JP2006293004A - 電子写真用帯電ローラ - Google Patents

Abstract

【課題】温湿度等の環境に左右されにくく分散性に優れる導電剤をローラ表面層に含有する、環境変化が少なく抵抗均一性の高い帯電ローラを提供する。
【解決手段】画像形成体を帯電させ、レーザー光で除電することにより静電潜像を形成し、該画像形成体上にトナーを供給してトナー像を形成し、紙上に転写する電子写真装置において、該画像形成体を帯電させる帯電ローラが導電性軸芯体１とその周囲に導電性弾性層２を有すると共に１層以上のコート層３を有し、その表面層がＴｉＯ_２成分及びＴｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分［式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍ＋ｎは４である］を主要成分とする酸化チタン系微粉体を含有することを特徴とする帯電ローラ。
【選択図】図１

Description

本発明は、プリンタ・複写機等の電子写真装置において使用する電子写真用帯電ローラに関する。

プリンタ・複写機等の電子写真装置においては、表面に電荷が保持されるドラム等の画像形成体が設けられ、保持された電荷のうち一部が除電されることで該画像形成体表面に静電潜像が形成される。現像は、該静電潜像の上に帯電したトナーが供給されることで行われる。こうして得られた画像形成体上のトナー像が紙に転写され、定着されることで電子写真装置における画像の出力が完了する。

画像形成体表面の帯電には以前はコロナ放電方式が用いられ、均一に帯電することで出力画像の濃度均一性を得てきた。しかしコロナ放電方式は例えば６〜１０ｋＶといった高電圧を要しエネルギー効率が悪い上、安全保守の点からも望ましくなく、またオゾンやＮＯｘ等の有害物質の発生も環境衛生上問題となっている。このため近年は、消費電力を節減し有害物質の発生を極力抑制することができるような、低い印加電圧で済む帯電方式への切り替えが進んでいる。接触式の帯電ローラを用いる方式はその１つであり、このような帯電ローラでは画像形成体に接触する部分の近傍でのみコロナ放電が発生し、極僅かなオゾンの発生で画像形成体を帯電させることができる。

この方式では発生させるコロナの量がコロナ放電方式に比べれば僅かであるが、帯電ローラには物性上、非常に高い均一性が求められる。この帯電ローラに求められる均一性を少しでも緩和させるために電源部に工夫を凝らし、交流と直流の重畳電圧によって帯電させる方式が考えられている（例えば特許文献１）。

この帯電方式は帯電の均一性を確保するため、直流電圧の他、直流電圧印加時における帯電開始電圧の２倍以上のピーク間電圧を持つ交流電圧を付加したものである。こうすることで帯電ローラに要求される均一性をだいぶ緩和することができるが、直流電圧だけを印加するＤＣ帯電方式に比べ、電子写真装置に交流電源を設ける分のコストが余分にかかってしまう。とりわけ最近はローコスト化への要求が強いので、より良いＤＣ帯電方式についての提案も数多く行われている（例えば特許文献２）。

しかしながら最近の電子写真装置はその上さらに高速で高画質を求められている。従って帯電ローラは極僅かな放電量であっても均一に画像形成体を帯電できるようでなければならないが、帯電ローラでこのような高効率・高均一性を獲得するのは非常に困難である。従って帯電性能の不足を補うために、画像形成体を帯電する前にレーザー光を照射して直前の画像出力で残った電荷を完全に除去する前露光という機構も導入されているが、こうすると画像の出力に余分な時間が掛かってしまう。結局帯電ローラの帯電能力が充分で且つ均一なものとしなければならず、そのためには数ある特性の中でも電気的特性の均一化は必須のものである。このような均一性を得るためには、少なくとも帯電ローラの表面層において導電剤が可能な限り均一に分散されていなければならない。

接触帯電方式の場合、帯電ローラは導電性軸芯体の周囲に少なくとも１層の導電性弾性層を有し、画像形成体に接触した状態で配置される。機能的必要性に応じて該弾性層の周囲に１層以上のコート層を設ける。最外部の表面層においては、均一帯電性の確保のために導電剤が可能な限り均一に分散されていることが求められる。塗工式の表面層の場合、塗料中における導電剤の分散性は極めて良好でなければならない。

ところが一般的に用いられるカーボンは、凝集が起こり易く均一分散性において問題がある。よって導電剤の分散性を上げるためには、カーボン以外の微粉体を用いる検討も必要とされた。

カーボン以外の微粉体は様々であり、各分野において用いられているが、分野に応じて微粉体には表面処理がされることもある。

電子写真分野においては例えば、導電性ローラの表面層用にシリカ微粉体、酸化チタン微粉体などが使用されている。一定の導電性を得るために微粉体の表面に各種の表面処理を行ったものを用いれば、所望の抵抗の導電性ローラを作製することができる。また、各環境下における電子写真特性を安定化させるために疎水化処理が施された微粉体も使用することができる。特に酸化チタン微粉体を用いれば、導電性も適度に有しており好適である。

酸化チタンは、硫酸チタン水溶液を中和し、生成した沈殿物を焼成することにより得られたものや、四塩化チタンを高温で分解して酸化することにより得られたものや、チタンアルコキサイドを加水分解または熱分解して得たものが知られている。これらの酸化チタンは、アナターゼ型またはルチル型の結晶系を有するものや非晶質のものとして知られている。これらの酸化チタンをシランカップリング剤の如き疎水化剤で処理したものが一般的な疎水性酸化チタンであるが、これら従来の酸化チタンは疎水化剤との反応性が低い傾向があることから分散性を上げるためにはあまり好ましくなく、帯電ローラの表面層に含有させるためには、より反応性が高い酸化チタン系微粉体を用意する必要があった。
特開平１−２０４０８１号公報 特開平５−３４１６２７号公報

