CN103109241B - 充电构件、处理盒和电子照相设备 - Google Patents

充电构件、处理盒和电子照相设备 Download PDF

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Abstract

公开一种可通过电子照相感光体稳定地充电并且具有优异的感光鼓旋转的追随性的充电构件。所述充电构件具有芯轴、形成于所述芯轴外周的弹性层和形成于所述弹性层外周的表面层。前述表面层包含粘结剂以及羟基化富勒烯和氧化富勒烯。

Description

充电构件、处理盒和电子照相设备
技术领域
本发明涉及充电构件、处理盒和电子照相设备。
背景技术
抵接在鼓状电子照相感光构件(以下缩写为“感光鼓”)上并在随感光鼓的旋转而旋转的同时使感光鼓表面充电的充电辊通常被构造为具有包含橡胶的柔软弹性层，从而充分地确保充电辊和电子照相感光构件之间的辊隙宽度，并且充电辊可随感光鼓的旋转而稳定地旋转。
然而，当彼此抵接的充电构件和电子照相感光构件长时间保持在稳定状态时，在抵接在电子照相感光构件上的充电构件的部分中可能发生不易恢复原状的变形(以下，也称为“压缩永久变形”)。
当使用部分地具有压缩永久变形的充电构件使电子照相感光构件充电时，可在电子照相感光构件中发生带电不均匀，并可在电子照相图像中发生归因于带电不均匀的浓度不均匀。
为了应对该问题，专利文献1公开通过控制充电构件的显微硬度等来抑制永久变形的发生。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开第2007-93937号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，当为了抑制自身的压缩永久变形的发生而增加充电辊的硬度时，使充电辊对感光鼓旋转的追随性(follow-upproperty)劣化，结果有时在感光鼓中发生带电不均匀。因此，本发明的发明人认识到增强充电辊对感光鼓旋转的追随性对使感光鼓更稳定地带电是有效的。
因此，本发明的目的是提供充电构件，其具有对感光鼓旋转的优异的追随性并可使电子照相感光构件更稳定地带电。
另外，本发明的目的是提供能够稳定地形成高品质电子照相图像的电子照相设备和处理盒。
用于解决问题的方案
根据本发明的一方面，提供充电构件，其包括芯轴、形成于芯轴外周上的弹性层和形成于弹性层外周上的表面层，其中表面层包含选自羟基化富勒烯和氧化富勒烯的至少之一和粘结剂。
另外，根据本发明的另一方面，提供处理盒，其包括上述充电构件和与充电构件接触的电子照相感光构件，这些构件被一体化地支承，其中处理盒可拆卸地安装到电子照相设备的主体上。
根据本发明的另一方面，提供电子照相设备，其包括上述充电构件和与充电构件接触的电子照相感光构件。
发明的效果
根据本发明，可获得具有随电子照相感光构件的旋转而旋转的高度追随性的充电构件。结果，改善电子照相感光构件的带电均匀性，并可稳定地形成具有更高品质的电子照相图像。
附图说明
图1为根据本发明的充电构件的截面图。
图2为根据本发明的电子照相设备的说明图。
图3为测量充电构件的动态摩擦系数的设备的略图。
图4为通过测量充电构件的动态摩擦系数的设备获得的图表的略图。
图5为在形成表面层的步骤中的交联反应的说明图。
图6为示出根据实施例1的高分子化合物的29Si-NMR测量结果的图。
图7为示出根据实施例1的高分子化合物的13C-NMR测量结果的图。
图8为示出根据实施例1的充电辊表面层的ESCA测量结果的图。
具体实施方式
图1为根据本发明的充电辊100沿垂直于充电辊100的轴的方向的截面图。充电辊100具有芯轴101、形成于芯轴101外周上的导电性弹性层102和形成于导电性弹性层102外周上的表面层103。
<芯轴>
芯轴并不特别限定，只要其具有导电性(导电性支承体)即可，并且其实例包括各自由铁、铜、不锈钢、铝、铝合金或镍形成的支承体等。为了赋予耐划痕性而不损害导电性的目的，其表面可进行表面处理例如镀覆处理。
<导电性弹性层>
可将用于常规电子照相构件的弹性层(导电性弹性层)的一种或两种或更多种弹性体例如橡胶和热塑性弹性体各自用作用于形成导电性弹性层的材料。
橡胶的具体实例包括聚氨酯橡胶、硅橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙丙橡胶、聚降冰片烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈橡胶、表氯醇橡胶和烷基醚橡胶。
另外，热塑性弹性体的具体实例包括：苯乙烯类弹性体(“RABALON”(商品名，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)或“SEPTON compound”(商品名，由KURARAY CO.,LTD.制造)；和烯烃类弹性体(“Thermolan”(商品名，由Mitsubishi ChemicalCorporation制造)，“Milastomer”(商品名，由Mitsui Chemicals,Inc.制造)，“Sumitomo TPE”(商品名，由Sumitomo Chemical CO.,LTD.制造)或“Santoprene”(商品名，由Advanced ElastomerSystems,L.P.制造))。
可使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、抗静电剂、电解质、导电性碳、石墨、金属颗粒和导电性聚合物(例如聚苯胺、聚吡咯和聚乙炔)作为用于导电性弹性层的导电剂。无机或有机填料和交联剂也可添加到导电性弹性层。从当充电构件抵接在作为要被充电的物体的电子照相感光构件上时抑制充电构件变形的观点，导电性弹性层具有优选70°以上，特别优选73°以上且90°以下的硬度(Asker C)作为粗略标准。
