KR101500885B1 - 대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 - Google Patents

대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 탄성층으로부터의 저분자량 성분의 표면으로의 스며나옴의 억제와, 전자 사진 감광체의 대전 성능을 높은 레벨로 양립한 대전 부재를 제공한다. 기체, 탄성층 및 표면층을 갖고, 상기 표면층은 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 구성 단위를 갖고, 또한 Si-O-Ti 결합, Ti-O-Ta 결합 및 Si-O-Ta 결합을 갖고 있는 고분자 화합물을 포함하는 대전 부재를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013020811651-pct00041

[화학식 2]
TiO4 /2
[화학식 3]
TaO5 /2

Description

대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치{ELECTRIFICATION MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVICE}
본 발명은 전자 사진 장치의 접촉 대전에 사용하는 대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.
전자 사진 감광체와 접촉하여 상기 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 부재는, 전자 사진 감광체와 대전 부재의 접촉 닙을 충분히 또한 균일하게 확보하기 위해서 고무를 포함하는 탄성층을 갖는 구성이 일반적이다. 이러한 탄성층 중에는 저분자량 성분이 불가피하게 포함되는 점에서, 장기간의 사용에 의해, 당해 저분자량 성분이 대전 부재의 표면에 스며나와 전자 사진 감광체의 표면을 오염하는 경우가 있다. 이와 같은 과제에 대하여 특허문헌 1에는 탄성층의 둘레면을 무기 산화물 피막 또는 무기-유기 하이브리드 피막으로 피복하여 저분자량 성분이 대전 부재의 표면에 스며나오는 것을 억제한 구성이 제안되어 있다.
그런데, 최근의 전자 사진 화상 형성 프로세스의 고속화에 수반하여, 전자 사진 감광체와 대전 부재의 접촉 시간이 상대적으로 짧아지고 있고, 이는 전자 사진 감광체를 안정되게 또한 확실하게 대전시키는 데 있어서 불리한 방향이다. 이러한 상황하에서는 둘레면에 저분자량 성분의 스며나옴을 억제하기 위한 막이 두껍게 형성되어 있는 대전 부재는, 전자 사진 감광체를 안정되게 또한 확실하게 대전시키는 데 있어서는 불리한 구성이라고 말할 수 있다.
한편, 전자 사진 감광체로부터 종이 등에 토너상이 전사된 후에도 전자 사진 감광체의 표면에는 토너나 외첨제 등이 잔류하고 있는 경우가 있다. 이와 같은 잔류물은, 장기간의 사용에 의해 대전 부재의 표면에 부착되어 대전 부재의 대전 성능을 저하시키고, 나아가서는 전자 사진 화상의 품위를 저하시키는 경우가 있다. 이와 같은 토너의 부착에 의한 토너 필르밍을 억제하기 위해서, 특허문헌 2는 특정한 실리콘 그래프트 중합체를 포함하는 최외층을 갖는 도전 롤러를 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제2001-173641호 공보 일본 특허 공개 제2000-337355호 공보
본 발명의 목적은, 탄성층으로부터의 저분자량 성분의 스며나옴의 억제나 표면에 대한 토너 등의 부착의 억제에 의해, 표면층의 오염이 적고 대전 성능이 우수한 대전 부재를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 고품위의 전자 사진 화상을 안정되게 형성 가능한 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따르면, 기체, 탄성층 및 표면층을 갖고, 상기 표면층은 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 구성 단위를 갖고, 또한 Si-O-Ti 결합, Ti-O-Ta 결합 및 Si-O-Ta 결합을 갖고 있는 고분자 화합물을 포함하는 대전 부재가 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112013020811651-pct00001
[화학식 2]
TiO4 /2
[화학식 3]
TaO5 /2
[화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 이하의 화학식 4 내지 7 중 어느 하나를 나타냄]
[화학식 4]
Figure 112013020811651-pct00002
[화학식 5]
Figure 112013020811651-pct00003
[화학식 6]
Figure 112013020811651-pct00004
[화학식 7]
Figure 112013020811651-pct00005
[화학식 4 내지 7 중, R3 내지 R7, R10 내지 R14, R19, R20, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타내고, R8, R9, R15 내지 R18, R23, R24 및 R29 내지 R32는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R21, R22, R27, R28은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n, m, l, q, s 및 t는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, p 및 r은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, * 및 **은 각각 화학식 1 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 위치를 나타냄].
또한, 본 발명은 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되어 있는 상기 대전 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되어 있는 상기 대전 부재를 갖고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 대전 불량을 일으키는 원인이 되는 표면층의 오염이 적은 대전 부재, 및 상기 대전 부재를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 대전 부재의 구성의 일례를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 단면도이다.
도 3은 동마찰 계수 측정 장치를 도시한 도면이다.
도 4는 29Si-NMR의 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 13C-NMR의 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 표면층의 형성 공정에 있어서의 가교 반응의 설명도이다.
도 7a는 본 발명에 따른 고분자 화합물의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 7b는 본 발명에 따른 고분자 화합물의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 1에 도시한 본 발명에 따른 대전 부재는, 기체(101), 도전성 탄성층(102) 및 표면층(103)이 이 순으로 적층되어 있는 구성을 갖는다.
