KR101543139B1 - 대전 부재, 그 제조 방법, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 - Google Patents

대전 부재, 그 제조 방법, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 Download PDF

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Abstract

대전 부재의 표면 자유 에너지 및 마찰 계수를 저하시킴으로써, 클리닝 부재 상에 퇴적한 오염 물질의 대전 부재에의 부착을 방지하고, 이 부착에 수반하는 화상 불량을 개선한 전자 사진 장치를 제공한다. 기체, 탄성층 및 표면층을 갖고 있는 대전 부재이며, 상기 표면층은, Si-O-W 결합을 갖고 있는 고분자 화합물을 포함하고, 상기 고분자 화합물은, 하기 식(1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식(2)로 표시되는 구성 단위를 갖는다.
식(1)
Figure 112013081665598-pct00050

식(2)
Figure 112013081665598-pct00051

Description

대전 부재, 그 제조 방법, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치{CHARGING MEMBER, PROCESS FOR ITS PRODUCTION, PROCESS CARTRIDGE AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS}
본 발명은 전자 사진 장치의 접촉 대전에 사용하는 대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.
현재, 전자 사진 감광체의 표면을 대전하는 방식의 하나로서, 접촉 대전 방식이 실용화되어 있다. 접촉 대전 방식은, 전자 사진 감광체에 접촉 배치된 대전 부재에 전압을 인가하고, 상기 대전 부재와 상기 전자 사진 감광체와의 사이의 접촉부 근방에서 미소한 방전을 시킴으로써 상기 전자 사진 감광체의 표면을 대전하는 방식이다.
접촉 대전 방식에서는, 전자 사진 감광체에 대한 대전 효율·균일 대전성을 향상시키기 위해서, 전자 사진 감광체와 대전 부재와의 접촉 폭을 충분히 또한 균일하게 확보할 필요가 있다. 종래, 이와 같은 요구에 대하여 기체 및 상기 기체 상에 설치된 도전성 탄성층을 갖는 대전 부재가 제안되었다. 그러나, 도전성 탄성층은, 저분자량 성분을 비교적 다량으로 포함하는 일이 많기 때문에, 이 저분자량 성분이 브리징하여, 전자 사진 감광체 및 대전 부재를 오염시키는 경우가 있다. 따라서, 저분자량 성분의 브리징 억제를 목적으로 하여, 도전성 탄성층 상에 표면 층을 형성하는 경우가 있다.
또한, 전자 사진 감광체의 클리닝 부재 상에 퇴적한 토너, 토너에 사용되는 외첨제, 방전 생성물이나 종이 가루가 빠져 나가는 것에 의해, 전자 사진 감광체와 접촉하고 있는 대전 부재가 오염된다. 그 결과, 대전 불균일이 발생하고, 길이 방향 줄무늬 형상의 화상이 발생한다.
특허문헌 1은, 졸겔법에 의해 형성되는 유기·무기 하이브리드 피막 내에 도전성 필러를 분산시킴으로써, 물과의 접촉각이 커지고, 토너의 이형성이 양호화하는 것을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제2002-080785호 공보
최근 들어, 고속화나 고수명화가 요구되고, 대전 부재에 대한 토너, 토너에 사용되는 외첨제, 방전 생성물이나 종이 가루 등의 오염 물질의 양이 증가하는 경향이 있다. 그로 인해, 대전 부재는, 대전 불균일이 발생하고, 길이 방향 줄무늬 형상의 화상 불량이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 대전 부재에의 오염 물질의 부착을 억제하는 방법으로서는, 대전 부재의 표면 자유 에너지 및 마찰 계수를 내리는 것이 유효하다. 왜냐하면, 표면 자유 에너지는 부착물과의 친화성에 영향을 미치고, 마찰 계수, 부착물과의 미끄럼성에 영향을 미쳐, 오염 물질의 부착을 방지할 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 대전 부재의 표면 자유 에너지 및 마찰 계수를 저하시킴으로써, 클리닝 부재 상에 퇴적한 오염 물질의 대전 부재에의 부착을 억제한 대전 부재를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 고품위의 전자 사진 화상의 형성에 이바지하는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따르면, 기체, 탄성층 및 표면층을 갖고 있는 대전 부재이며, 상기 표면층은, Si-O-W 결합을 갖고 있는 고분자 화합물을 포함하고, 상기 고분자 화합물은, 하기 식(1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식(2)로 표시되는 구성 단위를 갖고 있는 대전 부재가 제공된다.
식(1)
Figure 112013081665598-pct00001
식(2)
Figure 112013081665598-pct00002
단, 식(1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 하기 식(3) 내지 (6) 중 어느 하나를 나타낸다.
식(3)
Figure 112013081665598-pct00003
식(4)
Figure 112013081665598-pct00004
식(5)
Figure 112013081665598-pct00005
식(6)
Figure 112013081665598-pct00006
식(3) 내지 (6) 중, R3 내지 R7, R10 내지 R14, R19, R20, R25 및 R26은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. R8, R9, R15 내지 R18, R23, R24 및 R29 내지 R32는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R21, R22, R27 및 R28은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 알킬기를 나타낸다. n, m, l, q, s 및 t는, 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다. p 및 r는, 각각 독립적으로 4 내지 12의 정수를 나타낸다. x 및 y는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. * 및 **은, 각각 식(1) 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 대전 부재의 제조 방법이며, 후기하는 식(11) 및 (12)로 표시되는 가수분해성 화합물로부터 합성되는 가수분해 축합물을 포함하는 도료의 도막을 탄성층의 외주에 형성하는 공정과, 상기 가수분해 축합물의 에폭시기를 개열시켜서, 상기 가수분해 축합물을 가교시킴으로써 표면층을 형성하는 공정을 포함하는 대전 부재의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 대전 부재의 제조 방법이며, 후기하는 식(11), (12) 및 (17)로 표시되는 가수분해성 화합물로부터 합성되는 가수분해 축합물을 포함하는 도료의 도막을 탄성층의 외주에 형성하는 공정과, 상기 가수분해 축합물의 에폭시기를 개열시켜서, 상기 가수분해 축합물을 가교시킴으로써 표면층을 형성하는 공정을 포함하는 대전 부재의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되어 있는 상기의 대전 롤러를 갖는 전자 사진 장치가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되어 있는 상기의 대전 롤러를 갖고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 프로세스 카트리지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 토너, 토너에 사용되는 외첨제, 방전 생성물이나 종이 가루 등이 표면에 부착되기 어려운 대전 부재를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 고품위의 전자 사진 화상을 안정되게 제공할 수 있는 프로세스 카트리지 및 전위 사진 장치가 얻어진다.
도 1은, 본 발명에 따른 대전 부재의 단면도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 대전 부재를 구비한 전자 사진 장치의 개략 구성도이다.
도 3은, 본 발명의 표면층용 축합물(1)의 경화물의 29Si-NMR의 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 4는, 본 발명의 표면층용 축합물(1)의 경화물의 13C-NMR의 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 5는, 동마찰 계수 측정 장치의 개략도이다.
