed using the conductive roller B1 as a transfer member.
  • An electrophotographic laser printer (trade name: Laserjet M608dn, manufactured by HP) was prepared as an electrophotographic apparatus. First, the conductive roller B1 and the laser printer were left in an environment of 23 ° C. and 50% for 48 hours for the purpose of adjusting the measurement environment. Next, a conductive roller B1 was incorporated in the laser printer as a transfer member.
  • the laser printer was modified so that the number of output sheets per unit time was 75 sheets / minute with A4 size paper, which was larger than the original output number. At that time, the output speed of the recording medium was 370 mm / second, and the image resolution was 1,200 dpi. Further, it was left in an environment of 23 ° C. and 50% for 48 hours.
  • a modification was made so that the surface potential of the back surface opposite to the surface onto which the developer of A4 size paper as a recording medium is transferred can be measured.
  • the surface potential meter and the surface potential measurement probe were the same as those used in the example of the charging roller. As a result of evaluating the difference in surface potential between the surface where the developer is present and the surface of the A4 size paper where the developer is not present, which is opposite to the surface onto which the developer is transferred, it was 5V.
  • 210 g of the above mixed solution and 200 g of glass beads having an average particle diameter of 0.8 mm are mixed as a medium in a 450 mL glass bottle and pre-dispersed for 24 hours using a paint shaker disperser to form a conductive resin layer.
  • a paint was obtained.
  • the conductive support C011 was coated in the dipping method by immersing it in the coating material for forming the conductive resin layer with the longitudinal direction thereof set to the vertical direction.
  • the dipping coating immersion time was 9 seconds
  • the pulling speed was 20 mm / sec for the initial speed, 2 mm / sec for the final speed, and the speed was changed linearly with respect to the time.
  • the obtained coated product is air-dried at room temperature for 30 minutes, then dried in a hot air circulating dryer set at 90 ° C. for 1 hour, and further dried in a hot air circulating dryer set at 160 ° C. for 1 hour to be conductive.
  • a roller C1 was obtained.
  • Table 9 shows the evaluation results.
  • the conductive layer has only a single layer made of a conductive material, and therefore has a single conductive path as a conductive member. Therefore, the slope of the impedance is ⁇ 1 in the high frequency region, and the ghost image is rank D.
  • Example 2 A conductive member C2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the materials and conditions shown in Table 8-1 and Table 8-2 were used, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 9.
  • the conductive layer has only a single layer made of a conductive material, the conductive layer has a single conductive path as a conductive member. Therefore, the slope of the impedance is ⁇ 1 in the high frequency region, and the ghost image is rank D.
  • Example 5 A conductive member C5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the materials and conditions shown in Table 8-1 and Table 8-2 were used, and the same measurements and evaluations as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 9.
  • the impedance in the low frequency region increased, and the ghost image was ranked D.
  • Example 6 A conductive member C6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the materials and conditions shown in Table 8-1 and Table 8-2 were used, and the same measurements and evaluations as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 9.
  • the volume resistivity of the domain is high, the resistance of the matrix is low, and the conductive member has a single conductive path. Therefore, the slope of the impedance is ⁇ 1 in the high frequency region, and the ghost image is rank D.
  • the obtained CMB was put into a 2 mm thick mold and vulcanized with a hot press at a pressure of 10 MPa and a temperature of 160 ° C. for 30 minutes.
  • the rubber sheet was taken out from the mold and cooled to room temperature to obtain a vulcanized rubber sheet of a rubber composition for domain molding having a thickness of 2 mm.
  • the obtained vulcanized rubber sheet was immersed in liquid nitrogen for 48 hours and completely frozen, and then crushed with a hammer to form a coarse powder.
  • a conductive roller C9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the above rubber mixture for forming a conductive layer was used, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed.
  • the results are shown in Table 9.
  • the conductive rubber particles having a large size and anisotropic formed by freeze pulverization are dispersed, the conductive path in the conductive member is formed unevenly. It is synonymous with a state where the thickness is large.
  • the slope of the impedance at a high frequency was -1, and the ghost image was rank D.
  • FIG. 16 is a schematic diagram of a two-layer extrusion process.
  • the extruder 162 includes a two-layer cross head 163.
  • the two-layer crosshead 163 can produce a conductive member 166 in which a second conductive elastic layer is laminated on a first conductive elastic layer using two types of unvulcanized rubber.
  • a conductive shaft core 161 fed by a cored bar feed roller 164 rotating in the direction of the arrow is inserted into the two-layer crosshead 163 from behind.
  • an unvulcanized rubber roller 165 whose periphery is covered with two types of unvulcanized rubber layers is obtained.
  • the obtained unvulcanized rubber roller 165 is vulcanized using a hot air circulation furnace or an infrared drying furnace.
  • the conductive member 166 can be obtained by removing the vulcanized rubber at both ends of the conductive layer.
  • the two-layer crosshead was adjusted so that the temperature was 100 degrees and the outer diameter of the extruded product was 9 mm.

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Abstract

放電の抜けを抑制することで、ゴースト画像の発生を防止し得る帯電部材として使用できる電子写真用の導電性部材を提供する。導電性の支持体と、支持体上に設けられた導電層を有する電子写真用の導電性部材として、導電層は第一のゴムを含むマトリックスとマトリックス中に分散された複数個のドメインとを有し、ドメインは第二のゴムおよび電子導電剤を含み、特定の環境下で、導電層に振幅が1Vの交流電圧を周波数1.0×10-2Hz~1.0×10Hzの間で変化させながら印加して測定されたインピーダンスについて周波数を横軸、インピーダンスを縦軸に両対数プロットしたときの、高周波数側の傾きが、-0.8以上-0.3以下であり、かつ、低周波数側におけるインピーダンスが、1.0×10~1.0×10Ωである導電性部材を用いる。

Description

導電性部材、プロセスカートリッジ、および画像形成装置
 本発明は、電子写真画像形成装置における帯電部材、現像部材または転写部材として用い得る電子写真用導電性部材、プロセスカートリッジ、および電子写真画像形成装置に関する。
 電子写真画像形成装置には、帯電部材、転写部材、現像部材の如き導電性部材が使用されている。導電性部材としては、導電性の支持体と、支持体上に設けられた導電層を有する構成の導電性部材が知られている。
 導電性部材は、導電性の支持体から導電性部材表面まで電荷を輸送し、当接物体に対して、放電、あるいは摩擦帯電によって電荷を与える役割を担う。
 帯電部材は、電子写真感光体との間に放電を発生させ、電子写真感光体表面を帯電させる部材である。現像部材は、その表面に被覆された現像剤の電荷を摩擦帯電によって制御し、均一な帯電量分布を与え、次いで、印可された電界にしたがって、現像剤を電子写真感光体の表面に均一に転写する部材である。また、転写部材は、電子写真感光体から、印刷媒体、あるいは中間転写体に現像剤を転写させると同時に、放電を発生させて転写後の現像剤を安定化させる部材である。
 これらの導電性部材は、それぞれ電子写真感光体や、中間転写体、印刷媒体などの当接物体に対して、均一な帯電を達成する必要がある。
 特許文献1には、体積固有抵抗率1×1012Ω・cm以下の原料ゴムAを主体とするイオン導電性ゴム材料からなるポリマー連続相と、原料ゴムBに導電粒子を配合して導電化した電子導電性ゴム材料からなるポリマー粒子相とを含んでなる海島構造のゴム組成物、及び該ゴム組成物から形成された弾性体層を有する帯電部材が開示されている。
特開2002-3651号公報
 本発明者らの検討によれば、特許文献1に係る帯電部材は、被帯電体に対する均一帯電性に優れていることを確認した。しかしながら、近年の画像形成プロセスの高速化には、未だ改善の余地があるとの認識を得た。具体的には、特許文献1に係る帯電部材を電子写真画像の形成に供したところ、帯電工程に至るまでに被帯電体の表面に形成された微小な電位ムラを十分に均すことができず、当該電位ムラに起因する、本来形成されてはいけない像が、本来の画像に重畳して現れている電子写真画像(以降、「ゴースト画像」ともいう)が形成される場合があった。