<表面层>
表面层包含羟基化富勒烯和氧化富勒烯的任何之一或两者以及粘结剂。
<<羟基化富勒烯>>
羟基化富勒烯为通过将羟基(OH)键合到已知富勒烯分子例如C60、C70、C76、C78或C84获得的富勒烯，优选为通过将羟基键合到C60或C70获得的富勒烯，更优选由下式(1)和(2)表示的富勒烯或其混合物。
C60(OH)m·kH2O   (1)
C70(OH)n·lH2O   (2)
式(1)和(2)中：m和n各自独立地表示5以上且44以下的整数；k和l各自独立地表示0以上且9以下的整数。优选羟基化富勒烯为式C60(OH)m·kH2O或C70(OH)n·lH2O或其混合物，其中：m和n各自独立地表示5以上且44以下的整数(5≤m≤44，5≤n≤44)；k和l各自独立地表示0以上且9以下的整数(0≤k≤9，0≤l≤9)。
<<氧化富勒烯>>
氧化富勒烯为通过将氧原子(O)键合到已知富勒烯分子例如C60、C70、C76、C78或C84获得的富勒烯，优选为通过将氧原子键合到C60或C70获得的富勒烯，更优选由下式(3)和(4)表示的富勒烯或其混合物。
C60(O)o   (3)
C70(O)p   (4)
式(3)和(4)中，o和p各自独立地表示1以上且3以下的整数。
包含于表面层中的羟基化富勒烯和氧化富勒烯的总量相对于100.0质量份的表面层优选为1.0质量份以上且5.0质量份以下。
羟基化富勒烯在水和醇中的溶解性优异，并因此特别适用于本发明。其中，适当地使用由上式(1)和(2)的任一表示的羟基化富勒烯，其中m和n各自独立地表示8以上且44以下的整数。
生产羟基化富勒烯的方法本身是已知的。例如，根据日本专利申请特开第2004-168752号公报的公开内容，通过使富勒烯与发烟硫酸进行反应随后水解，然后用碱性物质处理所得产物可获得C60(OH)m(m=8、10、12)。
另外，根据国际专利WO2006/028297A所公开的内容可通过适当地选择和设定条件例如富勒烯的类型、过氧化氢溶液的浓度、其使用比例和反应温度来生产C60(OH)36·9H2O、C60(OH)40·9H2O和C60H4(OH)32·6H2O。
另外，以下给出商购可得的羟基化富勒烯：“nanom spectraD100”(商品名，由Frontier Carbon Corporation制造)；和“Fullerenol”(商品名，由The Honjo Chemical Corporation制造)。
另外，以下给出商购可得的氧化富勒烯：“nanom spectraB100”(商品名，由Frontier Carbon Corporation制造)；“FX-011”(商品名，由FLOX Corporation制造)；“FX-021”(商品名，由FLOX Corporation制造)；“FX-022”(商品名，由FLOXCorporation制造)；“FX-031”(商品名，由FLOX Corporation制造)；“FX-032”(商品名，由FLOX Corporation制造)和“FX-033”(商品名，由FLOX Corporation制造)。
<<粘结剂>>
可使用热塑性树脂、热固性树脂和缩合的水解性硅烷化合物(改性聚硅氧烷)的固化产物作为粘结剂。特别地，优选由固化的改性聚硅氧烷形成的高分子化合物，这是因为可有效地抑制低分子量组分从导电性弹性层渗出到充电构件表面。以下详细描述由固化的改性聚硅氧烷形成的高分子化合物。
<<<由固化的改性聚硅氧烷形成的高分子化合物>>>
由固化的改性聚硅氧烷形成的高分子化合物包括具有由以下通式(5)表示的结构单元的高分子化合物。
通式(5)
通式(5)中，R1和R2各自独立地表示以下通式(6)至(9)任意的一种。
通式(6)
通式(7)
通式(8)
通式(9)
通式(6)至(9)中：R3至R7、R10至R14、R19、R20、R25和R26各自独立地表示氢、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、羟基、羧基或氨基；R8、R9、R15至R18、R23、R24和R29至R32各自独立地表示氢或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基；以及R21、R22、R27和R28各自独立地表示氢、具有1至4个碳原子的烷氧基或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。另外，CR8R9、CR15R16、CR17R18、CR23R24、CR29R30和CR31R32可表示羰基。
R5与R3、R4、R6和R7中的任意一个；R3与R4、R6与R7、R5与(CR8R9)n中的碳；R12与R10、R11、R13和R14中的任意一个；R10与R11、R13与R14、或R12与(CR15R16)m中的碳可彼此协作(collaborate)以形成环结构。n、m、l、q、s和t各自独立地表示1以上且8以下的整数。p和r各自独立地表示4以上且12以下的整数。x和y各自独立地表示0或1。另外，*和**分别表示与通式(5)中的硅原子和氧原子键合的位置。
另外，该高分子化合物优选在分子中具有Si-O-Ti键并包含由以下通式(10)表示的结构单元。该化合物因其具有硅氧烷键和与Si键合的有机链部分相互聚合的结构而具有大的交联密度。另外，该化合物具有Si-O-Ti键，并因此与由水解性硅烷化合物单独生产的高分子相比具有额外增强的Si缩合率。因此，包含根据本发明的高分子的表面层致密，并因此有效地抑制低分子量组分从导电性弹性层的渗出。
TiO4/2   (10)