[기체]
기체로서는 철, 구리, 스테인리스, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 니켈로 형성되어 있는 금속제(합금제) 기체를 이용할 수 있다.
[탄성층]
탄성층을 구성하는 재료로서는 종래의 대전 부재의 탄성층(도전성 탄성층)에 이용되고 있는 고무나 열가소성 엘라스토머와 같은 탄성체를 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다. 고무로서는 이하의 것을 들 수 있다. 우레탄 고무, 실리콘 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리노르보르넨 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 아크릴로니트릴 고무, 에피클로로히드린 고무 및 알킬에테르 고무 등.
또한, 탄성층은 도전제를 포함함으로써 소정의 도전성을 갖도록 구성되어 있다. 탄성층의 전기 저항값의 바람직한 범위는 102Ω 이상 108Ω 이하이고, 보다 바람직한 범위는 103Ω 이상 106Ω 이하이다. 도전성 탄성층에 이용되는 도전제로서는 예를 들면 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양성 이온 계면 활성제, 대전 방지제, 전해질 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제로서는 이하의 것을 들 수 있다. 제4급 암모늄염(라우릴트리메틸암모늄, 스테아릴트리메틸암모늄, 옥타도데실트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 헥사데실트리메틸암모늄 및 변성 지방산·디메틸에틸암모늄 등), 과염소산염, 염소산염, 붕불화수소산염, 에토설페이트염 및 할로겐화벤질염(브롬화벤질염이나 염화벤질염 등). 음이온성 계면 활성제로서는 이하의 것을 들 수 있다. 지방족 술폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 고급 알코올 에틸렌옥시드 부가 황산에스테르염, 고급 알코올 인산에스테르염 및 고급 알코올 에틸렌옥시드 부가 인산에스테르염 등.
대전 방지제로서는 예를 들면 고급 알코올 에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르 및 다가 알코올 지방산 에스테르과 같은 비이온성 대전 방지제를 들 수 있다. 전해질로서는 예를 들면 주기율표 제1족의 금속(Li, Na, K 등)의 염(제4급 암모늄염 등)을 들 수 있다. 주기율표 제1족의 금속의 염으로서는 구체적으로는 LiCF3SO3, NaClO4, LiAsF6, LiBF4, NaSCN, KSCN 및 NaCl 등을 들 수 있다.
또한, 도전성 탄성층용의 도전제로서, 주기율표 제2족의 금속(Ca, Ba 등)의 염(Ca(ClO4)2 등)이나 이로부터 유도되는 대전 방지제를 이용할 수도 있다. 또한, 이들과 다가 알코올(1, 4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등) 또는 그 유도체의 착체나, 이들과 모노올(에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등)의 착체와 같은 이온 도전성 도전제를 이용할 수 있다.
또한, 탄성층용 도전제로서 탄소계 재료(도전성 카본 블랙, 그래파이트 등), 금속 산화물(산화주석, 산화티타늄 및 산화아연 등), 금속(니켈, 구리, 은 및 게르마늄 등)을 이용할 수도 있다.
도전성 탄성층의 경도는, 대전 부재와 피대전체인 전자 사진 감광체를 접촉시켰을 때의 대전 부재의 변형을 억제하는 관점에서, MD-1 경도로 60도 이상 85도 이하인 것이 바람직하고, 특히는 70도 이상 80도 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 도전성 탄성층은, 감광체와 폭 방향에서 균일하게 접촉시키기 위해서, 중앙부의 층 두께가 단부의 층 두께보다도 두꺼운 소위 크라운 형상으로 하는 것이 바람직하다.
[표면층]
본 발명에 따른 대전 부재의 표면층은 Si-O-Ti 결합, Ti-O-Ta 결합 및 Si-O-Ta 결합을 갖고 있는 고분자를 포함하고, 상기 고분자는 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 구성 단위를 갖고 있다.
[화학식 1]
Figure 112013020811651-pct00006
[화학식 2]
TiO4 /2
[화학식 3]
TaO5 /2
[화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 이하의 화학식 4 내지 7 중 어느 하나를 나타냄]
[화학식 4]
Figure 112013020811651-pct00007
[화학식 5]
Figure 112013020811651-pct00008
[화학식 6]
Figure 112013020811651-pct00009
[화학식 7]
Figure 112013020811651-pct00010
[화학식 4 내지 7 중, R3 내지 R7, R10 내지 R14, R19, R20, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타내고, R8, R9, R15 내지 R18, R23, R24 및 R29 내지 R32는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R21, R22, R27, R28은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n, m, l, q, s 및 t는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, p 및 r은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, * 및 **은 각각 화학식 1 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 위치를 나타냄].
본 발명에 따른 고분자의 일례로서, 화학식 1 중의 R1이 화학식 4로 표시되는 구조이고, R2가 화학식 5로 표시되는 구조일 때의 고분자의 구조의 일부를 도 7a에 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 고분자의 다른 예로서, 화학식 1 중의 R1이 화학식 4로 표시되는 구조이고, R2가 화학식 7로 표시되는 구조일 때의 고분자의 구조의 일부를 도 7b에 나타낸다.
Si-O-Ti 결합, Ti-O-Ti 결합, Si-O-Si 결합, 및 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 표면층에 이용한 대전 부재는, 그 유전율이 높기 때문에 화상 인쇄시의 드럼 회전 속도에 영향을 받지 않고 안정되게 전위를 공급할 수 있다. 본 발명의 대전 부재는 당해 고분자 화합물 중에 Ta 원자가 더 존재하여 Ti-O-Ta 결합 및 Si-O-Ta 결합을 갖는 점에서, 상기 특징 외에 표면층의 동마찰 계수가 더 저하된다는 특징을 갖는다. 또한, Si, Ti 및 Ta 원자가 분자 레벨로 혼합되어 있기 때문에 마찰의 불균일이 없다. 이 특성은 Si와 Ti만, Si와 Ta만으로는 발현되지 않고, Si, Ti 및 Ta의 3원자가 서로 산소를 개재하여 결합하고 있는 고분자 화합물에서만 특유한 것이다. 이와 같은 고분자 화합물로 구성되는 표면층은 치밀하여 박막화하여도 탄성층으로부터의 저분자 성분 등의 블리딩을 억제할 수 있다.
