CN103502894A

CN103502894A - 充电构件、处理盒、电子照相设备和充电构件的生产方法

Info

Publication number: CN103502894A
Application number: CN201280020421.XA
Authority: CN
Inventors: 铃村典子; 黑田纪明; 儿玉真隆; 友水雄也; 益启贵
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2012-04-16
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2032-04-16
Also published as: KR20140011392A; KR101515745B1; CN103502894B; EP2703899A4; US20130064574A1; EP2703899A1; JP2012237993A; EP2703899B1; US8503911B2; WO2012147301A1; JP5943695B2

Abstract

本发明提供一种充电构件和其制造方法，所述充电构件通过改进充电能力能够改进特别是正重影，并且能够长期维持对调色剂和外部添加剂等的耐附着性。所述充电构件包括导电性支承体、导电性弹性层和表面层，其特征在于所述表面层包括在其分子结构中具有Si-O-Ti键的高分子化合物，并且所述高分子化合物具有由式(1)、式(2)和式(3)表示的特定构成单元。式(1)：式(2)：TiO_4/2式(3)：。

Description

充电构件、处理盒、电子照相设备和充电构件的生产方法

技术领域

本发明涉及在电子照相设备中使用的充电构件和制造所述充电构件的方法、处理盒和电子照相图像形成设备。

背景技术

抵接电子照相感光构件以将电子照相感光构件充电的充电构件一般形成为具有含橡胶的弹性层，以便可以充分且均匀地确保电子照相感光构件和充电构件之间的抵接辊隙。

近年来，电子照相图像形成设备已开始要求额外的耐久性改进。为了实现所述改进，要求其充电构件长期发挥稳定的充电性能。作为即使在长期重复使用之后也能抑制调色剂或外部添加剂向其表面的固着并长期显示稳定的充电性能的充电构件，专利文献1提出包括含具有烷基氟基团和氧化烯基的聚硅氧烷的表面层的充电构件。

同时，伴随着近年来电子照相图像形成设备的处理速度的增加，电子照相感光构件和充电构件彼此接触的时间已开始变得相对较短。上述对稳定和可靠地将电子照相感光构件充电是不利的。具体而言，如在专利文献2中公开的，感光构件的带电均匀性降低，特别是抑制正重影的效果降低。

在通过充电构件对感光构件一次充电之前通过在感光构件上进行所谓的预曝光除去在转印步骤后的感光构件上的残余电荷可以消除正重影。然而，向电子照相图像形成设备中引入预曝光单元对降低电子照相图像形成设备的尺寸是不利的。因此，可以说，优选通过提高充电构件本身的充能能力来解决所述问题。

引文列表

专利文献

专利文献1：日本专利申请特开2007-004102

专利文献2：日本专利申请特开2008-299255

发明内容

发明要解决的问题

作为由本发明的发明人对根据专利文献1所述的充电构件进行研究的结果，本发明人认识到，虽然确实观察到调色剂等对充电构件表面附着的抑制效果，但是需要额外的技术开发以便即使在高处理速度下也可以以稳定的方式均匀地对感光构件充电。

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供能够长期维持高充电能力的充电构件，通过所述充电构件即使在高处理速度下也可以稳定地对感光构件充电，并提供制造所述充电构件的方法。

另外，本发明的目的在于提供能够稳定地形成高品质电子照相图像的电子照相设备和处理盒。

用于解决问题的方案

根据本发明的一方面，提供电子照相设备用充电构件，其包括：导电性支承体；导电性弹性层；和表面层，其中：所述表面层包括在其分子结构中具有Si-O-Ti键的高分子化合物；并且所述高分子化合物具有由式(1)、(2)和(3)表示的构成单元：

式(1)

式(2)

TiO_4/2

式(3)

在式(1)和(3)中，R_1-1、R_2-1、R_1-2和R_2-2各自独立地表示由下式(4)至(7)表示的结构的任一种，并且在式(3)中，Rα表示由下式(8)至(12)表示的结构的任一种：

式(4)

式(5)