 本発明の一態様は、高速の電子写真画像形成プロセスに適用した場合にも、安定して被帯電体を安定して帯電させ得る帯電部材、現像部材または転写部材に用い得る導電性部材の提供に向けたものである。
 また、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジの提供に向けたものである。さらに本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像を形成することのできる電子写真画像形成装置の提供に向けたものである。
 本発明の一態様によれば、導電性の外表面を有する支持体と、該支持体の外表面上に設けられた導電層を有する電子写真用の導電性部材であって、該導電層は、第一のゴムを含むマトリックスと、該マトリックス中に分散された複数個のドメインとを有し、該ドメインは、第二のゴムおよび電子導電剤を含み、該導電性部材の外表面に直接金属膜を設け、温度23℃湿度50%RHの環境下で、該支持体の外表面と該金属膜との間に振幅が1Vの交流電圧を、周波数1.0×10-2Hz~1.0×10Hzの間で変化させながら印加することによってインピーダンスを測定し、周波数を横軸、インピーダンスを縦軸に両対数プロットしたときの、周波数1.0×10Hz~1.0×10Hzにおける傾きが、-0.8以上、-0.3以下であり、かつ、周波数が1.0×10-2Hz~1.0×10Hzにおけるインピーダンスが、1.0×10~1.0×10Ωである電子写真用の導電性部材が提供される。
 本発明の他の態様によれば、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、上記の導電性部材を具備する電子写真用のプロセスカートリッジが提供される。本発明の更に他の態様によれば、上記の導電性部材を具備する電子写真画像形成装置が提供される。
 本発明の一態様によれば、高速の電子写真画像形成プロセスに適用した場合にも、安定して被帯電体を安定して帯電させ得る帯電部材、現像部材または転写部材に用い得る導電性部材を得ることができる。本発明の他の態様によれば、高品位な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジを得ることができる。さらに本発明の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を形成することのできる電子写真画像形成装置を得ることができる。 
表面電位ムラのイメージ図である。 表面電位ムラのイメージ図である。 表面電位ムラのイメージ図である。 表面電位ムラのイメージ図である。 放電の抜けのイメージ図である。 放電の抜けのイメージ図である。 インピーダンス特性のグラフの説明図である。 インピーダンスの挙動の説明図である。 帯電ローラの長手方向に対して垂直な断面図である。 海島構造の模式図である。 包絡周囲長の説明図である。 断面切り出し方向の説明図である。 断面切り出し方向の説明図である。 プロセスカートリッジの概要図である。 電子写真装置の概要図である。 帯電ローラに測定電極を形成した状態の概要図である。 測定電極の断面図である。 インピーダンス測定系の概要図である。 ゴースト画像評価用の画像の概要図である。 実施例22において得られた両対数プロットを示す図である。 導電性部材の製造方法の説明図である。
 本発明者らは、特許文献1に係る帯電部材がゴースト画像を生じさせる理由を以下のように推測している。
 ゴースト画像が発生する現象を図1A、図1B、図1Cおよび図1Dで説明する。図1Aにおいて、11が帯電部材、12が感光ドラム、13が帯電プロセス前の表面電位測定部、14が帯電プロセス後の表面電位測定部を示す。通常、転写プロセスを経た感光ドラム表面電位は、図1Bに図示したように、その表面電位はムラを有する。したがって、表面電位のムラが帯電プロセスに突入し、この表面電位ムラに従った、図1Cに示すような帯電電位ムラが形成され、ゴースト画像が発生する。ここで、帯電部材が、表面電位ムラを均すことができるような十分な電荷付与能を有していれば、ゴースト画像は発生しない。
 しかしながら、特許文献1に係る帯電部材は、電子写真画像形成プロセスの高速化に伴う被帯電体に対する放電間隔の短縮化に十分には対応できていないと考えられる。そのメカニズムを次のように考察している。
 通常、帯電部材と感光ドラムの当接部近傍における微小空隙において、電界の強さと、微小空隙の距離の関係が、パッシェンの法則を満たす領域において放電が発生する。感光ドラムが回転しながら、放電を発生させる電子写真プロセスにおいては、帯電部材表面の一点を経時で追跡した際に、放電の開始地点から終了地点までに、放電が持続して発生するのではなく、複数回の放電が繰り返し発生することが分かっている。本発明者らは、高速プロセスにおいて、特許文献1に係る帯電部材の放電状態を、オシロスコープで詳細に測定、解析した。特許文献1に係る帯電部材では、帯電プロセス部において、高周波数の放電が起こりにくいタイミング、すなわち、放電の抜けが生じている現象が得られた。放電の抜けが生じることにより、放電量の総量が低下し、表面電位のムラを相殺できなくなる結果だと推測している。
 図2Aおよび図2Bに放電の抜けが発生している状態のイメージ図を示す。図2Aは放電の抜けがなく、放電の総量が充足されている状態、図2Bが放電の抜けが生じて放電の総量が不足している状態である。
 放電の抜けが発生する理由として、まず、帯電部材の表面において、放電が生じて電荷が消費された後、次の放電のための電荷の供給が追随できないことが理由であると推測している。
 従って、帯電部材の表面においては、放電が生じて電荷が消費された後の、次の電荷の供給を迅速に行うために、放電の周波数を向上させて放電の抜けを抑制すればよい。
 ここで、帯電部材の内部における電荷の充電のサイクルを迅速にするのみでは十分ではないと本発明者らは考えている。すなわち、導電性部材の表面において、放電による電荷の消費と、電荷の供給のサイクルを迅速にすることで、放電の抜けは抑制し得る。しかし、当該サイクルに要する時間が短くなった分だけ、このサイクルに寄与できる電荷の量が減少した場合、単発の放電量が減少し、放電の総量としては、表面電位ムラを均すレベルには達しない。従って、放電の抜けを抑制する、すなわち放電の周波数を向上させるだけでなく、同時に、単発の放電の発生量を向上させることが必須であると考えた。
 そこで、本発明者らは、十分な電荷を短時間で蓄積でき、且つ、当該電荷を速やかに放出し得る導電性部材を得るべく検討を重ねた。その結果、以下の構成の導電性部材は、上記の要求に良く応え得ることを見出した。
 導電性部材は、導電性の外表面を有する支持体と、該支持体の外表面上に設けられた導電層を有し、該導電層が、第一のゴムを含むマトリックスと、該マトリックス中に分散された複数個のドメインとを有し、該ドメインは、第二のゴムおよび電子導電剤を含む。該導電性部材の外表面に金属膜を設け、温度23℃湿度50%RHの環境下で、該支持体の外表面と該金属膜との間に振幅が1Vの交流電圧を、周波数1.0×10-2Hz~1.0×10Hzの間で変化させながら印加することによってインピーダンスを測定し、周波数を横軸、インピーダンスを縦軸に両対数プロットしたときに以下の第一の要件及び第二の両方の要件を満たす。
<第一の要件>
 周波数1.0×10Hz~1.0×10Hzにおける傾きが、-0.8以上、-0.3以下である。
<第二の要件>
 周波数が1.0×10-2Hz~1.0×10Hzにおけるインピーダンスが、1.0×10~1.0×10Ωである。
 本態様に係る導電性部材によれば、表面電位ムラを均すための前露光装置を使用せずとも、図1Dに示すような均一な帯電電位のプロファイルを形成可能になる。 
 以下、本態様に係る導電性部材について、帯電部材としての態様を例に説明する。なお、本態様に係る導電性部材は、帯電部材としての用途に限定されるものでなく、例えば、現像部材、転写部材にも適用し得る。
 本態様に係る導電性部材は、導電性の外表面を有する支持体、及び、該支持体の外表面上に設けられた導電層を有する。該導電層は、導電性を有する。ここで、導電性とは体積抵抗率が1.0×10Ω・cm未満であると定義する。そして、該導電層は、第一のゴムを含むマトリックスと、該マトリックス中に分散された複数個のドメインとを有し、該ドメインは、第二のゴムおよび電子導電剤を含む。また、該導電性部材は、上記の<第一要件>および<第二要件>を満たす。
<第一要件>
 第一の要件は、高周波数側で導電性部材内での電荷の停滞が発生し難いことを規定している。
 従来の導電性部材のインピーダンスを測定すると、高周波数側で、必ず傾きが-1となる。ここで、傾きとは、図3に示すように、導電性部材のインピーダンス特性を周波数に対して両対数プロットした際の、横軸に対する傾きのことである。
 導電性部材の等価回路は、電気抵抗Rと静電容量Cの並列回路で表され、インピーダンスの絶対値|Z|は下記式(1)で表現できる。このとき、式(1)内のfは周波数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 高周波数側で、インピーダンスの傾き-1の直線になるのは、高周波の電圧に対して電荷の動きが追随できず、停滞するため、電気抵抗値Rが大きく増大した、いわば絶縁の静電容量を計測している状態であると推測できる。電荷が停滞した状態は、式(1)でRを無限大に近似した状態であると、推定することができる。このとき、分母の要素を抜き取った式(2)において、R-2が(2πf)に対して非常に小さい値をとる近似が可能になる。したがって、式(1)はR-2を除去した式(3)のような近似を施した式変形が可能となる。最後に、式(3)に対して両辺対数をとる式変形を行うと、式(4)となり、logfの傾きが-1になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 上記式(1)~(4)の意味を、図4を用いて説明する。図4において、縦軸は、インピーダンスの絶対値の対数、横軸は、測定振動電圧の周波数の対数を示す。図4に、式(1)で表現されるインピーダンスの挙動を示す。まず、上記で説明してきたように、式(1)を満たすインピーダンスは、周波数が大きくなると、ある周波数でその絶対値が低下してくる。
 そして低下する挙動は、図4のような両対数プロットにおいては、式(4)で示したように、傾きが帯電部材の電気抵抗値や静電容量などに依存せずに、―1の傾きの直線となる。
 絶縁性の導電性部材のインピーダンス特性を測定すると、傾きが-1の直線となることから、導電性部材のインピーダンス測定において、傾きが-1になる状態は、高周波数側で電荷の動きが停滞している特性が現れていると推測される。高周波数側での電荷の動きが停滞すると、放電のための電荷の供給が放電の周波数に追随できなくなる。その結果、放電のできないタイミングが生じ、放電の抜けが生じていると推測される。
 一方、インピーダンスの傾きが、1.0×10Hz~1.0×10Hzの高周波数領域において、-0.8以上、-0.3以下である導電性部材は、高周波数側で電荷の供給が停滞し難い。その結果、インピーダンスが一定値をとる低周波数域から高周波数域までの周波数の放電、特に電荷の停滞が生じやすい高周波数側の放電に対して、電荷の供給を可能にする。電荷を十分に供給することができるために、放電の抜けを抑制し、放電の総量を向上させることができる。当該高周波数領域の範囲は、導電性部材から発生する放電の周波数のうちで、最も周波数が大きい領域の放電であるため、放電の抜けが発生しやすい領域であると考えられる。このような周波数領域において傾きが-1よりも大きい上記の範囲の値を示すことで、当該周波数領域より低い高周波数領域においても-1よりも大きい傾きを得て、放電抜けの発生を抑制し、放電の総量を向上させることができる。
 帯電部材としての電子写真用の帯電ローラと感光ドラムを組合せた場合を用いて、具体的に放電の周波数を予測すると、次のような範囲となると発明者らは考えている。
 感光ドラムの外表面に対向して設けられ、感光ドラムと同期して回転移動する帯電ローラの表面の移動方向における放電領域を0.5mm~1mmに設定する。電子写真装置のプロセススピードが最大で100~500mm/secとすると、感光ドラムの表面が放電領域を通過する時間は、10-3sec~10-2sec以上である。また、放電を詳細に観察すると、単発の放電による放電領域の長さは0.01mm~0.1mmであるため、帯電ローラの表面の同一点が放電領域を通過する間に、少なくとも5~100回の放電が発生していることが推測される。従って、帯電ローラが発生させる放電の周波数は、数Hz~1.0×10Hzの範囲であることが推測される。より高速プロセスになるにしたがって、放電の周波数をより高くして放電の回数を増大させる必要があるため、上記範囲の中でも特に、1.0×10Hz~1.0×10Hzの如き高周波数領域における放電および導電機構の制御が重要である。
 以上のように、放電の回数を増大させるためには、高周波数領域におけるインピーダンスの傾きを-1から逸脱させることが有効である。これにより、放電とその次の放電のための電荷の供給を迅速に行う特性を良く達成させ得る。インピーダンスの傾きが-1から逸脱することは、導電性部材内の電荷の供給が停滞していないことを意味するため、かかる帯電部材は、放電の抜けを抑制する方向の特性を得られる。
<第二要件>
 第二要件にかかる低周波数側のインピーダンスは、電荷の停滞が発生し難いという特性を表しているものである。
 これは、低周波数側のインピーダンスの傾きが-1ではない領域であることからもわかる。そして、式(1)において、周波数をゼロに近似すると、電気抵抗値Rに近似できることから、電気抵抗値Rは、電荷が単一方向に移動する際の能力を表すことが分かる。
 従って、低周波数の電圧を印可しながらの測定では、電圧の振動に電荷の動きが追随できた状態での電荷の移動量を模擬していると想定できる。
 低周波数における電荷の移動量は、帯電部材から測定電極との間での電荷の移動しやすさの指標であり、更に、帯電部材の表面から感光ドラムに対して、放電によって電荷を移動させられる電荷量の指標とすることができる。
 また、第一要件及び第二要件にかかるインピーダンスの測定に用いられる交流電圧は振幅が1Vである。この測定用の振動電圧は、実際に電子写真方式の画像形成装置の中で帯電部材に印可される電圧が数100V~数1000Vであるのに対し大幅に低い。従って、第一要件及び第二要件にかかるインピーダンスの測定によって、帯電部材の表面からの放電の出やすさをより高次元で評価できると考えている。
 また、第二要件を満たすことで、放電の出やすさを適切な範囲に制御可能である。インピーダンスが1.0×10Ωより低くなると、一つの放電の量が大きくなりすぎて、次の放電のための電荷の供給が追随できなくなり、放電の抜けが発生する方向に働き、ゴースト画像を抑制することが難しくなる。一方で、インピーダンスが1.0×10Ωを超えると、放電の出やすさが低下し、表面電位ムラを埋めるまでの放電量に達しない。
 なお、図4で説明したように帯電部材においては、低周波数の領域においては、インピーダンスの絶対値は一定値をとり、1.0×10-2Hz~1.0×10Hzにおけるインピーダンスは、例えば1Hzの周波数におけるインピーダンスの値で代用することができる。
 第一要件と第二要件とを両立する導電性部材は、低周波数側から高周波数側までの周波数域において放電量を感光ドラムの表面電位のムラを消して、ゴースト画像を抑制するレベルの放電を達成可能となる。第一要件を満たすことで、高周波数側での放電の抜けを抑制することができる。また、第二要件を満たすことで、放電性がより一層向上し、ゴースト画像の発生を効果的に抑制することができる。
<インピーダンスの測定方法>
 インピーダンスは以下の方法によって測定できる。
 インピーダンスの測定に際し、導電性部材と測定電極との間の接触抵抗の影響を排除するために、低抵抗な薄膜を導電性部材の表面に堆積させ、当該薄膜を電極として使用し、一方で導電性の支持体を接地電極として2端子でインピーダンスを測定する。
 当該薄膜の形成方法としては、金属蒸着、スパッタリング、金属ペーストの塗布、金属テープを貼付するなどの金属膜の形成方法を挙げることができる。これらの中でも、導電性部材との接触抵抗の低減という観点で、白金やパラジウムのような金属薄膜を蒸着によって電極として形成する方法が好ましい。