以下描述在分子中包含Si-O-Ti键并具有由上述通式(5)和(10)表示的结构单元的高分子化合物的实例。具体地，以下描述了在上述通式(5)中的R1和R2分别表示由通式(6)表示的结构和由通式(7)表示的结构的情况中高分子结构的一部分。
另外，以下描述了在上述通式(5)中的R1和R2分别表示由通式(6)表示的结构和由通式(9)表示的结构的情况中高分子结构的一部分。
在根据本发明的高分子中优选上述通式(5)中的R1和R2各自独立地表示选自由以下通式(11)至(14)表示的结构中的任意一种。该结构可使表面层更加强韧并且耐久性优异。特别地，优选包含由以下通式(12)和(14)中的任意一种表示的醚基团的结构，这是因为其进一步增强表面层对弹性层的粘合性。
通式(11)
通式(12)
通式(13)
通式(14)
上述通式(11)至(14)中：N、M、L、Q、S和T各自独立地表示1以上且8以下的整数；x'和y'各自独立地表示0或1；*和**分别表示与通式(5)中的硅原子和氧原子键合的位置。
另外，根据本发明的高分子化合物中钛原子数与硅原子数的Ti/Si之比优选为0.1以上且5.0以下。结果，可额外改善充电构件的充电能力。
<高分子化合物的合成>
接下来，描述用作用于合成具有由上式(5)表示的结构单元的高分子化合物和具有由上式(5)和(10)表示的结构单元并在分子中具有Si-O-Ti键的高分子化合物的原料的水解性化合物，和使用其合成高分子化合物的方法。
(A)分子中具有阳离子可聚合基团的水解性硅烷化合物
分子中具有阳离子可聚合基团的水解性硅烷化合物可包括由下式(15)表示的化合物：
R33-Si(OR34)(OR35)(OR36)   (15)
式(15)中：R33表示各自具有环氧基的选自由以下通式(16)至(19)表示的结构中的任意一种；和R34至R36各自独立地表示具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。
通式(16)
通式(17)
通式(18)
通式(19)
通式(16)至(19)中：R41至R43、R46至R48、R53、R54、R59和R60各自独立地表示氢、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、羟基、羧基或氨基；R44、R45、R49至R52、R57、R58和R63至R66各自独立地表示氢或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基；R55、R56、R61和R62各自独立地表示氢、具有1至4个碳原子的烷氧基或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基；CR44R45、CR49R50、CR51R52、CR57R58、CR63R64和CR65R66可表示羰基；R41、R42、R43和(CR44R45)n'中的至少两个碳原子，R46、R47、R48和(CR49R50)m'中的至少两个碳原子，R53与R54，或R59与R60可彼此协作来形成引起环烷烃形成的环；n'、m'、l'、q'、s'和t'各自独立地表示1以上且8以下的整数；p'和r'各自独立地表示4以上且12以下的整数；和*表示与通式(5)中的硅原子键合的位置。
以下描述根据组分(A)的水解性硅烷化合物的具体实例。
(A-1)：4-(1,2-环氧丁基)三甲氧基硅烷
(A-2)：5,6-环氧己基三乙氧基硅烷
(A-3)：8-环氧乙烷-2-基辛基三甲氧基硅烷
(A-4)：8-环氧乙烷-2-基辛基三乙氧基硅烷
(A-5)：3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷
(A-6)：3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷
(A-7)：1-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷
(A-8)：1-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷
(A-9)：3-(3,4-环氧环己基)甲氧基丙基三甲氧基硅烷
(A-10)：3-(3,4-环氧环己基)甲氧基丙基三乙氧基硅烷
(B)水解性硅烷化合物
可以用作与根据上述组分(A)的水解性化合物一起的高分子化合物的原料的水解性硅烷化合物可包括由以下通式(20)表示的水解性硅烷化合物。
R67-Si(OR68)(OR69)(OR70)   (20)
在上述通式(20)中：R67表示具有1至10个碳原子的烷基或苯基；和R68至R70各自独立地表示具有1至6个碳原子的直链或支链烷基。
描述根据组分(B)的水解性硅烷化合物的具体实例。
(B-1)：甲基三甲氧基硅烷
(B-2)：甲基三乙氧基硅烷
(B-3)：乙基三甲氧基硅烷
(B-4)：乙基三乙氧基硅烷
(B-5)：丙基三甲氧基硅烷
(B-6)：丙基三乙氧基硅烷
(B-7)：己基三甲氧基硅烷
(B-8)：己基三乙氧基硅烷
(B-9)：己基三丙氧基硅烷
(B-10)：癸基三甲氧基硅烷
(B-11)：癸基三乙氧基硅烷
(B-12)：苯基三甲氧基硅烷
(B-13)：苯基三乙氧基硅烷
(B-14)：苯基三丙氧基硅烷
当具有由上述通式(6)表示的结构的水解性硅烷化合物与根据上述通式(5)的水解性硅烷化合物一起使用时，更优选组合其中R3表示具有6至10个碳原子的直链烷基的水解性硅烷化合物和其中R3表示苯基的水解性硅烷化合物作为根据上述通式(6)的水解性硅烷化合物。这是因为通过水解获得的缩合物，即，改性聚硅氧烷与溶剂的相容性变得令人满意。
(C)水解性钛化合物