本発明の目的は、温湿度等の環境に左右されにくく分散性に優れる導電剤をローラ表面層に含有する、環境変化が少なく抵抗均一性の高い帯電ローラを提供することにある。

本発明は、画像形成体を帯電させ、レーザー光で除電することにより静電潜像を形成し、該画像形成体上にトナーを供給してトナー像を形成し、紙上に転写する電子写真装置において、該画像形成体を帯電させる帯電ローラが導電性軸芯体とその周囲に導電性弾性層を有すると共に１層以上のコート層を有し、その表面層がＴｉＯ_２成分及びＴｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分［式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍ＋ｎは４である］を主要成分とする酸化チタン系微粉体を含有することを特徴とする帯電ローラである。

また、本発明は、画像形成体を帯電させ、レーザー光で除電することにより静電潜像を形成し、該画像形成体上にトナーを供給してトナー像を形成し、紙上に転写する電子写真装置において、該画像形成体を帯電させる帯電ローラが導電性軸芯体とその周囲に導電性弾性層を有すると共に１層以上のコート層を有し、その表面層がＴｉＯ_２成分及びＴｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分［式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍ＋ｎは４である］を主要成分とする酸化チタン系微粉体をシラン系有機化合物で処理した疎水性微粉体を含有することを特徴とする帯電ローラである。

また、本発明は、表面層に含有される酸化チタン系微粉体のうち、ＴｉＯ_２成分が８５〜９９．５質量％含有され、Ｔｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分が０．５〜１５質量％含有されている上記帯電ローラである。

また、本発明は、常温常湿環境（Ｎ／Ｎ：２３℃５５％Ｒｈ）においてローラをφ３０ｍｍの導電性円筒に接触させ、該円筒を回転させることでローラを従動回転させながら−２５０ＶのＤＣ電圧を印加した時、ローラの抵抗が１０^４〜１０^７Ωである上記帯電ローラである。

電子写真装置において、表面層における導電剤の分散性が極めて優れて劣化しにくく、帯電均一性・環境依存性が良好で耐久による表面の劣化も少ない帯電ローラを提供することにより、長期間にわたって良好な画像を得ることを可能とする。

帯電ローラは図１のような断面をしており、導電性軸芯体１の外周に少なくとも導電性弾性層を設けた構造をしている。更に機能上の必要性から該弾性層の外周上に一層以上のコート層を設けている。この場合コート層には、弾性体からのドラム汚染防止、帯電特性の改善あるいは紙粉・トナー付着防止の機能等が期待されている。

上記導電性ローラの導電性軸芯体では、炭素鋼合金表面に５μｍ厚さの工業ニッケルメッキを施した円柱を用いる。導電性軸芯体を構成する材料としては他にも、例えば鉄・アルミニウム・チタン・銅及びニッケル等の金属やこれらの金属を含むステンレス・ジュラルミン・真鍮及び青銅等の合金等を使用することもできる。また該導電性軸芯体は単なる円柱ではない、中心部分を空洞とした円筒形状とすることもできる。

本発明における導電性ローラの製造にあたっては、先ず上記導電性軸芯体の外周に導電性弾性層を形成する。該弾性層には画像形成体との接触面を均一に保つために適度な低硬度及び低圧縮永久歪を得ることができる材質を使用するのが望ましく、この目的を達成できるものであれば種類を問われない。

導電性弾性層に用いられるゴムに関しては分子量に特に制限は無く、低分子量（オリゴマー）から高分子量まで含有される。このようなゴムは、メーカーから入手して使用することができる。

上記ゴムには、低硬度及び低圧縮永久歪の特徴を阻害しない範囲内であれば、通常使用される各種の配合剤を添加することができる。これらの配合物は、必要に応じて弾性層材料を製造する過程において添加してもよい。例えば、ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、（メタ）アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリレートゴム、エピクロルヒドリンゴム等であるが、特にヒドリンゴムに関しては高分子弾性体それ自身が導電性を有し、電気抵抗の均一化を図るのには極めて有効である。

上記ゴムに添加される可塑剤としては、例えばポリジメチルシロキサンオイル・ジフェニルシランジオール・トリメチルシラノール・フタル酸誘導体・アジピン酸誘導体等を用いることができる。また軟化剤としては、例えば潤滑油・プロセスオイル・コールタール・ヒマシ油が使用可能である。その他老化防止剤としては例えばフェニレンジアミン類・フォスフェート類・キノリン類・クレゾール類・フェノール類・ジチオカルバメート金属塩類等が、耐熱剤としては酸化鉄・酸化セリウム・水酸化カリウム・ナフテン酸鉄・ナフテン酸カリウム等が使用でき、その他にも加工助剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤等を添加できる。

また、添加される補強充填剤及び増量剤としては、例えば、導電性のカーボンブラック、導電性のフィラー、導電性可塑剤、ＫＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ_４、ＮａＣｌＯ_４、４級アンモニウム塩等のイオン伝導物質、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、石英微粉末、ケイソウ土、カーボンブラック、酸化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤を挙げることができる。これらの充填剤の表面は有機珪素化合物、例えば、ポリジオルガノシロキサン等で処理して疎水化してもよい。

