CN103124931A

CN103124931A - 充电构件及其制造方法

Info

Publication number: CN103124931A
Application number: CN2011800464960A
Authority: CN
Inventors: 黑田纪明; 铃村典子; 友水雄也
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2011-09-22
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2031-09-22
Also published as: JP2012093720A; KR20130079547A; KR101477941B1; US20120107565A1; JP4954344B2; JP2012113325A; WO2012043777A1; CN103124931B; EP2624066A1; EP2624066B1; US9372428B2; EP2624066A4

Abstract

提供具有粗糙化表面并且能够抑制污物对表面的附着的充电构件。所述充电构件具有支承构件、弹性层和表面层，其中表面层包含具有Si-O-M键、具有选自由通式(1)和通式(2)表示的结构单元的至少一种结构单元并且具有由通式(3)表示的结构单元的高分子化合物。所述充电构件具有在其表面中延伸至弹性层的龟裂；所述龟裂在其边缘附近以凸状隆起。结果，使充电构件表面粗糙化。通式(1)MO_4/2通式(2)MO_5/2通式(3)

Description

充电构件及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于电子照相设备的充电构件及其制造方法。

背景技术

在电子照相设备中，使用电子照相构件，电子照相构件的实例包括用于通过与外表面接触使感光构件的外表面充电的充电构件，用于使在感光构件的外表面上形成的静电潜像显影从而形成调色剂图像的显影构件，和用于除去附着至感光构件的调色剂的清洁构件。

作为此处使用的充电构件，从保持充分的与感光构件的抵接辊隙(abutting nip)的观点，通常采用具有支承构件和在支承构件上设置的弹性层(导电性弹性层)的充电构件。此外，为了抑制显影剂等对于弹性层表面的附着，通常将表面层设置于弹性层的表面。

专利文献1公开了具有通过所谓的溶胶-凝胶法由具有氟烷基和氧化烯基的聚硅氧烷形成的表面层的充电构件。由于氟烷基部位的存在，降低表面自由能。借此，即使长时间重复使用所述构件，调色剂和用于调色剂的外部添加剂也难以附着至表面。结果，述及如果将充电构件用于DC接触充电系统中，则其可用作能够长时间稳定充电和输出图像的充电构件。

此外，作为用于抑制污物附着于电子照相构件表面的方法，如专利文献2中所述，已知通过将粗颗粒添加至表面层而使表面层的表面适当粗糙化的方法。

引文列表

专利文献

专利文献1：日本专利申请特开2007-004102

专利文献2：日本专利申请特开2009-009028

发明内容

发明要解决的问题

本发明人研究了关于可形成极薄表面层的日本专利申请特开2007-004102中述及的发明。这是因为降低表面层厚度在进一步改进充电构件的带电性能方面具有结构优点。另一方面，本发明人尝试如日本专利申请特开2007-004102中所述，将粗颗粒添加至由聚硅氧烷形成的表面层。根据发明人的尝试，难以形成具有粗糙表面的表面层。特别地，难以在表面层形成用涂布液中使粗颗粒稳定地分散。结果，难以使表面层的表面均匀地粗糙化。

用于解决问题的方案

因此，本发明旨在提供在不使用粗颗粒的情况下具有适当粗糙化的表面并且能够抑制污物对表面的附着的充电构件及其制造方法。

根据本发明的一个方面，提供包括支承构件、弹性层和表面层的充电构件，其中表面层包括具有Si-O-M键的高分子化合物；高分子化合物具有选自由以下通式(1)和以下通式(2)表示的结构单元的至少一种结构单元，并且具有由以下通式(3)表示的结构单元；其中充电构件具有从其表面延伸至弹性层的龟裂；龟裂具有使充电构件表面粗糙化的凸状隆起的边缘。

通式(1)

MO_4/2

通式(1)中，M表示选自由Ti、Zr和Hf组成的组的元素。

通式(2)

MO_5/2

以上通式(2)中，M表示元素Ta。

通式(3)

以上通式(3)中，R₁和R₂各自独立地表示以下通式(4)至(7)中的任一种。

通式(4)

通式(5)

通式(6)

通式(7)

上式中，R₃至R₇、R₁₀至R₁₄、R₁₉、R₂₀、R₂₅和R₂₆各自独立地表示氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、羟基、羧基或氨基；R₈、R₉、R₁₅至R₁₈、R₂₃、R₂₄和R₂₉至R₃₂各自独立地表示氢原子或者具有1至4个碳原子的烷基；R₂₁、R₂₂、R₂₇和R₂₈各自独立地表示氢原子、具有1至4个碳原子的烷氧基或者具有1至4个碳原子的烷基；n、m、l、q、s和t各自独立地表示1至8的整数；p和r各自独立地表示4至12的整数；x和y各自独立地表示0或1；符号″*″和符号″**″分别表示与通式(3)中的硅原子和氧原子的键合部位。

根据本发明的另一方面，提供充电构件的制造方法，所述充电构件中高分子化合物为具有由以下通式(12)表示的结构的水解性化合物的水解缩合物、与选自具有由以下通式(13)至(16)表示的结构的水解性化合物的水解缩合物的至少一种的交联产物，所述方法包括以下步骤：

(i)获得液态缩合物，所述液态缩合物包括具有由通式(12)表示的结构的水解性化合物的水解缩合物、和选自具有由通式(13)至(16)表示的结构的水解性化合物的水解缩合物的至少一种，

(ii)获得包括液态缩合物和光聚合引发剂的表面层形成用涂料，和

(iii)在支承构件外周上设置的弹性层上形成涂料的涂膜，通过使涂膜中水解缩合物的R₃₃处的环氧基开裂而使水解缩合物交联，并且形成表面层。

通式(12)：R₃₃-Si(OR₃₄)(OR₃₅)(OR₃₆)

通式(13)：Ti(OR₃₇)(OR₃₈)(OR₃₉)(OR₄₀)

通式(14)：Zr(OR₄₁)(OR₄₂)(OR₄₃)(OR₄₄)

通式(15)：Hf(OR₄₅)(OR₄₆)(OR₄₇)(OR₄₈)

通式(16)：Ta(OR₄₉)(OR₅₀)(OR₅₁)(OR₅₂)(OR₅₃)

以上通式(12)中，R₃₃表示以下通式(17)至(20)中的任一种，R₃₄至R₃₆各自独立地表示具有1至4个碳原子的烷基。以上通式(13)至(16)中，R₃₇至R₅₃各自独立地表示具有1至9个碳原子的烷基。

通式(17)

通式(18)

通式(19)

通式(20)

通式(17)至(20)中，R₅₄至R₅₈、R₅₉至R₆₅、R₆₆、R₆₇和R₇₂、R₇₃各自独立地表示氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、羟基、羧基或氨基；R₅₇、R₅₈、R₆₂至R₆₅、R₇₀、R₇₁和R₇₆至R₇₉各自独立地表示氢原子或者具有1至4个碳原子的烷基；n’、m’、l’、q’、s’和t’各自独立地表示1至8的整数；p′和r′各自独立地表示4至12的整数；符号″*″表示与通式(12)的硅原子的键合部位。

根据本发明的再一方面，提供充电构件的制造方法，在所述充电构件中高分子化合物为具有由以上通式(12)表示的结构的水解性化合物的水解缩合物、选自具有由通式(13)至(16)表示的结构的水解性化合物的水解缩合物的至少一种、与具有由以下通式(21)表示的结构的水解性化合物的水解缩合物的交联产物，所述方法包括以下步骤：

(i)获得液态缩合物，所述液态缩合物包括具有由以上通式(12)表示的结构的水解性化合物的水解缩合物、具有由以下通式(21)表示的结构的水解性化合物的水解缩合物、和选自具有由以上通式(13)至(16)表示的结构的水解性化合物的水解缩合物的至少一种，

(iii)在支承构件的外周上设置的弹性层上形成涂料的涂膜，通过使涂膜中水解缩合物的R₃₃处的环氧基开裂而使所述水解缩合物交联以固化涂膜，并且形成表面层。

通式(21)：R₈₀-Si(OR₈₁)(OR₈₂)(OR₈₃)