分子中具有Si-O-Ti键并且具有由上述通式(5)和(10)表示的结构单元的高分子化合物可通过使用除根据上述通式(5)的水解性硅烷化合物和作为任选组分的根据上述通式(6)的水解性硅烷化合物之外的由下式(21)表示的水解性钛化合物来获得。
另外，具有由上式(15)表示的结构的水解性化合物(A)和由下式(21)表示的水解性化合物(C)的水解缩合物的交联产物可通过控制在式(15)的三官能部分与通式(16)的四官能部分中发生的水解缩合程度来控制表面层的弹性模量和致密性。另外，通过使用式(15)中R33的有机链位点作为固化位点，可以控制表面层的韧性和表面层对弹性层的粘合性。另外，通过使用具有经紫外线照射而开环的环氧基的有机基团作为R33，可抑制作为下层的弹性层的热劣化，这是因为不同于常规热固性材料固化时间可大大缩短。
Ti(OR37)(OR38)(OR39)(OR40)   (21)
通式(21)中，R37至R40各自独立地表示具有1至9个碳原子的直链或支链烷基。描述根据组分(C)的水解性钛化合物的具体实例。
(C-1)：四甲氧基钛
(C-2)：四乙氧基钛
(C-3)：四丙氧基钛
(C-4)：四异丙氧基钛
(C-5)：四正丁氧基钛
(C-6)：四叔丁氧基钛
(C-7)：四-2-乙基己氧基钛[Ti(OC8H17)4]
描述使用上述组分(A)至(C)作为水解性化合物来形成表面层的方法。
(1)通过混合组分(A)至(C)、作为组分(D)的水和作为组分(E)的醇来制备水解缩合物用原料溶液的步骤。
(2)通过在加热下使上述原料溶液回流从而引起水解缩合物与水反应来合成缩合物的步骤。
(3)通过将作为组分(F)的光聚合引发剂和作为组分(G)的羟基化富勒烯和/或氧化富勒烯添加到包含上述步骤(2)中获得的缩合物的溶液来制备形成表面层用涂布液的步骤。
(4)通过在弹性层上形成上述步骤(3)中制备的形成表面层用涂布液的涂膜，然后通过光照射来使源于组分(A)的阳离子可聚合基团断裂，随后交联，来形成包含水解缩合物的交联产物的表面层的步骤。
上述步骤(1)中，关于原料溶液中组分(A)至(C)的量的比例，当组分(A)、(B)和(C)的摩尔数分别指定为[(A)]、[(B)]和[(C)]时，将组分混合为使[(C)]/{[(A)]+[(C)]}的值优选为0.1以上且5.0以下，特别优选0.5以上且4.0以下。在该范围内，组分(C)的缩合不进展太快，并且水解缩合物的溶液中几乎不发生沉淀。该值也对应于高分子化合物中钛原子数与硅原子数之比(Ti/Si)。
另外，原料溶液中组分(A)和组分(B)的摩尔比(=[(A)]/{[(A)]+[(B)]})优选设定为0.10以上且0.85以下，特别优选0.35以上且0.70以下，这是因为不过度增强表面层的硬度。
优选作为组分(D)的水的量相对于水解缩合物的总摩尔数设定为0.4以上且1.2以下。通过将所述量设定在该范围内，可以减少缩合反应中残余的未反应单体并抑制水解缩合物溶液中沉淀的发生。
另外，伯醇、仲醇、叔醇、伯醇和仲醇的混合体系或伯醇和叔醇的混合体系优选用作作为组分(E)的醇。特别地，优选使用乙醇、甲醇和2-丁醇的混合液或乙醇和2-丁醇的混合液。
上述步骤(3)中，当添加作为组分(G)的羟基化富勒烯和/或氧化富勒烯时，优选在预定浓度下将组分(G)溶解于水或醇中，然后将其添加到包含在上述步骤(2)中获得的水解缩合物的溶液。这是因为溶液形式增强分散性和称量精确性而没有飞散。
另外，从感光度、稳定性和反应性的观点，优选使用芳族锍盐或芳族碘鎓盐作为上述步骤(3)中的光聚合引发剂。特别地，优选双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、具有由以下式(22)表示的结构的化合物(商品名：“Adekaoptomer SP150”，由ADEKACORPORATION制造)和具有由以下式(23)表示的结构的化合物(商品名：“IRGACURE261”，由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)。
式(22)
式(23)
另外，在上述步骤(3)中，对于形成表面层用涂布液可使用考虑挥发性的适当的溶剂。适当的溶剂包括乙酸乙酯、甲乙酮及其混合物。
另外，可采用使用辊涂机的涂布、浸涂和环涂用于形成表面层用涂布液的涂膜。
接下来，在步骤(4)中，用活性能量射线照射形成表面层用涂布液的涂膜以断裂缩合物分子中的阳离子可聚合基团，例如，环氧基，以及使水解缩合物彼此交联。作为活性能量射线优选紫外线。
步骤(4)中交联反应和固化反应的具体实例描述于图5中。即，通过使用3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷或3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷作为组分(A)，并水解组分(A)、(B)和(C)而生产的缩合物具有作为阳离子可聚合基团的环氧丙氧丙基。该水解缩合物的环氧丙氧丙基的环氧环在阳离子聚合催化剂(图5中描述为R+X-)的存在下打开从而在链反应中聚合。结果，包含TiO4/2和SiO3/2的聚硅氧烷彼此交联并固化从而形成表面层。应当注意图5中的n表示1以上的整数。
当充电构件放置的环境为温度和湿度急剧变化的环境时，可产生表面层的起皱或裂纹，除非表面层充分地追随由于温度和湿度的变化导致的导电性弹性层的膨胀和收缩。然而，当用导致产生少量热的紫外光进行交联反应时，改善导电性弹性层和表面层之间的粘合性，并因此使表面层变得能够充分地追随导电性弹性层的膨胀和收缩。因此，可抑制由于环境的温度和湿度变化引起的表面层的起皱或裂纹。另外，当用紫外光进行交联反应时，可抑制由于热历程引起的导电性弹性层的劣化。因此，还可抑制导电性弹性层的电特性的降低。