導電性フィラーとしては、例えばアルミニウム・パラジウム・鉄・銅・銀等の金属系の粉体や繊維を用いることができ、またカーボンブラック・金属粉や酸化チタン・酸化スズ・酸化亜鉛等の金属酸化物や、硫化銅・硫化亜鉛等の金属化合物粉を用いても良い。さらには適当な粒子の表面を酸化スズ・酸化アンチモン・酸化インジウム・酸化モリブデンや、亜鉛・アルミニウム・金・銀・銅・クロム・コバルト・鉄・鉛・白金・ロジウムを電解処理・スプレー塗工・混合振とうにより付着させた粉体も使用可能であり、またアセチレンブラック・ケッチェンブラック・ＰＡＮ系カーボンブラック・ピッチ系カーボンブラック等のカーボン粉も使用可能な候補として挙げられる。更にＬｉＣｌＯ_４、ＮａＣｌＯ_４等の過塩素酸塩、４級アンモニウム塩等のイオン伝導物質等も挙げられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。

帯電特性を均一化するための一環として導電性弾性体の電気抵抗ムラを小さくするのならば、特に４級アンモニウム塩等のイオン伝導物質が有効である。更に電気抵抗調整用として、電子導電性の導電剤も抵抗ムラを生じさせない範囲で添加することができる。

該弾性層における導電剤の配合量は体積抵抗率が１０^４〜１０^７Ω・ｃｍ程度の中抵抗領域に収めるように決める。体積抵抗率がこれよりも小さいと感光体にピンホール等の表面欠陥が生じている場合に大電流がピンホールに集中し、穴をより大きくしてしまったり、穴以外の場所に電流が流れなくなり、帯電電位が不足した部分が高精細なハーフトーン画像上に黒い帯となって現れてしまったりといった不具合が発生する恐れがあるからである。また、極端な場合は帯電ローラ自体の通電破壊に至る。逆に体積抵抗率が大きすぎると導電性弾性層中での電圧降下が大きすぎ、画像形成体を均一に帯電するために必要な放電電流が得られない。

弾性層の形成方法は押し出し成形や射出成形、圧縮成形などの公知の方法を挙げることができる。弾性体は導電性軸芯体の上にクロスヘッド押し出し機を用いて直接成形しても良いし、チューブ状に成形した弾性体を導電性軸芯体に被覆しても良い。また必要であれば、成形後に弾性体表面を研磨して形状を整えても良い。

以上のようにして形成された導電性弾性体層のアスカーＣ硬度は好ましくは５０°以下、より好ましくは４５°である。５０°を超えると帯電ローラと画像形成体との間のニップ幅が狭くなり、両者間の当接圧力が大きくなる。これは帯電の安定化を妨げ、あるいは画像形成体や帯電ローラの表面に現像剤その他が付着し易くなったりする等の弊害を招く。

以上のようにして形成された導電性弾性体層の外周上には、一層以上のコート層が設けられる。コート層を形成する材料としては、各種のポリアミド・フッ素樹脂・水素添加スチレン−ブチレン樹脂・ウレタン樹脂・シリコーン樹脂・ポリエステル樹脂・フェノール樹脂・イミド樹脂・オレフィン樹脂等が挙げられる。上記コート層をウレタン樹脂から形成すると、ポリオール並びにジイソシアナートの構造と配合比を種々変化させることで物性を広範囲に変化させることができる。

帯電ローラのコート層の形成材料としてウレタン樹脂用イソシアナートを用いる場合には、通常二官能性あるいは三官能性イソシアナート及び変性イソシアナートが用いられる。これらのうちで芳香族系では１，５−ナフタレンジイソシアナート・２，４−／２，６−トリレンジイソシアナート・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート・ｐ−フェニレンジイソシアナート・ｍ−／ｐ−キシリレンジイソシアナートが挙げられ、脂環族にはイソホロンジイソシアナート・４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアナート、脂肪族には１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート・リジンジイソシアナート・１，６，１１−ウンデカントリイソシアナートが挙げられる。

ウレタン樹脂用ポリオールとしては２〜３官能性で数平均分子量が数百〜数千のポリエーテル・ポリエステル・ポリブタジエンポリオール・アクリルポリオール・ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが用いられる。これらのイソシアナート並びにポリオールの官能性・数平均分子量を調整することにより、帯電ローラ表面に弾性等の望みの物性を与えることができる。

これらのコート層を構成する材料は、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル、ビスコミル等のビーズを利用した分散装置かボールミルを用いた分散装置のような従来公知の分散装置を使用して分散させる。得られたコート層形成用の塗料は、スプレー塗工法、ディッピング法等により導電性弾性層の表面に塗工される。コート層の厚みとしては、５〜５００μｍが好ましく、特に５〜３０μｍが好ましい。厚みが少なすぎると導電性弾性層中の低分子量成分の染み出しにより画像形成体を汚染する恐れがあるし、厚すぎると帯電ローラが硬くなり、融着やセット跡の回復性悪化の原因となり好ましくない。

上記の如くして形成する被覆層中には平均粒径が１〜５０μｍの微粒子を分散しても良く、これにより帯電ローラ表面に適度の粗さを付与して画像形成体に張り付き難くし、あるいはパッシェンの法則に従うコロナ放電領域の面積を積極的に増やして、画像形成体を均一帯電するといった目的を達成しやすくする。このような目的に使用する微粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリル酸メチル微粒子、シリコーンゴム微粒子、ポリウレタン微粒子、ポリスチレン微粒子、アミノ樹脂微粒子、フェノール樹脂微粒子等のプラスチックピグメントが挙げられるが、特にポリメチルメタクリル酸メチル微粒子、ポリウレタン微粒子、及びシリコーンゴム微粒子が好ましい。これらの微粒子は前記コート層の約５〜２００質量％の範囲で添加することが好ましい。但しこれによるローラ表面の凹凸があまりに大きすぎると、紙粉やトナー外添剤がローラ表面に付着し、帯電能力の低下を招くので注意が必要である。