通式(21)中，R₈₀表示具有1至21个碳原子的烷基或苯基和R₈₁至R₈₃各自独立地表示具有1至4个碳原子的烷基。

发明的效果

根据本发明，限制与感光构件的接触点数，由此减少与感光构件的接触面积。由于此，即使将其长时间使用也抑制调色剂和外部添加剂的附着，能够提供几乎不被污物污染的表面。结果，可获得能够长时间维持均匀带电的充电构件。

附图说明

[图1]图1为说明根据本发明充电构件表面中龟裂的状态的示意性截面图。

[图2]图2为说明根据本发明充电构件的构成的图。

[图3]图3为说明根据本发明电子照相设备的截面图。

[图4]图4为说明显影设备的示意图。

[图5A和5B]图5A和5B各自为说明根据本发明充电构件表面状态的说明图。

[图6A和6B]图6A和6B各自为示出根据本发明充电构件表面中龟裂的状态的说明图。

[图7]图7为说明根据本发明表面层中的金属元素种类与弹性模量之间关系的图。

[图8]图8为说明通过ESCA的分析结果的O1s光谱。

[图9]图9为说明根据本发明交联反应的示例性方案。

[图10A和10B]图10A和10B各自说明根据本发明高分子化合物的化学结构。

具体实施方式

图2示出根据本发明实施方案的充电构件的截面。充电构件具有支承构件101、导电性弹性层102和表面层103。此外，图1为充电构件表面附近区域的放大截面图。充电构件具有从充电构件表面生成并且达到弹性层102的龟裂104。龟裂104具有凸状隆起的边缘部105。由于隆起的边缘部105，使得充电构件表面粗糙化。

图5A为充电构件表面的俯视图(二值化)，图5B为其鸟瞰图。从图5A，发现在充电构件表面中存在的无数龟裂104。此外，从图5B，发现龟裂104的边缘部105凸状隆起。图6A示出在充电构件表面中存在的龟裂104的形状。图6B示出沿着图6A中线1至5的表面凹凸状态。横轴示出沿着所述线的状态(μm)，纵轴示出沿着深度方向的状态(μm)。表面层厚度为2μm。如从图6B曲线确定的，龟裂具有数μm的深度并且伸展达至弹性层。

支承构件

作为支承构件，使用具有导电性的支承构件。具体实例如下：由铁、铜、不锈钢、铝、铝合金或镍的金属(或金属合金)形成的支承构件。

弹性层

导电性弹性层中，可使用一种或两种以上的弹性材料如通常用于充电构件的弹性层(导电性弹性层)的橡胶。橡胶的实例如下：聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙丙橡胶、聚降冰片烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈橡胶、表氯醇橡胶和烷基醚橡胶。

此外，通过在导电性弹性层中适当使用导电剂，可将导电性弹性层的导电性设定为预定值。导电性弹性层的电阻可通过适当选择导电剂的种类和使用量来控制。电阻有利地落入10²至10⁸Ω的范围内、更有利地10³至10⁶Ω的范围内。此外，作为导电性弹性层用导电剂，可使用导电性炭如科琴黑EC、乙炔黑、橡胶用炭、着色(墨)用氧化炭和热解炭(thermolytic carbon)。此外，作为导电性弹性层用导电剂，可使用石墨如天然石墨和人造石墨。向导电性弹性层，可以添加无机或有机填料和交联剂。

从当使充电构件与作为待充电的构件的感光构件接触时抑制充电构件变形的观点，导电性弹性层的硬度根据MD-1有利地为60°以上且85°以下、特别有利地70°以上且80°以下。只要MD-1落入以上范围内，通过使用涂膜的固化收缩可容易地控制导电性弹性层中龟裂的深度。

导电性弹性层的期望表面粗糙度(Rz)有利地为3.0μm以上且12.0μm以下、特别有利地5.0以上且10.0μm以下。

通过以下步骤在支承构件上形成导电性弹性层：通过将导电性弹性层用原料借助于密闭型混合机等共混并且将其通过已知方法如挤出成型、注射成型或压缩成型来成型。注意，如果需要，经由粘合剂在支承构件上粘附导电性弹性层。如果需要，将在支承构件上形成的导电性弹性层硫化。如果硫化温度迅速升高，则通过硫化反应使挥发性副产物如硫化促进剂气化从而形成空隙。因此，将加热区有利地分割成两个区。将第一区保持在比硫化温度低的温度下从而释放气体组分，其后在第二区中进行硫化。

表面层

表面层包含具有Si-O-M键的高分子化合物并且高分子化合物包含至少一种由以下通式(1)和通式(2)表示的结构单元以及至少一种由以下通式(3)表示的结构单元。

通式(1)

MO_4/2

以上通式(1)中，M表示选自由Ti、Zr和Hf组成的组的元素。

通式(2)

MO_5/2

以上通式(2)中，M表示元素Ta。

通式(3)

通式(4)

通式(5)

通式(6)

通式(7)

以上式中，R₃至R₇、R₁₀至R₁₄、R₁₉、R₂₀、R₂₅和R₂₆各自独立地表示氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、羟基、羧基或氨基；R₈、R₉、R₁₅至R₁₈、R₂₃、R₂₄和R₂₉至R₃₂各自独立地表示氢原子或者具有1至4个碳原子的烷基；R₂₁、R₂₂,、R₂₇和R₂₈各自独立地表示氢原子、具有1至4个碳原子的烷氧基或者具有1至4个碳原子的烷基；n、m、l、q、s和t各自独立地表示1至8的整数；p和r各自独立地表示4至12的整数；x和y各自独立地表示0或1；符号″*″和符号″**″分别表示与通式(3)中的硅原子和氧原子的键合部位。

根据本发明高分子化合物的实例具有以下结构：该结构由其中R₁由式(4)表示和R₂由式(5)表示的式(3)表示并且在分子中具有Si-O-Ti键。该高分子化合物的结构部分示于图10A中。此外，根据本发明高分子化合物的另一实例具有以下结构：该结构由其中R₁由式(4)表示和R₂由式(7)表示的式(3)表示并且在分子中具有Si-O-Ti键。高分子化合物的结构部分示于图10B中。

以上高分子化合物中，有利的是以上通式(3)的R₁和R₂由以下通式(8)至(11)中的任一种表示。在这种情况下，由于有机链的存在，导致可控制表面层的弹性模量或可控制表面层的膜特性，例如脆性和挠性。此外，取决于有机链的结构，特别地如果存在醚部位，改进弹性层对于表面层的粘合性。

通式(8)

通式(9)

通式(10)

通式(11)

式中，N、M、L、Q、S和T各自独立地表示1至8的整数，x′和y′各自独立地表示0或1。此外，符号″*″和符号″**″分别表示与通式(3)中的硅原子和氧原子的键合部位。

以上高分子化合物中，M与硅的原子数比(M/Si)有利地为0.10至12.50和更有利地为0.50至10.00。如果所述值为0.10以上，则通过固化收缩容易产生龟裂，产生表面粗糙化效果。相比之下，如果所述值为12.50以下，则确保所得缩合物及其稀释液的贮存稳定性。

有利的是以上高分子化合物为带电材料，所述带电材料为：具有由以下通式(12)表示的结构的水解性化合物的水解缩合物、和选自具有由通式(13)至(16)表示的结构的水解性化合物的水解缩合物的至少一种的交联产物。更具体地，由于水解缩合物交联时显著收缩，因此在由交联产物形成的表面层中产生龟裂。此外，水解缩合物对于弹性层的粘合性极其高。因此，当水解缩合物在弹性层上交联从而形成表面层时，通过交联期间的收缩力而生成达至弹性层的龟裂。结果，龟裂的边缘部隆起，使充电构件表面粗糙化。

通式(12)：R₃₃-Si(OR₃₄)(OR₃₅)(OR₃₆)

通式(13)：Ti(OR₃₇)(OR₃₈)(OR₃₉)(OR₄₀)

通式(14)：Zr(OR₄₁)(OR₄₂)(OR₄₃)(OR₄₄)

通式(15)：Hf(OR₄₅)(OR₄₆)(OR₄₇)(OR₄₈)

通式(16)：Ta(OR₄₉)(OR₅₀)(OR₅₁)(OR₅₂)(OR₅₃)

以上通式(12)中，R₃₃表示以下通式(17)至(20)中的任一种和R₃₄至R₃₆各自独立地表示具有1至4个碳原子的烷基。此外，通式(13)至(16)中，R₃₇至R₅₃各自独立地表示具有1至9个碳原子的烷基。