본 발명의 대전 부재에 있어서의 상기 고분자 화합물은, 상기 화학식 1의 R1 및 R2가 각각 독립적으로 하기 화학식 8 내지 11로 표시되는 구조로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112013020811651-pct00011
[화학식 9]
Figure 112013020811651-pct00012
[화학식 10]
Figure 112013020811651-pct00013
[화학식 11]
Figure 112013020811651-pct00014
[화학식 8 내지 11 중, N, M, L, Q, S 및 T는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, x' 및 y'는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, * 및 **은 화학식 1의 각각의 결합 위치를 나타냄].
[원자비]
본 발명의 대전 부재의 상기 고분자 화합물에 있어서의 티타늄과 탄탈의 총합과 규소의 원자수비{(Ti+Ta)/Si}가 0.1 이상 5.0 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 표면층의 동마찰 계수를 크게 저감시킬 수 있다.
본 발명의 대전 부재에 있어서의 상기 고분자 화합물은, 화학식 12로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물과, 화학식 13 및 화학식 14로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물의 가교물인 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물이 이와 같은 가교물인 경우에는 각 성분이 분자 레벨로 혼합·결합함으로써 막에 조성의 치우침이 잘 생기지 않는다. 또한, 분자끼리의 결합이 밀하기 때문에 스며나옴 등을 방지하는 데 효과적이다.
[화학식 12]
R33-Si(OR34)(OR35)(OR36)
[화학식 13]
Ti(OR37)(OR38)(OR39)(OR40)
[화학식 14]
Ta(OR41)(OR42)(OR43)(OR44)(OR45)
[화학식 12 중, R33은 에폭시기를 갖는 화학식 15 내지 18 중 어느 하나를 나타내고, R34 내지 R36은 각각 독립적으로 탄화수소기(탄소수 1 내지 4의 알킬기 등)를 나타내고, 탄화수소기로서는 쇄상, 분지상, 환상일 수도 있으며, 불포화 결합을 가질 수도 있고, 화학식 13 및 14 중, R37 내지 R45는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 산소 또는 질소 중 적어도 어느 하나로 치환된 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기로서는 쇄상, 분지상, 환상일 수도 있으며, 불포화 결합을 가질 수도 있음]
[화학식 15]
Figure 112013020811651-pct00015
[화학식 16]
Figure 112013020811651-pct00016
[화학식 17]
Figure 112013020811651-pct00017
[화학식 18]
Figure 112013020811651-pct00018
[화학식 15 내지 18 중, R46 내지 R48, R51 내지 R53, R58, R59, R64, R65는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타내고, R49, R50, R54 내지 R57, R62, R63, R68 내지 R71은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R60, R61, R66, R67은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4 알콕실기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n', m', l', q', s', t'는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, p' 및 r'는 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타내고, 또한 *은 화학식 12의 규소 원자와의 결합 위치를 나타냄]
또한, 본 발명의 대전 부재에 있어서의 상기 고분자 화합물은, 화학식 12, 13 및 14로 표시되는 가수분해성 화합물과, 하기 화학식 19로 표시되는 가수분해성 화합물의 가교물인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
R72-Si(OR73)(OR74)(OR75)
[화학식 19 중, R72는 탄소수 1 내지 21의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R73 내지 R75는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄]
본 발명에 따른 고분자 화합물이 이와 같은 가교물인 경우에는 화학식 19의 양에 의해 막 경도를 조정할 수 있다. 또한, R72의 종류에 따라 여러 가지 특성을 부여할 수 있다. 특히, R72가 탄소수 1 내지 21의 알킬기인 경우, 용해성, 도공성의 개선으로서 바람직하다. 또한, R72가 페닐기인 경우에는 전기 특성, 특히 체적 저항률 향상에 기여하므로 바람직하다.
[표면층의 제조]
본 발명에 따른 고분자 화합물은 화학식 12, 13 및 14로 표시되는 가수분해성 화합물로부터 합성되는 가수분해 축합물을 제조하고, 당해 가수분해 축합물의 R33의 에폭시기를 개열시켜 상기 가수분해 축합물을 가교시킴으로써 얻어진다. 또는, 화학식 12, 13, 14 및 19로 표시되는 가수분해성 화합물로부터 합성되는 가수분해 축합물을 제조하고, 당해 가수분해 축합물의 R33의 에폭시기를 개열시켜 상기 가수분해 축합물을 가교시킴으로써 얻어진다. 그리고, 본 발명에 따른 대전 부재는, 상기한 가수분해 축합물을 포함하는 도료의 도막을 탄성층 상에 형성한 후에, 상기 도막 중의 가수분해 축합물을 가교시켜 표면층으로 함으로써 형성할 수 있다.
여기에서는 본 발명에 따른 고분자 화합물의 제조예로서, 탄성층 상에 표면층을 형성시키는 방법을 보다 구체적으로 설명한다. 당해 고분자 화합물은 다음 공정 (1) 내지 공정 (6)을 거쳐 제조된다. 또한, 성분 (A)는 화학식 12의 가수분해성 실란 화합물이고, 성분 (B)는 화학식 19의 가수분해성 실란 화합물, 성분 (C)는 화학식 13의 가수분해성 티타늄 화합물, 성분 (D)는 화학식 14의 가수분해성 탄탈 화합물이다.
(1) : 성분 (A), (B)와 (C), (D)의 몰비{(C)+(D)}/{(A)+(B)}를 0.1 이상 5.0 이하로 조정하는 공정.
(2) : 성분 (A)와 (B)를 혼합하고, 성분 (E)의 물, 성분 (F)의 알코올을 첨가한 후, 가열 환류에 의해 가수분해·축합을 행하는 공정.
(3) : 상기 가수분해·축합을 행한 용액에 성분 (C), (D)를 첨가하여 혼합하는 공정.
(4) : 성분 (G)의 광중합 개시제를 첨가하고, 성분 (F)의 알코올로 농도를 희석하여 코팅제(도료)를 얻는 공정.
(5) : 기체 상에 형성된 탄성층 상에 코팅제를 도포하는 공정.
(6) : 가수분해 축합물을 가교 반응시켜 코팅제를 경화하는 공정.
또한, 공정 (2)에 있어서 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 동시에 첨가할 수도 있다. 또한 가수분해성 실란 화합물은 성분 (A) 1종만을 사용할 수도 있고, 또한 성분 (A)를 2종류 이상, 또는 성분 (B)를 2종류 이상 병용할 수도 있다.