求める表面物性が得られるならば上記コート層は１層でも良いが、２層以上であっても良い。ドラムアタック防止、長期の感光体への密着によるセット変形の防止といった複数機能を達成させる場合には、２層以上の方が設計し易いこともありうる。こうして形成されるコート層のうち最外部の表面層に、以下に述べる帯電均一化のための導電剤を配合する。

本発明者らは、電子写真用帯電ローラの表面層塗料中における導電剤の分散性や、帯電ローラの帯電安定性等について鋭意検討したところ、ＴｉＯ_２成分及びＴｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分〔式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍ＋ｎは４である〕を主要成分とする組成物で形成された酸化チタン系微粉体を帯電ローラの表面層塗料へ分散させることが極めて有効であることを見出した。

これはカーボンの分散によっては到底達成できないが、また同様に一般に知られているような、酸化チタン等の無機酸化物でも達成できなかったものである。

何故ならば従来の酸化チタン製造法では高温での燒結あるいは加水分解あるいは熱分解工程が必要とされるために、粒子は粗大化しやすく、得られる酸化チタン粒子はアナターゼまたはルチル型の結晶構造をとり易くなるからである。

それに対してＴｉＯ_２成分のみならずＴｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分（但し式中ｍ及びｎは０〜４の整数であり、ｍ＋ｎ＝４を満足するＲは飽和或いは不飽和の環状もしくは非環状の炭化水素基を示す。）をも必須の主要成分とする組成物の微粉体では、結晶化による粒子の粗大化が抑えられ、しかも一次粒子どうしの合一も少なく、粒子はより微小粒径化の方向へ、形状はより球状の方向へ、更に微粉体表面のＴｉ−ＯＨ基はより多くなる方向へ変移し、導電剤として良好な分散性を獲得することができる。

加えて本発明で用いる微粉体はチタンアルコキシド及びチタンヒドロキシ成分を含んでいるため、通常のルチル型、アナターゼ型、もしくはアモルファス状の酸化チタン粒子と比較して微粉体表面の活性Ｔｉ−ＯＨ基がはるかに多く、それゆえ表面層塗料に分散させた場合には良好な分散性を示す。また、塗料内の樹脂と上記微粉体の付着力が高いので、耐久によってローラ表面から微粉体が脱離して帯電ローラ表面やドラムを汚染するといったこともなく、長期の耐久においても、初期の特性を長く維持することが可能である。

さらに本発明で使用する微粉体は、一次粒子が小さくてしかも二次凝集体が非常に少ないために、塗料中に分散した際も沈降が非常に起こり難く、液としての安定性が高くなる等、材料の効率的利用に関するメリットが大きい。従来の酸化チタン粒子ではなかなか達成し難かったことである。

さらに微粉体表面を例えばシラン系有機化合物で処理しようとするならば、従来のルチル型、アナターゼ型またはアモルファス状の酸化チタン微粒子では表面の活性Ｔｉ−ＯＨ基が少なく充分に処理できなかったものが、本発明に用いられる微粉体であれば微粉体中のＴｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分と処理剤との反応がスムーズに進行し、それ故凝集体を生成することも殆どなく均一に粒子表面を処理することが可能である。よって疎水化の程度を目標とするレベルまで充分に高めることができる。これにより抵抗の環境安定性が増し、帯電特性の安定化が図れる。

以下に、本発明において使用する酸化チタンの製法について述べる。望む酸化チタンを得るには、特にチタンアルコキシドの如き揮発性チタン化合物を気相中温度６００℃以下、好ましくは温度２００〜４００℃、特に好ましくは２５０乃至３５０℃の比較的低温で熱分解する必要がある。２００℃未満の温度では十分な分解速度が得られにくく、一方６００℃を超える高温では微細な微粉体が得にくくなるからである。このようにすれば、ＴｉＯ_２成分とＴｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分を主要成分とする組成物の微粉体が製造できる。

揮発性チタン化合物としては、より具体的にチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジエトキシチタンオキシドなどのチタンアルコキシドの他、四塩化チタン、四臭化チタンなどのテトラハロゲン化チタン、更に、トリハロゲン化モノアルコキシチタン、ジハロゲン化ジアルコキシチタン、モノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができる。

比較的低温で揮発性のチタン化合物を気化または霧化した後、加熱水蒸気の存在下で加水分解もしくは熱分解した後に、生成した微粉体同士が気相中で再合一しないよう、急冷する必要がある。この温度は、好ましくは１００℃以下である。急冷により、生成した微粉体を一次粒子のまま回収できる。気化または霧化に際しては、希釈ガスで揮発性チタン化合物を０．１〜１０質量％の割合に希釈することが好ましい。この希釈ガスは、気化または霧化された揮発性チタン化合物を分解用の分解炉に導入するためのキャリアガスとしての役割を果たすものである。

希釈ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、チッ素ガスの如き不活性ガスや、水蒸気または酸素が用いられる。特にヘリウムガスまたは／およびチッ素ガスを用いることが好ましい。更に必要に応じて分散助剤、表面改質剤等を含有させても良い。