式(6)

式(7)

在式(4)至(7)中：

R₃至R₇、R₁₀至R₁₄、R₁₉、R₂₀、R₂₅和R₂₆各自独立地表示氢原子、具有1个以上且4个以下碳原子的烷基、羟基、羧基或氨基；

R₈、R₉、R₁₅至R₁₈、R₂₃、R₂₄和R₂₉至R₃₂各自独立地表示氢原子或具有1个以上且4个以下碳原子的烷基，R₂₁、R₂₂、R₂₇和R₂₈各自独立地表示氢原子、具有1个以上且4个以下碳原子的烷氧基或具有1个以上且4个以下碳原子的烷基；

n1、m1、q1、s1、t1和u1各自独立地表示1以上且8以下的整数，并且p1和r1各自独立地表示4以上且12以下的整数；

x1和y1各自独立地表示0或1；

符号“*”表示键合到式(1)中的硅原子的部位，键合到式(3)中的硅原子的部位，或者键合到作为式(3)中Rα的由下式(8)至(12)表示的结构的任一种的部位；并且

符号“**”表示键合到式(1)和式(3)各个中的氧原子的部位：

式(8)

式(9)

式(10)

式(11)

式(12)

在式(8)至(12)中：

R₃₃至R₃₇各自独立地表示具有1个以上且6个以下碳原子的亚烷基，或用醚基部分取代的烃基；

a至e各自独立地表示1以上且1,350以下的整数；并且

符号“*”表示键合到作为式(3)中R_2-2的由式(4)至(7)表示的结构的任一种中的符号“*”的部位。

根据本发明的另一方面，提供一种电子照相设备，其包括：电子照相感光构件；和配置为接触所述电子照相感光构件的上述充电构件。根据本发明的又一方面，提供一种处理盒，其包括：电子照相感光构件；和配置为接触所述电子照相感光构件的充电构件，其中所述处理盒可拆卸地安装到电子照相设备的主体上。

发明的效果

根据本发明，提供充电性能优异和其充电性能几乎不随时间变化的充电构件。此外，根据本发明，提供能够稳定地形成高品质电子照相图像的电子照相设备和处理盒。

附图说明

图1是说明本发明的充电构件的构造的一个例子的图。

图2是说明包括具有本发明的充电构件的处理盒的电子照相设备的示意性构造的一个例子的图。

图3是说明用于测量动摩擦系数的装置的图。

图4是显示构成表面层的高分子化合物的¹³C-NMR测量结果的一个例子的图。

图5是显示构成表面层的高分子化合物的²⁹Si-NMR测量结果的一个例子的图。

图6A是显示构成表面层的高分子化合物的ESCA测量结果的一个例子的图。

图6B是显示构成表面层的高分子化合物的ESCA测量结果的一个例子的图。

具体实施方式

根据本发明的充电构件包括在其分子中含有含钛原子并接枝有二甲基硅油的聚硅氧烷的表面层。由于在表面层中的钛原子的存在，具有此表面层的充电构件显示出高的充电能力。此外，由于存在接枝到聚硅氧烷的二甲基硅油，长期抑制了调色剂和外部添加剂对充电构件表面的附着。

因此，根据本发明的充电构件可以长期保持高的充电能力。另外，即使在具有高处理速度的电子照相设备的情况下，应用根据本发明的充电构件而不使用任何预曝光单元，抑制在电子照相图像中正重影的发生，由此使该设备能够长期稳定地形成高品质电子照相图像。

根据本发明的充电构件具有导电性支承体、在所述支承体上形成的导电性弹性层和在导电性弹性层上形成的表面层。图1说明本发明的充电构件的构造的一个例子。在图1中，附图标记101表示导电性支承体，附图标记102表示导电性弹性层，并且附图标记103表示表面层。

(支承体)

充电构件的支承体仅必须是具有导电性的导电性支承体，例如，可以使用由金属(合金)如铁、铜、不锈钢、铝、铝合金或镍制成的支承体。

(导电性弹性层)