通式(17)

通式(18)

通式(19)

通式(20)

通式(17)至(20)中，R₅₄至R₅₈、R₅₉至R₆₅、R₆₆、R₆₇、R₇₂和R₇₃各自独立地表示氢原子、具有1至4个碳原子的烷基或羟基、羧基或氨基；R₅₇、R₅₈、R₆₂至R₆₅、R₇₀、R₇₁和R₇₆至R₇₉各自独立地表示氢原子或者具有1至4个碳原子的烷基；n’、m’、l’、q’、s’和t’各自独立地表示1至8的整数；p′和r′各自独立地表示4至12的整数；符号″*″表示与通式(12)的硅原子的键合部位。

以下将描述具有由通式(13)表示的结构的水解性钛化合物的具体实例。(13-1)：甲氧基钛，(13-2)：乙氧基钛，(13-3)：正丙氧基钛，(13-4)：异丙氧基钛，(13-5)：正丁氧基钛，(13-6)：叔丁氧基钛，(13-7)：异丁氧基钛，(13-8)：壬氧基钛，(13-9)：2-乙基己氧基钛，(13-10)：甲氧基丙氧基钛。

以下将描述具有由通式(14)表示的结构的水解性锆化合物的具体实例。(14-1)：甲氧基锆，(14-2)：乙氧基锆，(14-3)：正丙氧基锆，(14-4)：异丙氧基锆，(14-5)：正丁氧基锆，(14-6)：叔丁氧基锆，(14-7)：2-乙基己氧基锆，(14-8)：2-甲基-2-丁氧基锆。

以下将描述具有由通式(15)表示的结构的水解性铪化合物的具体实例。(15-1)：甲氧基铪，(15-2)：乙氧基铪，(15-3)：正丙氧基铪，(15-4)：异丙氧基铪，(15-5)：正丁氧基铪，(15-6)：叔丁氧基铪，(15-7)：2-乙基己氧基铪，(15-8)：2-甲基-2-丁氧基铪。

以下将描述具有由通式(16)表示的结构的水解性钽化合物的具体实例。(16-1)：甲氧基钽，(16-2)：乙氧基钽，(16-3)：正丙氧基钽，(16-4)：异丙氧基钽，(16-5)：正丁氧基钽，(16-6)：叔丁氧基钽，(16-7)：2-乙基己氧基钽，(16-8)：2-甲基-2-丁氧基钽。

以下将描述具有由通式(17)表示的结构的水解性硅烷化合物的具体实例。(17-1)：4-(1,2-环氧丁基)三甲氧基硅烷，(17-2)：4-(1,2-环氧丁基)三乙氧基硅烷，(17-3)：5,6-环氧己基三甲氧基硅烷，(17-4)：5,6-环氧己基三乙氧基硅烷，(17-5)：8-环氧乙烷-2-基辛基三甲氧基硅烷，(17-6)：8-环氧乙烷-2-基辛基三乙氧基硅烷.

以下将描述具有由通式(18)表示的结构的水解性硅烷化合物的具体实例。(18-1)：环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，(18-2)：环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷。

以下将描述具有由通式(19)表示的结构的水解性硅烷化合物的具体实例。(19-1)：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，(19-2)：2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。

以下将描述具有由通式(20)表示的结构的水解性硅烷化合物的具体实例。(20-1)：3-(3,4-环氧环己基)甲基氧基丙基三甲氧基硅烷，(20-2)：3-(3,4-环氧环己基)甲基氧基丙基三乙氧基硅烷。

此外，有利的是高分子化合物为具有由通式(12)表示的结构的水解性化合物的水解缩合物、选自具有由通式(13)至(16)表示的结构的水解性化合物的水解缩合物的至少一种、和具有由以下通式(21)表示的结构的水解性化合物的水解缩合物的交联产物。此类交联产物可通过交联产物生产过程期间的固化收缩形成本发明的龟裂。此外，充电构件表面的材料组成可由不包含填料的单一体系构成。此外，可减少表面层的膜厚度。

通式(21)：R₈₀-Si(OR₈₁)(OR₈₂)(OR₈₃)

通式(21)中，R₈₀表示具有1至21个碳原子的烷基或苯基，R₈₁至R₈₃各自独立地表示具有1至4个碳原子的烷基。

以下将描述具有由通式(21)表示的结构的水解性硅烷化合物的具体实例。(21-1)：甲基三甲氧基硅烷，(21-2)：甲基三乙氧基硅烷，(21-3)：甲基三丙氧基硅烷，(21-4)：乙基三甲氧基硅烷，(21-5)：乙基三乙氧基硅烷，(21-6)：乙基三丙氧基硅烷，(21-7)：丙基三甲氧基硅烷，(21-8)：丙基三乙氧基硅烷，(21-9)：丙基三丙氧基硅烷，(21-10)：己基三甲氧基硅烷，(21-11)：己基三乙氧基硅烷，(21-12)：己基三丙氧基硅烷，(21-13)：癸基三甲氧基硅烷，(21-14)：癸基三乙氧基硅烷，(21-15)：癸基三丙氧基硅烷，(21-16)：苯基三甲氧基硅烷，(21-17)：苯基三乙氧基硅烷，(21-18)：苯基三丙氧基硅烷。

在组合使用具有由通式(21)表示的结构的水解性硅烷化合物的情况下，有利的是将R₈₀为具有6至10个碳原子的直链烷基的水解性硅烷化合物与R₈₀为苯基的水解性硅烷化合物组合使用。在这种情况下，即使通过水解和缩合反应改变单体结构，与溶剂的相容性也是令人满意的。

作为金属元素M，使用选自由Ti、Zr、Hf和Ta组成的组的任何元素。当将金属元素M的种类和充电构件表面粗糙度之间的关系在假定例如M/Si=2.0下进行比较时，如图7中所示，发现合成期间产生的微粒大小变化并且依Ta<Hf<Zr<Ti的次序趋于增加。尽管没有清楚地确定，但是推测反映了取决于M种类的反应速度的差异或化合价数。随着溶液中合成颗粒的大小减小，弹性模量趋于增加。推测认为，涂膜固化过程期间，膜(表面层)的致密性(density)由微粒大小决定并且直接影响膜的弹性模量。换言之，由于涂膜变得致密，因此涂膜固化收缩的程度增加。发现微粒大小直接影响表面龟裂即固化收缩，并且影响龟裂边缘部的凸状的隆起程度。

期望的表面层膜厚度为0.10至2.50μm，特别地0.15至2.00μm。这是因为通过由表面层形成用涂料形成的涂膜的固化收缩，可容易地生成从表面层至弹性层的龟裂。结果，龟裂边缘部的凸状隆起的效果增加。这在使表面粗糙化方面是有利的。此外，表面层的期望的体积电阻率为10¹⁰至10¹⁶Ω·cm。

本发明的充电构件具有通过涂膜的固化收缩生成的龟裂，并且龟裂从表面层的表面延伸至弹性层。龟裂的边缘部凸状隆起，由此使充电构件表面粗糙化。龟裂的大小可由表面粗糙度(Rz)和龟裂的深度(Ry)表示。此外，龟裂的凸状边缘部的高度有利地为约0.5μm以上且35.0μm以下。

从抑制充电构件表面上调色剂和外部添加剂的固着以及控制表面龟裂的观点，充电构件的表面粗糙度(Rz)有利地为5μm以上且25μm以下、特别有利地7μm以上且22μm以下和进一步有利地10μm以上且20μm以下。

充电构件的龟裂深度(Ry)是指表面层的龟裂边缘部(凸部)的最大高度和固化收缩后生成的、延伸至导电性弹性层的龟裂的最大深度之间的距离。换言之，充电构件表面中的龟裂深度(Ry)必然比导电性弹性层表面的龟裂深度大表面层龟裂边缘部(凸部)的最大高度(所述最大高度包含在Ry中)。

充电构件的制造方法

现在，以下将描述本发明充电构件的制造方法。

根据本发明的充电构件例如可通过包括以下步骤(1)至(3)的方法而制造。

步骤(1)

将包含由通式(12)表示的水解性硅烷化合物和选自由由通式(13)至(16)表示的水解性化合物组成的组的至少一种、任选的由通式(21)表示的水解性硅烷化合物、水和醇的溶液混合物加热和回流，以将溶液混合物中的水解性化合物水解和缩合，从而获得液态缩合物。

