WO2011045916A1

WO2011045916A1 - 帯電部材及び電子写真装置

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Publication number: WO2011045916A1
Application number: PCT/JP2010/006040
Authority: WO
Inventors: 昌明原田; 渡辺　宏暁; 啓二野瀬
Original assignee: キヤノン株式会社
Priority date: 2009-10-15
Filing date: 2010-10-08
Publication date: 2011-04-21
Also published as: EP2490077A1; CN102549506A; EP2490077A4; JP2011102971A; US20110176833A1; EP2490077B1; US8750762B2; JP5014480B2; CN102549506B

Abstract

　電気抵抗が均一で、長期の継続的な通電によっても電気抵抗が変化しにくく、その結果として帯電性能の経時的な変化が少ない帯電部材の提供。導電性支持体と弾性体層とを有する帯電部材であって、該弾性体層は、加硫ゴムを含み、該加硫ゴムは、ブタジエン骨格を有する重合体を含有するバインダーポリマーと、導電性粒子としてのカーボンブラックとを含有する組成物の加硫物であって、該ブタジエン骨格を有する重合体は、分子末端が特定構造の原子団により変性されていることを特徴とする帯電部材。

Description

帯電部材及び電子写真装置

　本発明は、帯電部材及び電子写真装置に関するものである。

接触帯電方式に用いる帯電ローラの弾性体層に体積固有抵抗率で１×１０³～１×１０⁷Ω・ｃｍ程度の導電性を付与するために、カーボンブラック等の導電粒子を配合した電子導電系の導電性ゴム組成物を用いて弾性体層を形成することが知られている。しかしながら、かかる弾性体層は、特許文献１に記載されているように、その電気抵抗が導電性粒子の分散状態に強く依存し、帯電ローラ内での抵抗ムラが生じやすいという課題を有している。また、このような弾性体層を備えた帯電部材は、直流電圧の継続的な印加により弾性体層中の導電粒子の凝集が促進され、電気抵抗が徐々に変化する場合がある。そして、特許文献１は、導電性被覆層の形成用材料に導電性粒子をビーズミルを用いて撹拌し、分散させる工程を採用することで、上記の課題の解決を図ったことを開示している。

特開２００７－２９２２９８号公報

本発明者らは、上記特許文献１に係る発明が上記の課題解決に有効であることを確認した。しかしながら、帯電部材の使用に伴う電気抵抗の変動をより一層抑制するためには更なる技術開発が必要であるとの認識を得た。そこで、本発明者らは、材料面から上記の課題を解決すべく検討を行った。その結果、特定の末端変性基を有するポリブタジエンをバインダーポリマーに用いることが上記の課題を解決する上で極めて有効であることを知見した。

　本発明の目的は、電気抵抗が均一で、長期の継続的な通電によっても電気抵抗が変化しにくく、その結果として帯電性能の経時的な変化が少ない帯電部材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできる電子写真装置の提供にある。

　本発明によれば、導電性支持体と弾性体層とを有している帯電部材であって、該弾性体層は、加硫ゴムを含み、
　該加硫ゴムは、ブタジエン骨格を有する重合体を含有するバインダーポリマーと、導電性粒子としてのカーボンブラックとを含有する組成物の加硫物であって、
　該ブタジエン骨格を有する重合体は、分子末端が下記一般式（１）又は一般式（２）で表される原子団により変性されている帯電部材が提供される：

（一般式（１）中、ＸはＯＨ又はＳＨを表し、Ｒ１１乃至Ｒ１５及びＲ２１乃至Ｒ２５は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。）

（一般式（２）中、ＹはＯＨ又はＳＨを表し、Ｒ３乃至Ｒ５は水素原子又は１価の置換基を表す。）。

　また、本発明によれば、上記の帯電部材と、該帯電部材に接触して配置されている電子写真感光体とを有している電子写真装置が提供される。

　本発明によれば、長期間通電状態を維持した場合においても、電気抵抗が変化しにくく、その結果として帯電性能の経時的な変化がより良く抑制されたムラの発生が生じ難い帯電部材を得ることができる。
また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して提供することのできる電子写真装置を得ることができる。

帯電ローラの構成を示す模式的断面図である。帯電部材を有する電子写真装置の概略構成を示す図である。帯電ローラの電気抵抗を測定する装置の概略構成を示す図である。ベンゾフェノン由来の末端変性基へのカチオンの生成機構の説明図である。ラクタム由来の末端変性基へのカチオンの生成機構の説明図である。

　以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。

　図２には、帯電部材を有する電子写真装置の概略構成を示す。図２に示す被帯電体としてのドラム形状の電子写真感光体２１は、アルミニウムなどの導電性を有する支持体２１ｂと、支持体２１ｂ上に形成した感光層２１ａを基本構成層とし、軸２１ｃを中心に図２において時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。

　帯電ローラ１は、電子写真感光体２１に接触配置されており、電子写真感光体２１を所定の極性・電位に帯電（一次帯電）するものである。帯電ローラ１は、芯金１１と、芯金１１上に形成した弾性体層１２とからなり、芯金１１の両端部を不図示の押圧手段で電子写真感光体２１に押圧されており、電子写真感光体２１の回転駆動に伴い従動回転する。