화학식 12의 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
4-(1, 2-에폭시부틸)트리메톡시실란, 5, 6-에폭시헥실트리에톡시실란, 8-옥실란-2-일옥틸트리메톡시실란, 8-옥실란-2-일옥틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 1-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 1-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3, 4-에폭시시클로헥실)메틸옥시프로필트리메톡시실란, 3-(3, 4-에폭시시클로헥실)메틸옥시프로필트리에톡시실란.
화학식 19의 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥실트리프로폭시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란.
화학식 13의 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
티타늄테트라메톡시드, 티타늄테트라에톡시드, 티타늄테트라n-프로폭시드, 티타늄테트라i-프로폭시드, 티타늄테트라n-부톡시드, 티타늄테트라t-부톡시드, 티타늄테트라n-노닐옥시드, 티타늄테트라스테아릴옥시드, 티타늄비스(트리에탄올아민)-디이소프로폭시드.
화학식 14의 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
탄탈펜타메톡시드, 탄탈펜타에톡시드, 탄탈펜타-n-부톡시드, 탄탈테트라에톡시드디메틸아미노에톡시드.
상기 성분의 몰비{(C)+(D)}/{(A)+(B)}는 0.1 이상 5.0 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 저마찰화에 효과적이다. 이 몰비는 더욱 바람직하게는 0.5 이상 3.0 이하이다. 이 몰비가 5.0을 초과하면, 합성 후의 액이 백탁이나 침전이 일어나기 쉬워져서 보존성이 나쁘다. 또한, 이 몰비는 원자수비{(Ti+Ta)/Si}로 나타낼 수 있다.
성분 (E)의 물의 첨가량은 (E)/{(A)+(B)} 몰비가, 0.3 이상 6.0 이하가 바람직하다. 또한, 1.2 이상 3.0 이하가 더욱 바람직하다. 이 몰비가 0.3 이상이면 축합이 충분히 진행하여 미반응된 잔존 단량체가 적다. 또한, 6.0 이하이면 축합의 진행이 너무 빠른 경우가 없어 백탁화나 침전이 억제된다. 또한, 성분 (E)의 물이 많으면 알코올과의 혼합시의 상용성도 극성이 높은 상태가 되어 축합물과의 상용성도 나빠지기 때문에 이것도 앞에서와 마찬가지로 백탁화나 침전이 발생하기 쉬워지는 방향이 된다.
성분 (F)의 알코올로서는 제1급 알코올, 제2급 알코올, 제3급 알코올, 제1급 알코올과 제2급 알코올의 혼합계, 제1급 알코올과 제3급 알코올의 혼합계를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 에탄올, 메탄올과 2-부탄올의 혼합액, 에탄올과 2-부탄올의 혼합액이 바람직하다.
성분 (G)의 광중합 개시제는 루이스산 또는 브뢴스테드산의 오늄염을 이용하는 것이 바람직하다. 그 밖의 양이온 중합 촉매로서는 예를 들면 보레이트염, 이미드 구조를 갖는 화합물, 트리아진 구조를 갖는 화합물, 아조 화합물, 과산화물을 들 수 있다. 광중합 개시재는 코팅제와의 상용성을 향상시키기 위하여 사전에 알코올이나 케톤 등의 용매로 희석하는 것이 바람직하다. 용매는 메탄올이나 메틸이소부틸케톤이 바람직하다. 각종 양이온 중합 촉매 중에서도 감도, 안정성 및 반응성의 관점에서, 방향족 술포늄염이나 방향족 요오도늄염이 바람직하다. 특히는 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄염, 하기 화학식 20으로 표시되는 구조를 갖는 화합물(상품명:아데카옵토마SP150, 아사히덴카고교(주) 제조)이나, 하기 화학식 21로 표시되는 구조를 갖는 화합물(상품명:이르가큐어261, 치바스페셜티케미컬즈사 제조)이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112013020811651-pct00019
[화학식 21]
Figure 112013020811651-pct00020
이상과 같이 합성된 고분자 화합물은, 도포성 향상을 위해서 적당한 농도로 조정되어 코팅제로 된다. 농도 조정에 적당한 용제로서는 예를 들면 에탄올, 메탄올 및 2-부탄올 등의 알코올이나, 아세트산에틸이나, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 또는 이들을 혼합한 것을 들 수 있다. 특히, 에탄올 또는 메탄올과 2-부탄올의 혼합액, 에탄올과 2-부탄올의 혼합액이 바람직하다.
[표면층의 형성]
이와 같이 제조된 코팅제는 롤 코터를 이용한 도포, 침지 도포, 링 도포 등의 방법에 의해 도전성 탄성층 상에 도포되어 코팅층이 형성된다. 코팅층에 활성화 에너지선을 조사하면, 코팅제에 포함되는 실란 축합물 중의 양이온 중합 가능한 기가 개열·중합한다. 이에 의해, 상기 실란 축합물끼리가 가교하여 경화해서 표면층이 형성된다. 이와 같은 양이온 중합에 의해 얻어지는 고분자 화합물은, 화학식 1로 표시되는 가교 구조를 갖고, 유기기(R1 또는 R2)에 결합한 Si 원자가 각각 산소를 개재하여 다른 3원자(Si, Ti, Ta)와 결합되어 있다.
본 발명에 따른 고분자 화합물의 형성 과정에 있어서 발생하는 가교 및 경화 반응에 대하여 도 6을 이용하여 구체적으로 설명한다.
예를 들면, 상기한 성분 (A)로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과, 성분 (B)와, 성분 (C)를 가수분해시켜 얻어지는 축합물은, 양이온 중합 가능한 기로서 에폭시기를 갖는다. 이와 같은 가수분해 축합물의 에폭시기는, 양이온 중합 촉매(도 6 중, R+X-라고 기재)의 존재하에서 에폭시환이 개환하여 연쇄적으로 중합이 진행한다. 그 결과, Si-O-Ti 결합, Ti-O-Ta 결합 및 Si-O-Ta 결합을 갖는 폴리실록산끼리가 가교하고, 경화하여 본 발명에 따른 고분자 화합물이 형성된다. 또한, 도 6 중 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
활성 에너지선으로서는 자외선이 바람직하다. 표면층의 경화를 자외선으로 행함으로써, 불필요한 열이 발생하기 어려우므로, 열 경화와 같은 용제의 휘발중에 있어서의 상 분리나 주름이 발생하기 어려워 매우 균일한 막 상태가 얻어진다. 그 때문에, 감광체에 대한 균일하고 안정된 전위를 부여할 수 있다.
대전 부재가 놓여지는 환경이 온습도의 변화가 급격한 환경인 경우, 그 온습도의 변화에 의한 도전성 탄성층의 팽창·수축에 표면층이 충분히 추종하지 않으면, 표면층에 주름이나 균열이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 가교 반응을 열의 발생이 적은 자외선에 의해 행하면, 도전성 탄성층과 표면층의 밀착성이 높아져서 도전성 탄성층의 팽창·수축에 표면층이 충분히 추종할 수 있게 되기 때문에, 환경의 온습도의 변화에 의한 표면층의 주름이나 균열도 억제할 수 있다. 또한, 가교 반응을 자외선에 의해 행하면, 열 이력에 의한 도전성 탄성층의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 도전성 탄성층의 전기적 특성의 저하를 억제할 수도 있다.