该步骤中，有利地包括″第一阶段反应″和″第二阶段反应″。

第一阶段反应：将由通式(12)表示的水解性硅烷化合物或由通式(12)和通式(21)表示的水解性硅烷化合物在水和醇的存在下加热回流从而进行水解和缩合，由此获得包含水解性硅烷化合物的水解缩合物的缩合物中间体。

第二阶段反应：将缩合物中间体和至少一种选自由具有由通式(13)至(16)表示的结构的化合物组成的组的水解性化合物在水和醇的存在下加热回流从而进行水解和缩合，由此获得最终缩合物。

与使用通式(12)的水解性化合物或通式(12)与通式(21)组合的水解性化合物的反应速度相比，通式(13)至(16)的水解性化合物的反应速度过高。因此，如果全部水解性化合物一次水解，则仅通式(13)至(16)的水解性化合物选择地反应，结果可能发生白色浑浊和沉淀。因此，分子中均匀地包含元素″M″的高分子化合物有利地通过如上所述的两阶段反应步骤而获得。注意，只要M/Si比为约0.10至0.30(其中M的浓度低)，即使水解和缩合反应不分成两阶段也可顺利地进行反应。相比之下，如果M/Si比为0.30至12.50(其中M的浓度高)，如上所述，则有利地在两阶段反应中制备缩合物。

此外，合成水解缩合物时水添加量相对于水解性硅烷化合物的比例WR(摩尔比)有利地为0.3以上且6.0以下。

(表达式1)

WR=水/{水解性化合物(12)+水解性化合物(21)}

WR值有利地为1.2以上且3.0以下。只要水添加量落入所述范围内，容易控制合成期间的缩合程度。此外，容易控制缩合速度并且有效地改进水解缩合物或其稀释液的贮存稳定性。此外，有利的是WR值落入所述范围内。这是因为，如果这样，则可在以上通式(12)的环氧基不开环的pH范围内进行合成。

作为要用于合成缩合物的醇，有利的是使用仅伯醇，伯醇和仲醇的混合物，或伯醇和叔醇的混合物。特别地，乙醇、甲醇与2-丁醇的组合以及乙醇与2-丁醇的组合是有利的。

步骤(2)

向步骤(1)中获得的缩合物，如果需要，添加光聚合引发剂并且如果需要，添加溶剂以适当调整固体物质浓度，从而制备表面层形成用涂料。在控制缩合物的固体物质浓度时，为了改进涂料的涂布性，除了用于合成的溶剂以外，可以使用考虑到挥发性的适当溶剂。所述适当溶剂的实例包括2-丁醇、乙酸乙酯、甲乙酮或其混合物。此外，在稍后所述步骤(3)中的缩合物的交联反应中，从改进交联效率的观点，将用作光聚合引发剂的阳离子聚合催化剂有利地添加至涂料。例如，由于环氧基显示高的对于由活性能量射线活化的路易斯酸鎓盐的反应性，因此当作为阳离子可聚合基团包含环氧基时，路易斯酸的鎓盐有利地用作阳离子聚合催化剂。

作为其它阳离子聚合催化剂，提及例如硼酸盐、具有酰亚胺结构的化合物、具有三嗪结构的化合物、偶氮化合物和过氧化物。各种阳离子聚合催化剂中，从感光度、稳定性和反应性的观点，芳香族锍盐和芳香族碘鎓盐是有利的。特别地，双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、具有由以下化学式(22)表示的结构的化合物(商品名：Adeka Optomer-SP150，由ADEKA Corporation制造)和具有由以下化学式(23)表示的结构的化合物(商品名：IRGACURE261，由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)是有利的。

化学式(22)

化学式(23)

此外，用作光聚合引发剂的阳离子聚合催化剂的添加量有利地为1.0至3.0质量份，相对于水解缩合物的固体物质(100质量份)。只要其添加量落入所述范围内，固化特性和光聚合引发剂的溶解性是令人满意的。

步骤(3)

将步骤(2)中制备的涂料施涂于在基体上形成的导电性弹性层上从而形成涂料的涂膜。作为涂布方法，可使用已知方法如使用辊涂机的涂布、浸渍涂布和环涂布。

接着，使得导电性弹性层上涂膜的缩合物分子中包含的阳离子可聚合基团反应，由此使缩合物交联从而获得根据本发明的高分子化合物。为了更具体地将其描述，例如，使缩合物分子中包含的环氧基开裂从而形成高分子化合物。作为交联方法，提及施加活性能量射线的方法和加热方法。因此，将缩合物交联并且将涂膜固化，构成表面层。

作为活性能量射线，紫外线是有利的。这是因为如果交联反应通过紫外线进行，则可抑制由热史(heat hystersis)引起的导电性弹性层劣化并且因此可抑制导电性弹性层的电特性劣化。

紫外线可通过使用高压汞灯、金属卤化物灯、低压汞灯或准分子UV灯而施加。这些中，使用富含波长为150至480nm紫外线的紫外线源。注意，紫外线累积光量定义如下：

紫外线累积光量[mJ/cm²]=紫外线强度[mW/cm²]×照射时间[秒]

紫外线的累积光量可通过照射时间、灯输出和照射灯与要照射的材料之间的距离而控制。此外，在照射时间内累积光量可以逐渐增加或减少。

在使用低压汞灯的情况下，紫外线的累积光量可通过紫外线累积光量计(商品名：UIT-150-A，UVD-S254，二者均由UshioInc.制造)测量。此外，在使用准分子UV灯的情况下，紫外线累积光量可通过紫外线累积光量计(商品名：UIT-150-A，VUV-S172，二者均由Ushio Inc.制造)测量。

将参考图9描述用于形成根据本发明高分子化合物的过程期间发生的交联和固化反应。例如，通过将用作由以上通式(12)表示的化合物的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和至少一种选自由以上通式(13)至(16)所示的那些组成的组的水解性化合物水解而获得的缩合物具有作为阳离子可聚合基团的环氧基。此类缩合物的环氧基中，由于环氧环在阳离子聚合催化剂(图9中由R⁺X^-表示)的存在下开环，因此聚合以链反应的方式进行。结果，包含MO_4/2或MO_5/2的聚硅氧烷相互交联和固化，从而形成根据本发明的高分子化合物。注意，图9中，n为1以上的整数。

电子照相设备、处理盒

图3示出设置有具有本发明充电构件的处理盒的电子照相设备的示意性结构。电子照相设备具有圆筒状感光构件1，其围绕轴2沿箭头所指方向以预定圆周速度被旋转驱动。感光构件可以具有支承构件和在支承构件上形成的感光层、电荷注入层、表面层等。

被旋转驱动的感光构件表面通过充电构件3均匀地正或负地充电至预定电位，随后用从曝光单元(图中未示出)如狭缝曝光单元或激光束扫描曝光单元发射的曝光光(图像曝光光)4照射，从而形成对应于期望图像的静电潜像。

通过充电构件3使感光构件1的表面带电时，将直流电压或由交流电压叠加至直流电压获得的电压通过电压施加单元(图中未示出)施加至充电构件3。

将在感光构件1的表面上形成的静电潜像通过显影单元5中设置的显影辊通过将显影剂供给至潜像通过反转显影或正规显影而形成为调色剂图像。随后，将感光构件1表面上的调色剂图像顺次转印至通过施加至转印辊6的转印偏压、与感光构件的旋转同步进给至感光构件1和转印辊6之间的空隙(space)的转印材料P如纸张上。

作为显影单元，提及例如跳跃显影单元、接触显影单元和磁刷单元。此外，作为转印辊，可使用具有在支承构件上形成并且控制为具有中等电阻的弹性层的辊。

将其上具有转印的调色剂图像的转印材料P从感光构件1的表面分离并且引入至将调色剂图像定影的定影单元8中，并且作为图像形成物(打印物、复印件)从设备输出。在两面图像形成模式和多个图像形成模式的情况下，将图像形成物引入至再循环进给机构并且再引入至转印部。