본 발명에 따른 대전 부재는, 기체, 상기 기체 상에 형성된 도전성 탄성층 및 상기 도전성 탄성층 상에 형성된 표면층을 갖는다. 대전 부재의 가장 간단한 구성은, 기체 상에 도전성 탄성층 및 표면층의 2층을 형성한 구성인데, 기체와 도전성 탄성층과의 사이나 도전성 탄성층과 표면층과의 사이에 다른 층을 1개 또는 2개 이상 설치해도 된다. 대전 부재의 대표예인 롤러 형상의 대전 롤러의 단면을 도시한 도 1에 있어서, 101은 기체이며, 102는 도전성 탄성층이며, 103은 표면층이다.
<기체>
대전 부재의 기체는, 도전성을 갖고 있으면 좋고(도전성 기체), 예를 들어 철, 구리, 스테인리스, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 니켈로 형성되어 있는 금속제(합금제)의 기체를 사용할 수 있다. 또한, 이들의 표면에 내찰상성 부여를 목적으로 하여, 도전성을 손상시키지 않는 범위에서, 도금 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.
<도전성 탄성층>
도전성 탄성층에는, 종래의 대전 부재의 탄성층(도전성 탄성층)에 사용되고 있는 고무나 열가소성 엘라스토머와 같은 탄성체를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
고무로서는 이하의 것을 들 수 있다. 우레탄 고무, 실리콘 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리노르보르넨 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 아크릴로니트릴 고무, 에피클로로히드린 고무 및 알킬에테르 고무 등.
열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들어 스티렌계 엘라스토머 및 올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머의 시판품으로서는, 예를 들어 미쯔비시가가꾸(주)제의 상품명 「라바론」, 구라레(주)제의 상품명 「셉톤컴파운드」 등을 들 수 있다. 올레핀계 엘라스토머의 시판품으로서는, 예를 들어 미쯔비시가가꾸(주)제의 상품명 「서모란」, 미쯔이가가꾸(주)제의 상품명 「밀라스토머」, 스미또모가가꾸 고교(주)제의 상품명 「스미토모 TPE」, 어드밴스트 에라스토머 시스템즈사제의 상품명 「산토프렌」 등을 들 수 있다.
또한, 도전성 탄성층에는, 도전제를 적절히 사용함으로써, 그 도전성을 소정의 값으로 할 수 있다. 도전성 탄성층의 전기 저항값은, 도전제의 종류 및 사용량을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있고, 그 전기 저항값이 적합한 범위는 102Ω 이상 108Ω 이하이고, 보다 적합한 범위는 103Ω 이상 106Ω 이하이다.
도전성 탄성층에 사용되는 도전제로서는, 예를 들어 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양성이온 계면 활성제, 대전 방지제, 전해질 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제로서는 이하의 것을 들 수 있다. 4급 암모늄염(라우릴트리메닐암모늄, 스테아릴트리메틸암모늄, 옥타도데실트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 헥사데실트리메틸암모늄 및 변성 지방산·디메틸에틸암모늄 등), 과염소산염, 염소산염, 붕불화수소산염, 에토설페이트염 및 할로겐화벤질염(브롬화벤질염이나 염화벤질염 등).
음이온성 계면 활성제로서는, 지방족 술폰산염, 고급 알코올 황산에스테르 염, 고급 알코올 에틸렌옥시드부가 황산에스테르염, 고급 알코올 인산에스테르염 및 고급 알코올 에틸렌옥시드부가 인산에스테르염을 들 수 있다.
대전 방지제로서는, 예를 들어 고급 알코올 에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르 및 다가 알코올 지방산에스테르와 같은 비이온성 대전 방지제를 들 수 있다.
전해질로서는, 예를 들어 주기율표 제1족의 금속(Li, Na, K 등)의 염(4급 암모늄염 등)을 들 수 있다. 주기율표 제1족의 금속의 염으로서는, 구체적으로는, LiCF3SO3, NaClO4, LiAsF6, LiBF4, NaSCN, KSCN 및 NaCl 등을 들 수 있다.
또한, 도전성 탄성층용의 도전제로서, 주기율표 제2족의 금속(Ca, Ba 등)의 염(Ca(ClO4)2 등)이나 이것으로부터 유도되는 대전 방지제를 사용할 수도 있다. 또한, 이들과 다가 알코올 또는 그의 유도체와의 착체나, 이들과 모노올과의 착체와 같은 이온 도전성 도전제를 사용할 수도 있다. 다가 알코올로서는, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 모노올로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
또한, 도전성 탄성층용의 도전제로서, 케첸 블랙 EC, 아세틸렌 블랙, 고무용 카본, 산화 처리를 실시한 컬러(잉크)용 카본 및, 열분해 카본과 같은 도전성의 카본을 사용할 수도 있다. 고무용 카본으로서 이하의 것을 들 수 있다. Super Abrasion Furnace(SAF: 초 내마모성), Intermediate Super Abrasion Furnace(ISAF: 준초 내마모성), High Abrasion Furnace(HAF: 고내마모성), Fast Extruding Furnace(FEF: 양호 압출성), General Purpose Furnace(GPF: 범용성), Semi Reinforcing Furnace(SRF: 중 보강성), Fine Thermal(FT: 미립 열분해) 및 Medium Thermal(MT: 중입자 열분해).
또한, 도전성 탄성층용의 도전제로서, 이하의 것을 사용할 수도 있다. 천연 그래파이트 및 인조 그래파이트와 같은 그래파이트, 산화주석, 산화티타늄 및 산화아연과 같은 금속 산화물, 니켈, 구리, 은 및 게르마늄과 같은 금속, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리아세틸렌과 같은 도전성 중합체.
또한, 도전성 탄성층에는, 무기 또는 유기의 충전제나 가교제를 첨가해도 된다. 충전제로서는, 예를 들어 실리카(화이트 카본), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 클레이, 탈크, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨 및 황산알루미늄 등을 들 수 있다. 가교제로서는, 예를 들어 황, 과산화물, 가교 보조제, 가교 촉진제, 가교 촉진 보조제, 가교 지연제를 들 수 있다.
도전성 탄성층의 경도는, 대전 부재와 피대전체인 전자 사진 감광체를 접촉시켰을 때의 대전 부재의 변형을 억제하는 관점에서, MD-1 경도로 60도 이상 85도 이하인 것이 바람직하고, 특히는 70도 이상 80도 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 도전성 탄성층의 형상은, 중앙부의 층 두께가 단부의 층 두께보다 두꺼운, 소위 크라운 형상으로 하는 것이 바람직하다.
<표면층>
본 발명에 따른 대전 부재를 구성하는 표면층은, Si-O-W의 결합을 갖고 있는 고분자 화합물을 포함하고, 상기 고분자 화합물은 하기 식(1)로 표시되는 구성 단위와 하기 식(2)로 표시되는 구성 단위를 갖고 있다.
식(1)
Figure 112013081665598-pct00007
식(2)
Figure 112013081665598-pct00008
단, 식(1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 하기 식(3) 내지 (6) 중 어느 하나를 나타낸다.
식(3)
Figure 112013081665598-pct00009
식(4)
Figure 112013081665598-pct00010
식(5)
Figure 112013081665598-pct00011
식(6)
Figure 112013081665598-pct00012
식(3) 내지 (6) 중, R3 내지 R7, R10 내지 R14, R19, R20, R25 및 R26은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. R8, R9, R15 내지 R18, R23, R24 및 R29 내지 R32는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R21, R22, R27 및 R28은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 알킬기를 나타낸다. n, m, l, q, s 및 t는, 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다. p 및 r는, 각각 독립적으로 4 내지 12의 정수를 나타낸다. x 및 y는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 기호 「*」 및 「**」은, 각각 식(1) 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
본 발명에 따른 고분자 화합물은, 실록산 결합 및 규소 원자에 결합한 유기쇄 부분이 서로 중합하고 있는 구조를 갖기 때문에 가교 밀도가 크다. 그로 인해, 대전 부재의 탄성층 상에 상기 고분자 화합물을 포함하여 이루어지는 표면층을 형성한 경우, 탄성층 중의 저분자 성분이 대전 부재의 표면에 스며나오는 것을 유효하게 억제할 수 있다. 게다가, 고분자 화합물 중에 Si-O-W 결합을 가짐으로써, 대전 부재의 표면 자유 에너지 및 마찰 계수를 저하시킬 수 있다.