可使用高压水银灯、金属卤化物灯、低压水银灯或准分子紫外灯等用于紫外光的应用。其中，优选使用富含波长为150nm以上且480nm以下的光的紫外光源。应当注意紫外光积分光量定义为如下所述。紫外光积分光量[mJ/cm2]=紫外光强度[mW/cm2]×照射时间[s]
紫外光的积分光量可根据例如照射时间、灯输出以及灯与要被照射的物体之间的距离来调节。另外，积分光量可在照射时间内设置有梯度。
当使用低压水银灯时，紫外光的积分光量可用紫外光积分光度计“UIT-150-A”或“UVD-S254”(均为商品名，由USHIO INC.制造)来测量。另外，当使用准分子紫外灯时，紫外光的积分光量可用紫外光积分光度计“UIT-150-A”或“VUV-S172”(均为商品名，由USHIO INC.制造)来测量。
在由此形成的表面层中形成粘结剂的高分子化合物的具体结构如上所述。
作为粗略标准，表面层的厚度为10nm以上且100nm以下。
<电子照相设备>
根据本发明的电子照相设备的结构示于图2。分别与显影单元4a至4d例如其中包含各色调色剂的显影设备相对设置的感光鼓1a至1d沿辊7和9之间延伸的中间转印带6的移动方向并排设置。通过各显影单元形成于各感光鼓上的各色调色剂图像顺次重叠并通过转印辊8a至8d静电转印到中间转印构件上，结果，形成具有四种颜色(即，黄色、品红色、青色和黑色)调色剂的全色调色剂图像。
另外，充电单元2a至2d、图像曝光单元3a至3d和显影单元4a至4d分别围绕感光鼓1a至1d设置，以在各感光鼓上形成各色调色剂图像。另外，设置各自具有用于刮擦和收集将调色剂图像转印到中间转印带后残留在各感光鼓上的调色剂的清洁刮板的清洁单元5a至5d。
接下来，描述图像形成操作。通过充电辊(即各充电单元2a至2d)均匀充电的感光鼓1a至1d的表面分别通过图像曝光单元3a至3d用根据来自主机例如个人电脑的图像数据调制的激光束照射，从而形成所需的各色用静电潜像。通过与感光鼓相对设置的和作为其中包含各色调色剂的显影设备的显影单元4a至4d，将潜像在显影位置反转显影并可视化为调色剂图像。调色剂图像随后在各转印位置被转印到中间转印带6上，并共同转印到由片材供给单元(未示出)在预定时间供给的转印材料P上，并由输送单元输送。通过定影设备(未示出)加热并熔融转印材料P上的彩色调色剂图像，并永久性定影到转印介质上从而提供所需的彩色打印图像。
用预定按压力使根据本发明的充电辊2与电子照相感光构件1接触，并沿相对于电子照相感光构件1旋转的正向旋转驱动。通过从充电偏置(bias)施加电源仅将预定的直流电压施加到充电辊2来使电子照相感光构件1的表面以预定的极性的电位均匀地充电。
图像曝光单元3为例如激光束扫描仪。通过从图像曝光单元3向电子照相感光构件1的充电表面给予相当于目标图像信息的图像曝光来选择性降低(衰减)在电子照相感光构件的充电表面上暴露光的部分的电位，从而在电子照相感光构件1上形成静电潜像。显影单元4具有：用于支持和输送调色剂的调色剂支持构件，将调色剂支持构件设置于贮存调色剂用显影容器的开口部；用于搅拌贮存的调色剂的搅拌构件；和用于调节由调色剂支持构件所支持的调色剂的量(调色剂层厚度)的调色剂调节构件。显影单元4选择性引起以与电子照相感光构件1的带电极性相同的极性的带电调色剂(负调色剂)粘着到电子照相感光构件1表面上的静电潜像的暴露光的部分，从而使静电潜像可视化为调色剂图像。在输出全色图像的全色电子照相设备中优选采用接触显影模式，以便改善例如调色剂的飞散。
与电子照相感光构件1接触的根据本发明的充电辊2可通过支承构件例如树脂形成的产品被一体化地支承，并用作可拆卸地安装到电子照相设备主体上的处理盒(未示出)。
实施例
以下，通过具体实施例来更详细地描述本发明。应当注意实施例中的术语“份”指“质量份”。
<实施例1>
<导电性弹性辊的生产>
用6-L捏合机捏合表1中所述的材料20分钟。
[表1]
通过将表2中所述的材料添加到捏合20分钟的上述材料并用开炼机(open roll)进一步捏合混合物8分钟获得捏合产物I。
[表2]
接下来，制备直径为6mm和长度为252mm的钢制圆柱状支承体(具有镀镍表面)。然后，将包含金属和橡胶的热固性粘合剂(商品名：METALOC N-33，由TOYO KAGAKU KENKYUSHOCO.,LTD.制造)施涂到相对于沿支承体的圆柱状表面的轴向的中央各自在两侧延伸达115.5mm的区域(轴向上的总宽度为231mm的区域)上。在80℃下干燥所得物30分钟，然后在120℃下进一步干燥1小时。
使用十字头挤出机挤出捏合产物I并同时插入施涂有热固性粘合剂并干燥的上述支承体。将所得物处理并形成为外径8.75至8.90mm的圆筒形状，并拽出芯棒的端部，并切断端部以使橡胶长度为242mm。
使用设置有两种不同温度区的连续加热炉。通过经30分钟穿过设定到80℃温度的第一区、然后经30分钟穿过设定到160℃温度的第二区来硫化所得物，从而提供导电性弹性层用一次硫化产品。
已知硫化温度迅速增加易于引起空隙(void)。这大概是因为由于硫化反应引起的硫化促进剂等的挥发性副产物被气化并且在通过硫化固化橡胶时气体以其不易脱气的状态受到紧闭。因此，气泡产生于支承体的周围或挤出表面附近。当研磨该硫化产品时，产生凹部从而引起图像不良。
通过提供两个固化区，保持第一区的温度在低于硫化温度的温度从而充分地除去气体组分，然后在第二区进行硫化来解决上述问题。
第一区和第二区中的温度和时间段可因上述原因而适当确定。