 導電性部材の表面に金属薄膜を形成する場合、その簡便さおよび薄膜の均一性を考慮すると、真空蒸着装置に対して帯電部材を把持できる機構を付与し、断面が円柱状の導電性部材に対しては、さらに回転機構を付与した、真空蒸着装置を使用することが好ましい。断面が円形状などの曲面で構成される、例えば円柱状の導電性部材に対しては、上記の測定電極としての金属薄膜と、インピーダンスの測定装置との接続が困難になるため、次のような方法を用いることが好ましい。具体的には、導電性部材の長手方向に、10mm~20mm程度の幅の金属薄膜電極を形成したのち、金属シートを隙間なく巻き付け、当該金属シートと、測定装置から出ている測定電極と接続して測定すればよい。これにより、導電性部材の導電層からの電気信号を好適に測定装置に取得でき、インピーダンス測定を実施することができる。金属シートとしては、インピーダンスを測定するに際して、測定装置の接続ケーブルの金属部と同等の電気抵抗値である金属シートであればよく、例えば、アルミホイルや金属テープ等を用いることができる。
 インピーダンスの測定装置は、インピーダンスアナライザ、ネットワークアナライザ、スペクトルアナライザ等、1.0×10Hzまでの周波数領域におけるインピーダンスを測定できる装置であればよい。これらの中でも導電性部材の電気抵抗域から、インピーダンスアナライザによって測定することが好ましい。
 インピーダンスの測定条件に関して述べる。インピーダンス測定装置を使用し、1.0×10-2Hz~1.0×10Hzの周波数領域におけるインピーダンスを測定する。測定は、温度23℃湿度50%RHの環境下で行なう。測定ばらつきを低減するために、周波数1桁あたり5点以上の測定点を設けることが好ましい。また、交流電圧の振幅は1Vである。
 測定電圧に関しては、電子写真装置内の導電性部材に印可される分担電圧を考慮して直流電圧を印可しながら測定してもよい。具体的には、10V以下の直流電圧を振動電圧と重畳印可しながらの測定によって電荷の輸送と蓄積の特性を定量化するために好適である。
 次に、インピーダンスの傾きの算出方法について述べる。
 上記の条件で測定した測定結果に対し、表計算ソフト(例えば、「ウインドウズエクセル」(商品名、マイクロソフト社製)を使用して、インピーダンスの絶対値を、測定周波数に対して両対数グラフでプロットする。この両対数プロットで得られたグラフの、1.0×10~1.0×10Hzの周波数領域におけるインピーダンスの絶対値の傾きを、1.0×10~1.0×10Hzの周波数領域の測定点を利用して求めればよい。具体的には、当該周波数範囲のグラフのプロットに対し、一次関数の近似直線を最小二乗法で算出し、その傾きを算出すればよい。
 次いで、当該両対数グラフ内の1.0×10-2~1.0×10Hzの周波数領域での測定点の算術平均値を算出し、得られた値を低周波数側のインピーンダンスとすればよい。
 円柱状の帯電部材におけるインピーダンスの傾きの測定では、軸方向としての長手方向を5等分した際のそれぞれの領域内の任意の場所で測定を5か所行い、5か所の傾きの測定値の算術平均を算出すればよい。
 本態様に係る導電性部材について、ローラ形状を有する導電性部材(以降、導電性ローラ)を例に、図5を参照して説明する。図5は、導電性ローラの軸方向である長手方向に対して垂直な断面図である。導電性ローラ51は、円柱状の導電性の支持体52、支持体52の外周、すなわち外表面に形成された導電層53を有している。
<導電性の支持体>
 導電性の支持体を構成する材料としては、電子写真用の導電性部材の分野で公知なものや、かかる導電性部材として利用できる材料から適宜選択して用いることができる。一例として、アルミニウム、ステンレス、導電性を有する合成樹脂、鉄、銅合金などの金属または合金が挙げられる。更に、これらに対して、酸化処理やクロム、ニッケルなどで鍍金処理を施しても良い。鍍金の種類としては電気鍍金、無電解鍍金のいずれも使用することができる。寸法安定性の観点から無電解鍍金が好ましい。ここで使用される無電解鍍金の種類としては、ニッケル鍍金、銅鍍金、金鍍金、その他各種合金鍍金を挙げることができる。鍍金厚さは、0.05μm以上が好ましく、作業効率と防錆能力のバランスを考慮すると、鍍金厚さは0.1~30μmであることが好ましい。支持体の円柱状の形状は、中実の円柱状でも、中空の円柱状(円筒状)でもよい。この支持体の外径は、φ3mm~φ10mmの範囲が好ましい。
 支持体と導電層の間に、中抵抗層、あるいは絶縁層が存在すると、放電による電荷の消費後の電荷の供給を迅速にできなくなる。よって、導電層は、支持体に直接設けるか、あるいは、プライマーのごとき、薄膜、かつ、導電性の樹脂層からなる中間層のみを介して支持体の外周に導電層を設けることが好ましい。
 プライマーとしては、導電層形成用のゴム材料及び支持体の材質等に応じて公知のものを選択して用いることができる。プライマーの材料としては、例えば熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、フェノール系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂の如き材料を用い得る。
 樹脂層及び支持体のインピーダンスは、周波数が1.0×10-2Hz~1.0×10Hzにおいて、1.0×10-5~1.0×10Ωの範囲であることが好ましい。低周波数におけるインピーダンスが上記範囲の支持体及び樹脂層であれば、導電層に対し、十分な電荷の供給を実施でき、導電層に含まれるマトリックスドメイン構造の、第一要件と第二要件による放電の抜けを抑制する機能が阻害されないため好ましい。
 樹脂層のインピーダンスは、最外表面に存在する導電層を剥離して行うこと以外は、上記のインピーダンスの傾きの測定と同様の方法によって測定することができる。また、支持体のインピーダンスは、樹脂層または導電層を被覆する前の状態で、あるいは、帯電ローラ形成後は、導電層、あるいは樹脂層と導電層からなる被覆層を剥離した状態で、上記のインピーダンスの測定と同様の方法により測定することができる。
<導電層>
 前記<第一要件>および<第二要件>を満たす導電性部材としては、例えば、導電層が、以下の構成(i)~構成(iii)を満たす導電性部材が好ましい。
(i)該マトリックスの体積抵抗率が、1.0×1012Ω・cmより大きく1.0×1017Ω・cm以下であること。
(ii)該ドメインの体積抵抗率が、1.0×10Ω・cm以上、1.0×10Ω・cm以下であること。
(iii)該ドメインの隣接壁面間距離が、0.2μm以上、2.0μm以下の範囲内であること。
 以下、上記(i)~(iii)の要素について説明する。
 図6に、導電性ローラの長手方向に対して垂直な方向の導電層の部分断面図を示す。導電層6は、マトリックス6aとドメイン6bとを有するマトリックス-ドメイン構造を有する。そして、ドメイン6bは、電子導電剤としての導電性粒子6cを含む。
 このように電子導電剤を含むドメインがマトリックス中に分散されている導電層を具備する導電性部材に導電性支持体と被帯電体との間にバイアスが印加されたときの導電層内において、電荷は以下のようにして導電層の導電性支持体側から反対側、すなわち、導電性部材の外表面側に移動すると考えられる。すなわち、電荷は、ドメイン中のマトリックスとの界面近傍に蓄積される。そして、その電荷は、導電性支持体側に位置するドメインから、導電性支持体の側とは反対側に位置するドメインに順次受け渡されていき、導電層の導電性支持体の側とは反対側の表面(以降、「導電層の外表面」ともいう)に到達する。このとき、1回の帯電工程で全てのドメインの電荷が導電層の外表面側に移動すると、次の帯電工程に向けて、導電層中に電荷を蓄積するために時間を要することとなる。すなわち、高速の電子写真画像形成プロセスに対応することが困難となる。従って、バイアスが印加されてもドメイン間の電荷の授受が同時的に生じないようにすることが好ましい。また、電荷の動きが制約される高周波数領域においても、1回の放電で十分な量の電荷を放電させるためには、ドメインに十分な量の電荷を蓄積させることが有効となる。
 以上述べたように、バイアス印加時のドメイン間での同時的な電荷の授受の発生を抑制し、かつ、ドメイン内に十分な電荷を蓄積させるために、マトリックスの体積抵抗率を1.0×1012Ω・cmより大きく1.0×1017Ω・CM 以下とすること(構成(i))、ドメインの体積抵抗率が、1.0×10Ω・cm以上、1.0×10Ω・cm以下とすること(構成(ii)、および、ドメイン間の隣接壁面間距離を0.2μm以上、2.0μm以下の範囲内とすること(構成(iii))、が好ましい。
<構成(i)>
・マトリックスの体積抵抗率;
 マトリックスの体積抵抗率を、1.0×1012Ω・cmより大きく1.0×1017Ω・cm以下とすることで、電荷が、ドメインを迂回してマトリックス内を移動することを抑制できる。また、ドメインに蓄積された電荷が、マトリックスに漏洩することによって、あたかも導電層内を連通する導電経路が形成されているかの如き状態となることを防止できる。
 前記<第一要件>に関し、高周波数のバイアス印加下でも導電層中を、ドメインを介して電荷を移動させるためには、電荷が十分に蓄積された領域(ドメイン)が、電気的に絶縁性の領域(マトリックス)で分断されている構成が有効であると本発明者らは考えている。そして、マトリックスの体積抵抗率を上記したような高抵抗領域の範囲とすることで、各ドメインとの界面において十分な電荷を留めることができ、また、ドメインからの電荷漏洩を抑制できる。
 また、前記<第二要件>を満たす導電層とするためには、電荷の移動経路が、ドメインを介在した経路に限定することが効果的であることを見出した。ドメインからのマトリックスへの電荷の漏洩を抑制し、電荷の輸送経路を複数のドメインを介した経路に限定することにより、ドメインに存在する電荷の密度を向上させることができるため、各ドメインにおける電荷の充填量をより増大させることができる。これにより、放電の起点である導電相としてのドメインの表面において、放電に関与できる電荷の総数を向上させることができ、結果、帯電部材の表面からの放電の出やすさを向上させることができると考えられる。
 また、導電層の外表面から発生する放電は、上記のような導電相としてのドメインから電界によって電荷が引き出される現象と同時に、空気が電界によって電離して発生するプラスイオンが、マイナスの電荷が存在する導電層の表面に衝突して、導電層の表面から電荷を放出するγ効果も含む。帯電部材の表面にある導電相としてのドメインには、上記で説明したように、高密度で電荷を存在させることができる。したがって、プラスイオンが電界によって導電層の表面に衝突した際の、放電電荷の発生効率も向上でき、従来の帯電部材と比較して、より多くの放電電荷を発生しやすい状態にできていると推測している。 
・マトリックスの体積抵抗率の測定方法;
 マトリックスの体積抵抗率は、導電層を薄片化し、微小探針によって計測することができる。薄片化する手段としては、例えば、鋭利なカミソリや、ミクロトーム、収束イオンビーム法(FIB)などがあげられる。
 薄片の作製に関しては、ドメインの影響を排除し、マトリックスのみの体積抵抗率を計測する必要があるため、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などであらかじめ計測したドメイン間距離よりも小さい膜厚の薄片を作成する必要がある。したがって、薄片化の手段としては、ミクロトームのような非常に薄いサンプルを作成できる手段が好ましい。
 体積抵抗率の測定は、まず、当該薄片の片面を接地した後に、薄片中のマトリックスとドメインの場所を特定する。これらの場所の特定は、走査型プローブ顕微鏡(SPM)、原子間力顕微鏡(AFM)、などで、マトリックスとドメインの体積抵抗率あるいは硬度の分布を計測できる手段によって行うことができる。次いで、当該マトリックスに探針を接触させ、50VのDC電圧を5秒間印可しての接地電流値の5秒間の算術平均値を測定し、電圧で除することで電気抵抗値を算出する。そして、薄片の膜厚を用いて、体積抵抗率に変換すればよい。このとき、薄片のSPMやAFMのような形状測定も可能な手段であれば、当該薄片の膜厚が計測でき、体積抵抗率が測定可能であるため、好適である。
 円柱状の導電性部材におけるマトリックスの体積抵抗率の測定は、導電層を周方向に4分割、長手方向に5分割した領域のそれぞれから各1つずつ薄片サンプルを切り出し、上記の測定値を得た後に、合計20サンプルの体積抵抗率の算術平均値を算出することによって行なうことができる。
<構成(ii)>
・ドメインの体積抵抗率;
 ドメインの体積抵抗率は1.0×10Ω・cm以上1.0×10Ω・cm以下にすることが好ましい。ドメインの体積抵抗率をより低い状態にすることで、マトリックスで目的としない電荷の移動を抑制しつつ、電荷の輸送経路を、より効果的に複数のドメインを介する経路に限定することができる。
 更に、ドメインの体積抵抗率は、1.0×10Ω・cm以下であることがより好ましい。ドメインの体積抵抗率を当該範囲まで下げることで、ドメイン内で移動する電荷の量を飛躍的に向上できるため、周波数が1.0×10-2Hz~1.0×10Hzにおける導電層のインピーダンスを、1.0×10Ω以下の更に低い範囲に制御でき、更に効果的に電荷の輸送経路をドメイン経由に限定することができる。
 ドメインの体積抵抗率は、ドメインのゴム成分に対し、導電剤を使用することによって、その導電性を所定の値にすることで調整する。
 ドメイン用のゴム材料としては、マトリックス用としてのゴム成分を含むゴム組成物を用いることができるが、マトリックスドメイン構造を形成するためにマトリックスを形成するゴム材料との溶解度パラメータ(SP値)の差が、0.4(J/cm0.5以上、5.0(J/cm0.5以下、特には、0.4(J/cm0.5以上2.2(J/cm0.5以下にすることがより好ましい。
 ドメインの体積抵抗率は、電子導電剤の種類、およびその添加量を適宜選択することによって調整することができる。ドメインの体積抵抗率を1.0×10Ω・cm以上1.0×10Ω・cm以下に制御するために使用する導電剤としては、分散する量によって高抵抗から低抵抗まで体積抵抗率を大きく変化させることができる電子導電剤が好ましい。
 ドメインに配合される電子導電剤については、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、酸化錫等の酸化物;Cu、Ag等の金属;酸化物または金属が表面に被覆され導電化された粒子等を例として挙げられる。また、必要に応じて、これらの導電剤の2種類以上を適宜量配合して使用しても良い。
 以上の様な電子導電剤のうち、ゴムとの親和性が大きく、電子導電剤間の距離の制御が容易な、導電性のカーボンブラックを使用することが好ましい。ドメインに配合されるカーボンブラックの種類については、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
 中でも、高い導電性をドメインに付与し得る、DBP吸油量が40cm/100g以上170cm/100g以下である導電性カーボンブラックを好適に用いることができる。
 導電性のカーボンブラック等の電子導電剤は、ドメインに含まれるゴム成分の100質量部に対して、20質量部以上150質量部以下でドメインに配合されることが好ましい。特に好ましい配合割合は、50質量部以上100質量部以下である。これらの割合での導電剤の配合は、一般的な電子写真用の導電性部材と比較して、導電剤が多量に配合されていることが好ましい。これにより、ドメインの体積抵抗率を1.0×10Ω・cm以上1.0×10Ω・cm以下の範囲に容易に制御することができる。
 また、必要に応じて、ゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、老化防止剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、軟化剤、分散剤、着色剤等を、本発明に係る効果を阻害しない範囲でドメイン用のゴム組成物に添加してもよい。
・ドメインの体積抵抗率の測定方法;
 ドメインの体積抵抗率の測定は、上記のマトリックスの体積抵抗率の測定方法に対して、測定箇所をドメインに相当する場所に変更し、電流値の測定の際の印可電圧を1Vに変更した以外は同様の方法で実施すればよい。
 ここで、ドメインの体積抵抗率は、均一であることが好ましい。ドメインの体積抵抗率の均一性を向上させるためには、各ドメイン内の電子導電剤の量を均一化することが好ましい。これにより、導電性部材の外表面からの、被帯電体への放電をより安定化させることができる。
 具体的には、導電層の厚み方向の断面に現れるドメインの各々の断面積に対して、ドメインの各々が含む電子導電剤からなる部分、例えば導電性粒子の断面積の合計の、ドメインの断面積に対する割合の標準偏差をσr、平均値をμrとしたとき、変動係数σr/μrが、0以上、0.4以下であることが好ましい。
 σr/μrが、0以上、0.4以下であるために、各ドメイン中に含まれる導電剤の数または量のばらつきを低減する方法を用いることができる。かかる指標に基づくドメインの体積抵抗率の均一性が付与されることで、導電層内の電界集中を抑制でき、局所的に電界が印可されるマトリックスの存在を低減できる。これにより、マトリックスでの導電を極力低減することができる。