표면층의 막 두께는 0.01㎛ 이상 0.40㎛ 이하가 바람직하고, 0.05㎛ 이상 0.35㎛ 이하가 보다 바람직하다. 표면층의 막 두께는 0.01㎛ 이상이면, 대전 부재의 표면 자유 에너지 및 마찰 계수를 저하시키는 관점에서 바람직하고, 0.05㎛ 이상이면 보다 바람직하다. 0.40㎛ 이하이면 표면층의 도포 시공성의 관점에서 바람직하고, 0.35㎛ 이하이면 보다 바람직하다.
상기 고분자 화합물에 있어서의 식(1)의 R1 및 R2로서는, 각각 독립적으로 하기 식(7) 내지 (10)으로 표시되는 구조로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. 이러한 구조로 함으로써, 표면층을 보다 강인하고 내구성이 우수한 것으로 할 수 있다. 특히 하기 식(8) 및 식(10)으로 표시되는 에테르기를 포함하는 구조는, 표면층의 탄성체층에의 밀착성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
식(7)
Figure 112013081665598-pct00013
식(8)
Figure 112013081665598-pct00014
식(9)
Figure 112013081665598-pct00015
식(10)
Figure 112013081665598-pct00016
식(7) 내지 (10) 중, N, M, L, Q, S 및 T는, 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, x' 및 y'는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. * 및 **은 각각, 식(1) 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
상기 고분자 화합물의 일례로서, 식(1) 중의 R1이 식(3)으로 표시되고, R2가 식(4)로 표시될 때의 구조의 일부를 이하에 나타낸다.
식(20)
Figure 112013081665598-pct00017
상기 고분자 화합물의 일례로서, 식(1) 중의 R1이 식(3)으로 표시되고, R2가 식(5)로 표시될 때의 구조의 일부를 이하에 나타낸다.
식(21)
Figure 112013081665598-pct00018
상기 고분자 화합물에 있어서의 텅스텐과 규소와의 원자수비 W/Si는 0.1 이상 12.5 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 10.0 이하가 보다 바람직하다. 이 값은, 대전 부재의 표면 자유 에너지 및 마찰 계수를 저하시키는 관점에서 0.1 이상이 바람직하고, 0.5 이상이 보다 바람직하다. 또한 코팅액의 안정성 및 표면층의 도포 시공성의 관점에서 12.5 이하가 바람직하고, 10.0 이하가 보다 바람직하다.
(표면층의 제조)
본 발명에 있어서 사용되는 고분자 화합물은, 하기 식(11)로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물과, 하기 식(12)로 표시되는 가수분해성 텅스텐화합물을 가수분해, 탈수 축합시켜서 축합물을 얻은 후, 당해 축합물이 갖는 에폭시기를 개열시켜서 가교시킴으로써 얻어진다.
이때, 식(11)의 3관능 부위와, 식(12)의 5관능 부위에서 발생하는 가수분해와 축합의 정도를 제어하고, 막 물성의 탄성률, 치밀성을 제어할 수 있다. 또한, 식(11)의 R33의 유기쇄 부위를 경화 사이트로서 사용함으로써 표면층의 강인함 및 표면층의 탄성층에의 밀착성의 제어가 가능하다. 또한, R33을 자외선 조사에 의해 개환하는 에폭시기를 갖는 유기기로 함으로써, 종래의 열경화성 재료와 비교하여 경화시간을 단축할 수 있고, 탄성체층의 열 열화를 억제할 수 있다.
식(11) R33-Si(OR34)(OR35)(OR36)
식(12) W(OR37)(OR38)(OR39)(OR40)(OR41)
식(11) 중, R33은, 에폭시기를 갖는 하기 식(13) 내지 (16) 중 어느 하나를 나타내고, R34 내지 R36은, 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다. 또한 식(12) 중, R37 내지 R41은, 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.
식(13)
Figure 112013081665598-pct00019
식(14)
Figure 112013081665598-pct00020
식(15)
Figure 112013081665598-pct00021
식(16)
Figure 112013081665598-pct00022
식(13) 내지 (16) 중, R42 내지 R44, R47 내지 R49, R54, R55, R60 및 R61은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. R45, R46, R50 내지 R53, R58, R59 및 R64 내지 R67은, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R56, R57, R62 및 R63은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. n', m', l', q', s' 및 t'는, 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다. p' 및 r'는, 각각 독립적으로 4 내지 12의 정수를 나타낸다. 또한, *은, 식(11)의 규소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
본 발명에 있어서 사용되는 고분자 화합물은, 상기 식(11)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물 및 상기 식(12)로 표시되는 가수분해성 텅스텐화합물과, 하기 식(17)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물과의 가교물인 것이 바람직하다. 이 경우, 합성 단계에서의 식(11) 및 식(12)의 화합물의 용해성, 도포 시공성, 또한 경화 후의 막 물성으로서, 전기 특성을 향상시키는 것이 가능하게 되므로 바람직하다. 특히 R68이 알킬기인 경우, 용해성, 도포 시공성의 개선으로서 바람직하다. 또한, R68이 페닐기인 경우에는, 전기 특성, 특히 체적 저항률의 향상에 기여하므로 바람직하다.
식(17) R68-Si(OR69)(OR70)(OR71)
단, 상기 식(17) 중, R68은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R69 내지 R71은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명에 따른 대전 부재는, 상기의 가수분해 축합물을 포함하는 도료의 도막을 탄성층 상에 형성한 후에, 상기 도막 내의 가수분해 축합물을 가교시켜서 상기 고분자 화합물을 생성하고, 이것을 표면층으로 함으로써 제조할 수 있다.
(고분자 화합물의 제조예)
여기에서는, 고분자 화합물의 제조예로서, 표면층용의 코팅제(도료)의 제조 방법과, 탄성층의 외주에 있어서 고분자 화합물을 생성시켜서 표면층을 얻는 방법을 보다 구체적으로 설명한다. 고분자 화합물은, 다음 공정(1) 내지 공정(6)을 거쳐서 제조된다. 또한, 성분(A)는 식(11)의 가수분해성 실란 화합물이며, 성분(B)는 식(17)의 가수분해성 실란 화합물, 성분(C)는 식(12)의 가수분해성 텅스텐화합물이다.
(1): 성분(A)와 성분(B)와 성분(C)의 몰비 (C)/[(A)+(B)]를 0.1 이상 12.5 이하로 조정하는 공정,
(2): 성분(A)와 성분(B)를 혼합하고, 성분(D)의 물, 성분(E)의 알코올을 첨가한 후, 가열 환류에 의해 가수분해·축합을 행하는 공정,
(3): 상기 가수분해·축합을 행한 용액에 성분(C)를 첨가해 가수분해·축합을 행하는 공정,
(4): 성분(F)의 광중합 개시제를 첨가하고, 알코올로 농도를 희석하여 코팅제(도료)를 얻는 공정,
(5): 기체 상에 형성된 탄성층의 외주에 코팅제를 도포하는 공정,
(6): 가수분해 축합물을 가교 반응시켜서 코팅제를 경화하는 공정.
또한, 공정(2)에 있어서 성분(A), (B) 및 (C)를 동시에 첨가해도 된다. 또한 가수분해성 실란 화합물은, 성분(A) 1종만을 사용해도 되고, 또한 성분(A)를 2종류 이상, 또는 성분(B)를 2종류 이상 병용해도 된다.
식(11) 중의 R34 내지 R36의 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하고, 또한 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기가 보다 바람직하다.
이하에, 식(11)로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다. 4-(1,2-에폭시부틸)트리메톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, 8-옥실란-2-일 옥틸트리메톡시실란, 8-옥실란-2-일 옥틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 1-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 1-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실) 메틸옥시프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸옥시프로필트리에톡시실란.