本発明においては揮発性チタン化合物を気化または霧化せしめた後に分解を行うため、アルコキサイドの如き酸素含有化合物を使用する以外は、酸素含有ガスが必要である。

本発明に用いるＴｉＯ_２成分とＴｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分を主要成分とする組成物の微粉体は比率的に、ＴｉＯ_２成分が８５〜９９．５質量％、Ｔｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分が０．５〜１５質量％となるような組成を有していることが好ましい。

ＴｉＯ_２成分が８５％より少ないのは、チタンアルコキシド及びチタンヒドロキシ成分が多く残っている場合もしくは、多量の不純物を含んでいる系においてであり、このような時微粉体がシャープな粒度分布を有することは困難で、且つ個々の粒子が不均一な組成となりやすいからである。上記の如き微粉体を含有する塗料を用いて帯電ローラを作製すると、ローラの局所的抵抗ムラが著しく、また帯電量分布にもムラが生じやすくなり、感光体を均一に帯電させることが難しくなる。

一方、ＴｉＯ_２成分が９９．５質量％より多い場合には、微粉体は純粋な酸化チタン粒子に限りなく近づき結晶構造を取り易くなるので、粒子は粗大化してしまう傾向にある。これでは良好な分散性を得ることは困難である。

また、Ｔｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分が０．５質量％より少ない場合には、微粉体の表面層樹脂への分散性が極端に低下し、特に表面層の最表面に付着している微粉体に限っては、表面層の最表面からの脱離が起こり易くなり、ローラ表面の汚染やドラム汚染を引き起こし易くなる。また、微粉体は粗大化する傾向を示し、塗料の分散性を目的とするレベルまで向上させることが難しくなる。

一方、Ｔｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分が１５質量％より多いのは、加水分解あるいは熱分解が目的とするレベルまで進行しなかった系においてであり、このような時微粉体の組成自体が広くバラついたものになってしまう。この場合も、帯電的に安定した表面層を持つ帯電ローラを作製することが難しくなる。特にチタンアルコキシ成分もチタンヒドロキシ成分も、共に水分を吸着する特性が酸化チタン成分よりもはるかに強いため、Ｔｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分が１５質量％より多い場合は、特に高温高湿環境下での低抵抗化が起こり易い。

それゆえ本発明において、微粉体は好ましくはＴｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分を０．５〜１５質量％、より好ましくは１．０〜１２質量％、特に好ましくは１．５〜１０質量％含有しているものが良い。

次に表面処理について説明する。

本発明において、帯電ローラの帯電特性の調整や環境変動の影響を受けない帯電安定性を得るために、シラン系有機化合物で微粉体表面が表面処理されたものを用いても良い。

特に上述の如く気相法で核となる微粉体を生成させた後、直ちに該微粉体に気化または霧化せしめたシラン系有機化合物を混合し、引き続き気相中で表面処理することが好ましい。

ＴｉＯ_２成分とＴｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分とを主要成分とする組成物の微粉体は純粋な酸化チタンと比較してはるかに表面活性能が高い、すなわちシラン系有機化合物と反応し得るＴｉ−ＯＨ基がより多く含有しているため反応に有利であり、少量の処理剤で均一に処理し得ることから、疎水化度を高めることができる。特に気相中で表面処理した場合には、二次凝集体を作らずに処理後の処理微粉体についてＴｉＯ_２換算のＳｉ量を高めることが可能である。これは処理前の微粉体のもつ特性を損なわずに、均一にしかも充分に表面処理を施すことが可能であることを示している。

このようなことは従来の湿式処理のような処理方法では成し得ないことである。従来の湿式処理方法では、濾過〜乾燥〜解砕といった工程を経て表面処理を行うため、単純にＳｉＯ_２換算のＳｉ量を高めようとして加える処理剤量を増やせば、値そのものを高くすることはできるがどうしても微粉体の粒子同士が凝集してしまい、処理前と比較してＢＥＴ比表面積の値も低く、見かけの一次粒径も大きくなる傾向を示してしまう。

それに対して気相処理方法であると処理前後でＢＥＴ比表面積の値をほとんど変えずに、しかも母体の一次粒径を保ったままでＳｉＯ_２換算のＳｉ量を高めることができるのである。

ＴｉＯ_２成分とＴｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎを主要成分とする組成物の微粉体に対するシラン系有機化合物の処理量及び処理時間等については特に何ら限定するものではないが、処理後の処理微粉体にＳｉＯ_２換算のＳｉ量が１〜１８質量％であるのが好ましく、より好ましくは１．５〜１６質量％、さらに好ましくは２．５〜１４質量％である。

処理微粉体のＳｉＯ_２換算のＳｉ量が１質量％より低い時は、処理が充分でなかったか、あるいは何らかの理由で処理がうまくいかなかったことを意味する。このような微粉体を帯電ローラの表面層において導電剤として使用すると、分散不良を起こし著しい帯電ムラが発生することがある。

またＳｉＯ_２換算のＳｉ量が１８質量％を超えるような、極端にシラン系有機化合物の処理量が多かった時は、一次粒径の小さいしかも凝集性の少ない微粉体を生成することが容易ではなく、凝集体の多い処理微粉体になってしまう。充分に母体の微粉体表面と反応し得なかった処理剤の脱落等が液中における分散ムラを引き起こし、ローラ表面にブツ等の欠陥の多い帯電ローラが作製され、画像不良を生じてしまう。また、ローラの抵抗調整についても著しく安定性を欠き、ローラの品質管理に支障をきたす。