 より好ましいσr/μrは、0以上0.25以下であり、導電層内の電界集中を更に効果的に抑制することができ、1.0×10-2Hz~1.0×10Hzにおけるインピーダンスを1.0×10Ω以下に更に低減することが可能となる。
 ドメインの体積抵抗率の均一性を向上させるためには、後述するドメイン形成用ゴム混合物(CMB)の調製工程において、第二のゴムに対するカーボンブラックの配合量を多くすることが好ましい。
・ドメインの体積抵抗率の均一性の測定方法;
 ドメインの体積抵抗率の均一性は、ドメイン内の電子導電剤の量によって支配されるため、各ドメイン内の電子導電剤の量のばらつきを測定することで、評価することができる。
 まず、前述のマトリックスの体積抵抗率の測定における方法と同様の方法で切片を作製する。次いで、凍結割断法、クロスポリッシャー法、収束イオンビーム法(FIB)等の手段で破断面を形成する。破断面の平滑性と、観察のための前処理を考慮すると、FIB法が好ましい。また、マトリックスドメイン構造の観察を好適に実施するために、染色処理、蒸着処理など、導電相としてのドメインと絶縁相としてのマトリックスとのコントラストが好適に得られる前処理を施してもよい。
 破断面の形成、前処理を行った切片を、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)によって観察して、マトリックスドメイン構造の存在を確認する。これらの中でも、ドメインの面積の定量化の正確性から、SEMで1000倍~100000倍で観察を行うことが好ましい。
 ドメインの体積低効率の均一性の測定は、マトリックス-ドメイン構造が現れている破断面の撮影画像を定量化することによって行なうことが好ましい。SEMでの観察により得られた破断面画像に対し、画像処理ソフト(例えば、(例えば、「ImageProPlus」、Media Cybernetics社製)を使用して、8ビットのグレースケール化を行い、256諧調のモノクロ画像を得る。次いで、破断面内のドメインが白くなるように、画像の白黒を反転処理し、2値化を実施する。次いで、当該2値化画像に対し、画像処理ソフト内のカウント機能により、ドメインの断面積Sおよび、それぞれのドメイン内の導電剤からなる部分の断面積Scを算出する。そして、電子導電剤のドメイン内の面積割合Sc/Sの標準偏差σrおよび平均値μrを算出し、ドメインの体積抵抗率の均一性の指標としてσr/μrを算出すればよい。
 円柱形状の帯電部材の場合では、導電層の長手方向の長さをL、導電層の厚さをTとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所における、図8Bに示されるような導電層の厚さ方向の断面を取得する。得られた断面の各々について、導電層の外表面から支持体方向への深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所において、15μm四方の観察領域を取得する。当該観察領域を上記の方法によって2値化、定量化することでドメインの体積抵抗率の均一性の指標としてのσr/μrを算出し、合計9点の観察領域からの測定値の算術平均をドメインサイズの均一性の指標として定量化すればよい。
<構成(iii)>
・ドメイン間の隣接壁面間距離(以降、「ドメイン間距離」ともいう)
 ドメイン間距離は、0.2μm以上、2.0μm以下であることが好ましい。
 構成(i)に係る体積抵抗率を有するマトリックス中に、構成(ii)に係る体積抵抗率のドメインが分散されている導電層が、前記<第二要件>を満たすようにするために、ドメイン間距離を2.0μm以下、特には、1.0μm以下とすることが好ましい。一方、ドメイン同士を絶縁領域で確実に分断することで、十分な電荷をドメインに蓄積させるためには、ドメイン間距離を、0.2μm以上、特には、0.3μm以上とすることが好ましい。
・ドメイン間距離の測定方法;
 ドメイン間距離の測定方法は、次のように実施すればよい。
 まず、前述のマトリックスの体積抵抗率の測定における方法と同様の方法で切片を作製する。次いで、凍結割断法、クロスポリッシャー法、収束イオンビーム法(FIB)等の手段で破断面を形成する。破断面の平滑性と、観察のための前処理を考慮すると、FIB法が好ましい。また、マトリックスドメイン構造の観察を好適に実施するために、染色処理、蒸着処理など、導電相と絶縁相とのコントラストが好適に得られる前処理を施してもよい。
 破断面の形成、前処理を行った切片を、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)によって観察して、マトリックスドメイン構造の存在を確認する。これらの中でも、ドメインの面積の定量化の正確性から、SEMで1000倍~100000倍で観察を行うことが好ましい。
 ドメイン間距離の測定は、マトリックス-ドメイン構造が現れている破断面の撮影画像を定量化することによって行なうことが好ましい。SEMでの観察により得られた破断面画像に対し、画像処理ソフト(例えば、「Luzex」(商品名、ニレコ社製))を使用して、8ビットのグレースケール化を行い、256諧調のモノクロ画像を得る。次いで、破断面内のドメインが白くなるように、画像の白黒を反転処理し、2値化を実施する。次いで、画像内のドメインサイズ群の壁面間距離を算出する。このときの壁面間距離は、近接したドメイン間の最短距離である。
 円柱形状の帯電部材の場合では、導電層の長手方向の長さをL、導電層の厚さをTとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所における、図8Bに示されるような導電層の厚さ方向の断面を取得する。得られた断面の各々について、導電層の外表面から支持体方向への深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所に50μm四方の観察領域を置き、この全9個の観察領域の各々で観察される各ドメイン間距離を測定すればよい。切片は、電荷の移動方向である支持体から導電層外表面を含む面を観察することが必要であることから、支持体の中心軸を起点とする法線を含む断面を観察することができる方向で切り出す。
・ドメイン間距離の均一性;
 上記構成(iii)に関して、ドメイン間距離の分布は均一であることが、より好ましい。ドメイン間の距離の分布が均一であることで、導電層内で局所的にドメイン間距離が長い箇所が一部できることで、電荷の供給が周囲比べて滞る箇所が生じた場合などに、放電の出やすさが抑制される現象を低減できる。
 電荷が輸送される断面、すなわち、図8Bに示されるような導電層の厚さ方向の断面において、導電層の外表面から支持体方向への深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所における、50μm四方の観察領域を取得した際に、当該観察領域内のドメイン間距離の平均値Dmおよびドメイン間距離のばらつきσmを用いて変動係数σm/Dmが0以上0.4以下であることが好ましい。
・ドメイン間距離の均一性の測定方法;
 ドメイン間距離の均一性の測定は、先に説明したドメイン間距離の測定と同様に、破断面の直接観察で得られる画像を定量化することによって行なうことができる。
 上記ドメイン間距離の測定で得られる、破断面の2値化画像に対し、LUZEX(株式会社ニレコ社製)のような画像処理ソフトを用いて、画像内のドメインサイズ群のドメイン間距離の平均値Dmおよび、Dmの標準偏差σmを算出し、ドメイン間距離の均一性の指標としてσm/Dmを算出すればよい。
 円柱形状の帯電部材の場合では、導電層の長手方向の長さをL、導電層の厚さをTとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所における、図8Bに示されるような導電層の厚さ方向の断面を取得する。得られた断面の各々について、導電層の外表面から支持体方向への深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所において、50μm四方の観察領域を取得する。当該観察領域を上記の方法によって2値化、定量化することでドメイン間距離のσm/Dmを算出し、合計9点の観察領域からの測定値の算術平均をドメイン間距離の均一性の指標として定量化すればよい。
 本態様に係る導電性部材は、例えば、下記工程(i)~(iv)を含む方法を経て形成することができる。
 工程(i):カーボンブラックおよび第二のゴムを含む、ドメイン形成用ゴム混合物(以降、「CMB」とも称する)を調製する工程;
 工程(ii):第一のゴムを含むマトリックス形成用ゴム混合物(以降、「MRC」とも称する)を調製する工程;
 工程(iii):CMBとMRCとを混練して、マトリックス-ドメイン構造を有するゴム混合物を調製する工程。
 工程(iv):工程(C)で調製したゴム混合物の層を、導電性支持体上に直接または他の層を介して形成し、該ゴム組成物の層を硬化させて、本態様に係る導電層を形成する工程。
 そして、構成(i)~構成(iii)は、例えば、上記各工程に用いる材料の選択、製造条件の調整により制御することができる。以下説明する。
 まず、構成(i)に関して、マトリックスの体積抵抗率は、MRCの組成によって定まる。
 MRCに用いる第一のゴムとしては、導電性の低い、天然ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、エチレン-プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴムの如きゴムの少なくとも1種を用い得る。また、MRCには、マトリックスの体積抵抗率を上記範囲内にすることができることを前提として、必要に応じて、充填剤、加工助剤、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、軟化剤、分散剤、着色剤を添加してもよい。一方、MRCには、マトリックスの体積抵抗率を上記範囲内とするために、カーボンブラックの如き電子導電剤は含有させないことが好ましい。
 また、構成(ii)は、CMB中の電子導電剤の量によって調整し得る。例えば、電子導電剤として、DBP吸油量が、40cm/100g以上、170cm/100g以下である導電性カーボンブラックを用いる場合を例に挙げると、CMBの全質量を基準として、40質量%以上、200質量%以下の導電性カーボンブラックを含むようにCMBを調製することで構成(ii)を達成し得る。
 さらに、構成(iii)に関しては、下記(a)~(d)の4つを制御することが有効である。
(a)CMB、及びMRCの各々の界面張力σの差;
(b)CMBの粘度(ηd)、及びMRCの粘度(ηm)の比(ηm/ηd); 
(c)工程(iii)における、CMBとMRCとの混練時のせん断速度(γ)、及びせん断時のエネルギー量(EDK)。
(d)工程(iii)における、CMBのMRCに対する体積分率。
(a)CMBとMRCとの界面張力差
 一般的に二種の非相溶のゴムを混合した場合、相分離する。これは、異種高分子間の相互作用よりも、同一高分子間の相互作用が強いため、同一高分子同士で凝集し、自由エネルギーを低下させ安定化しようとするためである。相分離構造の界面は異種高分子と接触するため、同一分子同士の相互作用で安定化されている内部より、自由エネルギーが高くなる。その結果、界面の自由エネルギーを低減させるために、異種高分子と接触する面積を小さくしようとする界面張力が発生する。この界面張力が小さい場合、エントロピーを増大させるために異種高分子でもより均一に混合しようとする方向に向かう。均一に混合した状態とは溶解であり、溶解度の目安となるSP値(溶解度パラメーター)と界面張力は相関する傾向にある。
 つまり、CMBとMRCとの界面張力差は、CMB及びMRCの界面張力は、各々が含むゴムのSP値差と相関すると考えられる。MRC中の第1のゴムと、CMB中の第2のゴムとしては、溶解度パラメーターの絶対値の差が、0.4(J/cm0.5以上、5.0(J/cm0.5以下、特には、0.4(J/cm0.5以上2.2(J/cm0.5以下となるようなゴムを選択することが好ましい。この範囲であれば安定した相分離構造を形成でき、また、CMBのドメイン径Dを小さくすることができる。ここで、CMBに用い得る第二のゴムの具体例としては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレンゴム(EPM、EPDM)、クルルプレンゴム(CR)、ニトリルゴム(NBR)、水素添加ニトリルゴム(H-NBR)、シリコーンゴム、ウレタンゴム(U)が挙げられる。これらの少なくとも1種を用いることができる。
 導電層の厚みは、目的とする導電性部材の機能及び効果が得られるものであれば特に限定されない。導電層の厚みは、1.0mm以上4.5mm以下とすることが好ましい。
<SP値の測定方法>
 SP値は、SP値が既知の材料を用いて、検量線を作成することで、精度良く算出することが可能である。この既知のSP値は、材料メーカーのカタログ値を用いることもできる。
 例えば、NBR及びSBRは、分子量に依存せず、アクリロニトリルおよびスチレンの含有比率でSP値がほぼ決定される。従って、マトリックスおよびドメインを構成するゴムを、熱分解ガスクロマトグラフィー(Py-GC)及び固体NMR等の分析手法を用いて、アクリロニトリルまたはスチレンの含有比率を解析することで、SP値が既知の材料から得た検量線から、SP値を算出することができる。また、イソプレンゴムは、1,2-ポリイソプレン、1,3-ポリイソプレン、3,4-ポリイソプレン、およびcis-1,4-ポリイソプレン、trans-1,4-ポリイソプレンなどの、異性体構造でSP値が決定される。従って、SBRおよびNBRと同様にPy-GC及び固体NMR等で異性体含有比率を解析し、SP値が既知の材料から、SP値を算出することができる。
(b)CMBとMRCとの粘度比
 CMBとMRCとの粘度比(ηd/ηm)は、1に近い程、ドメインの最大フェレ径を小さくできる。具体的には、粘度比は1.0以上2.0以下であることが好ましい。CMBとMRCの粘度比は、CMB及びMRCに使用する原料ゴムのムーニー粘度の選択や、充填剤の種類や量の配合によって調整が可能である。また、相分離構造の形成を妨げない程度に、パラフィンオイルなどの可塑剤を添加することでも可能である。また混練時の温度を調整することで、粘度比の調整を行うことができる。なおドメイン形成用ゴム混合物やマトリックス形成用ゴム混合物の粘度は、JIS K6300-1:2013に基づきムーニー粘度ML(1+4)を混練時のゴム温度で測定することで得られる。
(c)MRCとCMBとの混練時のせん断速度、及びせん断時のエネルギー量
 MRCとCMBとの混練時のせん断速度は速いほど、また、せん断時のエネルギー量は大きいほど、ドメイン間距離を小さくすることができる。
 せん断速度は、混練機のブレードやスクリュウといった撹拌部材の内径を大きくし、撹拌部材の端面から混練機内壁までの間隙を小さくすることや、回転数を大きくすることで上げることができる。またせん断時のエネルギーを上げるには、撹拌部材の回転数を上げることや、CMB中の第一のゴムとMRC中の第二のゴムの粘度を上げることで達成できる。
(d)MRCに対するCMBの体積分率
 MRCに対するCMBの体積分率は、マトリックス形成用ゴム混合物に対するドメイン形成用ゴム混合物の衝突合体確率と相関する。具体的には、マトリックス形成用ゴム混合物に対するドメイン形成用ゴム混合物の体積分率を低減させると、ドメイン形成用ゴム混合物とマトリックス形成用ゴム混合物の衝突合体確率が低下する。つまり必要な導電性を得られる範囲において、マトリックス中におけるドメインの体積分率を減らすことでドメイン間距離を小さくできる。そして、CMBのMRCに対する体積分率は、15%以上、40%以下とすることが好ましい。
 また、本態様に係る導電性部材は、導電層は、導電層の長手方向の長さをLとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所における、導電層の厚さ方向の断面の各々について、弾性層の外表面から深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所に15μm四方の観察領域を置いたときに、全9個の該観察領域の各々で観察されるドメインのうちの80個数%以上が、下記構成(iv)および構成(v)を満たすことが好ましい。
構成(iv)
 ドメインの断面積に対する該ドメインが含む該導電性粒子の断面積の割合が、20%以上であること。
構成(v)
 ドメインの周囲長をA、該ドメインの包絡周囲長をBとしたとき、A/Bが、1.00以上、1.10以下であること。
 上記構成(iv)及び構成(v)は、ドメインの形状に係る規定ということができる。「ドメインの形状」とは、導電層の厚さ方向の断面に現れたドメインの断面形状として定義される。円柱形状の帯電部材の場合では、導電層の長手方向の長さをL、導電層の厚さをTとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所における、図8Bに示されるような導電層の厚さ方向の断面を取得する。得られた断面の各々について、導電層の外表面から支持体方向への深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所に15μm四方の観察領域を置く。ドメイン形状は、この全9個の観察領域の各々で観察される各ドメインの形状で定義される。