转印调色剂图像后，将转印过程中未使用而残留的显影剂(调色剂)通过清洁单元7如清洁刮板除去。以这种方式，将感光构件1的表面清洁，并且通过从预曝光单元发射的预曝光光进一步除电，然后重复用于图像形成。如果充电单元为接触充电单元，则不必要使用预曝光。将感光构件1、充电构件3、显影单元5和清洁单元7以处理盒9的形式一体化，所述处理盒9通过使用引导单元10如轨道可拆卸地安装至电子照相设备主体。将除上述构件以外的构件，即适当选自转印单元的那些构件在盒中一体化，所述盒可可拆卸地安装至电子照相设备主体。

此外，图4示出用作显影单元5的显影设备的示意性截面图。图4中，将用作用于保持通过已知工艺形成的静电潜像的静电潜像保持体的电子照相感光鼓501沿箭头B所指方向旋转。使得用作显影剂载体的显影套筒508保持通过用作显影剂容器的料斗503供给的具有磁性调色剂的单组分显影剂504，并且将其沿箭头A所指方向旋转。在该结构的情况下，将显影剂504进给至显影套筒508面向感光构件501的显影区域D。如图4中所示，显影套筒508中，为了磁性吸引并且保持显影剂504至显影套筒508上，配置与其接触的容纳磁体的磁体辊505。

用于本发明显影设备的显影套筒508具有作为基体的金属圆筒状管506和在管上通过涂布形成的导电性树脂涂布层507。料斗503中，设置搅拌叶片510用于搅拌显影剂504。附图标记513表示意指显影套筒508和磁体辊505不相互接触配置的间隙。显影剂504由于构成显影剂的磁性调色剂颗粒之间的摩擦和与显影套筒508上形成的导电性树脂涂布层507的摩擦而摩擦带电，从而可使感光鼓501上的静电潜像显影。图4的实例中，为了调节要进给至显影区域D的显影剂504的厚度，设置作为显影剂厚度调节构件的由铁磁性金属形成的磁性调节刮板502。使磁性调节刮板502以面向显影套筒508表面的方式从料斗503垂下，所述显影套筒508以宽度约50至500μm的间隙插入磁性调节刮板502和料斗503之间。由于来自磁体辊505磁极N1的磁力线在磁性调节刮板502上汇聚，因此在显影套筒508上形成显影剂504的薄层。

此外，用于本发明的显影剂(调色剂)，不管其种类，有利地具有在4μm以上且11μm以下的范围内的质量平均粒径。如果使用此类显影剂(调色剂)，则调色剂的带电量或图像品质和图像浓度等得到良好地平衡。作为显影剂(调色剂)用粘结剂树脂，可使用本领域中通常已知的树脂。其实例包括乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和酚醛树脂。它们中，乙烯基树脂和聚酯树脂是有利的。

在显影剂(调色剂)的情况下，为了改进带电特性，可通过将电荷控制剂添加至调色剂颗粒(内部添加)或通过将其与调色剂颗粒混合(外部添加)而组合使用电荷控制剂。这是因为可通过电荷控制剂根据显影体系而最佳控制带电量。

正电荷控制剂的实例包括通过苯胺黑、三氨基三苯基甲烷染料和脂肪酸金属盐改性的试剂；季铵盐如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘酚磺酸盐和四丁基铵四氟硼酸盐；二有机基锡氧化物如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡和二环己基氧化锡；二有机基锡硼酸盐如二丁基锡硼酸盐、二辛基锡硼酸盐和二环己基锡硼酸盐。这些可单独或以两种以上的组合使用。此外，作为负电荷控制剂，例如有机金属化合物和螯合物是有效的。其实例包括乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铁(II)和3,5-二叔丁基水杨酸铬。特别地，乙酰丙酮金属配合物、单偶氮金属配合物和金属配合物或者萘甲酸或水杨酸的盐是有利的。

在显影剂(调色剂)为磁性显影剂(调色剂)的情况下，将磁性材料共混。磁性材料的实例包括金属氧化物如包括磁铁矿、磁赤铁矿和铁素体的铁氧化物；磁性金属如Fe、Co、Ni；以及这些金属和金属如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V之间的合金，以及这些的混合物。此时，磁性材料也可以用作着色剂。

作为要与显影剂(调色剂)共混的着色剂，可使用常规地用于该领域的颜料和染料，并且在使用时适当选择。将脱模剂有利地与显影剂(调色剂)共混。脱模剂的适当实例包括脂肪族烃蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡和石蜡以及包含脂肪酸酯作为主组分的蜡如巴西棕榈蜡、费-托蜡、沙索蜡和褐煤蜡。

此外，为了改进环境稳定性、带电稳定性、显影性、流动性、贮存稳定性和清洁性能，有利的是将无机微粉末如二氧化硅、氧化钛和氧化铝外部添加至显影剂(调色剂)。更具体地，无机微粉末有利地存在于显影剂表面附近。它们中，二氧化硅细粉是有利的。

实施例

现在，将通过具体实施例更具体地描述本发明；然而，本发明不限于这些。注意，实施例中的″份″是指″质量份″。

[1]导电性弹性辊的制造和评价

<导电性弹性辊1的制造和评价>

将组分(1)、(2-1)、(3)、(4)和(5)(其量示于表1中)在6L捏合机中捏合20分钟，然后添加组分(6)和(7)(其量示于表1中)并且将其在开放式辊炼机(open roll)中捏合另外8分钟，从而获得捏合产物I。

表1

接着，向直径为6mm和长度为252mm的圆柱形钢支承构件(表面镀镍)的夹持圆柱面沿轴向的中间点并且延伸达至各侧115.5mm的表面区域(沿轴向总计宽度为231mm的区域)，施涂包含金属和橡胶的热固性粘合剂(商品名：Metalock N-33，由ToyoKagaku Kenkyusho Co.,Ltd.制造)并且在80℃温度下干燥30分钟，其后，在120℃温度下干燥另外一小时。

接着，使用十字头挤出机，将捏合产物I以外径为8.75至8.90mm的圆筒形状同轴地挤出至设置有上述粘合剂层的支承构件上，并且将边缘部切断从而在支承构件外周上层叠未硫化的导电性弹性层(长度：242mm)。作为挤出机，使用筒体直径为70mm和L/D=20的挤出机。挤出过程期间的温度条件设定如下：所述头温度：90℃，筒体温度：90℃，螺杆温度：90℃。

接着，将上述辊通过使用具有在不同温度下设定的两个区的连续加热炉硫化。将所述辊通过在设定为80℃温度的第一区30分钟并且通过在设定为160℃温度的第二区30分钟。以这种方式，将未硫化导电性弹性层硫化。

将硫化的导电性弹性层沿宽度方向的边缘部切断并且将导电性弹性层沿轴向的长度设定为232mm。此外，将导电性弹性层的表面用旋转磨石研磨，从而成形为边缘直径为8.26mm、中间直径为8.5mm的冠状。将其指定为导电性弹性辊1。

评价1：导电性弹性层的评价

对导电性弹性辊1的导电性弹性层表面的十点平均粗糙度(Rz)、最大深度(Ry)、硬度和外径差振摆(deflection)进行评价。结果示于表2中。注意，最大深度Ry测量如下。从粗糙度曲线，沿表示平均粗糙度的线的方向正好切除基准长度。在切除的部分中，沿粗糙度曲线的纵向倍率方向测量峰线和谷底线之间的间隔。简言之，最大深度Ry表示，基准测量长度中，龟裂边缘部(凸部)的最大高度与包括固化收缩后伸展至导电性弹性层的龟裂的最大深度之间的距离。

十点平均粗糙度(Rz)和最大深度(Ry)根据日本工业标准(JIS)B0601(1994)测量。此处使用的测量条件如下：评价长度：8.0mm，截取(cut off)值：0.8mm，进给速度：0.5mm/s，滤波器特性：2CR。

硬度通过微橡胶(micro rubber)硬度计(MD-1capa，由Kobunshi Keiki Co.,Ltd.制造)测量。

此外，振摆通过由Mitutoyo Corporation制造的高精度激光测量机LSM-430v测量。更具体地，通过测量机测量外径并且将最大外径和最小外径之间的差确定为外径差。在5个点处进行测量并且将5个点的外径差平均值确定为测量材料的振摆。