　電源２３に接続された摺擦電源２３ａにより、芯金１１に所定の直流（ＤＣ）バイアスが印加されることで、電子写真感光体２１が所定の極性・電位に接触帯電される。帯電ローラ１により周面が帯電された電子写真感光体２１は、次いで露光手段２４により目的画像情報の露光（レーザービーム走査露光、原稿画像のスリット露光など）を受けることで、その周面に目的の画像情報に対した静電潜像が形成される。

　その静電潜像は、次いで、現像手段２５によりトナー画像として順次に可視像化されていく。このトナー画像は、次いで、転写手段２６により不図示の給紙手段部から電子写真感光体２１の回転と同期取りされて適正なタイミングをもって電子写真感光体２１と転写手段２６との間の転写部へ搬送された紙などの転写材２７に順次転写されていく。図２に示す転写手段２６は電源２２に接続された転写ローラであり、転写材２７の裏からトナーと逆極性の帯電を行うことで電子写真感光体２１側のトナー画像が転写材２７に転写されていく。

　表面にトナー画像の転写を受けた転写材２７は、電子写真感光体２１から分離されて不図示の定着手段へ搬送されて像定着を受け、画像形成物として出力される。あるいは、裏面にも像形成するものでは、転写部への再搬送手段へ搬送される。

　像転写後の電子写真感光体２１の周面は、前露光手段２８による前露光を受けて、電子写真感光体２１上の残留電荷が除去（除電）される。この前露光手段２８には、公知の手段を利用することができ、例えばＬＥＤチップアレイ、ヒューズランプ、ハロゲンランプ及び蛍光ランプなどを好適に例示することができる。

　除電された電子写真感光体２１の周面は、クリーニング手段２９により転写残りトナーなどの付着汚染物の除去を受けて洗浄面化されて、繰り返して画像形成に供される。

　帯電ローラ１は、面移動駆動される電子写真感光体２１に従動駆動させてもよいし、非回転にしてもよいし、電子写真感光体２１の面移動方向に順方向又は逆方向に所定の周速度をもって積極的に回転駆動させるようにしてもよい。

　また、露光は、原稿からの反射光や透過光、あるいは原稿を読み取り信号化し、この信号に基づいてレーザービームを走査したり、ＬＥＤアレイを駆動したり、又は液晶シャッターアレイを駆動したりすることなどにより行われる。

　本発明の帯電部材を使用しうる電子写真装置としては、複写機、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、あるいは、電子写真製版システムなどの電子写真応用装置などが挙げられる。

　本発明の帯電部材は、帯電ローラ以外に、現像部材、転写部材、除電部材や、給紙ローラなどの搬送部材としても使用可能である。

　本発明に係る帯電部材は、導電性支持体上に半導電性の弾性体層を積載形成した構成を有している。図１に、本発明の帯電部材の一例として、帯電ローラ１の模式図を示す。帯電ローラ１は、芯金１１とその外周に設けられた弾性体層１２とから構成されており、必要によって、弾性体層１２の外側に表面層１３を設けることもできる。

　弾性体層は加硫ゴムを含む。該加硫ゴムは、ブタジエン骨格を有する重合体を含有するバインダーポリマーと、該バインダーポリマーに分散させた、導電性粒子としてのカーボンブラックとを含む組成物の加硫物である。
そして、ブタジエン骨格を有する重合体は、その分子末端が一般式（１）又は一般式（２）で表される原子団により変性されている。

　上記一般式（１）中、ＸはＯＨ又はＳＨを表し、Ｒ１１乃至Ｒ１５及びＲ２１乃至Ｒ２５は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。

　上記一般式（２）中、ＹはＯＨ又はＳＨを表し、Ｒ３乃至Ｒ５は水素原子又は１価の置換基を表す。
　特に、本発明に係るブタジエン骨格を有する重合体は、分子末端が下記式（５）または下記式（６）で示される原子団により変性されているものが好適に用いられる。
式（５）

（式（５）中、R５１～R５４は各々独立に、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を示す。XはOH又はSHを示す）、
式（６）

（式（６）中、YはOHまたはSHを示し、R６１は水素原子、炭素数１～６のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは２～６の整数を示す）。

上記式（１）または（２）、あるいは上記式（５）または（６）で示される原子団によって末端が変性されたブタジエン骨格を有する重合体は、カーボンブラックとの混練時の熱等により、その末端変性基部分でカチオン（イミニウムイオン）を生じさせると考えられる（図４および図５参照）。生じたカチオンは、カーボンブラック表面のキノン、ヒドロキシル、エステル、カルボキシル、エーテル等の官能基に作用して、カーボンブラックとバインダーポリマーとの結合を形成させると推定される。そして、この結合により、カーボンブラックのバインダーポリマー中での分散状態が安定となる。かかる現象自体は、「日本ゴム協会誌」第６２巻、第１０号　（１９８９年）の第６３５頁の段落「４．１」にも記載されている。　　
従って、本発明に係る弾性体層中においては、カーボンブラックが架橋されたゴム中に高度に分散された状態にあり、かつ、架橋されたゴムとカーボンブラックとが化学的に結合しているものと考えられる。その結果、弾性体層中におけるカーボンブラックの位置が、帯電部材を長期に亘って通電状態を維持した場合であっても移動しにくく、そのため、局所的な電気抵抗のムラが生じにくくなっているものと考えられる。