常规充电构件的弹性层(导电性弹性层)可以用作导电性弹性层。可以通过使用例如一种或两种或更多种弹性体(如后面将要描述的橡胶和热塑性弹性体)和导电剂制备导电性弹性层。橡胶的例子包括聚氨酯橡胶、硅橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚降冰片烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈橡胶、表氯醇橡胶和烷基醚橡胶。

热塑性弹性体的例子包括苯乙烯类弹性体和烯烃类弹性体。作为苯乙烯类弹性体的市售品，可以给出例如来自Mitsubishi Chemical Corporation的商品名为“Rabalon”的产品和来自Kuraray Co.,Ltd.的商品名为“SEPTONcompound”的产品。作为烯烃类弹性体的市售品，可以给出例如来自MitsubishiChemical Corporation的商品名为“Thermolan”的产品、来自MitsuiPetrochemical Industries的商品名为“Milastomer”的产品、来自SumitomoChemical Industry Co.,Ltd.的商品名为“Sumitomo TPE”的产品和来自Advanced Elastomer Systems Co.,Ltd的商品名为“Santoprene”的产品。

另外，可以通过适当地使用导电剂将导电性弹性层的导电性调节到预定值。通过适当地选择导电剂的种类和用量可以调节导电性弹性层的电阻。为了达到获得良好品质的图像所需的电量而不向鼓泄漏电荷，电阻合适地落入10²Ω以上且10⁸Ω以下的范围内，更合适地落入10³Ω以上且10⁶Ω以下的范围内。

要在导电性弹性层中使用的导电剂的例子包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、抗静电剂和电解质。

此外，导电性碳如科琴黑EC、乙炔黑、橡胶用碳、进行氧化处理的(彩色)墨用碳和热解碳可以用作导电性弹性层的导电剂。另外，石墨例如天然石墨和人造石墨可以用作导电性弹性层的导电剂。另外，金属氧化物如氧化锡、氧化钛和氧化锌，金属如镍、铜、银和锗，以及导电性聚合物如聚苯胺、聚吡咯和聚乙炔，各自都可以用作导电性弹性层的导电剂。

另外，可以向导电性弹性层中加入无机或有机填料，或交联剂。填料的例子包括二氧化硅(白炭)、碳酸钙、碳酸镁、粘土、滑石、沸石、氧化铝、硫酸钡和硫酸铝。交联剂的实例包括硫磺、过氧化物、交联助剂、交联促进剂、交联促进助剂和交联延迟剂。

另外，导电性弹性层优选在其中央部分的厚度大于在其各端部的厚度的所谓冠形状。

(表面层)

表面层含有在其分子结构中具有Si-O-Ti键的高分子化合物(下文中有时简称为“高分子化合物”)，并且该高分子化合物具有由下式(1)、(2)和(3)表示的构成单元。

应该指出，高分子化合物在其分子结构中具有Si-O-Ti键的事实意指Si和Ti在分子水平上相互键合。因此，表面层倾向于是没有发生相分离的均匀膜，并且当在充电构件中使用时，表面层具有带电均匀性。

在高分子化合物中由式(1)表示的构成单元有助于表面层和导电性弹性层之间的粘合性的改善。

此外，由式(2)表示的构成单元有助于充电能力的改善。应该指出的是，式“TiO_4/2”是指Ti具有四个通过O连接到其他原子(Si和Ti)的键。

另外，由式(3)表示的构成单元有助于长期抑制调色剂或外部添加剂等对充电构件表面的附着的效果。

式(1)

式(2)

TiO_4/2

式(3)

在式(1)和(3)中，R_1-1、R_2-1、R_1-2和R_2-2各自独立地表示由下式(4)至(7)表示的结构的任一种。

式(4)

式(5)

式(6)

式(7)