接下来，切断表面研磨前导电性弹性辊1的导电性弹性层部分(橡胶部分)的两端，以使导电性弹性层部分具有232mm的轴向宽度。之后，用旋转磨石研磨导电性弹性层部分的表面从而产生各端部直径为8.26mm和中央部分直径为8.5mm的冠状。因此，获得辊表面的十点平均粗糙度(Rz)为5.0μm和振摆(runout)为25μm的导电性弹性辊(表面研磨后的导电性弹性辊)-1。根据JIS B 6101测量十点平均粗糙度(Rz)。用由Mitutoyo Co.,Ltd.制造的高精度激光测量机LSM-430v测量振摆。具体地，用该测量机测量外径，然后将最大外径和最小外径之差定义为外径差振摆。在五个点处进行测量，然后将五个点处的外径差振摆的平均值定义为进行测量的产品的振摆。所得导电性弹性辊(表面研磨后的导电性弹性辊)-1具有73°的硬度(Asker C)。
<形成表面层用涂布剂的制备>
接下来，描述生产涂层剂的方法。
<<水解缩合物-1的合成>>
1)将表3中所述的材料放入300升回收烧瓶中。
[表3]
将足球型搅拌棒(总长度45mm×直径20mm)放入该烧瓶中，在搅拌器上以500rpm的转动频率将材料搅拌并混合1分钟。另外，将搅拌器的转动频率变为900rpm，并逐滴地添加3.89g离子交换水(pH=5.5)。
应当注意作为组分(A)的GPTES、作为组分(B)的HeTMS和作为组分(C)的Ti(O-iPr)4相对于组分的总摩尔数(100摩尔%)的摩尔比分别为(A)：20.59摩尔%、(B)：29.41摩尔%和(C)：50.00摩尔%。
2)将温度设定至120℃的油浴放到具有温度失控防止机构的搅拌器上，在设定到达120℃的时间为20分钟情况下以750rpm的转动频率将上述烧瓶进行加热下回流3小时，由此获得水解缩合物-1的溶液。目视观察所得溶液，未鉴别到沉淀物并且溶液澄清。
3)接下来，通过以10质量%的浓度将作为组分(F)的芳族锍盐(商品名：Adekaoptomer SP-150，由ADEKA Corporation制造)作为阳离子光聚合引发剂溶解于甲醇来制备聚合引发剂溶液。将聚合引发剂溶液添加到水解缩合物-1的上述溶液，以使引发剂相对于水解缩合物-1的量为1.5质量%。
4)合成作为羟基化富勒烯的C60(OH)44·8H2O作为组分(G)。根据国际专利WO06/028297A中所述的方法来进行合成。具体地，在60℃的温度下在30wt%的过氧化氢溶液存在下使富勒烯进行反应16小时从而获得上述羟基化富勒烯。
以1.0wt%的浓度将羟基化富勒烯溶解于甲醇中从而制备羟基化富勒烯溶液。将羟基化富勒烯溶液添加到在上述步骤3中制备的已添加有聚合引发剂的水解缩合物-1的溶液中，以使羟基化富勒烯相对于水解缩合物-1的量为3.0wt%。
接下来，用乙醇将水解缩合物-1的浓度调节至1.0wt%以获得形成表面层用涂布液-1。
用环状涂布头将该涂布液施涂到已预先形成的并且其表面已预先被研磨的导电性弹性辊的导电性弹性层上，由此形成涂膜。来自涂布头的涂布液的排出量为0.008ml/s，涂布头和导电性弹性辊的相对移动速率为20mm/s，和涂布液的总排出量为0.064ml。
接下来，通过用254nm波长的紫外光照射导电性弹性层上的涂膜以使积分光量为9,000mJ/cm2从而断裂涂膜中的环氧基和聚硅氧烷链彼此交联来形成表面层。应当注意将由HarrisonToshiba Lighting Corporation制造的低压水银灯用于使用紫外光的照射。因此，获得充电辊1。
<固化产物的化学结构的评价>
通过采用29Si-NMR和13C-NMR测量确认通过应用紫外光(UV)使根据本实施例的水解缩合物1交联获得的固化产物具有由通式(5)表示的结构[所用设备：JMN-EX400(商品名)，JEOLLtd.]。图6和7示出测量结果。29Si-NMR和13C-NMR两种测量中每一种的测量过程如下所述。首先，将缩合物1在铝片上形成为膜，然后通过应用UV来固化。从铝片剥离固化产物，然后粉碎。将粉碎产物用作NMR测量用样品。
图6示出29Si-NMR测量的结果，其中T1表示-SiO1/2(OR)2，T2表示-SiO2/2(OR)，和T3表示-SiO3/2。由T3的存在确认具有包含环氧基的有机链的水解性硅烷化合物得到缩合以及某些种类以-SiO3/2状态存在。图7中，通过13C-NMR确认全部环氧基聚合而没有剩余。鉴于上述，确认到缩合物1的固化产物具有根据本发明的由通式(1)表示的结构。
<Si-O-Ti键的确认>
通过ESCA[所用设备：Quantum2000(商品名)，由ULVAC-PHI，Incorporated制造]来确认充电辊表面层中Si-O-Ti键的存在。通过用X射线照射辊表面来评价表面层中的键合模式。图8示出测量结果。通过检测O1s光谱来确认Si-O-Ti键的存在。
<评价1>充电辊动态摩擦系数的测量
测量该充电辊的静态摩擦系数和动态摩擦系数。参考图3描述测量方法。当待测量物体具有辊形状时该测量方法是适合的，并且该方法符合欧拉带公式(Euler's belt formula)。根据该方法，以预定角(θ)与待测量的充电构件31接触的带32(厚度：20μm，宽度：30mm，长度：180mm)在一端连接到与记录器34连接的测量单元(载荷计)33，并在另一端连接到重物(weight)35。当导电性构件沿预定方向以预定速率在该状态下旋转时，将在测量单元中测量的力定义为F(g)并将重物的重量定义为W(g)。在该情况中，用下述等式确定摩擦系数(μ)。
μ=(1/θ)ln(F/W)
通过该测量方法获得的图表的一个实例示于图4中。此处，发现在非旋转时间段41(不旋转的)中旋转充电辊后即刻的值为开始旋转所需的力，并且需要随后的力以继续旋转。此处，旋转开始点42(即，t=0秒的时间点)的力可称为静态摩擦力，和在0<t(秒)≤10内的任选时间点的力可称为任选时间点的动态摩擦力。8至10秒后的力的平均值定义为本发明的动态摩擦力。
另外，在评价中，除了不添加羟基化富勒烯和/或氧化富勒烯以外，以与上述充电辊相同的方式来单独地生产作为参考例的充电辊。测量根据本实施例的充电辊和作为参考的辊的动态摩擦系数，并用下述等式来确定动态摩擦系数的上升率。结果如表5所示。