本発明に用いられるシラン系有機化合物としては、表面改質の目的、たとえば帯電特性のコントロール、さらには環境変動の影響を受けない帯電特性の安定化および反応性に応じて適宜選択すれば良い。例えばアルキルアルコキシシラン、シロキサン、シラン、シリコーンオイル等の化合物であり、反応処理温度で、それ自体が熱分解しないものが良い。

特に好ましいものとしては、カップリング剤等の揮発性を有し、疎水性基及び反応性に富んだ結合基の双方を有している下記一般式で示されるところのアルキルアルコキシシランを用いるのが良い。

Ｒ_ｍＳｉＹ_ｎ
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す〕

例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

より好ましくは、次式で示されるアルキルアルコキシシラン化合物が良い。

〔式中、ａは４〜１２の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す〕

ここで一般式におけるａが４より小さいと、処理は容易となるが良好な疎水性が得られにくい。またａが１３より大きいと疎水性は十分になるが、微粉体同士の合一が多くなり粒径が粗大化し、表面層塗料における分散性の低下に繋がってしまう。

また、ｂは３より大きいと反応性が低下して良好な疎水性が得られにくい。

したがって本発明において、ａは好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８であり、ｂは好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２が良い。

さらに本発明における処理微粉体は、分散性確保の点から平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。

平均粒径が０．１μｍより大きいと、流動性が低下し表面層塗料内で沈降しやすくなり、分散性の悪化や抵抗調整の困難、品質を保証できる期間の減少に繋がってしまう。また、平均粒径が０．００５μｍより小さいと表面層塗料中での凝集が起こり易くなり、やはり分散性の悪化を招く。

さらに本発明において帯電ローラの抵抗は、常温常湿環境（Ｎ／Ｎ：２３℃５５％Ｒｈ）においてローラをφ３０ｍｍの導電性円筒に接触させ、該円筒を回転させることでローラを従動回転させながら−２５０ＶのＤＣ電圧を印加した時に、１０^４〜１０^７Ωであるのが良い。

ローラの表面層の抵抗均一性が充分保たれていたとしても、ローラ抵抗が低過ぎれば感光体にピンホール等の表面欠陥が生じていた場合に画像形成体へのダメージが大きく、また、画像上も帯電不良による黒い帯が現れる等の不具合が発生する。さらに極端な場合は帯電ローラ自体の通電破壊に至る。逆に高抵抗過ぎると、ローラ内部での電圧降下が大きすぎ、画像形成体を均一に帯電するために必要な放電電流が得られない。

本発明において、ＴｉＯ_２成分とＴｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分との組成比決定は下記の手順で行う。

はじめに、微粉体を６０℃で３日間、真空乾燥機中に放置し減圧乾燥せしめ含水量を定量する。

次にカルロエルバ社製元素分析装置ＥＡ−１１０８によりＣ量とＨ量を算出し、この値より計算してＴｉＯ_２成分とＴｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分の組成割合を計算する。

なお、ＴｉＯ_２以外の化合物がＴｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ（ｍ＋ｎ＝４）で示される化合物であることは、ＦＴ−ＩＲ分析により確認し、減圧乾燥後は、上記２種の化合物以外で他の成分は微量であり、無視し得る。

また本発明において、ＳｉＯ_２換算のＳｉ量の測定にあたっては、蛍光Ｘ線分光分析法を用いる。

さらに本発明における処理微粉体の粒径は、透過型電子顕微鏡により測定する。

以下、実施例・比較例を示して発明の効果をより明らかにするが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、実施例中「％」は質量％を表す。

（弾性層の作製）
エピクロルヒドリンゴム（三元共重合体）１００質量部、炭酸カルシウム６０質量部、可塑剤（数平均分子量４０００）７質量部、ステアリン酸亜鉛１質量部、老化防止剤ＭＢ ０．５質量部、酸化亜鉛５質量部、四級アンモニウムイオン導電剤３質量部を４５℃に調節した密閉型ミキサーにより１０分間混練して、原料コンパウンドを調製する。

このコンパウンドに原料ゴムのエピクロルヒドリンゴム１００質量部に対し加硫剤としての硫黄１質量部、加硫促進剤としてのＤＭ １質量部、ＴＳ １質量部を加え、２０℃に冷却した２本ロール機により１０分間混練する。得られたコンパウンドを、φ６ｍｍの導電性軸芯体の周囲に外径φ１５ｍｍのローラ状になるようにクロスヘッド型押出し成型機により作製するが、この導電性軸芯体は炭素鋼合金表面に５μｍ厚さの工業ニッケルメッキを施したものである。こうして作製した帯電ローラの導電性弾性層を加熱蒸気加硫した後、外径がφ１２になるように精密研磨加工を行った。

（酸化チタン系微粉体の作製）
上記の弾性層上に塗工により表面層を形成するが、そのためにまず表面層用の酸化チタン系微粉体を各種作製する。

酸化チタン系微粉体の原料としてチタンテトライソプロポキシドを使用し、キャリアガスにチッ素ガスを使用した。まず、ケミカルポンプで少量ずつ、キャリアガスと共に２００℃に加熱した蒸発器に送り込んで原料を完全に気化せしめた。一方、ケミカルポンプを用いてキャリアガスと共に水を蒸発器に送り込み気化させ、さらに加熱した後、前述の気化せしめた原料と共に反応器内に送り込み、温度２８０℃で加熱分解させ、その後ただちに急冷して酸化チタン系微粉体−Ａを得た。このときのＴｉＯ_２成分の含有量は９２％、Ｔｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分の含有量は６％、平均粒径は０．０１８μｍであった。