<导电性弹性辊2至7的制造和评价>

除了改变硫化导电性弹性层的表面研磨条件以外，以与导电性弹性辊1中相同的方式获得导电性弹性辊2和导电性弹性辊3。

此外，除了以示于表1中的量使用组分(2-2)代替组分(2-1)以外，以与导电性弹性辊1中相同的方式获得导电性弹性辊。除了改变上述导电性弹性辊的硫化导电性弹性层的表面研磨条件以外，以与导电性弹性辊3中相同的方式获得导电性弹性辊4和导电性弹性辊5。

此外，除了以示于表1中的量使用组分(2-3)代替组分(2-1)和改变硫化导电性弹性层的表面研磨条件以外，以与导电性弹性辊1中相同的方式获得导电性弹性辊6和导电性弹性辊7。以与导电性弹性辊1中相同的方式评价这些导电性弹性辊2至7。导电性弹性辊1至7的评价结果示于下表2中。

表2

[2]缩合物的制备和评价

<缩合物1的制备和评价>

[第一阶段反应]

将列于下表3中的材料放入300-ml茄形烧瓶中。

表3

将橄榄球形搅拌子(全部长度：45mm，直径：20mm)放入茄形烧瓶中。将烧瓶放置在搅拌器上，并且将内容物在室温(25℃)和500rpm旋转速度下搅拌和混合一分钟。此外，将搅拌器的旋转速度改变为900rpm并且逐滴添加11.34g离子交换水(pH=5.5)。合成时的固体物质为28.00质量%。

随后，在附有防止温度失控用机构的搅拌器上，放置设定为120℃温度的油浴。在油浴中，放置烧瓶并且在750rpm旋转速度下搅拌。烧瓶的内容物在20分钟内达到120℃的温度。然后，进行加热下回流20小时。以这种方式进行第一阶段反应从而获得缩合物中间体1。

[第二阶段反应]

将列于下表4中的材料放入300-ml茄形烧瓶中并且将其在室温下搅拌3小时。以这种方式进行第二阶段反应从而合成最终缩合物1。

表4

评价(1)：缩合物1的稀释液的贮存稳定性的评价

首先，控制缩合物1的固体物质。更具体地说，测量铝制计量杯的质量(A)。使用该计量杯，通过精密天平称重缩合物1(约2.000至3.000g(B))并且进一步使其在200℃温度下在烘箱中静置30分钟。水分蒸发后，测量质量(C)并且根据以下表达式计算固体物质。

(表达式2)

固体物质[质量%]=(C-A)/B×100

随后，将缩合物1用乙醇稀释从而控制固体物质的含量至1.3质量%。以这种方式，获得缩合物1的稀释液。

所得缩合物1的稀释液的贮存稳定性基于以下标准评价。

A：即使使得稀释液静置1个月也未观察到白色浑浊或沉淀。

B：约两周内观察到白色浑浊。

C：约1周内观察到白色浑浊。

D：合成时观察到白色浑浊和沉淀。

评价结果示于表6中。

评价(2)：缩合物的硬化材料的化学结构的评价

接着，将以以下方式制备的缩合物1的硬化材料通过核磁共振设备(商品名：JMN-EX400，由JEOL制造)进行测量，从而测量²⁹Si-NMR和¹³C-NMR光谱。以这种方式，确认在硬化材料中存在由通式(3)表示的结构。

首先，将用作光阳离子聚合引发剂的芳香族锍盐[商品名：Adeka optomer SP-150，由ADEKA Corporation制造]用甲醇稀释至10质量%。然后，添加光阳离子聚合引发剂的稀释液以使光阳离子聚合引发剂的液体量为3.0质量份，基于以与如评价(1)中所述相同的方式制备的缩合物1的稀释液的固体物质(100质量份)。向其添加以比1:1(质量比)混合乙醇和2-丁醇的溶剂，从而将理论固体物质浓度控制为7.0质量%。将其指定为涂布液1。

随后，将厚度100μm的铝片材表面脱脂并且用涂布液1旋涂。作为旋涂设备，使用1H-D7(商品名：由Mikasa Co.,Ltd.制造)。旋涂条件设定如下：旋转速度：300rpm，旋转时间：2秒。

将涂布液1的涂膜干燥并且用254nm波长的紫外线照射，从而使涂膜固化。施加至涂膜的紫外线的累积光量设定为9000mJ/cm²。注意，紫外线通过使用低压汞灯(由Harison ToshibaLighting Corporation制造)施加。随后，将固化膜从铝片材除去，并且通过由玛瑙制成的研钵粉碎，从而制备NMR测量用样品。将样品通过核磁共振设备(商品名：JMN-EX400，由JEOL制造)进行测量，从而测量²⁹Si-NMR光谱和¹³C-NMR光谱。

从²⁹Si-NMR光谱确认，具有含环氧基的有机链的水解性硅烷化合物缩合为化合物并且在缩合物中存在-SiO_3/2状态的种类。

此外，从¹³C-NMR光谱确认，没有环氧基残留和全部环氧基聚合。从上述确认，在固化膜中存在由通式(3)表示的结构。

<缩合物2至19的制备>

<缩合物中间体2至7的制备和评价>

除了采用示于下表5中的组成以外，以与缩合物中间体1中相同的方式制备缩合物中间体2至7。注意，由表5中的简码(EP-1至EP-5、He、Ph)表示的化合物更具体地示于表11中。

表5

<缩合物2至60的制备和评价>

除了采用示于下表6至9中的组成以外，以与缩合物1中相同的方式制备缩合物2至60，并且进行评价(1)和评价(2)。评价结果共同示于表6至9中。注意，由示于表6至9中的简码(Tr-1至Tr-3、Zr-1至Zr-3、Hf-1至Hf-3和Ta-1至Ta-3)表示的化合物更具体地示于表11中。

表6

表7

表8

表9

<比较缩合物61的制备和评价>

将缩合物中间体4形成为缩合物61，将其进行评价(1)和评价(2)。结果示于表10中。

<比较缩合物62至65的制备和评价>

除了采用下表10的组成以外，以与缩合物中间体1中相同的方式制备缩合物62至65，并进行评价(1)。结果示于表10中。注意，缩合物62至65由于合成期间产生白色浑浊和沉淀，因此未能制备要进行评价(2)的涂布液。因此，不进行评价(2)。

表10

表11

实施例1：充电辊1-1至1-3的制备

<表面层形成用涂料1-1至1-3的制备>

向缩合物1添加乙醇:2-丁醇=1:1(质量比)的溶剂混合物，从而调整固体物质浓度为0.7%、6.6%和13.1%。将这些指定为涂料1-1、1-2和1-3。

<表面层的形成>

在上述[1]中制备三个导电性弹性辊1。向导电性弹性辊1的导电性弹性层的外周，通过环涂(喷射量：0.120ml/s，环部分的速度：85mm/s，总喷射量：0.130ml)分别施涂涂料1-1至1-3。向在导电性弹性层外周面上形成的各涂料的涂膜，施加波长为254nm的紫外线以使累积光量达到9000mJ/cm²。以这种方式，将涂料的缩合物1交联从而形成表面层。注意，紫外线的照射通过使用低压汞灯(由Harison Toshiba Lighting Corporation制造)进行。以这种方式，制造充电辊1-1至1-3。将充电辊进行以下评价(3)至(8)。

评价(3)：表面层形成用涂料的涂布性的评价

目视观察充电辊表面的外观，从而基于以下标准评价表面层形成用涂料的涂布性。

A：未观察到涂布不均匀。

B：在辊边缘处部分观察到涂布不均匀。

C：在全部表面中观察到涂布不均匀。

评价(4)：表面层的膜厚度

对于膜厚度测量，在沿着充电辊的轴的中央部选取沿周向的4个点并且观察截面方向。此时，作为观察设备，使用加速电压为5kV至20kV和倍率为10000倍的SEM(由HITACHI Ltd.制造的扫描型电子显微镜)。

评价(5)：表面层的弹性模量

以与评价(2)中相同的方式，向100-μm铝片材的脱脂表面形成厚度5.0μm的缩合物1固化膜。对固化膜进行表面膜物理性质试验(商品名：Fischer scope H100V；由Fischer Instruments K.K.制造)，其中使得压头以0.5μm/7s的速度进入要测量对象的表面。将此时的值确定为弹性模量。