 ドメインの形状はその周面に凹凸がない形状であることが好ましい。形状に関する凹凸構造の数を低減することによって、ドメイン間の電界の不均一性を低減でき、つまり、電界集中が生じる箇所を少なくして、マトリックスで必要以上の電荷輸送が起きる現象を低減できる。
 本発明者らは、1個のドメインに含まれる導電性粒子の量が、当該ドメインの外形形状に影響を与えているとの知見を得た。すなわち、1個のドメインの導電性粒子の充填量が増えるにつれて、該ドメインの外形形状がより球体に近くなるとの知見を得た。球体に近いドメインの数が多いほど、ドメイン間での電子の授受の集中点を少なくすることができる。そして、本発明者らの検討によれば、その理由は明らかでないが、1つのドメインの断面の面積を基準として、当該断面において観察される導電性粒子の断面積の総和の割合が20%以上であるドメインは、より、球体に近い形状を取り得る。その結果、ドメイン間での電子の授受の集中を有意に緩和し得る外形形状を取り得るため好ましい。具体的には、ドメインの断面積に対する該ドメインが含む該導電性粒子の断面積の割合が、20%以上であることが好ましい。
 ドメインの周面の凹凸がない形状に関しては、下記式(5)を満たすことが好ましいことを本発明者らは見出した。
 1.00≦A/B≦1.10        (5)
(A:ドメインの周囲長、B:ドメインの包絡周囲長)
 式(5)は、ドメインの周囲長Aと、ドメインの包絡周囲長Bとの比を示している。ここで、包絡周囲長とは、図7に示されるように、観察領域で観察されるドメイン71の凸部を結んだときの周囲長である。
 ドメインの周囲長と、ドメインの包絡周囲長との比は1が最小値であり、1である状態は、ドメインが真円或いは楕円等の断面形状に凹部がない形状であることを示す。これらの比が1.1を超えると、ドメインに大きな凸凹形状が存在することとなり、すなわち、電界の異方性が発現する。
<ドメインの形状に関する各パラメーターの測定方法>
 まず、前述のマトリックスの体積抵抗率の測定における方法と同様の方法で切片を作製する。ただし、下記のように、導電性部材の長手方向に対して垂直な断面によって、切片を作成し、当該切片の破断面におけるドメインの形状を評価する必要がある。この理由を下記に述べる。
 図8Aおよび図8Bでは、導電性部材81を、3軸、具体的にはX、Y、Z軸の3次元としてその形状を示した図を示す。図8Aおよび図8BにおいてX軸は導電性部材の長手方向(軸方向)と平行な方向、Y軸、Z軸は導電性部材の軸方向と垂直な方向を示す。
 図8Aは、導電性部材に対して、XZ平面82と平行な断面82aで導電性部材を切り出すイメージ図を示す。XZ平面は導電性部材の軸を中心として、360°回転することができる。導電性部材が感光体ドラムに対して当接されて回転し、感光ドラムとの隙間を通過する際に放電することを考慮すると、当該XZ平面82と平行な断面82aは、あるタイミングに同時に放電が起きる面を示していることになる。一定量の断面82aに相当する面が通過することによって、感光ドラムの表面電位が形成される。
 したがって、導電性部材内の電界集中と相関する、ドメインの形状の評価のためには、断面82aのようなある一瞬において同時に放電が発生する断面の解析ではなく、一定量の断面82aを含むドメイン形状の評価ができる導電性部材の軸方向と垂直なYZ平面83と平行な断面での評価が必要である。この評価に、該導電層の長手方向の長さをLとしたとき、導電層の長手方向の中央での断面83bと、及び該導電層の両端から中央に向かってL/4の2か所の断面(83a及び83c)の計3か所を選択する。
 また、当該断面83a~83cの観察位置に関しては、導電層の厚さをTとしたとき、各切片のそれぞれ外表面から深さ0.1T以上0.9T以下までの厚み領域の任意の3か所で15μm四方の観察領域を置いたときの、合計9か所の観察領域で測定を行えばよい。
 破断面の形成は、凍結割断法、クロスポリッシャー法、収束イオンビーム法(FIB)等の手段で破断面を形成することができる。破断面の平滑性と、観察のための前処理を考慮すると、FIB法が好ましい。また、マトリックスドメイン構造の観察を好適に実施するために、染色処理、蒸着処理など、導電相と絶縁相とのコントラストが好適に得られる前処理を施してもよい。
 破断面の形成、前処理を行った切片に対して、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)によってマトリックスドメイン構造を観察することができる。これらの中でも、ドメインの面積の定量化の正確性から、SEMで1000倍~100000倍で観察を行うことが好ましい。
 ドメインの周囲長、包絡周囲長、及びドメイン個数の測定は、上記で撮影画像を定量化することによって行なうことができる。SEMでの観察により得られた破断面画像に対し、ImageProPlus(Media Cybernetics社製)のような画像処理を使用して、それぞれの観察位置で得られる9枚の画像から、それぞれ15μm四方の解析領域抽出し、8ビットのグレースケール化を行い、256諧調のモノクロ画像を得る。次いで、破断面内のドメインが白くなるように、画像の白黒を反転処理し、2値化して解析用の2値化画像を得ることができる。
<<ドメイン内の導電性粒子の断面積割合μrの測定方法>>
 ドメイン内の導電性粒子の断面積割合の測定は、上記の2値化画像を定量化することによって行なうことができる。2値化画像に対し、画像処理ソフト「ImageProPlus」(Media Cybernetics社製)内のカウント機能により、ドメインの断面積Sおよび、それぞれのドメイン内の導電剤からなる部分の断面積の総和Scを算出する。そして、Sc/Sの算術平均値μr(%)を算出すればよい。
 円柱形状の帯電部材の場合では、導電層の長手方向の長さをL、導電層の厚さをTとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所における、図6に示されるような導電層の厚さ方向の断面を取得する。得られた断面の各々について、導電層の外表面から支持体方向への深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所の15μm四方の領域において、上記の測定を行い、合計9点の領域からの測定値の算術平均から算出すればよい。
<<ドメインの周囲長A、包絡周囲長Bの測定方法>>
 ドメインの周囲長、包絡周囲長、及びドメイン個数の測定は、上記の2値化画像を定量することで行うことができる。2値化画像に対し、画像処理ソフト「ImageProPlus」(Media Cybernetics社製)のカウント機能を用いて、画像内のドメインサイズ群のそれぞれのドメインの周囲長A、ドメインの包絡周囲長B、を算出し、ドメインの周囲長比A/Bの算術平均値を算出すればよい。
 円柱形状の帯電部材の場合では、導電層の長手方向の長さをL、導電層の厚さをTとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所における、図8Bに示されるような導電層の厚さ方向の断面を取得する。得られた断面の各々について、導電層の外表面から支持体方向への深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所の15μm四方の領域において、上記の測定を行い、合計9点の領域からの測定値の算術平均から算出すればよい。
<<ドメインの形状指数の測定方法>>
 ドメインの形状指数は、μr(%)が20%以上であり、かつ、ドメインの周囲長比A/Bが上記式(5)を満たすドメイン群の、ドメイン総数に対する個数パーセントを算出すればよい。上記2値化画像に対して、画像処理ソフト「ImageProPlus」(Media Cybernetics社製)のカウント機能を用いて、ドメイン群の2値化画像内の個数を算出し、さらに、μr≧20および上記式(5)を満たすドメインの個数パーセントを求めればよい。
 円柱形状の帯電部材の場合では、導電層の長手方向の長さをL、導電層の厚さをTとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所における、図8Bに示されるような導電層の厚さ方向の断面を取得する。得られた断面の各々について、導電層の外表面から支持体方向への深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所の15μm四方の領域において、上記の測定を行い、合計9点の領域からの測定値の算術平均から算出すればよい。
 構成(iv)で規定したように、ドメイン中に導電性粒子を高密度に充填することで、ドメインの外形形状を球体に近づけることができると共に、構成(v)に規定したように凹凸が小さいものとすることができる。
 構成(iv)で規定したような、導電性粒子が高密度に充填されたドメインを得るために、導電性粒子として、DBP吸油量が40cm/100g以上80cm/100g以下であるカーボンブラックを特に好適に用い得る。DBP吸油量(cm/100g)とは、100gのカーボンブラックが吸着し得るジブチルフタレート(DBP)の体積であり、日本工業規格(JIS) K 6217-4:2017(ゴム用カーボンブラック-基本特性-第4部:オイル吸収量の求め方(圧縮試料を含む))に従って測定される。一般に、カーボンブラックは、平均粒径10nm以上50nm以下の一次粒子がアグリゲートした房状の高次構造を有している。この房状の高次構造はストラクチャーと呼ばれ、その程度はDBP吸油量(cm/100g)で定量化される。
 一般的に、ストラクチャーが発達したカーボンブラックは、ゴムに対し補強性が高く、ゴムへのカーボンブラックの取り込みが悪くなり、また、混練時のシェアトルクが非常に高くなる。そのため、ドメイン中に充填量を多くすることが困難である。
 一方、DBP吸油量が上記範囲内にある導電性カーボンブラックは、ストラクチャー構造が未発達のため、カーボンブラックの凝集が少なく、ゴムへの分散性が良好である。そのため、ドメイン中への充填量を多くでき、その結果として、ドメインの外形形状を、より球体に近いものを得られやすい。
 さらに、ストラクチャーが発達したカーボンブラックは、カーボンブラック同士が凝集し易く、また、凝集体は、大きな凸凹構造を有する塊となりやすい。このような凝集体がドメインに含まれると、要件(v)に係るドメインが得られにくい。凝集体の形成はドメインの形状にまで影響を与え凹凸構造を形成する場合がある。一方、DBP吸油量が、上記した範囲内にある導電性カーボンブラックは、凝集体を形成し難いため、要件(v)に係るドメインを作成するうえで有効である。
<ドメインサイズ>
 本態様に係るドメインは、先に挙げた構成(iv)および構成(v)を満たしているドメインの各々に含まれるドメインの最大フェレ径(以降、単に「ドメイン径」ともいう)Lの平均を0.1μm以上、5.0μm以下とすることが好ましい。
 ドメイン径ドメイン径Lの平均値を、0.1μm以上とすることで、導電層において、電荷の移動する経路を目的とする経路により効果的に限定することができる。また、ドメイン径Lの平均値を5.0μm以下にすることで、ドメインの全体積に対する表面積の割合、すなわち、比表面積を指数関数的に大きくすることができ、ドメインからの電荷の放出効率を飛躍的に向上させ得る。ドメイン径Lの平均値は、上記の理由から、2.0μm以下、更には、1.0μm以下とすることが好ましい。
 なお、ドメイン間での電界集中のより一層の軽減を図る上では、ドメインの外形形状をより球体に近づけることが好ましい。そのためには、ドメイン径を、前記した範囲内でより小さくすることが好ましい。その方法としては、例えば、工程(iv)において、MRCとCMBとを混練して、MRCとCMBとを相分離させて、MRCのマトリックス中にCMBのドメインを形成されたゴム混合物を調製する工程において、CMBのドメイン径を小さくするように制御する方法が挙げられる。CMBのドメイン径を小さくすることでCMBの比表面積が増大し、マトリックスとの界面が増加するため、CMBのドメインの界面には張力を小さくしようとする張力が作用する。その結果、CMBのドメインは、その外形形状が、より球体に近づく。
 ここで、非相溶のポリマー2種を溶融混練させたときに形成されるマトリックス-ドメイン構造におけるドメイン径Lを決定する要素に関して、Taylorの式(式(6))、Wuの経験式(式(7)、(8))、及びTokitaの式(式(9))が知られている。
・Taylorの式
 D=[C・σ/ηm・γ]・f(ηm/ηd)    (6)
・Wuの経験式
 γ・D・ηm/σ=4(ηd/ηm)0.84・ηd/ηm>1 (7)
 γ・D・ηm/σ=4(ηd/ηm)-0.84・ηd/ηm<1(8)
・Tokitaの式
 D=12・P・σ・φ/(π・η・γ)・(1+4・P・φ・EDK/(π・η・γ))(9)
 式(6)~(9)において、Dは、CMBのドメインの最大フェレ径、Cは、定数、σは、界面張力、ηmは、マトリックスの粘度、ηdは、ドメインの粘度、γは、せん断速度、ηは、混合系の粘度、Pは、衝突合体確率、φは、ドメイン相体積、EDKは、ドメイン相切断エネルギーを表す。
 前記構成(iii)に関連して、ドメイン間距離の均一化を図るためには、前記式(6)~(9)に従って、ドメインサンズを小さくすることが有効である。さらに、マトリックスドメイン構造が混錬工程において、ドメインの原料ゴムが分裂し、徐々にその粒系が小さくなっていく過程において、混錬工程をどこで止めたかによっても支配される。したがって、そのドメイン間距離の均一性は、混錬過程における混錬時間およびその混錬の強度の指数となる混錬回転数によって制御可能であり、混錬時間が長いほど、混錬回転数が大きいほどドメイン間距離の均一性を向上させることができる。
・ドメインサイズの均一性;
 ドメインサイズは均一であるほど、つまり、粒度分布が狭い方が好ましい。導電層内の電荷が通るドメインのサイズの分布を均一とすることで、マトリックスドメイン構造内での電荷の集中を抑制し、導電性部材の全面にわたって放電の出やすさを効果的に増大することができる。電荷が輸送される断面、すなわち、図5に示されるような導電層の厚さ方向の断面において、導電層の外表面から支持体方向への深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所における、50μm四方の観察領域を取得した際に、ドメインサイズの標準偏差σdおよびドメインサイズの平均値Dの比σd/D(変動係数σd/Dが0以上0.4以下であることが好ましい。
 ドメインサイズの均一性を向上させるためには、前述のドメイン間距離の均一性を向上させる手法と等しく、式(6)~(9)に従い、ドメインサイズを小さくすればドメインサイズの均一性も向上する。さらに、マトリックスドメイン構造が混錬工程において、ドメインの原料ゴムが分裂し、徐々にその粒系が小さくなっていく過程において、混錬工程をどこで止めたかによっても支配される。したがって、そのドメインサイズの均一性は、混錬過程における混錬時間およびその混錬の強度の指数となる混錬回転数によって制御可能であり、混錬時間が長いほど、混錬回転数が大きいほどドメインサイズの均一性を向上させることができる。
・ドメインサイズの均一性の測定方法;
 ドメインの均一性の測定は、先に説明したドメイン間距離の均一性の測定と同様の方法で得られる、破断面の直接観察で得られる画像を定量化することによって行なうことができる。
 具体的には、先に説明したドメイン間距離の測定で得られる、ドメインとマトリックスを有する2値化画像に対し、画像処理ソフトImageProPlus(Media Cybernetics社製)内のカウント機能により、ドメインサイズ群の標準偏差σdと平均値Dとの比σd/Dを算出すればよい。
 円柱状の帯電部材の場合は、支持体の中心軸を起点とする法線上の、ドメイン間距離のσd/Dを算出することによって、ドメインサイズの均一性の指標を定量化できる。
 円柱形状の帯電部材の場合では、導電層の長手方向の長さをL、導電層の厚さをTとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所における、図8Bに示されるような導電層の厚さ方向の断面を取得する。得られた断面の各々について、導電層の外表面から支持体方向への深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所において、50μm四方の観察領域を取得する。当該観察領域を上記の方法によって2値化、定量化することでドメイン間距離のσd/Dを算出し、合計9点の観察領域からの測定値の算術平均をドメインサイズの均一性の指標として定量化すればよい。