　ブタジエン骨格を有し、末端変性された重合体の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（ａ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属触媒を用いてブタジエン骨格を有する重合体を合成した後、重合溶液中に変性処理剤を添加して反応させる方法。
（ｂ）予め重合させたブタジエン骨格を有する重合体を溶剤に溶解した後、溶解した重合体にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を付加させ、変性処理剤を添加して反応させる方法。
　ブタジエン骨格を有する重合体の合成と、その末端変性を連続して実施できることから、前者の方法がより好ましい。

末端変性される重合体としては、１，３－ブタジエンモノマーを重合させたポリブタジエン、あるいは１，３－ブタジエンと、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどの共重合体が挙げられる。このような重合体は、主鎖にブタジエン骨格を有することから硫黄加硫が可能であり、加硫生産性の高い帯電部材が得られる。好ましい重合体としては、ポリブタジエン又はスチレン－ブタジエン共重合体である。

一般式（１）の原子団を重合体末端に導入する末端変性剤の具体例を以下に挙げる。　
４－アミノベンゾフェノン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－ジメチルアミノ－４’－メチルベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’，５，５’－テトラアミノベンゾフェノン、２，４，６－トリアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’－テトラ（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等及びこれらの対応のチオベンゾフェノン。
中でも、下記式（１－１）～（１－３）で示されるビスアミノベンゾフェノン類が好適に用いられる。長時間の通電によっても電気抵抗の変化のより一層少ない帯電部材を得ることができるためである。
式（１－１）：４，４´－ジアミノベンゾフェノン

式（１－２）：４，４´－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン

式（１－３）：４，４´－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン

　一般式（２）の原子団を重合体末端に導入する末端変性剤の具体例を以下に挙げる。
アミド類又はイミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ’－エチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－エチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ－フェニルジアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、４－ピリジルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ピリジルアミド、ベンズアミド、Ｎ－エチルベンズアミド、Ｎ－フェニルベンズアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンズアミド、ｐ－アミノベンズアミド、Ｎ’，Ｎ’－（ｐ－ジメチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ’，Ｎ’－（ｐ－ジエチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ’－（ｐ－メチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ’－（ｐ－エチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（ｐ－エチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－（ｐ－ジエチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノベンズアミド、Ｎ－メチルジベンズアミド、Ｎ－アセチル－Ｎ－２－ナフチルベンズアミド、コハク酸アミド、マレイン酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルマレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルフタル酸アミド、コハクイミド、Ｎ－メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ－メチルフタルイミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルオキサミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノ－ベンザルアセトアミド、ニコチンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルニコチンアミド、１，２－シクロヘキサンジカルボキシミド、Ｎ－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボキシミド、カルバミン酸メチル、Ｎ－メチル－カルボミン酸メチル、Ｎ，Ｎ－ジエチル－カルバミン酸エチル、カルバニル酸エチル、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ－カルバニル酸エチルなど。　
尿素類（例えば、尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素など）。
アニリド類（例えば、ホルムアニリド、Ｎ－メチルアセトアニリド、アミノアセトアニリド、ベンズアニリド、ｐ，ｐ’－ジ（Ｎ，Ｎ－ジエチル）アミノベンズアニリドなど）。
ラクタム類（例えば、ε－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－アセチル－ε－カプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、２－ピペリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、２－キノロン、Ｎ－メチル－２－キノロン、２－インドリノン、Ｎ－メチル－２－インドリノンなど）。
イソシアヌル酸類（例えば、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリメチルイソシアヌル酸など）。
また、上記各種化合物に対応する含硫黄化合物が挙げられる。
本発明においては、下記式（２－１）～（２－９）で示されるラクタム類が特に好適に用いられる。長時間の通電によっても電気抵抗の変化のより一層少ない帯電部材を得ることができるためである。その理由を本発明者等は以下のように考えている。すなわち、ラクタム由来の末端変性基を有するバインダーポリマーをカーボンブラックと共に混練したときに、当該末端変性部分にカチオンが生じることは図５に示した通りである。ここで、末端変性剤として下記式（２－１）～（２－９）に挙げたラクタムを用いた場合、窒素原子に炭素数１～３の低級アルキル基やフェニル基が結合していることにより、当該末端官能基にはカチオンがより生じ易くなっている。