评价(6)：表面层中的龟裂评价和表面粗糙度(Rzjis,Ry)的测量

通过使用彩色3D激光显微镜(商品名：VK-8700，由KeyenceCorporation制造)以在倍率为1000倍(物镜50倍)下观察各充电辊表面。此外，表面粗糙度(Rzjis,Ry)通过使用分析软件VKAnalyzer而计算。

评价(7)：Si-O-M键的确认

各充电辊表面层中Si-O-Ti键的存在通过使用X射线光电子能谱(化学分析用电子能谱(ESCA))确认。更具体地，将辊表面部分切断。随后，将切断片进行溅射(溅射条件：在1kV下使用氩气一分钟)从而除去表面上的污物。其后，将切断片使用X射线光电子能谱设备(商品名：Quantum2000，由Ulvac-Phi,Inc.制造，通能(Pass Energy)：140eV)进行分析表面层内的化学键合模式。将检测到的O1s光谱分离成对应于键合模式(Ti-O-Ti键合、Si-O-Ti键合、Si-O-Si键合)的峰(参见图8)。由于这些峰的存在，确认在表面层中存在化学键合。

评价(8)：充电构件的图像评价

通过使用各充电辊进行图像评价如下。

首先，将各充电辊和电子照相感光构件一体化支承并安装在处理盒(商品名：″HP35A(CB435A)″，由HP制造)中。将处理盒安装至用于纵向输出A4大小纸张的激光束打印机(商品名：″HP LaserJet P1006Printer″，由HP制造)。激光束打印机的打印速度为17张/分钟，图像分辨率为600dpi。

注意，在处理盒中与充电辊一起安装的电子照相感光构件为通过在支承构件上形成厚度8.0μm的有机感光层而获得的有机电子照相感光构件。此外，有机感光层为通过从支承构件依次堆叠电荷产生层和包含聚碳酸酯(粘结剂树脂)的电荷输送层而获得的层压型感光层。电荷输送层用作电子照相感光构件的表面层。

此外，在激光束打印机中使用的显影剂(调色剂)为添加至显影剂用粘结剂树脂的着色剂、电荷控制剂、脱模剂、无机微粒等的混合物。作为显影剂的种类，存在必需包含磁性材料的磁性单组分型显影剂和不包含磁性材料的非磁性单组分型显影剂。显影剂的种类取决于显影设备适当选择。此处，使用磁性单组分型显影剂。

此处使用的图像通过划出与电子照相感光构件的旋转方向垂直的、宽度为两点、间隔为118个空格的横线而在A4大小纸上形成。此外，输出在25℃/55%RH环境下进行。图像以每打印1张纸电子照相感光构件的旋转停止7秒的所谓间歇模式而形成。以这种方式，图像形成操作经两天以每天1000张图像的输出率进行。总计输出2000张电子照相图像。目视观察由此形成的半色调图像存在或不存在由于带电不良引起的横纹及其程度，并且基于以下标准进行评价。

AA：未观察到由于带电不良产生的带电不均匀引起的横纹。

A：在图像边缘处轻微观察到由于带电不均匀引起的横纹。

B：在图像边缘处清晰地观察到由于带电不均匀引起的横纹。

C：在全部图像表面中轻微观察到由于带电不均匀引起的横纹。

D：在全部图像表面中观察到由于带电不均匀引起的横纹。

实施例2至14

<表面层形成用涂料2-1至2-3、3-1至3-3的制备>

除了使用缩合物2以外，以与涂料1-1至1-3中相同的方式制备表面层形成用涂料2-1至2-3、3-1至3-3。

<表面层形成用涂料4-1至4-3的制备>

向缩合物4添加乙醇:2-丁醇=1:1(质量比)的溶剂混合物，从而控制固体物质浓度为0.3%、6.6%和19.7%。将这些指定为涂料4-1、4-2和4-3。

<表面层形成用涂料5-1至5-2的制备>

向缩合物5添加乙醇:2-丁醇=1:1(质量比)的溶剂混合物，从而控制固体物质浓度为0.3%和19.7%。将这些指定为涂料5-1和5-2。

<表面层形成用涂料6-1至6-3的制备>

向缩合物6添加乙醇:2-丁醇=1:1(质量比)的溶剂混合物，从而控制固体物质浓度为0.3%、6.6%和19.7%。将这些指定为涂料6-1、6-2和6-3。

<表面层形成用涂料7至14的制备>

向各缩合物7至14添加乙醇:2-丁醇=1:1(质量比)的溶剂混合物，从而控制固体物质浓度为9.8%。将这些指定为涂料7至14。

<表面层形成和充电辊的评价>

除了使用上述涂料以外，以与实施例1中相同的方式制备充电辊2-1至2-3、3-1至3-3、4-1至4-4、5-1至5-2、6-1至6-3、7至14，然后进行评价(3)至(8)。

实施例15

<表面层形成用涂料15的制备>

向缩合物15添加乙醇:2-丁醇=1:1(质量比)的溶剂混合物，从而控制固体物质浓度为13.1%。将其指定为涂料15。

<表面层形成和充电辊的评价>

除了使用涂料15和使用导电性辊2至7代替导电性弹性辊1以外，以与充电辊1中相同的方式制备充电辊15-1至15-6，并且进行评价(3)至(8)。

实施例16至29

<表面层形成用涂料16-1至16-3、17-1至17-3、18-1至18-3的制备>

除了使用缩合物16至18以外，以与涂料1-1至1-3中相同的方式制备表面层形成用涂料16-1至16-3、17-1至17-3、18-1至18-3。

<表面层形成用涂料19-1至19-3、21-1至21-3的制备>

向各缩合物19和21添加乙醇:2-丁醇=1:1(质量比)的溶剂混合物，从而控制固体物质浓度为0.3%、6.6%和19.7%。将这些指定为涂料19-1至19-3、21-1至21-3。

<表面层形成用涂料20-1至20-2的制备>

向缩合物20添加乙醇:2-丁醇=1:1(质量比)的溶剂混合物，从而控制固体物质浓度为0.3%和19.7%。将这些指定为涂料20-1和20-2。

<表面层形成用涂料22至29的制备>

向各缩合物22至29添加乙醇:2-丁醇=1:1(质量比)的溶剂混合物，从而控制固体物质浓度为9.8%。将这些指定为涂料22至29。

<表面层形成和充电辊的评价>

除了使用上述涂料以外，以与实施例1中相同的方式制备充电辊16-1至16-3、17-1至17-3、18-1至18-3、19-1至19-3、20-1至20-2、21-1至21-3、22至29，然后进行评价(3)至(8)。

实施例30

<表面层形成用涂料30的制备>

向缩合物30添加乙醇:2-丁醇=1:1(质量比)的溶剂混合物，从而控制固体物质浓度为13.1%。将其指定为涂料30。

<表面层形成和充电辊的评价>

除了使用涂料30和使用导电性辊2至7代替导电性弹性辊1以外，以与充电辊1中相同的方式制备充电辊30-1至30-6，然后进行评价(3)至(8)。

实施例31至44

<表面层形成用涂料31-1至31-3、32-1至32-3、33-1至33-3的制备>

除了使用缩合物31至33以外，以与涂料1-1至1-3中相同的方式制备表面层形成用涂料31-1至31-3、32-1至32-3、33-1至33-3。

<表面层形成用涂料34-1至34-3、36-1至36-3的制备>

向各缩合物34和36添加乙醇:2-丁醇=1:1(质量比)的溶剂混合物，从而控制固体物质浓度为0.3%、6.6%和19.7%。将这些指定为涂料34-1至34-3、36-1至36-3。

<表面层形成用涂料35-1至35-2的制备>

向缩合物35添加乙醇:2-丁醇=1:1(质量比)的溶剂混合物，从而控制固体物质浓度为0.3%和19.7%。将这些指定为涂料35-1和35-2。

<表面层形成用涂料37至44的制备>

向各缩合物37至44添加乙醇:2-丁醇=1：1(质量比)的溶剂混合物，从而控制固体物质浓度为9.8%。将这些指定为涂料37至44。

<表面层形成和充电辊的评价>

除了使用上述涂料以外，以与实施例1中相同的方式制备充电辊31-1至31-3、32-1至32-3、33-1至33-3、34-1至34-3、35-1至35-2、36-1至36-3、37至44，并且进行评价(3)至(8)。