<マトリックスドメイン構造の確認方法>
 導電層中のマトリックスドメイン構造の存在は、導電層から薄片を作製して、薄片に形成した破断面の詳細観察により確認することができる。
 薄片化する手段としては、例えば、鋭利なカミソリや、ミクロトーム、FIBなどがあげられる。また、マトリックスドメイン構造のより正確な観察を実施するために、染色処理、蒸着処理など、導電相としてのドメインと絶縁相としてのマトリックスとのコントラストが好適に得られる前処理を観察用の薄片に施してもよい。
 破断面の形成、及び必要に応じて前処理を行った薄片に対して、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)によって破断面を観察してマトリックスドメイン構造の存在を確認することができる。簡易的、かつ正確に海島構造を確認できる手法として、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することが好ましい。
 上記のような手法で導電層の薄片を取得し、当該薄片の表面を1000倍~10000倍で観察して得られる画像を取得した後、画像処理ソフト「ImageProPlus」(Media Cybernetics社製)を用いて画像処理を施して、8ビットのグレースケール化を行い、256諧調のモノクロ画像を得る。次いで、破断面内のドメインが白くなるように、画像の白黒を反転処理し、2値化をして解析画像を取得する。ドメインおよびマトリックスを2値化によって区別する状態に画像処理した当該解析画像によって、マトリックスドメイン構造の有無を判断すればよい。
 当該解析画像に、図6のように、複数のドメインがマトリックス中に孤立した状態で存在する構造が含まれている場合に、導電層中でのマトリックスドメイン構造の存在を確認することができる。ドメインの孤立状態は、各ドメインが他のドメインと連結していない状態で配置され、かつ、マトリックスは画像内で連通し、ドメインがマトリックスによって分断されている状態であればよい。具体的には、当該解析画像内の50μm四方内を解析領域としたとき、当該解析領域の枠線と接点を持たないドメイン群の総数に対して、上記のように孤立状態で存在するドメインの個数が、80個数パーセント以上存在する状態を、海島構造を有する状態とする。
 上記のような確認を、導電性部材の導電層を長手方向に均等に5等分し、周方向に均等に4等分し、それぞれの領域から任意に1点ずつ、合計20点から当該切片を作製して上記測定を行えばよい。
<プロセスカートリッジ>
 図9は本発明の一態様に係る導電性部材を帯電ローラとして具備している電子写真用のプロセスカートリッジの概略断面図である。このプロセスカートリッジは、現像装置と帯電装置とを一体化し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されたものである。現像装置は、少なくとも現像ローラ93とトナー容器96とを一体化したものであり、必要に応じてトナー供給ローラ94、トナー99、現像ブレード98、攪拌羽910を備えていても良い。帯電装置は、感光ドラム91、クリーニングブレード95、および帯電ローラ92を少なくとも一体化したものであり、廃トナー容器97を備えていても良い。帯電ローラ92、現像ローラ93、トナー供給ローラ94、および現像ブレード98は、それぞれ電圧が印加されるようになっている。
<電子写真装置>
 図10は、本発明の一態様に係る導電性部材を帯電ローラとして用いた電子写真装置の概略構成図である。この電子写真装置は、四つの前記プロセスカートリッジが着脱可能に装着されたカラー電子写真装置である。各プロセスカートリッジには、ブラック、マゼンダ、イエロー、シアンの各色のトナーが使用されている。感光ドラム101は矢印方向に回転し、帯電バイアス電源から電圧が印加された帯電ローラ102によって一様に帯電され、露光光1011により、その表面に静電潜像が形成される。一方、トナー容器106に収納されているトナー109は、攪拌羽1010によりトナー供給ローラ104へと供給され、現像ローラ103上に搬送される。そして現像ローラ103と接触配置されている現像ブレード108により、現像ローラ103の表面上にトナー109が均一にコーティングされると共に、摩擦帯電によりトナー109へと電荷が与えられる。上記静電潜像は、感光ドラム101に対して接触配置される現像ローラ103によって搬送されるトナー109が付与されて現像され、トナー像として可視化される。
 可視化された感光ドラム上のトナー像は、一次転写バイアス電源により電圧が印加された一次転写ローラ1012によって、テンションローラ1013と中間転写ベルト駆動ローラ1014に支持、駆動される中間転写ベルト1015に転写される。各色のトナー像が順次重畳されて、中間転写ベルト上にカラー像が形成される。
 転写材1019は、給紙ローラにより装置内に給紙され、中間転写ベルト1015と二次転写ローラ1016の間に搬送される。二次転写ローラ1016は、二次転写バイアス電源から電圧が印加され、中間転写ベルト1015上のカラー像を、転写材1019に転写する。カラー像が転写された転写材1019は、定着器1018により定着処理され、装置外に廃紙されプリント動作が終了する。
 一方、転写されずに感光ドラム上に残存したトナーは、クリーニングブレード105により掻き取られて廃トナー収容容器107に収納され、クリーニングされた感光ドラム101は、上述の工程を繰り返し行う。また転写されずに一次転写ベルト上に残存したトナーもクリーニング装置1017により掻き取られる。
<実施例1>
(1.ドメイン形成用未加硫ゴム混合物(CMB)の製造)
[1-1.未加硫ゴム混合物の調製]
 表1に示す各材料を、表1に示す配合量で、6リットル加圧ニーダー(商品名:TD6-15MDX、トーシン社製)を用いて混合してCMBを得た。混合条件は、充填率70vol%、ブレード回転数30rpm、20分間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[1-2.マトリックス形成用ゴム混合物(MRC)の調製]
 表2に示す各材料を、表2に示す配合量で、6リットル加圧ニーダー((商品名:TD6-15MDX、トーシン社製)を用いて混合してMRCを得た。混合条件は、充填率70vol%、ブレード回転数30rpm、16分間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
[1-3.導電層形成用未加硫ゴム混合物の調製]
 上記で得たCMB及びMRCを、表3に示す配合量で、6リットル加圧ニーダー(商品名:TD6-15MDX、トーシン社製)を用いて混合した。混合条件は、充填率70vol%、ブレード回転数30rpm、16分間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 次いで、CMB及びMRCの混合物100質量部に対して、表4に示す加硫剤及び加硫促進剤を、表4に示す配合量加え、ロール径12インチ(0.30m)のオープンロールを用いて混合し、導電層成形用ゴム混合物を調製した。混合条件は、前ロール回転数10rpm、後ロール回転数8rpmで、ロール間隙2mmとして合計20回左右の切り返しを行った後、ロール間隙を0.5mmとして10回薄通しを行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
(2.導電性部材の作製)
[2-1.導電性の外表面を有する支持体の用意]
 導電性の外表面を有する支持体として、ステンレス鋼(SUS)の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長252mm、外径6mmの丸棒を用意した。
[2-2.導電層の成形]
 支持体の供給機構、及び未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機の先端に、内径12.5mmのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドの温度を80℃に、支持体の搬送速度を60mm/secに調整した。この条件で、押出機から、導電層形成用ゴム混合物を供給して、クロスヘッド内にて支持体の外周部を、該導電層形成用ゴム混合物で被覆し、未加硫ゴムローラを得た。
 次に、160℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラを投入し、60分間加熱することで導電層形成用ゴム混合物を加硫し、支持体の外周部に導電層が形成されたローラを得た。その後、導電層の両端部を各10mm切除して、導電層部の長手方向の長さを231mmとした。
 最後に、導電層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、中央部から両端部側へ各90mmの位置における各直径が8.44mm、中央部直径が8.5mmのクラウン形状である導電性ローラA1を得た。
(3.特性評価)
[3-1]マトリックスドメイン構造の確認
 導電層におけるマトリックスドメイン構造の形成の有無について以下の方法により確認を行った。
 カミソリを用いて導電性部材の導電層の長手方向と垂直な断面が観察できるように切片を切り出した。次いで、白金蒸着を行い、走査型電子顕微鏡(SEM)(商品名:S-4800、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて1,000倍で撮影し、断面画像を得た。
 導電層からの切片において観察されたマトリックスドメイン構造は、断面画像内において、図6のように、複数のドメインがマトリックス中に分散されて、ドメイン同士が接続せずに独立した状態で存在する形態を示し、一方で、マトリックスは画像内で連通している状態であるドメイン群を確認した。
 さらに、得られた撮影画像を定量化するために、SEMでの観察により得られた破断面画像に対し、画像処理ソフト(商品名:ImageProPlus、Media Cybernetics社製)を使用して、8ビットのグレースケール化を行い、256諧調のモノクロ画像を得た。次いで、破断面内のドメインが白くなるように、画像の白黒を反転処理し、2値化画像を得た。当該2値化画像に対してカウント機能によって、50μm四方の領域内に存在し、かつ、2値化画像の枠線に接点を持たないドメインの総数に対して、上記のように、ドメイン同士が接続せずに孤立しているドメインの個数パーセントKを算出した。
 導電性ローラA1(長手方向の長さ:231mm)の導電層を長手方向に均等に5等分し、周方向に均等に4等分して得られた領域のそれぞれから任意に1点ずつ、合計20点から当該切片を作製して上記測定を行った際の算術平均値K(個数%)が80を超える場合に、マトリックスドメイン構造について「有」、算術平均値K(個数%)が80を下回る場合に「無」と評価し、表6-1及び表6-2に「海島構造の有無」の結果として示した。
[3-2]1.0×10Hz~1.0×10Hzにおける傾き、および1×10-2Hz~1×10Hzにおけるインピーダンスの測定
 導電性部材における、1.0×10~1.0×10Hzにおけるインピーダンスの傾きと、1.0×10-2Hz~1.0×10Hzにおけるインピ-ダンスを評価するために、下記の測定を行った。
 まず、前処理として、導電性ローラA1に対し、回転しながら真空白金蒸着をすることよって、測定電極を作成した。この時、マスキングテープを使用して、長手方向の幅1.5cmの帯状で、周方向に均一な電極を作成した。当該電極を形成することによって、導電性部材の表面粗さによって、測定電極と導電性部材の接触抵抗の影響を極力排除することができる。次に、当該電極に、アルミシートを隙間なく巻きつけ、導電性部材側の測定電極を形成した。
 図11に導電性ローラに測定電極を形成した状態の概要図を示す。図11の中で、111が導電性の支持体、112がマトリックスドメイン構造を有する導電層、113が白金蒸着層、114がアルミシートである。
 図12に導電性部材に測定電極を形成した状態の断面図を示す。121が導電性の支持体、122がマトリックスドメイン構造を有する導電層、123が白金蒸着層、124がアルミシートである。図12のように、導電性の支持体と、測定電極によってマトリックスドメイン構造を有する導電層を挟む状態にすることが重要である。
 そして、当該アルミシートを、インピーダンス測定装置(ソーラトロン1260、およびソーラトロン1296 ソーラトロン社製)側の測定電極に接続した。図13に、本測定系の概要図を示す。導電性の支持体と、アルミシートを測定のための2つの電極にすることで、インピーダンス測定を行なった。
 インピーダンスの測定に際し、導電性ローラA1を温度23℃、湿度50%RH環境に48時間放置し、導電性部材内A1の水分量を飽和させた。
 インピーダンスの測定は、温度23℃、湿度50%RH環境において、振幅が1Vppの交流電圧、周波数1.0×10-2Hz~1.0×10Hzで測定(周波数が1桁変化する際に、5点ずつ測定)し、インピーダンスの絶対値を得た。次いで、測定結果をエクセル(登録商標)などの表計算ソフトを用いて、当該インピーダンスの絶対値と、周波数を両対数プロットした。両対数プロットにより得られたグラフから、(a)1.0×10Hz~1.0×10Hzにおける傾き、および(b)1.0×10-2Hz~1.0×10Hzにおけるインピーダンスの絶対値のそれぞれの算術平均値を算出した。測定位置に関して、導電性ローラA1(長手方向の長さ:230mm)の導電層を長手方向に5個の領域に5等分し、それぞれの領域内から任意に1点ずつ、合計5点に測定電極を形成し、上記測定及び算術平均値の算出を行った。評価結果を、導電層の「(a)傾き」及び「(b)インピーダンス」の結果として表6-1及び表6-2に示す。
[3-3]導電性の支持体に対する、1.0×10-2Hz~1.0×10Hzにおけるインピーダンスの測定
 1.0×10-2Hz~1.0×10Hzにおけるインピーダンスの測定を、導電性ローラA1の導電層を剥離しした状態の導電性の支持体に対して、[3-3]と同様の方法で行なった。評価結果を、導電性支持体の「インピーダンス」として表6-1及び表6-2に示す。
[3-4]マトリックスの体積抵抗率の測定
 導電層に含まれるマトリックスの体積抵抗率の評価のために、下記の測定を行った。なお、走査型プローブ顕微鏡(SPM)(商品名:Q-Scope250、QuesantInstrument Corporation社製)はコンタクトモードで操作した。まず、導電性ローラA1の導電性弾性層から、ミクロトーム(商品名:Leica EM FCS、ライカマイクロシステムズ社製)を用いて、切削温度-100℃にて、1μmの厚みの超薄切片として切り出した。長薄切片の切り出しに際しては、放電のために電荷が輸送される方向を踏まえ、導電性部材の長手方向と垂直な断面の方向とした。
 次に、温度23℃、湿度50%RH環境において、当該超薄切片を金属プレート上に設置し、金属プレートに直接接触している箇所の中を選び、マトリックスに該当する箇所をSPMのカンチレバーを接触させ、5秒間、カンチレバーに50Vの電圧を印加し、電流値を測定し、5秒間の算術平均値を算出した。
 当該SPMで当該測定切片の表面形状を観察して、得られる高さプロファイルから測定箇所の厚さを算出した。さらに、表面形状観察結果から、カンチレバーの接触部の凹部面積を算出した。当該厚さと当該凹部面積とから体積抵抗率を算出し、マトリックスの体積抵抗率とした。
 導電性ローラA1(長手方向の長さ:230mm)の導電層を長手方向に5等分し、周方向に4等分し、それぞれの領域内から任意に1点ずつ、合計20点から当該切片を作製して上記測定を行った。その平均値を、マトリックスの体積抵抗率とした。評価結果をマトリックスの「体積抵抗率」として表6-1及び表6-2に示す。
[3-5]ドメインの体積抵抗率の測定
 導電層に含まれるドメインの体積抵抗率を評価するために、上記マトリックスの体積抵抗率の測定において、超薄切片のドメインに該当する箇所で測定を実施し、測定の電圧を1Vにする以外は、同様の方法で、ドメインの体積抵抗率の測定を実施した。評価結果を、ドメインの「体積抵抗率」として表6-1及び表6-2に示す。
[3-6]ドメインの形状の評価
 導電層に含まれるドメインの形状を以下の走査型電子顕微鏡(SEM)で得られる観察画像を、画像処理で定量化する方法により評価した。
 上記[3-4]マトリックスの体積抵抗率の測定と同様の方法で、1mmの厚みを有する薄片を切り出した。この時、薄片は導電性の支持体の軸と垂直な面と、その面に平行な断面の破断面を取得した。導電層からの切り出し位置は、導電層の長手方向の長さをLとして、長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所とした。当該切片に対し、白金を蒸着させ蒸着切片を得た。次いで当該蒸着切片の表面を、走査型電子顕微鏡(SEM)(商品名:S-4800、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて1,000倍で撮影し、観察画像を得た。