式（２－１）N－メチル－β－プロピオラクタム

式（２－２）N－フェニル－β－プロピオラクタム

式（２－３）N－メチル－２－ピロリドン

式（２－４）N－フェニル－２－ピロリドン

式（２－５）N－ｔ－ブチル－２－ピロリドン

式（２－６）N－メチル－２－ピペリドン

式（２－７）N－フェニル－２－ピペリドン

式（２－８）N－メチル－ε－カプロラクタム

式（２－９）N－フェニル－ε－カプロラクタム等

　弾性体層の形成に用いる組成物は、上記の末端変性された重合体以外に、他のバインダーポリマーをブレンドして含有させてもよい。他のバインダーポリマーと用いるものの例を以下に挙げる。天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンホモポリマー（ＣＨＣ）、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド共重合体（ＣＨＲ）、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル３元共重合体（ＣＨＲ－ＡＧＥ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体の水添物（Ｈ－ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）等。

　弾性体層の形成に用いる組成物は、弾性体層を導電性とするために、導電性粒子としてカーボンブラックを含む。カーボンブラックの配合量は、弾性体層の電気抵抗が所望の値になるよう、適宜調整すればよい。よって、カーボンブラックの配合量の目安としては、バインダーポリマー１００質量部に対して３０質量部以上７０質量部以下が好ましい。上記の配合量の範囲内であれば、帯電部材に長期間に亘って通電したときの電気抵抗の変動をより確実に抑制することができる。また、弾性体層の硬度が硬くなりすぎることを抑制できる。

　カーボンブラックの種類については、特に限定されるものではない。具体的には、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらのカーボンブラックの表面には官能基が存在し、それらの官能基と一般式（１）又は（２）で表される分子末端官能基とが結合することによって、バインダーポリマーとカーボンブラックとの結合が形成される。

　カーボンブラックの表面官能基の数は、ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／９に準拠して測定されるカーボンブラックのｐＨと、ＤＩＮ　５３５５２に準じて測定されるカーボンブラックの揮発分が指標になる。カーボンブラックのｐＨが小さいほど、また揮発分が大きいほど、カーボンブラックの表面官能基が多い。カーボンブラックの表面官能基があまりに多い場合には、カーボン表面のバイダーポリマーとの結合点が多くなりすぎて、結果的に弾性体層の電気抵抗が大きくなる場合がある。また、カーボンブラックの表面官能基数が少なすぎる場合、バインダーポリマーとカーボンブラックの結合が弱く、通電劣化の抑制効果が不充分となる場合がある。よって、カーボンブラックのｐＨは３～９が好ましく、５～８がより好ましい。またカーボンブラックの揮発分は、０．３～５．０ｗｔ％が好ましく、０．５～２．０ｗｔ％がより好ましい。

　さらに、弾性体層を形成に用いる組成物には、必要に応じて、ゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、軟化剤、可塑剤、分散剤等を添加することができる。

　これらの原料の混合方法としては、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーといった密閉型混合機を使用した混合方法や、オープンロールのような開放型の混合機を使用した混合方法などを例示することができる。

　弾性体層の形成方法としては、以下の方法が挙げられる。
＜方法１＞
本発明に係るバインダーポリマーと、導電性粒子としてのカーボンブラックとを含む組成物を押出機によりチューブ状に押出成形し、これを加硫缶で加硫し、加硫ゴムからなるチューブを得る。当該チューブに芯金を圧入し、また、加硫ゴムからなるチューブの表面を研磨して所望の外径とする。
＜方法２＞
本発明に係るバインダーポリマーと、導電性粒子としてのカーボンブラックとを含む組成物をクロスヘッドを装着した押出機により、芯金を中心に円筒形に共押出し、所望の外径の金型内部に固定、加熱して、芯金の周囲に加硫ゴムからなる弾性体層を形成する。

　弾性体層の表面に、トナーや紙粉等の汚れが付着し難いように、弾性体層の表面に紫外線や電子線を照射することによって表面改質を施してもよい。また、弾性体層の表面に更に表面層を形成してもよい。　

　以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を意味している。また、試薬等は特に指定のない場合、市販の高純度品を用いた。

（末端変性重合体の合成）
＜末端変性ＳＢＲ－１＞
　内容積１５リットルのステンレス製オートクレーブ重合反応器を乾燥窒素で置換した後、２００ｇのスチレンと、８００ｇの１，３－ブタジエンと、７０００ｇのシクロヘキサンとを仕込んだ。次に、１８ミリモル（マグネシウム基準）のジブチルマグネシウム／トリエチルアルミニウム錯体（モル比Ｍｇ／Ａｌ＝５）と、４．０ミリモルの第３級ブトキシバリウムとを添加し、内容物を攪拌しながら６０℃で５時間重合を行った。重合反応終了後、末端変性剤として１０ミリモルの４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（式（３））を添加し、１時間反応を行った。反応終了後、５ｍｌのメタノールを添加して反応を停止させ、重合体溶液を２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）の１．５質量％メタノール溶液中に取り出し、生成重合体を凝固させた。その後、６０℃で２４時間減圧乾燥することで、末端変性されたスチレン－ブタジエン共重合体（末端変性ＳＢＲ－１）を得た。