动态摩擦系数的上升率=(根据本实施例的充电辊的动态摩擦系数)/(作为参考的辊的动态摩擦系数)。
通过以下方法来测量表面层的厚度。通过用直接ESCA的Ar+离子溅射沿厚度方向分析充电辊1的最外表面，并且将Si2p3峰强度不变化处的深度定义为厚度。充电辊1中表面层的厚度为40nm。
设备：“Quantum2000”(商品名，由ULVAC-PHI,Incorporated制造)
X射线：单色Al kα，25w，15kV，100μm
通能(pass energy)：23.5eV
步长(step width)：0.1eV
样品倾角：45°
Ar+溅射：4kV，2×2mm2，6秒/循环
(溅射速率：30nm/min.SiO2)
<评价2>电子照相图像上是否存在重影
将充电辊1装入处理盒(商品名：“Q5950A(黑色)”,由Hewlett-Packard Company制造)。充电辊和感光构件在处理盒中彼此保持抵接。另外，装入上述处理盒的电子照相感光构件为其中具有19μm厚度的有机感光层形成于支承体上的有机电子照相感光构件。另外，有机感光层为其中电荷产生层和包含改性多芳基化合物(粘结剂树脂)的电荷输送层以从支承体侧的规定顺序层压的层压感光层，并且电荷输送层为电子照相感光构件的表面层。
将处理盒在高温和高湿环境(温度：30℃，相对湿度：80%RH)下放置过夜，同样地将处理盒安装于激光束打印机(商品名：“HP Color LaserJet4700Printer”，由Hewlett-Packard Company制造)中用于纵向输出A4纸。应当注意激光打印机的显影模式为反转显影模式，转印材料的输出速度为164mm/s，和图像分辨率为600dpi。
另外，用于上述激光打印机的调色剂为包含如下颗粒的所谓的聚合调色剂，所述颗粒通过在水性介质中悬浮聚合包含蜡、电荷控制剂、颜料、苯乙烯、丙烯酸丁酯和酯单体的聚合性单体体系来获得。调色剂为包含通过将二氧化硅细颗粒和氧化钛细颗粒外部添加到上述颗粒而获得的调色剂颗粒的聚合调色剂，并具有63℃的玻璃化转变温度和约6μm的体积平均粒径。
使用激光打印机，在感光鼓的转动第一周时记录约2cm的四方实黑图像(曝光部)，并在感光鼓的转动第二周时记录半色调图像(沿垂直于感光鼓转动方向的方向以两点间隔画出具有1点宽度的线的图像)。目视观察所得半色调图像，基于以下标准来评价是否存在重影及其程度。
应当注意重影指由于在感光鼓转动第一周时曝光部(调色剂图像部)中的充电在感光鼓的转动第二周时变得不足，所以在感光鼓上的之前的图像图案更强烈地显影并产生于待记录的材料上的图像。
AA：未观察到重影。
A：观察到轻微的重影。
B：可确认重影轮廓。
C：可确认具有高浓度的重影。
<评价3>在高温和高湿环境下放置后带电不均匀的评价
将进行评价2的处理盒在高温和高湿环境(温度：45℃，相对湿度：95%)下放置30天，并在常温和常湿环境(温度：25℃，相对湿度：55%)下放置72小时。然后，将处理盒安装于激光束打印机(商品名：“HP ColorLaserJet4700Printer”，由Hewlett-Packard Company制造)中。
使用该打印机，在A4大小的纸上输出半色调图像(沿垂直于感光鼓转动方向的方向以两点间隔画出具有1点宽度的线的图像)。目视观察所得半色调图像，并基于以下标准来评价是否存在基于因充电辊和感光鼓之间滑动引起的带电不均匀的黑色线及其程度。
AA：未观察到黑色线。
A：在图像端部观察到极低浓度的黑色线。
B：在图像端部观察到低浓度的黑色线。
C：在图像端部观察到高浓度的黑色线。
<实施例2>
除了将羟基化富勒烯变为C60(OH)44·8H2O和C70(OH)44·8H2O(质量比：1:1)的混合物以外，以与实施例1相同的方式生产和评价充电辊。
<实施例3>
除了将羟基化富勒烯变为C60(OH)5[商品名：nanom spectraD100，由Frontier Carbon Corporation制造]以外，以与实施例1相同的方式制备羟基化富勒烯溶液。将羟基化富勒烯溶液添加到已添加聚合引发剂的水解缩合物-1的溶液中，从而使羟基化富勒烯的量相对于水解缩合物-1为1.0wt%。除了上述之外以与实施例1相同的方式来生产和评价充电辊。
<实施例4>
除了将羟基化富勒烯变为C60(OH)8、C60(OH)10和C60(OH)12(质量比=1:1:1)的混合物[商品名：Fullerenol，由TheHonjo Chemical Corporation制造]以外，以与实施例1相同的方式来生产和评价充电辊。
<实施例5>
除了将羟基化富勒烯变为通过国际专利WO06/028297A中所述的方法合成的C60(OH)36·9H2O以外，以与实施例1相同的方式来生产和评价充电辊。
<实施例6>
除了将羟基化富勒烯变为通过国际专利WO06/028297A中所述的方法合成的C60(OH)40·9H2O以外，以与实施例1相同的方式来生产和评价充电辊。
<实施例7>
除了将羟基化富勒烯变为C60(O)1[商品名：nanom spectraB100，由Frontier Carbon Corporation制造]以外，以与实施例1相同的方式制备氧化富勒烯溶液。将氧化富勒烯溶液添加到已添加聚合引发剂的水解缩合物-1的溶液中，从而使氧化富勒烯的量相对于水解缩合物-1为1.0wt%。除了上述之外以与实施例1相同的方式来生产和评价充电辊。
<实施例8>
除了将氧化富勒烯变为C60(O)3[商品名：FX-033，由FLOXCorporation制造]以外，以与实施例7相同的方式来生产和评价充电辊。
<实施例9和10>
将实施例2中制备的羟基化富勒烯溶液添加到已添加聚合引发剂的水解缩合物-1的溶液中，从而使羟基化富勒烯的量相对于水解缩合物-1为1.0wt%或5.0wt%。除了上述之外以与实施例2相同的方式来生产和评价充电辊。