 次いで、導電層の厚さをTとしたとき、上記の3つの測定位置から得られた3つの切片のそれぞれの、導電層外表面から深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所、合計9か所における15μm四方の領域を解析画像として抽出した。
 次に、当該解析画像内のドメインの形状を定量化するために、画像処理ソフト「ImageProPlus」(製品名、Media Cybernetics社製)を使用して、8ビットのグレースケール化を行い、256諧調のモノクロ画像を得た。次いで、破断面内のドメインが白くなるように、画像の白黒を反転処理し、2値化画像を得た。次いで、当該2値化画像に対してカウント機能によって、当該2値化画像内に存在するドメイン群に対して下記の項目を算出した。
・周囲長A(μm)
・包絡周囲長B(μm)
 これらの値を以下の式(5)に代入し、式(5)の条件を満たすドメインの個数の割合を、各評価画像内におけるドメイン群の総数に対して個数%として算出し、さらに、9か所の評価画像の平均値を算出してドメインの形状の指数とした。結果を表6-1及び表6-2に示す。表6-1及び表6-2において、式(5)に代入して得られた値を「周囲長比 A/B」、式(5)の条件を満たすドメインの割合を「形状指数」として示した。
 1.00≦A/B≦1.10        式(5)
(A:ドメインの周囲長、B:ドメインの包絡周囲長)
[3-7]ドメイン内の電子導電材の断面積割合、ドメインの体積抵抗率の均一性の測定
 ドメインの周面の凹凸形状と相関する、ドメイン内の電子導電材の断面積割合、および、ドメインの体積抵抗率の均一性と相関する、ドメイン内の電子導電材の断面積割合のばらつきの測定を実施した。
 上記[3-6]のドメインの形状の測定と同様の方法で、観察用の薄片の切り出しを実施し、走査型電子顕微鏡(SEM)(商品名:S-4800、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて5,000倍で破断面の撮影を実施し、観察画像を得た。次いで、画像処理ソフト「ImageProPlus」(製品名、Media Cybernetics社製)によって、当該観察画像に対して、カーボンブラックの粒子を区別できるように2値化を実施し、さらにカウント機能を使用することによって、当該解析画像内のドメインの断面積Sおよび、当該ドメイン内に含まれる電子導電剤としてのカーボンブラック粒子の断面積の合計Scを算出した。そして、ドメイン内の電子導電材の断面積割合として、Sc/Sの算術平均値μr、ドメインの体積抵抗率の均一性の指標として、μrおよび、μrの標準偏差σrから、σr/μrを算出した。
 μr及びσrの算出では、導電層の厚さをTとしたとき、上記の3つの測定位置から得られた3つの切片のそれぞれの、導電層外表面から深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所、合計9か所における15μm四方の領域を解析画像として抽出する。抽出された領域で測定を実施し、9か所の領域から得られる算術平均値を算出した。評価結果を「ドメインの電子導電剤材断面積割合μr」、「ドメイン体積抵抗率均一性σr/μr」として表6-1及び表6-2に示す。
[3-8]ドメインサイズの測定
 ドメインサイズの測定は、上記[3-7]のドメインの体積抵抗率の均一性の測定で得られる、5000倍の観察画像を使用し、画像処理ソフト「ImageProPlus」(製品名、Media Cybernetics社製)によって、2値化、カウント機能による定量化から、ドメイン群の断面積Sを算出した。次いで、それぞれのドメインの断面積Sから、円相当径Dを算出した。具体的には、ドメインの面積Sを用いて、D=(S/2π)0.5を計算した。
 ドメインサイズの測定では、導電層の厚さをTとしたとき、上記の3つの測定位置から得られた3つの切片のそれぞれの、導電層外表面から深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所、合計9か所において、50μm四方の領域を解析画像として抽出する。抽出された領域で測定を実施し、9か所の領域からの算術平均値を算出した。結果を「円相当径D」として表6-1及び表6-2に示す。
[3-9]ドメインの粒度分布の測定
 ドメインサイズの均一性を評価するための、ドメインの粒度分布の測定は、次のようにして行った。まず、上記[3-8]ドメインサイズの測定で得られる、走査型電子顕微鏡(商品名:S-4800、(株)日立ハイテクノロジーズ製)による5,000倍の観察画像に対して画像処理ソフトImageProPlus(製品名、Media Cybernetics社製)によって、2値化画像を得た。次いで、当該2値化画像に対し、当該2値化画像内のドメイン群に対して、平均値Dと標準偏差σdを算出し、次いで粒度分布の指標であるσd/Dを計算した。
 ドメインサイズのσd/D粒度分布の測定は、導電層の厚さをTとしたとき、上記の3つの測定位置から得られた3つの切片のそれぞれの、導電層外表面から深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所、合計9か所において、50μm四方の領域を解析画像として抽出して測定を実施し、9か所の算術平均値を算出した。評価結果をドメインの「粒度分布σd/D」として表6-1及び表6-2に示す。
[3-10]ドメイン間距離の測定
 ドメイン間の距離を評価するために、次の測定を実施した。
 ドメイン間の距離は、まず、上記[3-8]ドメインサイズの測定で得られる、走査型電子顕微鏡(商品名:S-4800、(株)日立ハイテクノロジーズ製)による5,000倍の観察画像に対して、画像処理ソフトLUZEX(株式会社ニレコ社製)を使用して、2値化画像を得た。次いで、当該2値化画像に対し、ドメインの壁面間距離の分布を算出し他の地、当該分布の算術平均値を算出した。
 ドメイン間距離の測定は、導電層の厚さをTとしたとき、上記の3つの測定位置から得られた3つの切片のそれぞれの、導電層外表面から深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所、合計9か所において、50μm四方の領域を解析画像として抽出して測定を実施し、9か所の算術平均値を算出した。評価結果をマトリックスの「ドメイン間距離」として表6-1及び表6-2に示す。
[3-11]ドメイン間距離の均一性の測定
 ドメイン間距離の均一性は、次のようにして行った。まず、上記[3-9]ドメインサイズの測定で得られる、走査型電子顕微鏡(商品名:S-4800、(株)日立ハイテクノロジーズ製)による5,000倍の観察画像に対して、画像処理ソフトLUZEX(株式会社ニレコ社製)を使用して、2値化画像を得た。次いで、当該2値化画像に対し、ドメインの壁面間距離の分布から、算術平均値Dmと標準偏差σmを算出し、次いでドメイン間距離の均一性の指標であるσm/Dmを計算した。
 ドメイン間距離の均一性の指標であるのσm/Dmの測定は、導電層の厚さをTとしたとき、上記の3つの測定位置から得られた3つの切片のそれぞれの、導電層外表面から深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所、合計9か所において、50μm四方の領域を解析画像として抽出して測定を実施し、9か所の算術平均値を算出した。評価結果をマトリックスの「ドメイン間距離均一性σm/Dm」として表6-1及び表6-2に示す。
[3-12]体積分率の測定
 ドメインの体積分率はFIB-SEMを用いた3次元での導電層の計測により算出した。
 具体的には、FIB-SEM(エフイー・アイ社製)を使用して(詳細上述)、収束イオンビームによる断面だしとSEM観察を繰り返し、スライス画像群を取得した。
 その後得られた画像を、3D可視化・解析ソフトウェア Avizo(エフ・イー・アイ社製)を利用して、マトリックスドメイン構造を3次元構築した。次に、当該解析ソフトウェアによって2値化によってマトリックスドメイン構造を区別した。
 さらに、体積分率を定量化するために、当該3次元像内の任意の、一辺が10μmの立方体形状1個のサンプル中に含まれるドメインの体積を算出する。
 上記ドメインの体積分率の測定は、導電層の厚さをTとしたとき、上記の3つの測定位置から得られた3つの切片のそれぞれの、導電層外表面から深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所、合計9か所において、一辺が10μmの立方体形状をサンプルとして抽出して測定を実施し、9か所の算術平均値を算出した。評価結果を「ドメイン体積分率」として表6-1及び表6-2に示す。
(4.画像評価)
[4-1]帯電能力の評価
 導電性ローラA1の放電の抜けを抑制する機能の確認のため、以下の評価を実施した。まず、電子写真装置として、電子写真方式のレーザープリンタ(商品名:Laserjet M608dn、HP社製)を用意した。次に、導電性ローラA1、電子写真装置、プロセスカートリッジを、測定環境にならす目的で、23℃50%RHの環境に48時間放置した。
 なお、高速プロセスにおける評価とするために、当該レーザープリンタを、単位時間当たりの出力枚数が、オリジナルの出力枚数よりも多い、A4サイズの用紙で、75枚/分となるように改造した。その際、記録メディアの出力スピードは370mm/秒、画像解像度は1,200dpiとした。さらに、当該レーザープリンタ内の前露光装置を撤去した。
 更に、プロセスカートリッジを改造して、表面電位プローブ(本体:Model347 トレック社製 プローブ:Model3800S-2)を、帯電プロセス後のドラム表面電位を測定できるように設置した。
 上記環境下に放置した導電性ローラA1をプロセスカートリッジの帯電ローラとしてセットし、レーザープリンタに組み込んだ。
 上記と同様の環境下で、外部電源(Trek615 トレックジャパン社製)によって、導電性ローラA1に電圧を-1000V印加してべた白画像およびべた黒画像を出力した際の感光ドラムの表面電位を測定した。そして、べた黒画像を出力した際と、べた白画像を出力した際の帯電プロセス後の感光ドラムの表面電位の差を、導電性ローラA1の帯電能として算出した。評価結果を「白黒電位差」として表6-1及び表6-2に示す。
[4-2]ゴースト画像評価
 導電性ローラA1の高速プロセスにおける、帯電前の感光ドラムの表面電位のムラに対して、均一な放電を形成できる効果を以下の方法により確認した。
 評価画像の形成には、上記の「帯電能力の評価」において用いたレーザープリンタを使用した。なお、上記の「帯電能力の評価」と同様に、導電性ローラA1、レーザープリンタ、プロセスカートリッジを、測定環境にならす目的で、23℃50%RHの環境に48時間放置し、同じ環境下で評価画像の形成を行なった。
 評価画像は、画像上部に「E」文字、画像中央部から下部はハーフトーン画像を有するものとした。
 具体的には、画像の上端10cmは、サイズが4ポイントのアルファベットの「E」の文字が、A4サイズの紙の面積に対し被覆率が4%となるように印字されるような画像とした。これにより、転写プロセス後、すなわち帯電プロセス前の感光ドラムの表面電位が、最初の「E」の文字に相当する表面電位に沿ったムラを、感光ドラム1周程度の領域で、形成できる。図14に当該評価画像の説明図を示した。
 さらに、10cmより下部は、ハーフトーン(感光ドラムの回転方向と垂直方向に幅1ドット、間隔2ドットの横線を描く画像)画像を出力した。このハーフトーン画像を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表6-1及び表6-2に示す。
[ハーフトーン画像上の「E」文字の評価]
 ランクA:顕微鏡で観察してもハーフトーン画像上に「E」の文字に由来する画像ムラが全く見えない。
 ランクB:目視ではハーフトーン画像上の一部に「E」の文字に由来する画像むらはないが、顕微鏡で観察すると、「E」の文字に由来する画像ムラが観察される。
 ランクC:目視でハーフトーン画像上の一部に「E」の文字の画像が見られる。
 ランクD:目視でハーフトーン画像上の全面に「E」の文字の画像が見られる。
<実施例2~実施例38>
 原料ゴム、導電剤、加硫剤、加硫促進剤に関して表5A-1~表5A-4に示す材料、及び条件を用いる以外は、実施例1と同様にして導電性部材A2~A38を製造した。
 なお、表5A-1~表5A-4中に示した材料の詳細については、ゴム材料は表5B-1、導電剤は表5B-2、加硫剤および加硫促進剤は表5B-3に示す。
 また、実施例36においては、東邦テナックス製のコンパウンド(製品名:rPEEK CF30)を用いて、実施例1における支持体と同じ形状を成型可能な、丸棒用の型で、金型温度380℃で成型した。得られた導電性樹脂からなる丸棒(全長252mm、外径6mm)を支持体として用いた。
 実施例37では、実施例36と同様にして成型した導電性樹脂からなる丸棒の外周面の長手方向の両端部11mmずつを除く中央部を含む230mmの範囲に、全周にわたって、以下の接着剤(メタロック(メタロックN-33 東洋化学研究所 社製、メチルイソブチルケトンに25重量%で希釈)をロールコータにより塗布した。塗布後、180℃30分加熱して接着剤を焼き付けた。実施例37では、こうして得られたプライマー層付き丸棒を支持体として用いた。
 実施例38では、フェノール樹脂(製品名: PR-50716 住友ベークライト社製)35重量%、ヘキサメチレンテトラミン(製品名:ウロトロピン 住友精化社製)5重量%を90℃の加熱ロールにより3分間溶融混練した後取り出し、粉砕し、顆粒状に粉砕した成形材料を、金型温度 175℃を使用して射出成型して丸棒を成型した。得られた絶縁性の樹脂からなる丸棒の外表面の全面に白金蒸着を施して支持体として用いた。
 実施例2~38で得られた各帯電部材に対して、実施例1と同様の項目について測定及び評価を行なった。得られた結果を表6-1及び表6-2に示す。
 また、実施例22において得られた両対数プロットを図15に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
<実施例39>
 導電性の支持体の直径を、5mmに変更し、導電性部材の研磨後の外径を10.0mmとした以外は、実施例1と同様にして、導電性ローラB1を製造した。
 導電性ローラB1を、転写部材として下記の評価を実施した。
 電子写真装置として、電子写真方式のレーザープリンタ(商品名:Laserjet M608dn、HP社製)を用意した。
 まず、導電性ローラB1とレーザープリンタを測定環境にならす目的で、23℃50%の環境に48時間放置した。
 次に、転写部材として、導電性ローラB1をレーザープリンタに組み込んだ。高速プロセスにおける評価とするために、当該レーザープリンタを、単位時間当たりの出力枚数が、オリジナルの出力枚数よりも多い、A4サイズの用紙で、75枚/分となるように改造した。その際、記録メディアの出力スピードは370mm/秒、画像解像度は1,200dpiとした。また、23℃50%の環境に48時間放置した。
 上記電子写真装置において、記録メディアであるA4サイズの用紙の現像剤が転写される面とは反対の裏面の表面電位を測定できる改造を施した。表面電位計および表面電位測定用プローブは、帯電ローラの実施例で使用したものと同様のものを使用した。
 現像剤がある箇所と現像剤がないA4サイズの用紙の現像剤が転写される面とは反対の裏面の表面電位の差を評価した結果、5Vであった。
(比較例)
<比較例1>
 表8-1及び表8-2に示した材料及び条件を用いる以外は実施例1と同様に導電性基材C1を製造した。次いで、以下の方法に従って、さらに導電性支持体C1上に導電性樹脂層を設け、導電性ローラC1を製造し、実施例1と同様の測定及び評価を行なった。結果を表9に示す。
 先ず、カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液に溶媒としてメチルイソブチルケトンを加え、固形分が10質量%となるように調整した。このアクリルポリオール溶液1000質量部(固形分100質量部)に対して、下記の表7に示す材料を用いて混合溶液を調製した。このとき、ブロックHDIとブロックIPDIとの混合物は、「NCO/OH=1.0」であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 次いで、450mLのガラス瓶に上記混合溶液210gと、メディアとして平均粒径0.8mmのガラスビーズ200gとを混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて24時間前分散を行い、導電性樹脂層形成用の塗料を得た。