식(17) 중의 R68의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 또한 탄소수 6 내지 10의 것이 바람직하다. R68의 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다. R69 내지 R71의 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하고, 나아가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기가 보다 바람직하다.
이하에, 식(17)로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다. 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥실트리프로폭시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 데실트리프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란.
식(11) 및 식(17)로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 병용하고, 또한, 식(17)의 R68이 페닐기를 갖는 경우, 식(17)의 R68이 탄소수 6 내지 10의 직쇄상의 알킬기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 병용하는 것이 더욱 바람직하다. 병용함으로써, 가수분해·축합 반응을 통하여 구조가 변화해도 용매에의 상용성이 양호하게 된다.
식(12) 중의 R37 내지 R41의 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하고, 나아가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기가 보다 바람직하다.
이하에, 식(12)로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 텅스텐화합물의 구체예를 나타낸다. 텅스텐펜타메톡시드, 텅스텐펜타에톡시드, 텅스텐펜타이소프로폭시드, 텅스텐펜타부톡시드, 텅스텐펜타페녹시드.
상기 각 성분의 몰비 (C)/[(A)+(B)](즉 원자수비 W/Si)는 0.1 이상 12.5 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 또한 0.5 이상 10.0 이하로 하는 것이 바람직하다. 0.1 이상이면, 표면 자유 에너지 및 마찰 계수가 보다 저하하여, 부착을 방지하는 효과가 높아진다. 12.5 이하에서는, 보전 안정성 및 도포 시공성이 안정된다.
성분(D)의 물의 첨가량은, 성분(A), (B)의 몰수에 대하여 (D)/[(A)+(B)]이, 0.3 이상 6.0 이하가 바람직하다. 또한 1.2 이상 1.8 이하가 바람직하다. 0.3 이상이면, 축합이 충분히 진행하여 미반응된 단량체가 잔존하기 어려워서 성막성이 양호하다. 원료의 유효 사용의 관점에서도 단량체가 잔존하지 않는 계가 바람직하다. 또한 6.0 이하이면 축합의 진행이 너무 빠른 경우도 없고, 백탁화나 침전을 방지할 수 있다. 또한, 수분이 너무 많은 경우도 없으므로 극성이 너무 높은 경우도 없고, 축합물과 물, 알코올 혼합 시의 상용성도 양호하기 때문에, 백탁화나 침전을 방지할 수 있다.
성분(E)의 알코올로서, 제1급 알코올, 또는 제２급 알코올, 또는 제3급 알코올, 또는 제1급 알코올과 제２급 알코올의 혼합계, 또는 제1급 알코올과 제3급 알코올의 혼합계를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 에탄올, 메탄올과 2-부탄올의 혼합액, 에탄올과 2-부탄올의 혼합액, 에탄올, 2-부탄올과 1-부탄올의 혼합액의 사용이 바람직하다.
성분(F)의 광중합 개시제는, 루이스산 또는 브뢴스테드산의 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 그 밖의 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 보레이트염, 이미드 구조를 갖는 화합물, 트리아진 구조를 갖는 화합물, 아조 화합물, 과산화물을 들 수 있다. 광중합 개시제는 코팅제와의 상용성을 향상시키기 위하여 사전에 알코올이나 케톤 등의 용매에 희석해도 된다.
각종 양이온 중합 개시제 중에서도, 감도, 안정성 및 반응성의 관점에서, 방향족 술포늄염이나 방향족 요오도늄염이 바람직하다. 특히는, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄염이나, 하기 식(18)로 표시되는 구조를 갖는 화합물(상품명: 아데카옵토머-SP150, 아사히덴까고교(주)제)이나, 하기 식(19)로 표시되는 구조를 갖는 화합물(상품명: 이르가큐어 261, 치바스페셜티케미칼즈사제)이 바람직하다.
식(18)
Figure 112013081665598-pct00023
식(19)
Figure 112013081665598-pct00024
이상과 같이 합성된 코팅제를 실제로 도포하기 적당한 농도로 조정한다. 이때 도포성 향상을 위해 가수분해성 축합물 이외에, 적당한 용제를 사용해도 된다. 적당한 용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 2-부탄올 등의 알코올이나, 아세트산에틸이나, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 또는, 이들을 혼합한 것을 들 수 있다. 특히 에탄올, 2-부탄올과 1-부탄올의 혼합 용매가 바람직하다.
(표면층의 형성)
이렇게 제조된 코팅제는, 롤 코터를 사용한 도포, 침지 도포, 링 도포 등의 방법에 의해, 탄성층의 외주에 도포되어 코팅층이 형성된다. 코팅층에 활성화 에너지선을 조사하면, 코팅제에 포함되는 가수분해 축합물 중의 양이온 중합 가능한 에폭시기가 개열·중합한다. 이에 의해, 상기 가수분해 축합물끼리가 가교해 경화하여, 표면층이 형성된다. 활성 에너지선으로서는, 자외선이 바람직하다. 표면층의 경화를 자외선으로 행함으로써, 여분의 열이 발생하기 어렵고, 열경화와 같은 용제의 휘발 중에 있어서의 상분리가 발생하기 어려워, 균일한 막이 얻어진다. 이로 인해, 감광체에의 균일하고 안정된 전위를 부여할 수 있다. 또한, 가교 반응을 자외선에 의해 행하면, 열 이력에 의한 도전성 탄성층의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 도전성 탄성층의 전기적 특성의 저하를 억제할 수도 있다.
자외선의 조사에는, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 저압 수은 램프, 엑시머 UV 램프 등을 사용할 수 있고, 이들 중, 자외선의 파장이 150nm 이상 480nm 이하의 광을 풍부하게 포함하는 자외선원이 바람직하게 사용된다. 또한, 자외선의 적산 광량은, 이하와 같이 정의된다.
자외선 적산 광량[mJ/㎠]=자외선 강도[mW/㎠]×조사시간[s]
자외선의 적산 광량의 조절은, 조사시간이나 램프 출력, 램프와 피조사체와의 거리로 행하는 것이 가능하다. 또한, 조사시간 내에서 적산 광량에 구배를 만들어도 된다. 저압 수은 램프를 사용하는 경우, 자외선의 적산 광량은, 우시오덴끼(주)제의 자외선 적산광량계 UIT-150-A나 UVD-S254(모두 상품명)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 엑시머 UV 램프를 사용하는 경우, 자외선의 적산 광량은, 우시오덴끼(주)제의 자외선 적산광량계 UIT-150-A나 VUV-S172(모두 상품명)를 사용하여 측정할 수 있다.
대전 부재의 표면 자유 에너지는 35mJ/㎡ 이하가 바람직하고, 30mJ/㎡ 이하가 보다 바람직하다. 35mJ/㎡ 이하이면 토너, 토너에 사용되는 외첨제, 방전 생성물이나 종이 가루 등과의 친화성이 좋지 않기 때문에, 표면 부근에 부착물이 존재해도 고착하기 어려워진다.
대전 부재의 표면층의 동마찰 계수는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트에 대한 측정에 있어서 0.10 이상 0.35 이하가 바람직하고, 0.10 이상 0.30 이하가 보다 바람직하다. 0.10 이상이면 감광체 드럼과의 종동이 양호하여 슬립의 우려가 없고, 감광체 드럼에 안정되게 대전 부여할 수 있다. 또한 0.30 이하이면 토너, 토너에 사용되는 외첨제, 방전 생성물이나 종이 가루 등의 부착이 적다.
<전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지>
본 발명에 따른 전자 사진 장치는, 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되어 있는 대전 부재를 갖고, 대전 부재가 상기 대전 부재인 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명에 따른 프로세스 카트리지는, 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되어 있는 대전 부재를 갖고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있고, 대전 부재가 상기 대전 부재인 것을 특징으로 한다.