<实施例11至21>
根据实施例11至21的水解缩合物11至21的溶液的组成示于表4-1中。应当注意根据组分(A)至(C)的水解性化合物及其混合比(摩尔比)示于表4-2中。
除了将实施例2中的水解缩合物-2的溶液变为上述水解缩合产品11至21的各溶液以外，以与实施例2相同的方式来生产和评价充电辊11至21。
<比较例1>
除了不添加羟基化富勒烯到实施例19中使用的形成表面层用涂布液以外，以与实施例19相同的方式来制备形成表面层用涂布液。使用该涂布液，以与实施例19相同的方式来生产和评价充电辊。
根据实施例1至21和比较例1的充电辊的评价结果示于表5。
[表5]
实施例 表面层厚度(nm) 评价1 评价2 评价3
实施例1 40 1.48 AA AA
实施例2 40 1.48 AA AA
实施例3 42 1.48 A A
实施例4 43 1.48 A AA
实施例5 44 1.48 AA AA
实施例6 45 1.48 AA AA
实施例7 46 1.05 B B
实施例8 47 1.05 B B
实施例9 48 1.48 AA AA
实施例10 49 1.48 AA AA
实施例11 46 1.48 AA AA
实施例12 46 1.38 AA AA
实施例13 35 1.38 A A
实施例14 35 1.28 A A
实施例15 28 1.28 A A
实施例16 28 1.23 A A
实施例17 28 1.23 A A
实施例18 26 1.23 B B
实施例19 26 1.11 B B
实施例20 26 1.11 B B
实施例21 40 1.48 AA AA
比较例1 26 1.00 C C
<比较例2>
将富勒烯(C60)(商品名：nanom purple SUH，由FrontierCarbon Corporation制造)以1.0wt%的浓度溶解于甲苯从而获得富勒烯溶液。
将富勒烯溶液添加到已在实施例1的步骤3)中制备的已添加有聚合引发剂的水解缩合物-1的溶液，以使富勒烯的量相对于水解缩合物-1为3.0wt%。然而，在添加后立即产生沉淀，不可能生产可用于形成表面层的均匀涂布液。
如上所述，根据本发明，可以获得其中表面的摩擦系数增加的充电构件。结果，当随感光鼓的旋转而旋转时充电构件难以滑动，并因此可使感光鼓均匀带电。另外，即使在压缩永久变形容易发生于表面的状态下，即，即使在抵接在感光鼓上的充电构件在高温和高湿环境下放置后，也难以发生基于由于充电构件和感光鼓之间滑动而引起的充电不均匀的图像不良(黑色线)。其可能原因在于即使压缩永久变形发生在充电辊表面中，也因为充电辊表面摩擦系数的增加而难以在该部分发生滑动，结果，难以发生带电不均匀。
附图标记说明
100  充电辊
101  芯轴
102  导电性弹性层
103  表面层
1  电子照相感光构件(感光鼓)
2  充电构件(充电辊)
3  图像曝光单元
4  显影单元
5  清洁单元
6  中间转印带
8  转印构件(转印辊)
P  转印材料
本申请要求2010年7月20日提交的日本专利申请第2010-162828号的优先权，将其内容引入本申请。

Claims (4)

1.一种充电构件，其包括：芯轴；形成于所述芯轴外周上的弹性层；和形成于所述弹性层外周上的表面层，其中
所述表面层包括选自羟基化富勒烯和氧化富勒烯中的至少之一，和粘结剂；
所述羟基化富勒烯包括选自下式(1)和(2)的至少之一：
C60(OH)m·kH2O      式(1)
C70(OH)n·lH2O      式(2)
式(1)和(2)中：m和n各自独立地表示5以上且44以下的整数；k和l各自独立地表示0以上且9以下的整数；
所述氧化富勒烯包括选自下式(3)和(4)中的至少之一：
C60(O)o      式(3)
C70(O)p      式(4)
式(3)和(4)中：o和p各自独立地表示1以上且3以下的整数；
其中所述粘结剂包括具有由以下通式(5)表示的结构单元的高分子化合物：
通式(5)中，R1和R2各自独立地表示以下通式(6)至(9)中的任一种：
通式(6)至(9)中：
R3至R7、R10至R14、R19、R20、R25和R26各自独立地表示氢、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、羟基、羧基或氨基；
R8、R9、R15至R18、R23、R24和R29至R32各自独立地表示氢或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基；
R21、R22、R27和R28各自独立地表示氢、具有1至4个碳原子的烷氧基或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基；
n、m、l、q、s和t各自独立地表示1以上且8以下的整数；
p和r各自独立地表示4以上且12以下的整数；
x和y各自独立地表示0或1；和
*和**分别表示与所述通式(5)中的硅原子和氧原子的键合位置。
2.根据权利要求1所述的充电构件，其中所述高分子化合物进一步包括由以下通式(10)表示的结构单元，并在分子中具有Si-O-Ti键：
通式(10)
TiO4/2。
3.一种处理盒，其包括：根据权利要求1或2所述的充电构件；和与所述充电构件接触的电子照相感光构件，所述充电构件和电子照相感光构件被一体化地支承，其中所述处理盒可拆卸地安装到电子照相设备的主体上。
4.一种电子照相设备，其包括：根据权利要求1或2所述的充电构件；和与所述充电构件接触的电子照相感光构件。
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