 前記導電性支持体C011を、その長手方向を鉛直方向にして、前記導電性樹脂層形成用の塗料中に浸漬してディッピング法で塗工した。ディッピング塗布の浸漬時間は9秒間、引き上げ速度は、初期速度が20mm/sec、最終速度が2mm/sec、その間は時間に対して直線的に速度を変化させた。得られた塗工物を常温で30分間風乾し、次いで90℃に設定した熱風循環乾燥機中において1時間乾燥し、更に160℃に設定した熱風循環乾燥機中において1時間乾燥して導電性ローラC1を得た。評価結果を表9に示す。
 本比較例においては、導電層は、導電性材料からなる単層のみの構成のため、導電性部材として単一の導電パスを持つ構成となっている。したがって、高周波数領域においてインピーダンスの傾きが-1になり、ゴースト画像はランクDとなった。
<比較例2>
 表8-1及び表8-2に示した材料及び条件を用いる以外は実施例1と同様に導電性部材C2を製造し、実施例1と同様の測定及び評価を行なった。結果を表9に示す。
 本比較例においては、導電層が、導電性材料からなる単一層のみの構成のため、導電性部材として単一の導電パスを持つ構成となっている。したがって、高周波数領域においてインピーダンスの傾きが-1になり、ゴースト画像はランクDとなった。
<比較例3>
 表8-1及び表8-2に示した材料及び条件を用いる以外は実施例1と同様に導電性部材C3を製造し、実施例1と同様の測定及び評価を行なった。結果を表9に示す。
 本比較例においては、ドメインとマトリックスを有するが、マトリックスがイオン導電の基層のために、結局、導電性部材として単一の導電パスを持つ構成となっている。したがって、高周波数領域においてインピーダンスの傾きが-1になり、ゴースト画像はランクDとなった。
<比較例4>
 表8-1及び表8-2に示した材料及び条件を用いる以外は実施例1と同様に導電性部材C4を製造し、実施例1と同様の測定及び評価を行なった。結果を表9に示す。
 本比較例においては、マトリックスの体積抵抗率が低く、導電性部材として単一の導電パスを持つ構成となっている。したがって、高周波数領域においてインピーダンスの傾きが-1になり、ゴースト画像はランクDとなった。
<比較例5>
 表8-1及び表8-2に示した材料及び条件を用いる以外は実施例1と同様に導電性部材C5を製造し、実施例1と同様の測定及び評価を行なった。結果を表9に示す。
 本比較例においては、マトリックスドメイン構造ではあるが、マトリックスの体積抵抗率が低く、電荷の移動がドメインに限定できず、マトリックスに漏洩している状態となり、放電の出やすさが低減している。したがって、低周波数領域におけるインピーダンスが増大し、ゴースト画像はランクDとなった。
<比較例6>
 表8-1及び表8-2に示した材料及び条件を用いる以外は実施例1と同様に導電性部材C6を製造し、実施例1と同様の測定及び評価を行なった。結果を表9に示す。
 本比較例においては、マトリックスドメイン構造ではあるが、ドメインの体積抵抗率が高く、マトリックスの抵抗が低い、導電性部材として単一の連通した導電パスを持つ構成となっている。したがって、高周波数領域においてインピーダンスの傾きが-1になり、ゴースト画像はランクDとなった。
<比較例7>
 表8-1及び表8-2に示した材料及び条件を用いる以外は実施例1と同様に導電性部材C7を製造し、実施例1と同様の測定及び評価を行なった。結果を表9に示す。
 本比較例においては、マトリックスドメイン構造ではなく、導電相と絶縁相が共連続構造である。すなわち、導電性部材として単一の導電パスを持つ構成となっている。したがって、高周波数領域においてインピーダンスの傾きが-1になり、ゴースト画像はランクDとなった。
<比較例8>
 表8-1及び表8-2に示した材料及び条件を用いる以外は実施例1と同様に導電性部材C8を製造し、実施例1と同様の測定及び評価を行なった。結果を表9に示す。
 本比較例においては、導電性部材として低周波数側のインピーダンスの値が高く、帯電不足となり、画像出力ができず、評価は不可能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
<比較例9>
[ドメイン形成用未加硫ゴム混合物(CMB)の製造]
 表8-3に示す材料を、表8-3に示す配合量にて混合した。混合条件は、実施例1におけるCMBと同様とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 上記で得たCMBの100質量部に、表8-4に示す各材料を、表8-4に示す配合量にて加え、実施例1の導電層形成用ゴム混合物の調製の際の混合条件と同様の条件にて混合し、CMBを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
[ドメイン成形用ゴム粒子の調製]
 得られたCMBを厚み2mmの金型に入れ、熱プレスにて、圧力10MPa、温度160℃で30分間加硫した。型からゴムシートを取り出し室温まで冷却し、厚さ2mmのドメイン成形用ゴム組成物の加硫ゴムシートを得た。
 得られた加硫ゴムシートを液体窒素中に48時間浸漬し、完全に凍結させた後に、ハンマーで砕き粗粉を形成した。その後、衝突式超音速ジェット粉砕機(商品名:CPY+USF-TYPE、日本ニューマチック工業株式会社製)を用いて、凍結粉砕および分級処理を同時に行い、ドメイン形成用加硫ゴム粒子を得た。
[マトリックス形成用ゴム混合物(MRC)の調製]
 表8-5に示す各材料を、表8-5に示す配合量にて混合し、実施例1におけるMRCの調製の際の混合条件と同様の条件で混合し、MRCを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
[導電層形成用ゴム混合物の調製]
 上記で得たドメイン形成用加硫ゴム粒子、及び、MRCを、表8-6に示す配合量にて混合し、未加硫ゴム混合物を得た。混合機としては、6リットル加圧ニーダー(製品名:TD6-15MDX、トーシン社製)を用いた。混合条件は、充填率70vol%、ブレード回転数30rpm、16分間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 上記で得た未加硫ゴム混合物100質量部に、表8-7に示す各材料を表8-7に示す配合量にて、実施例1における導電層形成用ゴム混合物の調製の際の混合方法と同様にして混合し、導電層形成用ゴム混合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
 上記の導電層形成用ゴム混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして導電性ローラC9を製造し、実施例1と同様の測定及び評価を行なった。結果を表9に示す。
 本比較例においては、凍結粉砕によって形成した、サイズが大きく、異方性のある導電ゴム粒子を分散しているために、導電部材内での導電パスが不均一に形成されるため、ドメインの厚みが大きい状態と同義になる。その結果、インピーダンスの高周波数における傾きが-1になり、ゴースト画像はランクDとなった。
<比較例10>
[未加硫ヒドリンゴム組成物の調製]
 表8-8に示す量の各材料を実施例1の未加硫ドメインゴム組成物の調製と同様の条件で混練して未加硫ヒドリンゴム組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 そして、表8-9に示す量の各材料を、実施例1の導電性部材成形用ゴム組成物の調製と同様の条件で混練し、第1の導電性弾性層用のヒドリンゴム組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 次に、実施例1の導電性部材成形用ゴム組成物を第2の導電性弾性層用として用意した。
 用意したヒドリンゴム組成物及び導電性部材形成用ゴムを導電性の軸芯体の周囲に成形するために、図16に示すような二層押出装置を用いて、二層押出を行った。図16は、二層押出工程の模式図である。押出機162は、2層クロスヘッド163を備える。2層クロスヘッド163により、2種類の未加硫ゴムを用いて、第1の導電性弾性層の上に第2導電性弾性層を積層させた導電性部材166を作製することができる。2層クロスヘッド163には、矢印方向に回転している芯金送りローラ164によって送られた導電性の軸芯体161を後ろから挿入する。導電性の軸芯体161と同時に円筒状の2種類の未加硫ゴム層を一体的に押出すことにより周囲を2種類の未加硫ゴム層で被覆された未加硫ゴムローラ165が得られる。得られた未加硫ゴムローラ165を熱風循環炉や赤外線乾燥炉を用いて加硫する。そして、導電層の両端部の加硫ゴムを削除して、導電性部材166を得ることができる。
 二層クロスヘッドは、温度を100度、押出後の押出物の外径が9mmになるよう調整した。次に導電性の軸芯体を用意して原料ゴムとともに押し出すことで、芯金の周囲に円筒状の原料ゴム層を二層同時に成形し未加硫ゴムローラを得た。その後、160℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラを投入し1時間加熱し、支持体の外周部にヒドリン基層(第1の導電性弾性層)その外周部に、マトリックスドメイン構造を有する表面層(第2の導電性弾性層)からなる二層の弾性ローラを得た。表面層の厚さは1.0mmとなるように、押出時に基層と表面層の肉厚比や全体の外径を調整した。その後、導電層の両端部を各10mm切除して、導電層部の長手方向の長さを231mmとした。
 最後に、導電層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、中央部から両端部側へ各90mmの位置における各直径が8.4mm、中央部直径が8.5mmのクラウン形状である導電性ローラとしての導電性部材C10を製造し、実施例1と同様の測定及び評価を行なった。結果を表9に示す。本比較例においては、中抵抗のイオン導電の基層の外周上にマトリックスドメイン構造の薄層を形成した構成である。したがって、高周波数領域においてインピーダンスの傾きがイオン導電の基層の特性に支配されるため、インピーダンスの高周波数における傾きが-1になり、ゴースト画像はランクDとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
 本願は、2018年4月18日提出の日本国特許出願特願2018-079952、2019年2月26日提出の日本国特許出願特願2019-032936、および2019年3月29日提出の日本国特許出願特願2019-069097を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。
11 帯電ローラ
12 感光ドラム
13 帯電前の表面電位測定部
14 帯電後の表面電位測定部
51 導電性部材の外表面
52 導電性支持体
53 導電層
6a マトリックス
6b ドメイン
6c 導電性粒子
71 ドメイン
81 導電性部材
82 XZ平面
82a XZ平面82と平行な断面
83 導電性部材の軸方向と垂直なYZ平面
83a 導電層の一端から中央に向かってL/4の箇所の断面
83b 導電層の長手方向の中央での断面
83c 導電層の一端から中央に向かってL/4の箇所の断面
91 感光ドラム
92 帯電ローラ
93 現像ローラ
94 トナー供給ローラ
95 クリーニングブレード
96 トナー容器
97 廃トナー容器
98 現像ブレード
99 トナー
910 攪拌羽
101 感光ドラム
102 帯電ローラ
103 現像ローラ
104 トナー供給ローラ
105 クリーニングブレード
106 トナー容器
107 廃トナー収容容器
108 現像ブレード
109 トナー
1010 攪拌羽
1011 露光光
1012 一次転写ローラ
1013 テンションローラ
1014 中間転写ベルト駆動ローラ
1015 中間転写ベルト
1016 二次転写ローラ
1017 クリーニング装置
1018 定着器
1019 転写材
111 導電性の支持体
112 マトリックスドメイン構造を有する導電層
113 白金蒸着層
114 アルミシート
121 導電性の支持体
122 マトリックスドメイン構造を有する導電層
123 白金蒸着層
124 アルミシート
162 押出機
163 2層クロスヘッド
164 芯金送りローラ
161 導電性の軸芯体
165 未加硫ゴムローラ
166 導電性部材

Claims (14)

  1.  導電性の外表面を有する支持体と、
    該支持体の外表面上に設けられた導電層を有する電子写真用の導電性部材であって、
     該導電層は、第一のゴムを含むマトリックスと、該マトリックス中に分散された複数個のドメインとを有し、
     該ドメインは、第二のゴムおよび電子導電剤を含み、
     該導電性部材の外表面に金属膜を設け、温度23℃湿度50%RHの環境下で、該支持体の外表面と該金属膜との間に振幅が1Vの交流電圧を、周波数1.0×10-2Hz~1.0×10Hzの間で変化させながら印加することによってインピーダンスを測定し、周波数を横軸、インピーダンスを縦軸に両対数プロットしたときの、周波数1.0×10Hz~1.0×10Hzにおける傾きが、-0.8以上、-0.3以下であり、かつ、
     周波数が1.0×10-2Hz~1.0×10Hzにおけるインピーダンスが、1.0×10~1.0×10Ωであることを特徴とする電子写真用の導電性部材。 
  2.  前記導電層が、前記支持体の該表面上に直接設けられている請求項1に記載の導電性部材。
  3.  前記導電層と、前記支持体の該表面との間に導電性の樹脂層をさらに有し、該樹脂層の外表面に金属膜を設け、温度23℃湿度50%RHの環境下で、該支持体の該外表面と該金属膜との間に振幅が1Vの交流電圧を、周波数1.0×10-2Hz~1.0×10Hzの間で変化させながら印加することによってインピーダンスを測定し、周波数を横軸、インピーダンスを縦軸に両対数プロットしたときの、周波数が1.0×10-2Hz~1.0×10Hzにおけるインピーダンスが、1.0×10-5~1.0×10Ωである請求項1に記載の導電性部材。
  4.  前記マトリックスの体積抵抗率が1.0×1012Ω・cmより大きく、1.0×1017Ω・cm以下である請求項1~3のいずれか一項に記載の導電性部材。 
  5.  前記ドメイン間距離の算術平均値Dmが0.2μm以上、2.0μm以下である請求項1~4のいずれか一項に記載の導電性部材。
  6.  前記支持体が円柱状の支持体であり、該円柱状の支持体の外周面に前記導電層を有する請求項1~5のいずれか一項に記載の導電性部材。
  7.  前記導電層の前記円柱状の支持体の長手方向の長さをL、該導電層の厚さをTとしたとき、該導電層の長手方向の中央、及び該導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所における、該導電層の厚さ方向の断面の各々について、該弾性層の外表面から深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所に15μm四方の観察領域を置いたときに、全9個の該観察領域の各々で観察されるドメインのうちの80個数%以上が、下記要件(1)及び要件(2)を満たす請求項1~6のいずれか一項に記載の電子写真用の導電性部材:
    (1)ドメインの断面積に対する該ドメインが含む電子導電剤を含む部分の断面積の割合が、20%以上であること;
    (2)ドメインの周囲長をA、該ドメインの包絡周囲長をBとしたとき、A/Bが、1.00以上、1.10以下であること。
  8.  前記ドメインの円相当径の算術平均値をD、該Dの分布の標準偏差をσdとしたときに、ドメインの円相当径の変動係数σd/Dが0以上0.4以下である請求項1~7のいずれかに記載の導電性部材。
  9.  前記ドメイン間距離の算術平均値をDm、該Dmの分布の標準偏差をσmとしたときに、該ドメイン間距離の変動係数σm/Dmが0以上0.4以下である請求項1~8のいずれか一項に記載の導電性部材。
  10.  該導電層の厚み方向の断面に現れる該ドメインの各々の断面積に対する該ドメインの各々が含む該導電剤からなる部分の断面積の割合の平均値をμrとし、該割合の標準偏差をσrとしたとき、該導電剤からなる部分の断面積の割合の変動係数σr/μrが、0以上、0.4以下である請求項1~9のいずれか一項に記載の導電性部材。
  11.  前記導電性部材が、帯電部材である請求項1~10のいずれか一項に記載の導電性部材。
  12.  前記導電性部材が、転写部材である請求項1~10のいずれか一項に記載の導電性部材。
  13.  電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項1~12のいずれか1項に記載の導電性部材を具備することを特徴とする電子写真用のプロセスカートリッジ。
  14.  請求項1~12のいずれか1項に記載の導電性部材を具備することを特徴とする電子写真画像形成装置。
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