자외선의 조사에는 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 저압 수은 램프, 엑시머 UV 램프 등을 이용할 수 있으며, 이들 중 자외선의 파장이 150nm 이상 480nm 이하인 광을 풍부하게 포함하는 자외선원이 이용된다. 또한, 자외선의 적산 광량은 이하와 같이 정의된다.
자외선 적산 광량[mJ/cm2]=자외선 강도[mW/cm2]×조사 시간[s]
자외선의 적산 광량의 조절은 조사 시간이나 램프 출력이나 램프와 피조사체의 거리로 행하는 것이 가능하다. 또한, 조사 시간 내에서 적산 광량에 구배를 만들어도 된다. 저압 수은 램프를 이용하는 경우, 자외선의 적산 광량은 우시오덴키(주) 제조의 자외선 적산 광량계 UIT-150-A나 UVD-S254(모두 상품명)를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 엑시머 UV 램프를 이용하는 경우, 자외선의 적산 광량은 우시오덴키(주) 제조의 자외선 적산 광량계 UIT-150-A나 VUV-S172(모두 상품명)를 이용하여 측정할 수 있다.
표면층의 두께의 기준으로서는 10nm 이상, 100nm 이하가 바람직하다. 이 두께의 범위 내이면, 도공 불균일, 경화 수축에 의한 균열 등을 일으키기 어렵고, 또한 도전성 탄성체층으로부터의 블리드를 보다 유효하게 억제할 수 있다.
[동마찰 계수의 측정]
대전 부재의 표면층의 동마찰 계수는 대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트에서의 측정에 있어서 0.1 이상 0.3 이하가 바람직하다. 이 동마찰 계수를 이와 같은 범위 내로 함으로써 감광체 드럼과의 종동이 양호하여 슬립이 발생하기 어렵고, 감광체 드럼에 안정되게 대전 부여할 수 있다. 도 3에 동마찰 계수 측정 장치를 도시한다. 도 3에 있어서, 측정 대상인 대전 부재(201)는 벨트(두께 100㎛, 폭 30mm, 길이 180mm, PET제(상품명:루미러S10 #100, 도레이(주) 제조))(202)에 소정의 각도(θ)로 접촉하고 있다. 벨트(202)의 일단부에는 추(203)가 연결되고, 타단부에는 하중계(204)가 연결되어 있다. 또한, 하중계(204)에는 기록계(205)가 접속되어 있다. 도 3에 도시하는 상태에서, 대전 부재(201)를 소정의 방향 및 소정의 속도로 회전시켰을 때, 하중계(204)로 측정된 힘을 F[g중], 추의 무게와 벨트의 무게의 합을 W[g중]라 하면, 동마찰 계수는 이하의 식으로 구해진다. 또한, 이 측정 방법은 오일러의 벨트식에 준거하고 있다.
동마찰 계수=(1/θ)ln(F/W)
본 발명에 있어서는 W=100[g중]으로 하고, 대전 부재의 회전 속도를 115rpm으로 하고, 측정 환경을 23℃/50% RH로 한다.
[전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지]
도 2에 의해, 본 발명의 대전 부재가 대전 롤러로서 사용되는 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지의 개략 구성에 대하여 설명한다. 21은 상 담지체로서의 회전 드럼형 전자 사진 감광체(감광체)이다. 이 감광체(21)는 도면 중의 화살표가 나타내는 시계 방향으로 소정의 주속도(프로세스 스피드)로 회전 구동한다. 감광체(21)에는 예를 들면 롤 형상의 도전성 기체와 상기 기체 상에 무기 감광 재료 또는 유기 감광 재료를 함유하는 감광층을 적어도 갖는 공지된 감광체 등을 채택하면 된다. 또한, 감광체(21)는 감광체 표면을 소정의 극성 및 전위로 대전시키기 위한 전하 주입층을 더 가질 수도 있다.
대전 롤러(22)와 대전 롤러(22)에 대전 바이어스를 인가하는 대전 바이어스 인가 전원(S2)에 의해 대전 수단이 구성되어 있다. 대전 롤러(22)는 감광체(21)에 소정의 가압력으로 접촉시키고 있고, 본 예에서는 감광체(21)의 회전에 대하여 순방향으로 회전 구동한다. 이 대전 롤러(22)에 대하여 대전 바이어스 인가 전원(S2)으로부터, 소정의 직류 전압(본 예에서는 -1050V로 함)이 인가됨(DC 대전 방식)으로써, 감광체(21)의 표면이 소정의 극성 전위(본 예에서는 암부 전위 -500V로 함)에 균일하게 대전 처리된다.
노광 수단(23)에는 공지된 수단을 이용할 수 있으며, 예를 들면 레이저 빔 스캐너 등을 바람직하게 예시할 수 있다. L은 노광광이다. 감광체(21)의 대전 처리면에 상기 노광 수단(23)에 의해 목적의 화상 정보에 대응한 상 노광이 이루어짐으로써, 감광체 대전면의 노광 명부의 전위(본 예에서는 명부 전위 -150V로 함)가 선택적으로 저하(감쇠)되어 감광체(21)에 정전 잠상이 형성된다.
반전 현상 수단으로서는 공지된 수단을 이용할 수 있다. 예를 들면 본 예에 있어서의 현상 수단(24)은, 토너를 수용하는 현상 용기의 개구부에 배치되어 토너를 담지 반송하는 토너 담지체(24a)와, 수용되어 있는 토너를 교반하는 교반 부재(24b)와, 토너 담지체의 토너의 담지량(토너층 두께)을 규제하는 토너 규제 부재(24c)를 갖는다. 현상 수단(24)은 감광체(21) 표면의 정전 잠상의 노광 명부에 감광체(21)의 대전 극성과 동 극성으로 대전하고 있는 토너(네거티브 토너)를 선택적으로 부착시켜 정전 잠상을 토너상으로서 가시화한다(본 예에서는 현상 바이어스 -400V로 함). 현상 방식으로서는 공지된 점핑 현상 방식, 접촉 현상 방식 및 자기 브러시 방식 등을 이용할 수 있다. 그리고, 컬러 화상을 출력하는 전자 사진 장치에 있어서는 토너의 비산성을 개선할 수 있는 접촉 현상 방식의 사용이 바람직하다.
전사 롤러(25)로서는 금속 등의 도전성 기체 상에 중 저항으로 제조된 탄성 수지층을 피복하여 이루어지는 전사 롤러 등을 이용할 수 있다. 전사 롤러(25)는 감광체(21)에 소정의 가압력으로 접촉시키고 있고, 감광체(21)의 회전과 순방향으로 감광체(21)의 회전 주속도와 거의 동일한 주속도로 회전한다. 또한, 전사 바이어스 인가 전원(S4)으로부터 토너의 대전 특성과는 역극성의 전사 전압이 인가 된다. 감광체(21)와 전사 롤러의 접촉부에 도시하지 않은 급지 기구로부터 전사재(P)가 소정의 타이밍으로 급지되고, 그 전사재(P)의 이면이 전사 전압을 인가한 전사 롤러(25)에 의해, 토너의 대전 극성과는 역극성으로 대전된다. 이에 의해, 감광체(21)와 전사 롤러의 접촉부에 있어서 감광체(21)면측의 토너 화상이 전사재(P)의 표면측에 정전 전사된다.
토너 화상의 전사를 받은 전사재(P)는 감광체면으로부터 분리하여 도시하지 않은 토너 화상 정착 수단에 도입되어 토너 화상의 정착을 받아 화상 형성물로서 출력된다. 양면 화상 형성 모드나 다중 화상 형성 모드의 경우에는, 이 화상 형성물이 도시하지 않은 재순환 반송기 기구에 도입되어 전사부에 재도입된다. 전사 잔여 토너 등의 감광체(21) 상의 잔류물은 블레이드형 등의 클리닝 수단(26)에 의해 감광체 상으로부터 회수된다. 본 발명에 따른 프로세스 카트리지는 감광체(21)와, 감광체(21)에 접촉 배치된 본 발명에 따른 대전 부재(22)를 일체로 지지하여 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있다.
<실시예>
이하 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 실시예 중의 「부」는 「질량부」를 의미한다.
(실시예 1)
[1] 도전성 탄성층의 형성 및 평가