도 2에 의해, 본 발명에 따른 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지의 개략 구성을 설명한다. 21은 상 담지체로서의 회전 드럼형의 전자 사진 감광체(감광체)이다. 이 감광체(21)는, 도면 중의 화살표가 나타내는 시계 방향으로 소정의 주변 속도(프로세스 스피드)로 회전 구동한다. 감광체에는, 예를 들어 롤 형상의 도전성 지지체와 상기 지지체 상에 무기 감광 재료 또는 유기 감광 재료를 함유하는 감광층을 적어도 갖는 공지된 감광체 등을 채용하면 된다. 또한, 감광체는, 감광체 표면을 소정의 극성 및 전위로 대전시키기 위한 전하 주입층을 더 가져도 된다.
대전 수단은, 대전 롤러(22)와 대전 롤러에 대전 바이어스를 인가하는 대전 바이어스 인가 전원(S2)에 의해 구성되어 있다. 대전 롤러는, 감광체에 소정의 가압력으로 접촉되어 있고, 본 예에서는 감광체의 회전에 대하여 순방향으로 회전 구동한다. 이 대전 롤러에 대하여 대전 바이어스 인가 전원(S2)으로부터, 소정의 직류 전압(본 예에서는 -1050V로 함)이 인가(DC 대전 방식)됨으로써, 감광체의 표면이 소정의 극성 전위(본 예에서는 암부 전위 -500V로 함)로 균일하게 대전 처리된다.
노광 수단(23)에는 공지된 수단을 이용할 수 있고, 예를 들어 레이저 빔 스캐너 등을 적절하게 예시할 수 있다. L은 노광광이다. 감광체의 대전 처리면에 상기 노광 수단에 의해 원하는 화상 정보에 대응한 상 노광이 이루어짐으로써, 감광체 대전면의 노광 명부의 전위(본 예에서는 명부 전위 -150V로 함)가 선택적으로 저하(감쇠)하여 감광체에 정전 잠상이 형성된다.
반전 현상 수단으로서는 공지된 수단을 이용할 수 있다. 예를 들어 본 예에 있어서의 현상 수단(24)은, 토너를 수용하는 현상 용기의 개구부에 배치되어서 토너를 담지 반송하는 토너 담지체(24a)와, 수용되어 있는 토너를 교반하는 교반 부재(24b)와, 토너 담지체(24a)의 토너의 담지량(토너층 두께)을 규제하는 토너 규제 부재(24c)를 갖는 구성으로 되어 있다. 현상 수단은, 감광체의 표면의 정전 잠상의 노광 명부에, 감광체의 대전 극성과 동 극성에 대전하고 있는 토너(네가티브 토너)를 선택적으로 부착시켜서 정전 잠상을 토너상으로서 가시화한다(본 예에서는 현상 바이어스 -400V로 함). 현상 방식으로서는 특별히 제한은 없고, 기존의 방법 모두를 사용할 수 있다. 기존의 방법으로서는, 예를 들어, 점핑 현상 방식, 접촉 현상 방식 및 자기 브러시 방식 등이 존재하는데, 특히 컬러 화상을 출력하는 화상 형성 장치에는, 토너의 비산성 개선 등의 목적에서, 접촉 현상 방식이 바람직하다고 할 수 있다.
전사 수단으로서의 전사 롤러(25)는 공지된 수단을 이용할 수 있고, 예를 들어 금속 등의 도전성 지지체 상에 중 저항으로 제조된 탄성 수지층을 피복하여 이루어지는 전사 롤러 등을 예시할 수 있다. 전사 롤러는, 감광체에 소정의 가압력으로 접촉하고 있고, 감광체의 회전과 순방향으로 감광체의 회전 주변 속도와 거의 동일한 주 속도로 회전한다. 또한, 전사 바이어스 인가 전원(S4)으로부터 토너의 대전 특성과는 역극성의 전사 전압이 인가된다. 감광체와 전사 롤러의 접촉부에 도시하지 않은 급지 기구로부터 전사재(P)가 소정의 타이밍에 급지되고, 그 전사재(P)의 이면이 전사 전압을 인가한 전사 롤러에 의해, 토너의 대전 극성과는 역극성으로 대전됨으로써, 감광체와 전사 롤러의 접촉부에 있어서 감광체의 표면측의 토너 화상이 전사재(P)의 표면측에 정전 전사된다.
토너 화상의 전사를 받은 전사재(P)는 감광체면에서 분리되어, 도시하지 않은 토너 화상 정착 수단에 도입되고, 토너 화상의 정착을 받아서 화상 형성물로서 출력된다. 양면 화상 형성 모드나 다중 화상 형성 모드의 경우에는, 이 화상 형성물이 도시하지 않은 재순환 반송 기구에 도입되어서 전사부에 재도입된다. 전사 잔여 토너 등의 감광체상의 잔류물은, 블레이드형 등의 클리닝 수단(26)에 의해, 감광체상에서 회수된다.
또한, 본 예의 전자 사진 장치는, 전자 사진 감광체와 대전 롤러를, 수지 성형체 등의 지지 부재에 의해 일체적으로 지지하고, 이 일체적인 구성대로 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능하게 구성된 프로세스 카트리지(도시하지 않음)를 갖는 장치이어도 된다. 전자 사진 감광체나 대전 롤러뿐만 아니라, 또한, 현상 수단이나 클리닝 수단도 함께 일체적으로 지지한 프로세스 카트리지로 해도 된다.
실시예
이하에, 구체적인 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 중의 「부」는 「질량부」를 의미한다.
(실시예 1)
(1) 도전성 탄성층의 형성 및 평가
표 1에 나타낸 재료를 6L 가압 니이더(사용 장치: TD6-15MDX, 토우신사제)로, 충전율 70체적％, 블레이드 회전수 30rpm으로 24분 혼합하여, 미가황 고무 조성물을 얻었다. 이 미가황 고무 조성물 174질량부에 대하여 가황 촉진제로서의 테트라벤질티오람디술피드[상품명: 산셀러 TBzTD, 산신가가꾸 고교(주)제] 4.5부, 가황제로서의 황 1.2부를 첨가하였다. 그리고, 롤 직경 12인치의 오픈 롤로, 전 롤 회전수 8rpm, 후 롤 회전수 10rpm, 롤 간극 2mm로, 좌우의 트랜지션을 합계 20회 실시하였다. 그 후, 롤 간극을 0.5mm로 해서 박층 통과 10회를 행하고, 도전성 탄성층용의 혼련물 1을 얻었다.
원료 사용량
중고 니트릴 NBR[상품명: Nipol DN219, 결합 아크릴로니트릴량 중심값 33.5%, 무니 점도 중심값 27, 니뽄 제온(주) 제조] 100부
컬러용 카본블랙(충전제)[상품명: #7360SB, 입자경 28nm, 질소흡착 비표면적 77㎡/g, DBP 흡수량 87㎤/100g, 도카이카본(주) 제조] 48부
탄산칼슘(충전제)[상품명: 나녹스#30, 마루오칼슘사 제조] 20부
산화아연 5부
스테아린산아연 1부
이어서, 직경 6mm, 길이 252mm의 원기둥형, 강제의 기체(표면을 니켈 도금 가공한 것, 이하 「코어 금속」이라고 함)를 준비하였다. 그리고, 이 코어 금속상의 원기둥면 축방향 중앙을 사이에 두고 양측 115.5mm까지의 영역(합쳐서 축방향 폭 231mm의 영역)에, 금속 및 고무를 포함하는 열경화성 접착제(상품명: 메탈록 U-20, (주)도요가가쿠 겐큐쇼제)를 도포하였다. 이것을 온도 80℃에서 30분간 건조시킨 후, 또한 120℃에서 1시간 건조시켰다.
혼련물 1을, 크로스헤드를 사용한 압출 성형에 의해, 상기 접착층 첨부 코어 금속을 중심으로 하여, 동축형으로 외경 8.75 내지 8.90mm의 원통형으로 동시에 압출, 단부를 절단하고, 코어 금속의 외주에 미가황의 도전성 탄성층을 적층한 도전성 탄성 롤러를 제작하였다. 압출기는 실린더 직경 70mm, L/D=20의 압출기를 사용하고, 압출 시의 온도 조절은 헤드, 실린더 및 스크류의 온도를 90℃로 하였다. 다음으로 상기 롤러를 다른 온도 설정으로 한 2개의 존을 가지는 연속 가열로를 사용하여 가황하였다. 제1존을 온도 80℃로 설정하여 30분간 통과시키고, 제2존을 온도 160℃로 설정하여 30분간 통과시켜, 가황된 도전성 탄성 롤러를 얻었다.
이어서, 이 도전성 탄성 롤러의 도전성 탄성층 부분(고무 부분)의 양단을 절단하고, 도전성 탄성층 부분의 축방향 폭을 232mm로 하였다. 그 후, 도전성 탄성층 부분의 표면을 회전 지석으로 연마(워크 회전수 333rpm, 지석 회전수 2080rpm, 연마시간 12sec)하였다. 이렇게 함으로써, 단부 직경 8.26mm, 중앙부 직경 8.50mm의 크라운 형상이고, 표면의 10점 평균 조도(Rz)가 5.5㎛이고, 요동이 18㎛인 도전성 탄성 롤러 1(표면 연마 후의 도전성 탄성 롤러)을 얻었다. 10점 평균 조도(Rz)는, JISB6101에 준거하여 측정하였다. 요동의 측정은, 미쯔토요(주)제 고정밀도 레이저 측정기 LSM-430v를 사용해 행하였다. 상세하게는, 상기 측정기를 사용하여 외경을 측정하고, 최대 외경값과 최소 외경값의 차를 외경차 요동이라고 하여 이 측정을 5점에서 행하고, 5점의 외경차 요동의 평균값을 피측정물의 요동으로 하였다.
(2) 축합물의 합성 및 평가
(축합물 No.1)
이어서, 이하의 2단계 반응에 의해 축합물 No.1을 합성하였다.
(합성-1): 제1단계 반응
하기 표 2의 각 재료를 혼합한 후, 실온에서 30분 교반하였다. 계속하여 오일 배스를 사용하여, 온도 120℃에서 20시간 가열 환류를 행함으로써, 각 가수분해성 실란 화합물의 축합물 중간체 1을 얻었다. 이때의 축합물 중간체 1의 농도는, 고형분(가수분해성 화합물이 모두 탈수 축합했다고 가정했을 때의, 용액 전체 질량에 대한 질량 비율)으로서 28.0질량％이다.
원료 사용량
글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS, 「EP-1」로 약칭함) (가수분해성 실란화합물) [상품명: KBM-403, 신에츠화학공업(주) 제조] 11.56g
(0.049몰)
헥실트리메톡시실란(HeTMS, 「He」로 약칭함) (가수분해성 실란화합물) [상품명: KBM-3063, 신에츠화학공업(주) 제조] 62.11g