チタンテトライソプロポキシドのかわりにチタンテトラノルマルプロポキシドを使用し、蒸発器の温度を２２０℃に、反応器の温度を３００℃にした以外は酸化チタン系微粉体−Ａの合成と同様にして酸化チタン系微粉体−Ｂを得た。このときのＴｉＯ_２成分の含有量は９３％、Ｔｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分の含有量は５％、平均粒径は０．０２０μｍであった。

四塩化チタンを気相中で、８００℃で加熱分解して酸化チタン微粉体−Ｃを得た。このときのＴｉＯ_２成分の含有量は１００％、Ｔｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分の含有量は０％（検出限界以下）、平均粒径は０．０２８μｍであった。

硫酸チタン水溶液中で中和した後、生成した沈殿物を焼成する硫酸法で製造して酸化チタン微粉体−Ｄを得た。このときのＴｉＯ_２成分の含有量は１００％、Ｔｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分の含有量は０％（検出限界以下）、平均粒径は０．０５２μｍであった。

原料としてチタンテトライソプロポキシドを使用し、キャリアガス（チッ素ガス）と共に２００℃に加熱した蒸発器にケミカルポンプで原料を少量ずつ送り込むことでこれを完全に気化せしめた。一方、ケミカルポンプを用いてキャリアガスと共に水を蒸発器に送り込み気化させ、さらに加熱した後、前述の気化せしめた原料と共に反応器内で温度２８０℃で加熱分解を行うことで酸化チタン系微粉体を合成させた。さらにキャリアガスと共に、表面処理剤であるイソブチルトリメトキシシランをケミカルポンプにより蒸発器に送り込み完全に気化せしめ、先に合成した微粉体と加熱水蒸気を含むチッ素流と混合し、２８０℃で反応させ、疎水化処理すると同時に急冷却を行い表面がイソブチルトリメトキシシランで改質された疎水性酸化チタン系微粉体−Ｅを補集した。このときのＴｉＯ_２成分の含有量は９２％、Ｔｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分の含有量は６％、平均粒径は０．０２０μｍであり、ＳｉＯ_２換算のＳｉ量は１０％であった。

一方、チタンテトライソプロポキシドのかわりにチタンテトラノルマルプロポキシドを使用して蒸発器の温度を２２０℃に、反応器の温度を３００℃にした以外は酸化チタン系微粉体−Ｅの合成と同様にして表面改質された酸化チタン系微粉体−Ｆを得た。このときのＴｉＯ_２成分の含有量は９２％、Ｔｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分の含有量は６％、平均粒径は０．０２２μｍであり、ＳｉＯ_２換算のＳｉ量は８％であった。

先に得た酸化チタン微粉体−Ｃを湿式法によりオクチルトリメトキシシランで疎水化処理して疎水性酸化チタン微粉体−Ｇを得た。このときのＴｉＯ_２成分の含有量は１００％、Ｔｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分の含有量は０％（検出限界以下）、平均粒径は０．０３２μｍであり、ＳｉＯ_２換算のＳｉ量は３％であった。

先に得た酸化チタン微粉体−Ｄを湿式法によりオクチルトリメトキシシランで疎水化処理して疎水性酸化チタン微粉体−Ｈを得た。このときのＴｉＯ_２成分の含有量は１００％、Ｔｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分の含有量は０％（検出限界以下）、平均粒径は０．６０μｍであり、ＳｉＯ_２換算のＳｉ量は３％であった。

（表面層用塗料の作製）
次に上記酸化チタン系微粉体を含有する表面層用塗料を調製する。ラクトン変性アクリルポリオール（商品名「プラクセルＤＣ２００９」：ダイセル化学工業（株）製）をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解し、固形分１０％の溶液とした。もともとのアクリルポリオール１００質量部に対して、酸化チタン系微粉体Ａ〜Ｈをそれぞれ３０質量部〜１５０質量部の範囲で適宜割合を変えて配合、さらにシリコーンオイル（ＳＨ−２８ＰＡ：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）を０．１質量部配合した混合液をボールミルにより５時間分散させた後、平均粒子径３μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子を８０質量部添加してさらに３時間分散させた。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の１：１（当量比）混合物をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となるように添加し、溶解して最後に５００メッシュの網で溶液を濾過し、表面層用塗料を調製した。

（帯電ローラの完成）
弾性体ローラの上に上記表面層を塗工することで帯電ローラを完成する。表面層用塗料を弾性ローラの上に膜厚一定となるように調速の上浸漬塗布し、３０分間風乾した。８０℃で予備加熱を行った後１６０℃で１時間乾燥することにより厚さ２０μｍの表面層を有する帯電ローラを得た。

上記の各種帯電ローラについて、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：１５℃１０％Ｒｈ）・常温常湿環境（Ｎ／Ｎ：２３℃５５％Ｒｈ）・高温高湿環境下（Ｌ／Ｌ：３０℃８０％Ｒｈ）における２日間放置後の電気抵抗値を測定し、以下に示すような各種の性能試験を行った。抵抗の測定にあたっては図２に示すように、実使用時と同じ圧力で感光体と同一曲率の円柱形金属に当接させる。実使用時の回転速度でローラを回転させながら直流電圧−２５０Ｖを印加し、ローラに流れる電流の大きさから抵抗値を算出した。今回は軸の両端に加える力をそれぞれ５Ｎ、金属円柱の直径をφ３０ｍｍ、該金属円柱の周速を４５ｍｍ／ｓｅｃとしている。