＜末端変性ＳＢＲ－２＞
　末端変性剤として、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム（式（４））を使用した以外は、末端変性ＳＢＲ－１と同様の方法で、末端変性ＳＢＲ－２を得た。

＜未変性ＳＢＲ＞
　末端変性剤を未添加とした以外は、末端変性ＳＢＲ－１と同様の方法で、未変性ＳＢＲを得た。

＜末端変性ＢＲ－１＞
　内容積１５リットルのステンレス製オートクレーブ重合反応器を乾燥窒素で置換した後、１０００ｇの１，３－ブタジエンと、７０００ｇのシクロヘキサンとを仕込んだ。次に、２３ミリモル（マグネシウム基準）のジブチルマグネシウム／トリエチルアルミニウム錯体（モル比Ｍｇ／Ａｌ＝５）と、５．６ミリモルの第３級ブトキシバリウムとを添加し、内容物を攪拌しながら６０℃で５時間重合を行った。重合反応終了後、末端変性剤として１０ミリモルのＮ－メチル－ε－カプロラクタム（式（４））を添加し、１時間反応を行った。反応終了後、５ｍｌのメタノールを添加して反応を停止させ、重合体溶液を２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）の１．５質量％メタノール溶液中に取り出し、生成重合体を凝固させた。その後、６０℃で２４時間減圧乾燥することで、末端変性されたブタジエン重合体（末端変性ＢＲ－１）を得た。

＜未変性ＢＲ＞
　末端変性剤を未添加とした以外は、末端変性ＢＲ－１と同様の方法で、未変性ＢＲを得た。

＜実施例１＞
（未加硫ゴム組成物の調製）
　下記の材料を３リットル加圧ニーダーにて、充填率６５ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍで１６分混合して未加硫ゴム組成物を得た。

　この未加硫ゴム組成物１５６部に対して、以下の材料をロール径１２インチのオープンロールにて、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで２０分混合することで、弾性体層用の未加硫ゴム組成物を得た。

（帯電ローラＡの作製）
　得られた未加硫ゴム組成物をベント式ゴム押出機（φ４５ｍｍベント押出機、Ｌ／Ｄ＝２０、中田エンジニアリング社製）によってチューブ状に押出した。その後、加硫缶を用いた加圧水蒸気により１６０℃３０分の一次加硫を行うことで、外径１０ｍｍ、内径５．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのゴムチューブを得た。次に、直径６ｍｍ×長さ２５２ｍｍの円柱形の導電性芯金（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２３２ｍｍに導電性ホットメルト接着剤を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。この接着剤を塗布した芯金に、前述のゴムチューブを圧入し、熱風炉にて１６０℃で３０時間の二次加硫と接着処理を行った。得られた複合体のゴム両端部を突っ切り、ゴム部分の長さが２３２ｍｍの未研磨ローラを作製した。未研磨ローラのゴム部分を研磨機（商品名：ＬＥＯ－６００－Ｆ４－ＢＭＥ、水口製作所製）で研磨し、端部直径８．３５ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状の弾性体層を有するゴムローラを得た。得られたゴムローラの表面に紫外線照射による表面改質処理を実施した。表面処理は、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が８５００ｍＪ／ｃｍ²になるように照射することによって行い、紫外線の照射には、ハリソン東芝ライティング（株）製の低圧水銀ランプを用いた。このようにして、帯電ローラＡを作製した。

（電気抵抗、抵抗の周ムラ、環境依存性、通電劣化の測定）
　図３に、帯電ローラの電気抵抗を測定する装置の概略構成を示した。帯電ローラ１は、芯金１１の両端部を不図示の押圧手段で直径３０ｍｍの円柱状のアルミドラム４１に圧接されており、アルミドラム４１の回転駆動に伴って従動回転する。この状態で、帯電ローラ１の芯金部分１１に、外部電源４２を用いて直流電圧を印加し、アルミドラム４１に直列に接続した基準抵抗４３にかかる電圧を測定する。帯電ローラ１の電気抵抗は、測定された基準抵抗４３の電圧から、回路に流れる電流値を求めることによって算出することができる。帯電ローラＡの電気抵抗は、温度２３℃／湿度５０％Ｒ．Ｈ．（ＮＮとも記載する）環境下で、図３の装置を使用して、芯金とアルミドラムの間に直流２００Ｖの電圧を２秒印加することで測定した。このときのアルミドラムの回転数は３０ｒｐｍ、基準抵抗の抵抗値は１００Ωであった。データのサンプリングは、電圧印加後１秒後から１秒間に周波数２０Ｈｚで行い、得られた電気抵抗の平均値を、帯電ローラＡの抵抗値とした。また、測定された帯電ローラＡの電気抵抗の最大値と最小値の比を、帯電ローラＡの電気抵抗の周ムラとして算出した。さらに、上記の電気抵抗の測定を、温度１５℃／湿度１０％Ｒ．Ｈ．（ＬＬとも記載する）環境下と、温度３０℃／湿度８０％Ｒ．Ｈ．（ＨＨとも記載する）環境下でも行った。そして、ＬＬ環境下及びＨＨ環境下での帯電ローラＡの電気抵抗の比（ＬＬ／ＨＨ）を、帯電ローラＡの電気抵抗の環境依存性として算出した。