(0.302몰)
이온 교환수 11.34g
에탄올[키시다화학(주), 특급] 91.87g
(합성-2): 제2단계 반응
이어서, 축합물 중간체 No.1 108.41g에 대하여 텅스텐펜타에톡시드(W) [젤레스트(Gelest)(주) 제조] 68.39g(0.215몰) 첨가하고, 실온(25℃)에서 3시간 교반하여 축합물 No.1을 얻었다. 일련의 교반은 750rpm의 속도로 행하였다. 원자수비W/Si는 1.0이었다.
·평가(1): 축합물 No.1의 안정성;
축합물 No.1의 안정성을 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
A: 1개월 방치해도 백탁·침전이 없는 상태
B: 2주일 정도부터 백탁 기미가 되는 상태
C: 1주일 정도부터 백탁 기미가 되는 상태
D: 합성 시에 백탁·침전이 발생하는 상태
·평가(2): 축합물 No.1의 경화막 중의 식(1)의 구조의 확인;
29Si-NMR, 13C-NMR 측정[사용 장치: JMN-EX400, JEOL사]을 이용하여, 축합물 No.1의 경화물 중의 식(1)로 표시되는 구조의 존재의 유무를 확인하였다. 측정용 시료의 제작 방법을 이하 설명한다.
우선, 광 양이온 중합 개시제로서의 방향족 술포늄염[상품명: 아데카 옵토머SP-150, 아사히덴까 고교(주) 제조]을 메탄올로 10질량％로 희석하였다. 계속해서, 25g의 축합물 No.1에 대하여 상기 광 양이온 중합 개시제의 메탄올 희석액을 0.7g 첨가하였다. 이것을 「축합물 No.1과 광중합 개시제와의 혼합물」이라고 칭한다.
상기 「축합물 No.1과 광중합 개시제와의 혼합물」에 대하여 에탄올:2-부탄올=1:1(질량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 이론 고형분을 7.0질량％로 조정하여, 「코팅액 No.1」을 얻었다. 계속해서, 두께가 100㎛인 알루미늄제 시트의 탈지한 표면에 「코팅액 No.1」을 스핀 코트하였다. 스핀 코트 장치로서는, 1H-D7(상품명, MIKASA(주)사 제조)을 사용하였다. 스핀 코트의 조건으로서는, 회전 수를 300rpm, 회전시간을 2초간으로 하였다.
그리고, 「코팅액 No.1」의 도막을 건조시킨 후, 당해 도막에 대하여 파장이 254nm인 자외선을 조사하여, 당해 도막을 경화시켰다. 당해 도막이 받는 자외선의 적산 광량은, 9000mJ/㎠로 하였다. 또한, 자외선의 조사에는, 저압 수은 램프[해리슨 도시바 라이팅(주) 제조]를 사용하였다.
계속해서, 얻어진 경화막을 알루미늄제 시트로부터 박리하고, 마노제의 유발을 사용해 분쇄하여, NMR 측정용 시료를 제조하였다. 이 시료를 핵자기 공명 장치(상품명: JMN-EX400, JEOL사 제조)를 사용하여 29Si-NMR 스펙트럼 및, 13C-NMR 스펙트럼을 측정하였다.
29Si-NMR 스펙트럼을 도 3에 도시한다. 동도 내에 스펙트럼을 파형 분리한 피크를 동시에 나타냈다. -64ppm 내지 -74ppm 부근의 피크가 T3 성분을 나타낸다. 여기에서 T3 성분이란, 유기 관능기와의 결합을 1개 갖는 Si가, O를 개재하여 다른 원자(Si, W)와의 결합을 3개 갖는 상태, 즉 -SiO3/2를 나타낸다. 도 3으로부터, 에폭시기를 포함하는 유기쇄를 갖는 가수분해성 실란 화합물이 축합하여, -SiO3/2의 상태로 존재하는 종이 있는 것을 확인하였다. 또한 13C-NMR 스펙트럼을 도 4에 도시한다. 개환 전의 에폭시기를 나타내는 피크는 44ppm, 51ppm 부근에 나타나고, 개환 중합 후의 피크는 69ppm, 72ppm 부근에 나타난다. 도 4로부터 미개환의 에폭시기가 대부분 잔존하지 않고 중합하고 있는 것을 확인하였다. 이상의 29Si-NMR 측정 및 13C-NMR 측정에 의해, 식(1)의 구조가 축합물(1)의 경화물 중에 존재하고 있는 것을 확인하였다.
(3) 대전 롤러 No.1-1 내지 1-7의 제작 및 평가
<표면층 형성용 도료 No.1-1 내지 1-7의 제조>
상기의 평가(2)와 마찬가지로 하여 제조한 「축합물 No.1과 광중합 개시제와의 혼합물」에 대하여 에탄올:2-부탄올=1:1(질량비)의 혼합 용매를 사용하여, 고형분 농도를 1.0질량％, 0.1질량％, 0.2질량％, 0.5질량％, 3.5질량％, 4.0질량％ 및 5.0질량％로 조정하였다. 이들을 각각, 표면층 형성용 도료 1-1 내지 1-7로 하였다.
<표면층의 형성>
이어서, 상기 (1)에서 제작한 도전성 탄성 롤러 1(표면 연마 후의 도전성 탄성 롤러)를 7개 준비하고, 각각의 도전성 탄성 롤러 1의 도전성 탄성층의 외주부에 표면층 형성용 도료 No.1-1 내지 1-7을 링 도포(토출량: 0.120mL/s, 링부의 스피드: 85mm/s, 총 토출량: 0.130mL)하였다. 이것에, 254nm 파장의 자외선을 적산 광량이 9000mJ/㎠가 되게 조사하여, 경화(가교 반응에 의한 경화)시킴으로써 표면층을 형성하였다. 자외선의 조사에는 저압 수은 램프[해리슨 도시바 라이팅(주) 제조]를 사용하였다. 이와 같이 하여 대전 롤러 No.1-1 내지 1-7을 얻었다. 그리고, 얻어진 각 대전 롤러를 하기의 평가(3) 내지 (9)에 제공하였다.
·평가(3): 도포 시공성;
대전 롤러의 표면의 외관 상태를 육안으로 이하의 기준으로 판단하였다.
A: 대전 롤러의 표면에 전혀 도포 시공 불량이 없음
B: 대전 롤러의 표면의 일부에 도포 시공 불량이 있음
C: 대전 롤러의 표면의 전체 영역에 도포 시공 불량 있음
·평가(4): 표면층의 두께의 측정;
각 대전 롤러에 형성된 표면층의 층 두께를 계측하였다. 절단한 대전 롤러의 단면을 관찰하여 계측하였다. 사용 장치: 주사형 투과 전자 현미경[제품명: HD-2000, (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조].
·평가(5): Si-O-W 결합의 확인;
각 대전 롤러의 표면층 내의 Si-O-W 결합의 존재를 ESCA[상품명: Quantum2000, 알박파이사]를 사용하여 확인하였다. 즉, 대전 롤러의 표면에 X선이 조사되도록 하여, 표면층 내의 결합 양식을 평가하였다. 검출된 O1s 스펙트럼으로부터, 대전 롤러의 표면층 내에 Si-O-W 결합의 존재가 확인되었다.
·평가(6): 표면 자유 에너지의 측정;
대전 롤러 1의 표면 자유 에너지를 산출하기 위해서, 하기 표 3에 나타내는, 표면 자유 에너지의 3성분이 기지의 3종의 프로브 액체에 대한 접촉각을 접촉각계(상품명: CA-X ROLL형, 교와 카이멘가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 측정하였다.
접촉각 θ의 측정 조건은 이하와 같다.
측정: 액적법 (진원 피팅)
액량: 1㎕
착적 인식: 자동
화상 처리: 알고리즘-무반사
이미지 모드: 프레임
임계 레벨: 자동. 또한, 하기에 있어서, L, S는 각각 액체, 고체의 당해 항목을 나타낸다.
γd: 분산력항
γp: 극성항
γh: 수소 결합 항.
프로브 액체
 키타자키·하타(Kitazaki and Hata)의 이론
γL d γL p γL h γL Total
물 29.1 1.3 42.4 72.8
디요오드메탄 46.8 4.0 0.0 50.8
에틸렌글리콜 30.1 0.0 17.6 47.7
단위: mJ/m2(20℃)
상기 표 3에 있어서, γL d, γL p 및 γL h는 각각, 분산력항, 극성항 및 수소 결합항을 나타낸다. 상기 표 3의 프로브 액체 3종의 표면 자유 에너지 각각(γL d, γL p, γL h)과, 측정에 의해 얻은 각 프로브 액체에 대한 접촉각 θ를, 하기 계산식(1)에 대입하여, 각 프로브 액체에 관한 3개의 방정식을 작성하고, 그들 3원 연립방정식을 푸는 것에 의해, γS d, γS p, γS h를 산출하였다. 그리고, γS d, γS p 및 γS h의 합을 표면 자유 에너지(γTotal)로 하였다. 또한, 본 발명의 대전 부재의 전 표면 자유 에너지(γTotal)는 25mJ/㎡를 초과하여 35mJ/㎡ 이하인 것이 바람직하다.
(계산식 1)
Figure 112013081665598-pct00025
·평가(7): 동마찰 계수의 측정;
도 5의 동마찰 계수 측정 장치를 사용하여 대전 롤러의 표면층의 동마찰 계수를 측정하였다. 이 동마찰 계수 측정 장치에 있어서, 대전 롤러(201)는, 벨트(두께 100㎛, 폭 30mm, 길이 180mm, PET제(상품명: 루미러 S10 #100, 도레이(주) 제조))(202)에 소정의 각도 θ로 접촉하고 있다. 벨트의 일단부에는 추(203)가 연결되고, 타단부에는 하중계(204)가 연결되어 있다. 또한 하중계에는 기록계(205)가 접속되어 있다.
도 5에 도시하는 상태에서, 대전 부재를 소정의 방향 및 소정의 속도로 회전시켰을 때, 하중계로 측정된 힘을 F[g중], 추의 질량과 벨트의 질량과의 합을 W[g중]라 하면, 마찰 계수는 이하의 수학식으로 구해진다. 또한, 이 측정 방법은, 오일러의 벨트식에 준거하고 있다. 본 발명에 있어서는, W=100[g중]으로 하고, 대전 부재의 회전 속도를 115rpm으로 하고, 측정 환경을 23℃, 50％ RH로 한다. 결과를 표 9에 나타내었다.
(수학식 2)
마찰 계수 = (1/θ)ln(F/W)
<평가(8) 및 (9): 대전 롤러의 내구성의 평가>