在式(4)至(7)中，R₃至R₇、R₁₀至R₁₄、R₁₉、R₂₀、R₂₅和R₂₆各自独立地表示氢原子、具有1个以上且4个以下碳原子的烷基、羟基、羧基或氨基。R₈、R₉、R₁₅至R₁₈、R₂₃、R₂₄和R₂₉至R₃₂各自独立地表示氢原子或具有1个以上且4个以下碳原子的烷基，R₂₁、R₂₂、R₂₇和R₂₈各自独立地表示氢原子、具有1个以上且4个以下碳原子的烷氧基或具有1个以上且4个以下碳原子的烷基。n1、m1、q1、s1、t1和u1各自独立地表示1以上且8以下的整数。p1和r1各自独立地表示4以上且12以下的整数。x1和y1各自独立地表示0或1。此外，符号“*”表示键合到式(1)中的硅原子的部位、键合到式(3)中的硅原子的部位或者键合到作为式(3)中Rα的由下式(8)至(12)表示的结构的任一种的部位。符号“**”表示键合到式(1)和式(3)各个中的氧原子的部位。

下面显示的是在本发明中使用的高分子化合物的部分结构的例子，其中式(1)中的R_1-1表示由式(4)表示的结构并且其中的R_2-1表示由式(5)表示的结构。

此外，下面显示的是在本发明中使用的高分子化合物的部分结构的例子，其中式(1)中的R_1-1表示由式(4)表示的结构并且其中的R_2-1表示由式(7)表示的结构。

Rα是包括二甲基硅氧烷作为主要成分的的侧链，并表示由下式(8)至(12)表示的结构的任一种。

式(8)

式(9)

式(10)

式(11)

式(12)

R₃₃至R₃₇各自独立地表示具有1以上且6个以下碳原子的亚烷基或用醚基部分取代的烃基，并且a至e各自独立地表示1以上且1,350以下的整数。在式(8)至(12)中，符号“*”表示键合到作为式(3)中R_2-2的由式(4)至(7)表示的结构的任一种中的符号“*”的部位。

下面显示的是当式(3)中的R_1-2和R_2-1各自表示由式(4)表示的结构，并且其中的Rα表示由式(8)表示的结构时在本发明中使用的高分子化合物的部分结构的例子。应当指出，在下面结构中的n(重复单元数)表示1以上且1,350以下的整数。

在高分子化合物中，优选式(1)和(3)中的R_1-1、R_2-1、R_1-2和R_2-2分别独立地表示由下式(13)至(16)表示的结构的任一种。具有此类结构，表面层可以额外地强韧并具有优良的耐久性。特别是，由下式(14)和(16)各自表示的含醚基的结构可以额外改善用于弹性体的表面层的粘合性。

式(13)

式(14)

式(15)

式(16)

在式(13)至(16)中，n2、m2、q2、s2、t2和u2各自独立地表示1以上且8以下的整数，并且x2和y2各自独立地表示0或1。

高分子化合物中的钛原子数与硅原子数的比(Ti/Si)优选为0.1以上且12.5以下，特别优选为1.0以上且10.0以下。这是因为这样的比有利于额外改进根据本发明的充电构件的充电能力。

除了高分子化合物之外，表面层还可以含有聚氨酯树脂、氟系树脂、硅酮树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂等。应当指出的是，从提高充电能力的观点出发，在表面层中的高分子化合物的含量优选为10质量％以上。

表面层的弹性模量优选为2,000MPa以下，以使得为了充分确保与电子照相感光构件的抵接辊隙而设置的导电性弹性层可以充分地发挥其功能。另一方面，降低该层的弹性模量通常趋于降低其交联密度。因此，从抑制低分子量组分从弹性层向充电构件的表面渗出的观点出发，表面层的弹性模量优选为100MPa以上。

另外，随着表面层的厚度增加，抑制低分子量成分渗出的效果趋于增加。然而，同时，充电构件的充电能力趋于降低。因此，表面层的厚度优选为0.005μm以上且1.000μm以下，特别优选为0.010μm以上且0.600μm以下。

表面层的厚度可通过以下测定：用剃刀切削充电构件的表面部位；将所述部位浸渍在液氮中以使该部位破断；并用扫描电子显微镜(SEM)(由JEOLLtd.制造)在大约20,000的放大倍数下观察其破断后的截面。