（試験１）初期画像評価
本試験で使用した電子写真式レーザープリンターはＡ４縦出力用のマシンで、記録メディアの出力スピードは、４５ｍｍ／ｓｅｃ、画像の解像度は６００ｄｐｉである。画像形成体はアルミシリンダーに膜厚１５μｍの有機感光層（ＯＰＣ層）をコートした反転現像方式の感光ドラムであり、最外層は変性ポリカーボネートをバインダー樹脂とする電荷輸送層である。トナーは、ワックスを中心にＣＡ剤と色素等を含むスチレンとブチルアクリレートのランダムコポリマーを重合させ、さらに表面にポリエステル薄膜を重合させシリカ微粒子等を外添した、ガラス転移温度６３℃、平均粒子径６μｍの重合トナーである。一次帯電には直流電圧−１１５０Ｖを帯電ローラに印加することで行う。

画像の評価はすべて、６００ｄｐｉにおける横線状のハーフトーン画像を出力することで行う。この画像は、画像形成体の回転方向に垂直に幅１ドットの横線を、２ドット分の間隔をあけて繰り返す画像である。評価ポイントを以下に示す。

Ｌ／Ｌ：帯電能力が不足し勝ちであるので、帯電不良起因の横白スジを評価する。

Ｈ／Ｈ：ローラが低抵抗化するので、感光ドラムにピンホールを空けたピンホールドラムを使用した際に、ピンホールに電流が集中してホール以外の部分のハーフトーン濃度が変化して濃度の違う帯のように画像に表れるかどうかを評価する。

以上の評価は各環境に２日間放置し、ローラ抵抗を測定した後で行った。

Ｌ／Ｌでは横白スジが発生しなかったものを◎、少し発生したものを○、大量に発生したものを×とした。Ｈ／Ｈでは上記のようなリークによる濃度ムラができたものを×、濃度ムラがなかったものを◎、僅かに濃度ムラが発生したが、実用上は問題なかったものを○とした。

（試験２）感光ドラム汚染評価
次に、帯電ローラを電子写真装置中で使用するときと同じ状態で感光ドラムに当接させ、４０℃９５％Ｒｈの環境中に３０日間放置し、その後Ｎ／Ｎで画像を出力し、帯電ローラからの染み出しで感光ドラムの当接部が画像に表れるかどうかを調べ、何も問題の無いものを◎、当接跡が見えたものを×とした。

（試験３）耐久画像評価
初期画像評価を済ませたローラを、Ｎ／Ｎにおいて印字率５％で３０００枚の連続通紙耐久を行い、耐久後に再びハーフトーン画像を出力し、ローラ表面の汚れムラに起因する濃度ムラを見た。濃度ムラがあったものを×、濃度ムラがなかったものを◎、僅かに濃度ムラが発生したが、実用上は問題なかったものを○とした。

以上の測定結果及び評価結果を実施例は表１、比較例は表２にまとめて記す。

実施例・比較例から解るように、酸化チタンが適度にＴｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分を含有することにより、初期から耐久を通じて画像ムラを生じない良好な帯電特性が得られる。また抵抗値が適度に調整されることにより、ピンホールリークや感光ドラム汚染の生じる恐れの無い高品質な帯電ローラとなる。

本発明の帯電ローラの断面を示す概略図。 帯電ローラの抵抗測定時の状況を示す概略図。

符号の説明

１：導電性軸芯体
２：導電性弾性層
３：コート層
４：円柱形金属
５：加圧部
６：当接部

Claims (4)

1. 画像形成体を帯電させ、レーザー光で除電することにより静電潜像を形成し、該画像形成体上にトナーを供給してトナー像を形成し、紙上に転写する電子写真装置において、該画像形成体を帯電させる帯電ローラが導電性軸芯体とその周囲に導電性弾性層を有すると共に１層以上のコート層を有し、その表面層がＴｉＯ_２成分及びＴｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分［式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍ＋ｎは４である］を主要成分とする酸化チタン系微粉体を含有することを特徴とする帯電ローラ。
2. 画像形成体を帯電させ、レーザー光で除電することにより静電潜像を形成し、該画像形成体上にトナーを供給してトナー像を形成し、紙上に転写する電子写真装置において、該画像形成体を帯電させる帯電ローラが導電性軸芯体とその周囲に導電性弾性層を有すると共に１層以上のコート層を有し、その表面層がＴｉＯ_２成分及びＴｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分［式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍ＋ｎは４である］を主要成分とする酸化チタン系微粉体をシラン系有機化合物で処理した疎水性微粉体を含有することを特徴とする帯電ローラ。
3. 表面層に含有される酸化チタン系微粉体のうち、ＴｉＯ_２成分が８５〜９９．５質量％含有され、Ｔｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ成分が０．５〜１５質量％含有されている請求項１または２に記載の帯電ローラ。
4. 常温常湿環境（Ｎ／Ｎ：２３℃５５％Ｒｈ）においてローラをφ３０ｍｍの導電性円筒に接触させ、該円筒を回転させることでローラを従動回転させながら−２５０ＶのＤＣ電圧を印加した時、ローラの抵抗が１０^４〜１０^７Ωである請求項１乃至３のいずれかに記載の帯電ローラ。
   
   

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