각 대전 롤러의 내구성을 이하의 방법에 의해 평가하였다. 우선, 전자 사진 장치로서, 레이저 프린터[상품명: HP LaserJet P1505 Printer HP사 제조]를 준비하였다. 이 레이저 프린터는, A4 크기의 종이를 세로 방향으로 출력한다. 상기 레이저 프린터용의 프로세스 카트리지를 7개 준비하고, 각각의 프로세스 카트리지에, 대전 롤러 1-1 내지 1-7을 내장하였다. 이들의 프로세스 카트리지를 사용하여 이하의 조작을 행하였다.
즉, 평가 대상의 대전 롤러를 내장한 프로세스 카트리지를 장전한 레이저 프린터를 사용하여, 저온 저습(온도 15℃, 습도 10％ RH) 환경 하에서, A4 크기의 지상에 전자 사진 화상을 1000매 출력하였다. 전자 사진 화상은, A4 크기의 종이 상에 전자 사진 감광체의 회전 방향에 대하여 수직 방향으로 폭 2도트, 간격 118스페이스의 가로선이 그려진 화상이다.
1000장의 전자 사진 화상의 출력 후, 상기 레이저 프린터를 1시간, 정지 상태로 둔 후, 솔리드 흑색 화상을 1매 출력하였다. 또한, 상기 전자 사진 화상의 형성은, 1매 출력할 때마다 10초간에 걸쳐 전자 사진 감광체의 회전을 정지시키는, 소위, 간헐 모드로 행하였다. 간헐 모드로의 화상 출력은, 연속하여 전자 사진 화상의 형성을 행하는 경우와 비교하여, 대전 롤러와 전자 사진 감광체와의 마찰 횟수가 많아지기 때문에, 대전 롤러에게는 더욱 가혹한 평가 조건이라고 말할 수 있다.
평가(8):
이렇게 하여 얻어진 솔리드 흑색 화상에 대해서, 육안으로 확인하고, 하기 표 4에 기재된 기준에 기초하여 평가하였다. 또한, 하기의 평가 기준은, 대전 롤러 1의 형상이, 사용에 따라 대전 롤러에 토너 등이 부착된 경우에, 솔리드 흑색 화상의 양단에 가로 줄무늬를 발생하기 쉬운 형상인 것에 기초한다.
A 대전 롤러의 표면의 오염에 기인하는 가로 줄무늬를 확인할 수 없음
B 대전 롤러의 표면상의 오염에 기인하는 가로 줄무늬가, 솔리드 흑색 화상의 양단으로부터 각 3cm 이내의 영역에 약간 발생한 것을 확인할 수 있음
C 대전 롤러의 표면의 오염에 기인하는 가로 줄무늬가, 솔리드 흑색 화상의 양단으로부터 각 3cm를 넘어 5cm 이하의 영역에 약간 발생한 것을 확인할 수 있음
D 대전 롤러의 표면의 오염에 기인하는 가로 줄무늬가, 솔리드 흑색 화상의 양단으로부터 각 3cm를 넘어 5cm 이하의 영역에 명료하게 발생한 것을 확인할 수 있음
·평가(9): 상기한 바와 같이, 1001매의 화상의 출력을 종료한 레이저 프린터로부터 프로세스 카트리지를 취출하고, 당해 프로세스 카트리지로부터 대전 롤러 1-1를 제거하여 대전 롤러 1-1의 오염 구체를 육안으로 관찰하고, 하기 표 5에 기재된 기준에 기초하여 평가하였다. 또한, 평가(3)에 있어서, 도포 시공성의 평가 결과가 랭크 「C」인 것에 대해서는, 오염인가 도포 시공 불량인가를 판별하는 것이 육안으로는 곤란하기 때문에, 본 평가에 있어서도 랭크를 「C」로 하였다.
A 오염을 확인할 수 없음
B 롤러 단부에만 경미한 오염을 확인할 수 있음
C 롤러 단부에만 오염을 확인할 수 있음
D 롤러 전체에 오염을 확인할 수 있음
(실시예 2) 내지 (실시예 15)
[1] 축합물 No.2 내지 15의 제조 및 평가;
하기 표 6에 기재된 조성으로 한 것 이외는, 실시예 1에 있어서의 축합물 중간체 No.1과 마찬가지의 방법에 의해, 축합물 중간체 No.2 내지 9를 제조하였다.
계속해서, 하기 표 7에 기재된 조성으로 한 것 이외는, 실시예 1에 있어서의 축합물 No.1과 마찬가지로 하여 축합물 No.2 내지 15를 제조하였다. 얻어진 축합물에 대해서, 실시예 1에 기재된 평가(1) 및 평가(2)를 행하였다.
또한, 표 6 중의 성분(A) 및 성분(B)의 란에 있어서의 약기호 EP-1 내지 EP-5, He 및 Ph, 및, 표 7 중의 성분(C)의 란에 있어서의 약기호 W-1은, 표 8에 나타내는 화합물을 나타낸다.
Figure 112013081665598-pct00026
Figure 112013081665598-pct00027
Figure 112013081665598-pct00028
[2] 대전 롤러의 제작 및 평가;
<대전 롤러 No.2 내지 3의 제작>
축합물 No.2를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면층 형성용 도료 2-1 내지 2-5를 제조하였다. 또한, 각 도료의 고형분 농도는, 0.1질량％, 0.2질량％, 1.0질량％, 4.0질량％ 및 5.0질량％로 하였다. 마찬가지로, 축합물 3을 사용하여 표면층 형성용의 도료 3-1 내지 3-5를 제조하였다. 이들 도료를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 No.2-1 내지 2-5 및 대전 롤러 No.3-1 내지 3-5를 제작하여, 평가(3) 내지 (9)에 제공하였다.
<대전 롤러 No.4 내지 7의 제작>
축합물 No.4를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면층 형성용 도료 4-1 내지 4-3을 제조하였다. 각 도료의 고형분 농도는, 0.5질량％, 1.0질량％ 및 3.5질량％로 하였다.
마찬가지로, 축합물 No.5 내지 7을 사용하여, 표면층 형성용 도료 5-1 내지 5-3, 표면층 형성용 도료 6-1 내지 6-3 및, 표면층 형성용 도료 7-1 내지 7-3을 제조하였다. 이들 도료를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 No.4-1 내지 4-3, 대전 롤러 No.5-1 내지 5-3, 대전 롤러 No.6-1 내지 6-3 및, 대전 롤러 No.7-1 내지 7-3을 제작하여, 평가(3) 내지 (9)에 제공하였다.
<대전 롤러 8 내지 15의 제작>
축합물 No.8 내지 15를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면층 형성용 도료 8 내지 15를 제조하였다. 또한, 고형분 농도는, 1.0질량％로 하였다. 이들 도료를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 8 내지 15를 제작하여, 평가(3) 내지 (9)에 제공하였다. 상기 각 실시예에 관한 대전 롤러의 평가(3) 내지 (9)의 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure 112013081665598-pct00029
(비교예 1)
·비교용의 축합물 No.16의 제조 및 평가;
축합물 중간체 No.2를 비교용의 축합물 16으로서, 평가(1)에 제공하였다. 또한, 당해 축합물 No.16은, 가수분해성 텅스텐 화합물을 원료에 사용하고 있지 않기 때문에, 평가(2)는 행하지 않았다.
·대전 롤러 No.16의 제작 및 평가
축합물 No.16을 사용한 것 이외는, 실시예 1의 표면층 형성용 도료 1-1과 마찬가지로 하여 표면층 형성용 도료 16을 제조하였다. 이것을 사용하여, 실시예 1에 관한 대전 롤러 1-1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 16을 제작하고, 평가(3), (4) 및 (6) 내지 (9)에 제공하였다. 축합물의 원료에 가수분해성 텅스텐 화합물을 사용하고 있지 않기 때문에, 평가(5)는 행하지 않았다.
(비교예 2)
·비교용의 축합물 No.17의 제조 및 평가;
하기 표 10에 나타낸 바와 같이 성분(A) 및 성분(B)를 사용하지 않고, 성분(C)만을 가수분해하게 하여 비교용의 축합물 No.17을 제조하여, 평가(1)에 제공하였다.
Figure 112013081665598-pct00030
·대전 롤러 17의 제작 및 평가;
상기 축합물 No.17을 사용하고, 또한, 광 양이온 중합 개시제를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1의 표면층 형성용 도료 1-1과 마찬가지로 하여 표면층 형성용 도료 17을 제조하였다. 이것을 사용하여, 실시예 1에 관한 대전 롤러 1-1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 17을 제작하였다.
또한, 도전성 탄성 롤러의 표면에 형성한 표면층 형성용 도료 17의 도막은 온도 250℃에서 1시간 가열함으로써 경화시켰다. 이렇게 하여 얻은 대전 롤러 17을, 평가(3)에 제공하였다. 또한, 표면층 형성용 도료 17은, 탄성층 표면에의 도포 시공성이 나쁘고, 성막이 곤란했기 때문에, 평가(4), (6), (7), (8) 및 (9)은 행하지 않았다. 또한, 축합물의 원료에 가수분해성 텅스텐 화합물을 사용하고 있지 않기 때문에, 평가(5)는 행하지 않았다.
비교예 1 및 비교예 2의 평가 결과를 표 11에 나타내었다.
Figure 112013081665598-pct00031
이 출원은 2011년 2월 15일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-029779호로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.
101 기체
102 도전성 탄성층
103 표면층
21 전자 사진 감광체
22 대전 부재(대전 롤러)
23 노광 수단
24 현상 수단
24a 토너 담지체
24b 교반 부재
24c 토너 규제 부재
25 전사 롤러
26 클리닝 수단
L 노광광
S2, S4 바이어스 인가 전원
P 전사재
201 대전 롤러
202 벨트
203 추
204 하중계
205 기록계