　また、帯電ローラＡの通電劣化試験を行った。通電劣化試験は、図３の装置を使用して、前述した電気抵抗の測定と同様に、芯金とアルミドラムの間に直流２００Ｖの電圧を２秒印加して、初期の電気抵抗の測定を行った。このときのアルミドラムの回転数は３０ｒｐｍ、基準抵抗の抵抗値は１００Ωである。次に、アルミドラムを３０ｒｐｍで回転させながら、芯金とアルミドラムの間に直流２００Ｖの電圧を１０分間印加して、帯電ローラＡを通電劣化させた。通電劣化後に、再度、初期の電気抵抗の測定と同様にして通電劣化後の帯電ローラＡの電気抵抗の測定を行った。そして、通電劣化前の帯電ローラＡの電気抵抗を通電劣化後の帯電ローラＡの電気抵抗で除して１００倍した値を、抵抗保持率（％）とした。これらの結果、帯電ローラＡの初期ローラ抵抗値は６．７×１０⁴Ω、周ムラは１．５倍、環境依存性は１．１倍、通電劣化による抵抗保持率は７０％であった。

（硬度の測定）
　帯電ローラＡの硬度の測定は、マイクロ硬度計ＭＤ－１型（商品名、高分子計器株式会社製）を用い、２３℃／５５％Ｒ．Ｈ．環境においてピークホールドモードで測定した。より詳しくは、帯電ローラＡを金属製の板の上に置き、金属製のブロックを置いて帯電ローラＡが転がらないように簡単に固定し、金属板に対して垂直方向から帯電ローラＡの中心に正確に測定端子を押し当て５秒後の値を読み取った。これを帯電ローラＡのゴム端部から３０～４０ｍｍの位置の両端部及び中央部のそれぞれ周方向に３箇所ずつ、計９箇所を測定し、得られた測定値の平均値を弾性体層の硬度とした。その結果、帯電ローラＡの硬度は７０°であった。

（画像評価）
作製した帯電ローラＡ（抵抗測定、硬度測定を行った物とは別個体）を電子写真プロセスカートリッジに組み込み、この電子写真プロセスカートリッジをＡ４紙縦出力用の電子写真装置（商品名：ＬＢＰ５０５０、キヤノン製）に組み込んで、画像評価を行った。

　画像の出力は、１５℃／１０％Ｒ．Ｈ．環境下で行った。評価画像は、Ａ４紙にハーフトーン画像（電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドットの線を間隔２ドットで描く画像）とした。出力画像の評価は、１枚出力時（初期）のハーフトーン画像と、１％の印字濃度で２５００枚プリント後（耐久後）に出力したハーフトーン画像の均一性を目視することによって行った。得られた初期と耐久後の画像から、帯電部材が高抵抗化することで発生する細かな横スジ状の画像不良（帯電横スジ）と、帯電部材の表面がトナー等で汚れることによって発生する縦スジ状の画像不良について、以下のランク付けにより評価した。
Ａ：画像不良が全く出ていないもの。
Ｂ：上記の画像不良が極わずかに発生したもの。
Ｃ：上記の画像不良がわずかに発生したもの。
Ｄ：上記の画像不良がはっきりと発生したもの。

　その結果、帯電横スジは初期画像及び耐久後画像ともにランクＡであり、耐久後の縦スジ評価もランクＡであった。

＜実施例２＞
　バインダーポリマーを末端変性ＳＢＲ－２とした以外は実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物を調製した。そして、得られた未加硫ゴム組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、帯電ローラＢを作製した。得られた帯電ローラＢについて、実施例１と同様にして、電気抵抗、抵抗の周ムラ、環境依存性、通電劣化の測定及び硬度の測定を実施した。その結果、帯電ローラＢの初期ローラ抵抗値は８．０×１０⁴Ω、周ムラは１．８倍、環境依存性は１．１倍、通電劣化による抵抗保持率は７７％であり、硬度は７２°であった。また、実施例１と同様にして画像評価を実施したところ、帯電横スジは初期画像及び耐久後画像ともにランクＡであり、耐久後の縦スジ評価もランクＡであった。

＜実施例３＞
　バインダーポリマーを末端変性ＢＲ－１とした以外は実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物を調製した。そして、得られた未加硫ゴム組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、帯電ローラＣを作製した。得られた帯電ローラＣについて、実施例１と同様にして、電気抵抗、抵抗の周ムラ、環境依存性、通電劣化の測定及び硬度の測定を実施した。その結果、帯電ローラＣの初期ローラ抵抗値は５．０×１０⁴Ω、周ムラは１．７倍、環境依存性は１．２倍、通電劣化による抵抗保持率は７３％であり、硬度は６８°であった。また、実施例１と同様にして画像評価を実施したところ、帯電横スジは初期画像及び耐久後画像ともにランクＡであり、耐久後の縦スジ評価もランクＡであった。