[표 1]
Figure 112013020811651-pct00021
표 1에 나타내는 성분을, 6L 가압 니더(사용 장치:TD6-15MDX, 토신사 제조)로, 충전율 70체적%, 블레이드 회전수 30rpm으로 24분 혼합하여 미가황 고무 조성물을 얻었다. 이 미가황 고무 조성물 174질량부에 대하여 가황 촉진제로서의 테트라벤질티우람디술피드[상품명:산셀러 TBzTD, 산신가가쿠공업(주) 제조] 4.5부, 가황제로서의 황 1.2부를 첨가하였다. 그리고, 롤 직경 12인치의 오픈 롤로 전롤 회전수 8rpm, 후롤 회전수 10rpm, 롤 간극 2mm로 좌우의 왕복을 합계 20회 실시하였다. 그 후, 롤 간극을 0.5mm로 하여 얇게 펴기 10회를 행하여 도전성 탄성체층용 혼련물 Ⅰ을 얻었다.
이어서, 직경 6mm, 길이 252mm의 원기둥형의 강제 지지체(표면을 니켈 도금 가공한 것)를 준비하였다. 그리고, 이 지지체의 원기둥면 축방향 중앙을 사이에 두고 양측 115.5mm까지의 영역(모두 합해서 축방향 폭 231mm의 영역)에 금속 및 고무를 포함하는 열경화성 접착제(상품명:메탈록U-20, (주)토요화학연구소 제조)를 도포하였다. 이것을 30분간 온도 80℃에서 건조시킨 후, 1시간 온도 120℃에서 더 건조시켰다.
다음으로 크로스헤드 압출기를 사용하여 상기 접착층 부착 기체 상에 혼련물 Ⅰ을 동축형으로 외경 8.75 내지 8.90mm의 원통형으로 압출하고, 단부를 절단하여 기체의 외주에 미가황의 도전성 탄성층을 적층한 도전성 탄성 롤러를 제조하였다. 압출기는 실린더 직경 70mm, L/D=20의 압출기를 사용하고, 압출시의 온도 조절은 헤드의 온도를 90℃로 하고, 실린더의 온도를 90℃로 하고, 스크류의 온도를 90℃로 하였다.
다음으로 상기 롤러를 상이한 온도 설정으로 한 2개의 존을 갖는 연속 가열로를 이용하여 가황하였다. 제1존을 온도 80℃로 설정하여 30분 통과시키고, 제2존을 온도 160℃로 설정하여 이쪽도 30분 통과시켜 가황된 도전성 탄성 롤러를 얻었다.
이어서, 표면 연마 전의 도전성 탄성 롤러의 도전성 탄성층 부분(고무 부분)의 양단을 절단하여 도전성 탄성층 부분의 축방향 폭을 232mm로 하였다. 그 후, 도전성 탄성층 부분의 표면을 회전 지석으로 연마(워크 회전수 333rpm, 지석 회전수 2080rpm, 연마 시간 12초)하였다. 이렇게 함으로써, 단부 직경 8.26mm, 중앙부 직경 8.50mm의 크라운 형상으로 표면의 10점 평균 조도(Rz)가 5.5㎛이고, 편차가 18㎛, 경도가 73도(MD-1)인 도전성 탄성 롤러(표면 연마 후의 도전성 탄성 롤러)를 얻었다.
10점 평균 조도(Rz)는 JISB0601(1994)에 준거하여 측정하였다. 편차의 측정은 미츠토요(주) 제조 고정밀도 레이저 측정기 LSM-430v를 이용하여 행하였다. 상세하게는 상기 측정기를 이용하여 외경을 측정하고, 최대 외경값과 최소 외경값의 차를 외경차 편차로 하고, 이 측정을 5점에서 행하고, 5점의 외경차 편차의 평균값을 피측정물의 편차로 하였다.
MD-1 경도의 측정은 측정 환경 25℃/55% RH에서 측정 대상의 표면에 MD-1형 경도계(고분자계기(주) 제조)의 압침을 접촉하여 1000g 가중의 조건으로 행하였다.
[2] 축합물의 제조 및 평가
다음으로 표면층을 형성하는 처리제를 합성하였다.
(합성-1)
우선 이하의 표 2에 나타내는 성분을 혼합한 후, 실온에서 30분 교반하였다.
[표 2]
Figure 112013020811651-pct00022
계속해서 오일 배스를 이용하여 120℃에서 20시간 가열 환류를 행함으로써, 축합물 중간체 Ⅰ을 얻었다. 이 축합물 중간체 Ⅰ의 이론 고형분(가수분해성 실란 화합물이 모두 탈수 축합하였다고 가정하였을 때의 폴리실록산 중합물의 용액 전체 중량에 대한 질량 비율)은 28.0질량%이다.
(합성-2)
이어서, 실온에 냉각한 축합물 중간체 Ⅰ:73.89g에 대하여 티타늄이소프로폭시드(이후 Ti-1이라고 나타냄)(가수분해성 티타늄 화합물)[Gelest(주) 제조]:87.49g(0.324mol) 및 탄탈에톡시드(이후 Ta-1이라고 나타냄)(가수분해성 탄탈 화합물)[Gelest(주) 제조]:19.80g(0.049mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하여 최종적인 축합물 1을 얻었다. 일련의 교반은 750rpm으로 행하였다. Si:Ti:Ta의 mol비는 30:60:10이고, (Ti+Ta)/Si=2.33이다.
[평가 1] 축합물의 액 외관의 평가:
축합물 1에 대하여 합성 직후부터 1개월 후의 액 외관을 이하의 기준으로 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
A : 1개월 방치하여도 백탁·침전이 없다.
B : 2주일 정도부터 백탁 기미가 보인다.
C : 1주일 정도부터 백탁 기미가 보인다.
D : 합성시에 백탁·침전을 일으킨다.
[평가 2] 축합물의 화학 구조의 평가:
다음으로 29Si-NMR, 13C-NMR 측정을 이용하여 축합물 1이 화학식 1의 구조를 갖고 있는 것을 확인하였다[사용 장치:JMN-EX400, JEOL사]. 측정용 시료의 작성 방법은 이하와 같다.
우선, 25g의 축합물 1에 광 양이온 중합 개시제로서 방향족 술포늄염(상품명:아데카옵토마SP-150, 가부시키가이샤아데카 제조)을 메탄올로 10질량%으로 희석한 것을 0.7g 첨가하였다. 또한, 이것에 에탄올과 2-부탄올의 혼합액(에탄올:2-부탄올=1:1(질량비))을 첨가하여 이론 고형분을 7.0질량%로 희석하였다. 이 액체를 두께가 100㎛인 알루미늄제 시트의 탈지한 표면에 상기 축합물 1의 희석액을 스핀 코트법으로 도포하였다. 스핀 코트 장치로서는 1H-D7[미카사(주)]을 이용하였다. 스핀 코트의 조건으로서는 회전수를 300rpm, 회전 시간을 2초간으로 하였다.
알루미늄제 시트의 표면 상에 도포한 상기 액체의 도막을 건조시킨 후, 상기 도막에 대하여 파장이 254nm인 자외선을 적산 광량이 9000mJ/cm2가 되도록 조사하고, 축합물 1을 가교시켜 상기 도막을 경화시켰다. 또한, 자외선의 조사에는 저압 수은 램프(해리슨도시바라이팅(주) 제조)를 이용하였다.
경화한 상기 도막을 알루미늄제 시트로부터 박리하고, 마노 유발을 이용하여 분쇄한 것을 NMR 측정용 시료로 하였다.
29Si-NMR 측정으로 얻어진 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 동도 내에 스펙트럼을 파형 분리한 피크를 동시에 나타냈다. -64ppm 내지 -74ppm 부근의 피크가 T3 성분을 나타낸다. 여기에서 T3 성분이란 유기 관능기와의 결합을 1개 갖는 Si가 O을 개재한 다른 원자(Si, Ti, Ta)와의 결합을 3개 갖는 상태를 나타낸다. 도 4로부터 에폭시기를 포함하는 유기쇄를 갖는 가수분해성 실란 화합물이 축합하여 -SiO3/2의 상태로 존재하는 종이 있는 것을 확인하였다.
또한, 13C-NMR 측정으로 얻어진 스펙트럼을 도 5에 나타낸다. 개환 전의 에폭시기를 나타내는 피크는 44ppm, 51ppm 부근에 나타나고, 개환 중합 후의 피크는 69ppm, 72ppm 부근에 나타난다. 도 5로부터 미개환의 에폭시기가 거의 잔존하지 않고 중합하고 있는 것을 확인하였다. 이상의 29Si-NMR, 13C-NMR로부터 축합물 1이 화학식 1의 구조를 경화막 내에 갖고 있는 것을 확인하였다.
[3] 표면층의 형성 및 평가