Claims (9)

  1. 기체(基體), 탄성층 및 표면층을 갖고 있는 대전 부재이며, 상기 표면층은, Si-O-W 결합을 갖고 있는 고분자 화합물을 포함하고, 상기 고분자 화합물은, 하기 식(1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식(2)로 표시되는 구성 단위를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 대전 부재:
    식(1)
    Figure 112013081665598-pct00032

    식(2)
    Figure 112013081665598-pct00033

    [식(1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 하기 식(3) 내지 (6) 중 어느 하나를 나타내고;
    식(3)
    Figure 112013081665598-pct00034

    식(4)
    Figure 112013081665598-pct00035

    식(5)
    Figure 112013081665598-pct00036

    식(6)
    Figure 112013081665598-pct00037

    [식(3) 내지 (6) 중, R3 내지 R7, R10 내지 R14, R19, R20, R25 및 R26은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타내고, R8, R9, R15 내지 R18, R23, R24 및 R29 내지 R32는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R21, R22, R27 및 R28은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 알킬기를 나타내고, n, m, l, q, s 및 t는, 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타내고, p 및 r는, 각각 독립적으로 4 내지 12의 정수를 나타내고, x 및 y는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, * 및 **은, 각각 식(1) 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 위치를 나타냄]].
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물에 있어서, 식(1)의 R1 및 R2가, 각각 독립적으로 이하의 식(7) 내지 (10)으로 표시되는 어느 하나인 대전 부재:
    식(7)
    Figure 112013081665598-pct00038

    식(8)
    Figure 112013081665598-pct00039

    식(9)
    Figure 112013081665598-pct00040

    식(10)
    Figure 112013081665598-pct00041

    [식(7) 내지 (10) 중, N, M, L, Q, S 및 T는, 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, x' 및 y'는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, * 및 **은, 식(1) 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 위치를 나타냄].
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물에 있어서의 텅스텐과 규소와의 원자수비 W/Si가 0.1 이상 12.5 이하인 대전 부재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물이, 하기 식(11) 및 식(12)로 표시되는 가수분해성 화합물의 가교물인 대전 부재:
    식(11) R33-Si(OR34)(OR35)(OR36)
    식(12) W(OR37)(OR38)(OR39)(OR40)(OR41)
    [식(11) 중, R33은, 에폭시기를 갖는 하기 식(13) 내지 (16) 중 어느 하나를 나타내고, R34 내지 R36은, 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타내고, 또한 식(12) 중, R37 내지 R41은, 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타내고;
    식(13)
    Figure 112013081774230-pct00042

    식(14)
    Figure 112013081774230-pct00057

    식(15)
    Figure 112013081774230-pct00044

    식(16)
    Figure 112013081774230-pct00045

    [식(13) 내지 (16) 중, R42 내지 R44, R47 내지 R49, R54, R55, R60 및 R61은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타내고, R45, R46, R50 내지 R53, R58, R59 및 R64 내지 R67은, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R56, R57, R62 및 R63은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n', m', l', q', s' 및 t'는, 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타내고, p' 및 r'는, 각각 독립적으로 4 내지 12의 정수를 나타내고, 또한, 기호 「*」은, 식(11)의 규소 원자와의 결합 위치를 나타냄]].
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물이, 하기 식(11), (12) 및 (17)로 표시되는 가수분해성 화합물의 가교물인 대전 부재:
    식(11) R33-Si(OR34)(OR35)(OR36)
    식(12) W(OR37)(OR38)(OR39)(OR40)(OR41)
    [식(11) 중, R33은, 에폭시기를 갖는 하기 식(13) 내지 (16) 중 어느 하나를 나타내고, R34 내지 R36은, 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타내고, 또한 식(12) 중, R37 내지 R41은, 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타내고;
    식(13)
    Figure 112013081774230-pct00046

    식(14)
    Figure 112013081774230-pct00047

    식(15)
    Figure 112013081774230-pct00048

    식(16)
    Figure 112013081774230-pct00049

    [식(13) 내지 (16) 중, R42 내지 R44, R47 내지 R49, R54, R55, R60 및 R61은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타내고, R45, R46, R50 내지 R53, R58, R59 및 R64 내지 R67은, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R56, R57, R62 및 R63은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n', m', l', q', s' 및 t'는, 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타내고, p' 및 r'는, 각각 독립적으로 4 내지 12의 정수를 나타내고, 또한, *은, 식(11)의 규소 원자와의 결합 위치를 나타냄]],
    식(17) R68-Si(OR69)(OR70)(OR71)
    [식(17) 중, R68은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R69 내지 R71은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타냄].
  6. 제4항에 기재된 대전 부재의 제조 방법이며, 상기 식(11) 및 (12)로 표시되는 가수분해성 화합물로부터 합성되는 가수분해 축합물을 포함하는 도료의 도막을 탄성층의 외주에 형성하는 공정과, 상기 가수분해 축합물의 에폭시기를 개열시켜서, 상기 가수분해 축합물을 가교시킴으로써 표면층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 대전 부재의 제조 방법.
  7. 제5항에 기재된 대전 부재의 제조 방법이며, 상기 식(11), (12) 및 식(17)로 표시되는 가수분해성 화합물로부터 합성되는 가수분해 축합물을 포함하는 도료의 도막을 탄성층의 외주에 형성하는 공정과, 상기 가수분해 축합물의 에폭시기를 개열시켜서, 상기 가수분해 축합물을 가교시킴으로써 표면층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 대전 부재의 제조 방법.
  8. 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되어 있는 제1항에 기재된 대전 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치.
  9. 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되어 있는 제1항에 기재된 대전 부재를 갖고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.
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