＜実施例４＞
導電剤をカーボンブラック（商品名：トーカブラック＃５５００、東海カーボン社製、ｐＨ６．０、揮発分１．４ｗｔ％）とし、配合量をバインダーポリマー１００部に対して２８部とした以外は、実施例２と同様にして、未加硫ゴム組成物を調製した。そして、得られた未加硫ゴム組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、帯電ローラＤを作製した。得られた帯電ローラＤについて、実施例１と同様にして、電気抵抗、抵抗の周ムラ、環境依存性、通電劣化の測定及び硬度の測定を実施した。その結果、帯電ローラＤの初期ローラ抵抗値は１．３×１０⁵Ω、周ムラは１．９倍、環境依存性は１．２倍、通電劣化による抵抗保持率は５５％であり、硬度は６４°であった。また、実施例１と同様にして画像評価を実施したところ、帯電横スジは初期画像でランクＡ、耐久後画像でランクＢであり、耐久後の縦スジ評価はランクＡであった。

＜実施例５＞
　カーボンブラックの配合量をバインダーポリマー１００部に対して３０部とした以外は実施例４と同様にして、未加硫ゴム組成物を調製した。そして、得られた未加硫ゴム組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、帯電ローラＥを作製した。得られた帯電ローラＥについて、実施例１と同様にして、電気抵抗、抵抗の周ムラ、環境依存性、通電劣化の測定及び硬度の測定を実施した。その結果、帯電ローラＥの初期ローラ抵抗値は６．７×１０⁴Ω、周ムラは１．８倍、環境依存性は１．２倍、通電劣化による抵抗保持率は６０％であり、硬度は６６°であった。また、実施例１と同様にして画像評価を実施したところ、帯電横スジは初期画像及び耐久後画像ともにランクＡであり、耐久後の縦スジ評価もランクＡであった。

＜実施例６＞
導電剤をカーボンブラック（商品名：トーカブラック＃７２７０ＳＢ、東海カーボン社製、ｐＨ７．５、揮発分１．０ｗｔ％）とし、配合量をバインダーポリマー１００部に対して７０部とした以外は、実施例２と同様にして、未加硫ゴム組成物を調製した。そして、得られた未加硫ゴム組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、帯電ローラＦを作製した。得られた帯電ローラＦについて、実施例１と同様にして、電気抵抗、抵抗の周ムラ、環境依存性、通電劣化の測定及び硬度の測定を実施した。その結果、帯電ローラＦの初期ローラ抵抗値は２．５×１０⁴Ω、周ムラは１．４倍、環境依存性は１．１倍、通電劣化による抵抗保持率は７８％であり、硬度は８２°であった。また、実施例１と同様にして画像評価を実施したところ、帯電横スジは初期画像及び耐久後画像ともにランクＡであり、耐久後の縦スジ評価もランクＡであった。

＜実施例７＞
　カーボンブラックの配合量をバインダーポリマー１００部に対して７５部とした以外は実施例６と同様にして、未加硫ゴム組成物を調製した。そして、得られた未加硫ゴム組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、帯電ローラＧを作製した。得られた帯電ローラＧについて、実施例１と同様にして、電気抵抗、抵抗の周ムラ、環境依存性、通電劣化の測定及び硬度の測定を実施した。その結果、帯電ローラＧの初期ローラ抵抗値は１．７×１０⁴Ω、周ムラは１．５倍、環境依存性は１．１倍、通電劣化による抵抗保持率は７９％であり、硬度は８５°であった。また、実施例１と同様にして画像評価を実施したところ、帯電横スジは初期画像及び耐久後画像ともにランクＡであり、耐久後の縦スジ評価はランクＢであった。

＜実施例８＞
導電剤をカーボンブラック（商品名：トーカブラック＃３８４５、東海カーボン社製、ｐＨ１０、揮発分０．４ｗｔ％）とし、配合量をバインダーポリマー１００部に対して４５部とした以外は、実施例２と同様にして、未加硫ゴム組成物を調製した。そして、得られた未加硫ゴム組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、帯電ローラＨを作製した。得られた帯電ローラＨについて、実施例１と同様にして、電気抵抗、抵抗の周ムラ、環境依存性、通電劣化の測定及び硬度の測定を実施した。その結果、帯電ローラＨの初期ローラ抵抗値は１．３×１０⁵Ω、周ムラは１．７倍、環境依存性は１．２倍、通電劣化による抵抗保持率は５０％であり、硬度は６５°であった。また、実施例１と同様にして画像評価を実施したところ、帯電横スジは初期画像でランクＡ、耐久後画像でランクＢであり、耐久後の縦スジ評価はランクＡであった。