实施例45

<表面层形成用涂料45的制备>

向缩合物45添加乙醇:2-丁醇=1：1(质量比)的溶剂混合物，从而控制固体物质浓度为13.1%。将其指定为涂料45。

<表面层形成和充电辊的评价>

除了使用涂料45和使用导电性辊2至7代替导电性弹性辊1以外，以与充电辊1中相同的方式制备充电辊45-1至45-6，并且进行评价(3)至(8)。

实施例46至60

<表面层形成用涂料46-1至46-3、47-1至47-3、48-1至48-3的制备>

除了使用缩合物46至48以外，以与涂料1-1至1-3中相同的方式制备表面层形成用涂料46-1至46-3、47-1至47-3、48-1至48-3。

<表面层形成用涂料49-1至49-3,51-1至51-3的制备>

向各缩合物49和51添加乙醇:2-丁醇=1:1(质量比)的溶剂混合物，从而控制固体物质浓度为0.3%、6.6%和19.7%。将这些指定为涂料49-1至49-3、51-1至51-3。

<表面层形成用涂料50-1至50-2的制备>

向缩合物50添加乙醇:2-丁醇=1:1(质量比)的溶剂混合物，从而控制固体物质浓度为0.3%和19.7%。将这些指定为涂料50-1至50-2。

<表面层形成用涂料52至59的制备>

向各缩合物52至59添加乙醇:2-丁醇=1:1(质量比)的溶剂混合物，从而控制固体物质浓度为9.8%。将这些指定为涂料52至59。

<表面层形成和充电辊的评价>

除了使用上述涂料以外，以与实施例1中相同的方式制备充电辊46-1至46-3、47-1至47-3、48-1至48-3、49-1至49-3、50-1至50-2、51-1至51-3、52至59，然后进行评价(3)至(8)。

实施例60

<表面层形成用涂料60的制备>

向缩合物60添加乙醇:2-丁醇=1:1(质量比)的溶剂混合物，从而控制固体物质浓度为13.1%。将其指定为涂料60。

<表面层形成和充电辊的评价>

除了使用涂料60和使用导电性辊2至7代替导电性弹性辊1以外，以与充电辊1中相同的方式制备充电辊60-1至60-6，然后进行评价(3)至(8)。

实施例1至60的充电辊的评价(3)至(8)的结果示于表12至15中。

表12

表13

表14

表15

比较例1

<表面层形成用涂料61-1至61-3的制备>

除了使用缩合物61以外，以与涂料1-1至1-3中相同的方式制备表面层形成用涂料61-1至61-3。

<表面层的形成和评价>

除了使用涂料61-1至61-3以外，以与实施例1中相同的方式制备充电辊61-1至61-3，然后进行评价(3)至(8)。

评价结果示于表16中。

表16

本申请要求于2010年9月27日提交的日本专利申请2010-215811的优先权，将其内容作为本申请的一部分并入以作参考。

附图标记说明

101 支承构件

102 导电性弹性层

103 表面层

104 龟裂

Claims

1.一种充电构件，其包括支承构件、弹性层和表面层，其中

所述表面层包括具有Si-O-M键的高分子化合物，所述高分子化合物具有选自由以下通式(1)和通式(2)表示的结构单元的至少一种结构单元，并且具有由以下通式(3)表示的结构单元；和其中

所述充电构件具有从所述充电构件的表面延伸至所述弹性层的龟裂，所述龟裂具有使所述充电构件的表面粗糙化的凸状隆起的边缘：

通式(1)

MO_4/2

其中，M表示选自由Ti、Zr和Hf组成的组的元素；

通式(2)

MO_5/2

其中，M表示元素Ta；

通式(3)

其中，R₁和R₂各自独立地表示以下通式(4)至(7)中的任一种：

通式(4)

通式(5)

通式(6)

通式(7)

其中，R₃至R₇、R₁₀至R₁₄、R₁₉、R₂₀、R₂₅和R₂₆各自独立地表示氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、羟基、羧基或氨基；R₈、R₉、R₁₅至R₁₈、R₂₃、R₂₄和R₂₉至R₃₂各自独立地表示氢原子或者具有1至4个碳原子的烷基；R₂₁、R₂₂、R₂₇和R₂₈各自独立地表示氢原子、具有1至4个碳原子的烷氧基或者具有1至4个碳原子的烷基；n、m、l、q、s和t各自独立地表示1至8的整数；p和r各自独立地表示4至12的整数；x和y各自独立地表示0或1；符号″*″和符号″**″分别表示与通式(3)中的硅原子和氧原子的键合部位。

2.根据权利要求1所述的充电构件，其中，在所述高分子化合物中，通式(3)中的R₁和R₂各自独立地由以下通式(8)至(11)中的任一种表示：

通式(8)

通式(9)

通式(10)

通式(11)

其中，N、M、L、Q、S和T各自独立地表示1至8的整数；x′和y′各自独立地表示0或1；符号″*″和符号″**″分别表示与通式(3)中的硅原子和氧原子的键合部位。

3.根据权利要求1或2所述的充电构件，其中，在所述高分子化合物中，M与硅的原子数比M/Si为0.10至12.50。

4.根据权利要求1至3任一项所述的充电构件，其中，所述高分子化合物为具有由以下通式(12)表示的结构的水解性化合物的水解缩合物、与选自具有由以下通式(13)至(16)表示的结构的水解性化合物的水解缩合物的至少一种的交联产物：

通式(12)：R₃₃-Si(OR₃₄)(OR₃₅)(OR₃₆)

通式(13)：Ti(OR₃₇)(OR₃₈)(OR₃₉)(OR₄₀)

通式(14)：Zr(OR₄₁)(OR₄₂)(OR₄₃)(OR₄₄)

通式(15)：Hf(OR₄₅)(OR₄₆)(OR₄₇)(OR₄₈)

通式(16)：Ta(OR₄₉)(OR₅₀)(OR₅₁)(OR₅₂)(OR₅₃)

其中，R₃₃表示以下通式(17)至(20)中的任一种；R₃₄至R₃₆各自独立地表示具有1至4个碳原子的烷基；和R₃₇至R₅₃各自独立地表示具有1至9个碳原子的烷基；

通式(17)

通式(18)

通式(19)

通式(20)

其中，R₅₄至R₅₈、R₅₉至R₆₅、R₆₆、R₆₇和R₇₂、R₇₃各自独立地表示氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、羟基、羧基或氨基；R₅₇、R₅₈、R₆₂至R₆₅、R₇₀、R₇₁和R₇₆至R₇₉各自独立地表示氢原子或者具有1至4个碳原子的烷基；n’、m’、l’、q’、s’和t’各自独立地表示1至8的整数；p′和r′各自独立地表示4至12的整数；符号″*″表示与通式(12)的硅原子的键合部位。

5.根据权利要求1至3任一项所述的充电构件，其中所述高分子化合物为具有由通式(12)表示的结构的水解性化合物的水解缩合物、选自具有由通式(13)至(16)表示的结构的水解性化合物的水解缩合物的至少一种、和具有由以下通式(21)表示的结构的水解性化合物的水解缩合物的交联产物：

通式(21)：R₈₀-Si(OR₈₁)(OR₈₂)(OR₈₃)

其中，R₈₀表示具有1至21个碳原子的烷基或苯基，R₈₁至R₈₃各自独立地表示具有1至4个碳原子的烷基。

6.一种根据权利要求4所述的充电构件的制造方法，所述方法包括以下步骤：

(ii)获得包括所述液态缩合物和光聚合引发剂的表面层形成用涂料，和

(iii)在支承构件外周上设置的弹性层上形成所述涂料的涂膜，通过使所述涂膜中所述水解缩合物的R₃₃处的环氧基开裂而使所述水解缩合物交联，并形成所述表面层。

7.一种根据权利要求5所述的充电构件的制造方法，所述方法包括以下步骤：

(i)获得液态缩合物，所述液态缩合物包括具有由以上通式(12)表示的结构的水解性化合物的水解缩合物、具有由通式(21)表示的结构的水解性化合物的水解缩合物、和选自具有由通式(13)至(16)表示的结构的水解性化合物的水解缩合物的至少一种，

(iii)在支承构件外周上设置的弹性层上形成所述涂料的涂膜，通过使所述涂膜中所述水解缩合物的R₃₃处的环氧基开裂而使所述水解缩合物交联以固化所述涂膜，并形成所述表面层。