우선, 표면층 형성용 도료의 제조 방법에 대하여 설명한다. 25g의 축합물 1에 광 양이온 중합 개시제로서의 방향족 술포늄염[상품명:아데카옵토마SP-150, 아사히덴카고교(주) 제조]을 메탄올로 10질량%로 희석한 것을 0.7g 첨가하였다. 또한, 이것에 에탄올과 2-부탄올의 혼합액(에탄올:2-부탄올=1:1(질량비))을 첨가하여 고형분을 3.0질량%로 희석하여 이것을 표면층 형성용 도료 1로 한다.
계속해서 이 도료 1을 이용하여 이하의 방법으로 대전 롤러-1을 제조하였다. 우선, 도전성 탄성 롤러-1(표면 연마 후의 것)의 도전성 탄성층 상에 도료-1을 링 도포(토출량:0.120ml/s, 링부의 스피드:85mm/s, 총 토출량:0.130ml)하였다. 이것에 254nm의 파장의 자외선을 적산 광량이 9000mJ/cm2가 되도록 조사하고, 도료-1의 도막을 경화(가교 반응에 의한 경화)시켜 표면층을 형성하였다. 자외선의 조사에는 저압 수은 램프[해리슨도시바라이팅(주) 제조]를 이용하였다. 이와 같이 하여 얻어진 대전 롤러-1을 이용하여 이하의 [평가 3] 내지 [평가 7]을 행하였다.
[평가 3] 대전 롤러의 도공성 평가:
대전 롤러 표면의 외관 상태를 육안으로 이하의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
A : 대전 롤러의 표면에 전혀 도공 불량이 없다.
B : 대전 롤러의 표면의 일부에 도공 불량이 발생하였다.
C : 대전 롤러의 표면의 전체 영역에 도공 불량이 발생하였다.
[평가 4] 동마찰 계수의 평가:
도 3의 측정기를 이용하여 대전 롤러 1의 동마찰 계수를 측정하였다. 측정 조건은 전술한 바와 같다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[평가 5] Si-O-Ti, Si-O-Ta, Ti-O-Ta 결합의 확인:
계속해서 대전 롤러의 표면층 내에서 Si-O-Ti, Si-O-Ta, Ti-O-Ta 결합의 존재를 ESCA로 확인하였다. [사용 장치:Quantum2000, 알박파이사] 롤러 표면에 X선이 조사되도록 하여 표면층 내의 결합 양식을 평가하였다.
검출된 O1s 스펙트럼으로부터 Si-O-Ti, Si-O-Ta, Ti-O-Ta 결합의 존재가 확인되었다.
[4] 내구 시험
대전 롤러를 레이저 빔 프린터[상품명:LBP7200C, 캐논(주) 제조]에 사용하는 프로세스 카트리지에 장착하여 고온 고습 환경(온도 40℃, 상대 습도 95%)하에 1개월간 방치하였다. 그 후, 저온 저습 환경(온도 15℃/습도 10% RH)에서 10000장의 화상을 출력하였다.
[평가 6] 내구 시험 후의 출력 화상의 평가:
이하의 기준으로 10000장째의 출력 화상을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 출력한 전자 사진 화상으로서는 A4 크기의 종이 상에 크기 4포인트의 알파벳 「E」의 문자가 인자율이 1%가 되도록 형성되는 것으로 하였다. 또한, 전자 사진 화상의 형성은 간헐 모드로 행하였다. 구체적으로는 상기한 전자 사진 화상을 2매 출력할 때마다 전자 사진 화상의 출력을 행하지 않고 전자 사진 감광 드럼을 10초간 회전시켰다. 이와 같은 간헐 모드에서의 화상 형성은 연속적인 화상 형성과 비교하여, 출력 매수가 동일하여도 대전 롤러와 전자 사진 감광 드럼의 마찰 횟수가 많아진다. 그 때문에, 대전 롤러 표면의 오염에 대해서는 보다 엄격한 평가 조건이다. 또한, 프로세스 스피드는 115.5mm/s로 하였다.
A : 대전 롤러의 표면 상의 오염에 의한 대전 줄무늬를 화상 상 확인할 수 없다.
B : 대전 롤러의 표면 상의 오염에 의한 대전 줄무늬를 화상 단부 3cm 내에 경미하게 확인할 수 있다.
C : 대전 롤러의 표면 상의 오염에 의한 대전 줄무늬를 화상 단부 5cm 내에 경미하게 확인할 수 있다.
D : 대전 롤러의 표면 상의 오염에 의한 대전 줄무늬를 화상 단부 5cm 내에 확인할 수 있고, 그 대전 줄무늬의 정도가 큰 것.
E : 대전 롤러의 표면 상의 오염에 의한 대전 줄무늬를 화상 전체면에 확인할 수 있고, 그 대전 줄무늬의 정도가 큰 것. 구체적으로는 희고 미세한 가로 줄무늬 형상의 대전 불균일을 확인할 수 있는 것.
[평가 7] 내구 시험 후의 롤러의 외관 평가:
10000장의 화상을 형성 후, 프로세스 카트리지로부터 대전 롤러를 취출하고, 육안으로 관찰하여 표면의 오염 정도를 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
A : 오염을 확인할 수 없다.
B : 롤러 단부에만 경미한 오염을 확인할 수 있다.
C : 롤러 단부에만 오염을 확인할 수 있다.
D : 롤러 전체에 오염을 확인할 수 있다.
(실시예 2) 내지 (실시예 48)
가수분해성 실란 화합물, 가수분해성 티타늄 화합물, 가수분해성 탄탈 화합물로서 표 5에 나타내는 화학 구조의 것을 이용하였다. 이들 성분과 물, 알코올의 배합량을 표 3에 나타내는 값으로 변경하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 축합물을 합성하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면층 형성용 도료를 제조하여 대전 롤러-2 내지 48을 제조하였다. 합성시의 (Ti+Ta)/Si 값을 표 3-1 및 표 3-2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 행한 각 평가의 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 모든 실시예에 있어서 실시예 1의 경우와 마찬가지로 화학식 1의 구조 및 Si-O-Ti, Si-O-Ta, Ti-O-Ta 결합이 확인되었다. 또한, 모든 실시예에 있어서 [평가 8] 포지티브 고스트의 평가는 AA 랭크였다.
(비교예 1)
축합물 제조시(합성 1)의 각 성분의 배합을 표 6의 값으로 하고, 가수분해성 티타늄 화합물과 가수분해성 탄탈 화합물을 첨가하는 합성 2를 생략한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러-49를 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지로 행한 각 평가의 결과를 표 6에 나타낸다.
(비교예 2)
Ti-1, 물, 에탄올을 표 6에 나타내는 배합으로 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 얻어진 축합물은 침전물이 되어 도공액으로서 적합하지 않은 점에서 대전 롤러의 시작에는 이르지 못했다.
(비교예 3)
Ta-1, 물, 에탄올을 표 6에 나타내는 배합으로 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 얻어진 축합물은 침전물이 되어 도공액으로서 적합하지 않은 점에서 대전 롤러의 시작에는 이르지 못했다.
[표 3-1]
Figure 112013020811651-pct00023
[표 3-2]
Figure 112013020811651-pct00024
[표 4]
Figure 112013020811651-pct00025
[표 5]
Figure 112013020811651-pct00026
[표 6]
Figure 112013020811651-pct00027
이 출원은 2010년 8월 19일에 출원된 일본 특허 출원 제2010-183984호로부터의 우선권을 주장하는 것으로, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.
101 : 기체
102 : 도전성 탄성층
103 : 표면층