＜実施例９＞
導電剤をカーボンブラック（商品名：Ｒａｖｅｎ１２５５、コロンビヤンカーボン社製、ｐＨ２．５、揮発分２．７ｗｔ％）とし、配合量をバインダーポリマー１００部に対して７０部とした以外は、実施例２と同様にして、未加硫ゴム組成物を調製した。そして、得られた未加硫ゴム組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、帯電ローラＩを作製した。得られた帯電ローラＩについて、実施例１と同様にして、電気抵抗、抵抗の周ムラ、環境依存性、通電劣化の測定及び硬度の測定を実施した。その結果、帯電ローラＩの初期ローラ抵抗値は２．０×１０⁵Ω、周ムラは１．９倍、環境依存性は１．１倍、通電劣化による抵抗保持率は７２％であり、硬度は８３°であった。また、実施例１と同様にして画像評価を実施したところ、帯電横スジは初期画像及び耐久後画像ともにランクＢであり、耐久後の縦スジ評価はランクＡであった。

＜比較例１＞
バインダーポリマーを未変性ＳＢＲとし、導電剤をカーボンブラック（商品名：トーカブラック＃７２７０ＳＢ、東海カーボン社製）とし、配合量をバインダーポリマー１００部に対して４５部とした以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物を調製した。そして、得られた未加硫ゴム組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、帯電ローラＪを作製した。得られた帯電ローラＪについて、実施例１と同様にして、電気抵抗、抵抗の周ムラ、環境依存性、通電劣化の測定及び硬度の測定を実施した。その結果、帯電ローラＪの初期ローラ抵抗値は１．３×１０⁵Ω、周ムラは２．３倍、環境依存性は１．２倍、通電劣化による抵抗保持率は３５％であり、硬度は６４°であった。また、実施例１と同様にして画像評価を実施したところ、帯電横スジは初期画像でランクＡ、耐久後画像でランクＤであり、耐久後の縦スジ評価はランクＡであった。

＜比較例２＞
　バインダーポリマーを未変性ＢＲとした以外は比較例１と同様にして、未加硫ゴム組成物を調製した。そして、得られた未加硫ゴム組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、帯電ローラＫを作製した。得られた帯電ローラＫについて、実施例１と同様にして、電気抵抗、抵抗の周ムラ、環境依存性、通電劣化の測定及び硬度の測定を実施した。その結果、帯電ローラＫの初期ローラ抵抗値は８．０×１０⁴Ω、周ムラは２．５倍、環境依存性は１．２倍、通電劣化による抵抗保持率は２８％であり、硬度は６２°であった。また、実施例１と同様にして画像評価を実施したところ、帯電横スジは初期画像でランクＡ、耐久後画像でランクＣであり、耐久後の縦スジ評価はランクＡであった。

以上に述べた評価結果を表１にまとめた。

比較例１及び２では、長期に亘る継続的な通電の前後での電気抵抗の変化が大きかった。また、耐久テスト後の帯電横スジの画像ランクが劣っており、電気抵抗の周ムラが２．０倍以上であった。それに対し、実施例１乃至９では、電気抵抗の周ムラは１．９倍以下、長期に亘る継続的な通電の前後での電気抵抗保持率は５０％以上、画像評価ランクは全ての項目でＢ以上であった。

１　　　帯電ローラ
１１　　芯金
１２　　弾性体層
１３　　表面層
２１　　電子写真感光体
２１ａ　感光層
２１ｂ　支持体
２１ｃ　軸
２３　　電源
２３ａ　摺擦電源
２４　　露光手段
２５　　現像手段
２６　　転写手段
２７　　転写材
２８　　前露光手段
２９　　クリーニング手段
４１　　アルミドラム
４２　　外部電源
４３　　基準抵抗

この出願は２００９年１０月１５日に出願された日本国特許出願番号第２００９―２３８０９４からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

　導電性支持体と弾性体層とを有する帯電部材であって、
　該弾性体層は、加硫ゴムを含み、該加硫ゴムは、
ブタジエン骨格を有する重合体を含有するバインダーポリマーと、導電性粒子としてのカーボンブラックとを含有する組成物の加硫物であって、
該ブタジエン骨格を有する重合体は、分子末端が下記一般式（１）又は一般式（２）で表される原子団により変性されていることを特徴とする帯電部材：

（一般式（１）中、ＸはＯＨ又はＳＨを表し、Ｒ１１乃至Ｒ１５及びＲ２１乃至Ｒ２５は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。）

（一般式（２）中、ＹはＯＨ又はＳＨを表し、Ｒ３乃至Ｒ５は水素原子又は１価の置換基を表す。）。
該ブタジエン骨格を有する重合体が、ポリブタジエン又はスチレン－ブタジエン共重合体である請求項１に記載の帯電部材。
　前記ブタジエン骨格を有する重合体が、分子末端が下記式（５）で示される原子団または下記式（６）で示される原子団により変性されているものである請求項１または２に記載の帯電部材：
式（５）

（式（５）中、R５１～R５４は各々独立に、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を示す。XはOH又はSHを示す）、
式（６）

（式（６）中、YはOHまたはSHを示し、R６１は水素原子、炭素数１～６のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは２～６の整数を示す。）。
　請求項１乃至３の何れか一項に記載の帯電部材と、該帯電部材に接触して配置されている電子写真感光体とを有していることを特徴とする電子写真装置。