Claims (7)

  1. 기체, 탄성층 및 표면층을 갖고 있는 대전 부재이며,
    상기 표면층은 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 구성 단위를 갖고, 또한 Si-O-Ti 결합, Ti-O-Ta 결합 및 Si-O-Ta 결합을 갖고 있는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 대전 부재.
    [화학식 1]
    Figure 112013020811651-pct00028

    [화학식 2]
    TiO4 /2
    [화학식 3]
    TaO5 /2
    [화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 이하의 화학식 4 내지 7 중 어느 하나를 나타냄]
    [화학식 4]
    Figure 112013020811651-pct00029

    [화학식 5]
    Figure 112013020811651-pct00030

    [화학식 6]
    Figure 112013020811651-pct00031

    [화학식 7]
    Figure 112013020811651-pct00032

    [화학식 4 내지 7 중, R3 내지 R7, R10 내지 R14, R19, R20, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타내고, R8, R9, R15 내지 R18, R23, R24 및 R29 내지 R32는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R21, R22, R27, R28은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n, m, l, q, s 및 t는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, p 및 r은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, * 및 **은 각각 화학식 1 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 위치를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2가 각각 독립적으로 하기 화학식 8 내지 11로 표시되는 구조로부터 선택되는 어느 하나인, 대전 부재.
    [화학식 8]
    Figure 112014114374751-pct00033

    [화학식 9]
    Figure 112014114374751-pct00034

    [화학식 10]
    Figure 112014114374751-pct00035

    [화학식 11]
    Figure 112014114374751-pct00036

    [화학식 8 내지 11 중, N, M, L, Q, S 및 T는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, x' 및 y'는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, * 및 **은 각각 화학식 1 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 위치를 나타냄]
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물에 있어서의 티타늄과 탄탈의 총합과 규소의 원자수비{(Ti+Ta)/Si}가 0.1 이상 5.0 이하인, 대전 부재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물이, 화학식 12로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물 및 화학식 13 및 화학식 14로 표시되는 가수분해성 화합물의 축합물의 가교물인, 대전 부재.
    [화학식 12]
    R33-Si(OR34)(OR35)(OR36)
    [화학식 13]
    Ti(OR37)(OR38)(OR39)(OR40)
    [화학식 14]
    Ta(OR41)(OR42)(OR43)(OR44)(OR45)
    [화학식 12 중, R33은 화학식 15 내지 18 중 어느 하나를 나타내고, R34 내지 R36은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 화학식 13 및 14 중, R37 내지 R45는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 산소 또는 질소 중 적어도 어느 하나로 치환된 탄화수소기를 나타냄]
    [화학식 15]
    Figure 112014114374751-pct00037

    [화학식 16]
    Figure 112014114374751-pct00038

    [화학식 17]
    Figure 112014114374751-pct00039

    [화학식 18]
    Figure 112014114374751-pct00040

    [화학식 15 내지 18 중, R46 내지 R48, R51 내지 R53, R58, R59, R64, R65는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타내고, R49, R50, R54 내지 R57, R62, R63, R68 내지 R71은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R60, R61, R66, R67은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n', m', l', q', s' 및 t'는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, p' 및 r'는 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타내고, 또한 *은 화학식 12의 규소 원자와의 결합 위치를 나타냄]
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고분자 화합물이, 상기 화학식 12, 13 및 14로 표시되는 가수분해성 화합물과, 하기 화학식 19로 표시되는 가수분해성 화합물의 가교물인, 대전 부재.
    [화학식 19]
    R72-Si(OR73)(OR74)(OR75)
    [화학식 19 중, R72는 탄소수 1 내지 21의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R73 내지 R75는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄]
  6. 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되어 있는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 대전 부재를 갖는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 장치.
  7. 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되어 있는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 대전 부재를 갖고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, 프로세스 카트리지.
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