另外，从抑制调色剂或外部添加剂对充电构件表面的固着的观点出发，充电构件的表面(表面层的表面)的根据JIS B0601:1994的粗糙度(Rz)优选为10μm以下，特别优选为7μm以下，更优选3μm以上且5μm以下。

充电构件优选具有30mJ/m2以下的表面自由能。只要表面自由能在30mJ/m2以下，充电构件就对附着物如调色剂或外部添加剂具有低的亲和性。因此，即使当附着物存在于充电构件的表面附近，附着物也难以固着到充电构件的表面。可以用Kyowa Interface Science Co.,Ltd制造的接触角计CA-XRALL型测量表面自由能。此外，可以将Kitazaki-Hata理论用于分析表面自由能，并且表面自由能(γ^总)由下面的计算式(1)计算。

计算式(1)

γ^总=γ^d+γ^p+γ^h

充电构件的表面层相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片的动摩擦系数的测量优选为0.1以上且0.3以下。将动摩擦系数设置在所述范围内，可以以额外可靠的方式抑制当充电构件与感光构件的旋转相关联地旋转时发生滑移，从而使感光构件能够额外稳定地充电。

图3说明用于测量动摩擦系数的装置。在图3中，作为测定对象的充电构件201与带202以预定的角度θ接触。重物203与带202的一端连接，而负荷计204与其另一端连接。此外，记录器205与负荷计204连接。应该指出的是，使用由PET(商品名：Lumirror S10#100，由Toray Industries,Inc.制造)制造的厚度为100μm、宽度为30mm和长度为180mm的带作为在后面描述的各实施例中的带202。

当充电构件201在如图3中所示的状态下沿预定方向并以预定的速度旋转时，它的摩擦系数由以下计算式(2)求得，其中F表示用负荷计204测量的力[N]，W表示重物的重量和带的重量的总和[N]。应当指出，该测量方法是根据欧拉带公式。

计算式(2)

摩擦系数=(1/θ)ln(F/W)

在后面将要描述的各实施例中，W设定为0.98[N](100gw)，充电构件的旋转速度设定为115rpm，并且测量是在23℃的温度和50％RH的相对湿度的环境下进行。

(高分子化合物的生产)

根据本发明的高分子化合物可以通过使由下式(17)表示的可水解化合物和由下式(18)表示的可水解化合物的水解缩合物以及至少一种由式(23)至(25)表示的环氧改性硅油彼此反应来合成。应当指出，由式(23)至(25)表示的环氧改性硅油在下文中有时简称为“硅油”。

水解缩合物和硅油可以通过使根据式(17)的可水解化合物中由R38表示的阳离子可聚合基团例如环氧基与硅油中的环氧基在阳离子聚合催化剂的存在下进行开环反应彼此键合。

这里，优选通过紫外线照射引起开环反应，因为与用热引起反应的情况相比，可以缩短反应时间，和因为可以抑制弹性层的热劣化。

式(17)

R₃₈-Si(OR₃₉)(OR₄₀)(OR₄₁)

在式(17)中，R₃₉至R₄₁各自独立地表示烃基。此外，从反应速率的观点出发，R₃₉至R₄₁各自优选表示具有1个以上且4个以下碳原子的烃基。具体地，R₃₉至R₄₁各自更优选表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。R₃₈表示阳离子可聚合基团。阳离子可聚合基团的实例包括环醚基如环氧基和氧杂环丁烷基，以及乙烯基醚基。其中，从获得的容易性和控制反应的容易性的观点出发，优选环氧基。另外，在式(17)中，R₃₈更优选表示选自由式(19)至(22)表示的结构组成的组的任意结构，所述结构具有环氧基。

式(19)

式(20)

式(21)

式(22)

在式(19)至(22)中，R₄₆至R₄₈、R₅₁至R₅₃、R₅₈、R₅₉、R₆₄和R₆₅各自独立地表示氢原子、具有1个以上且4个以下碳原子的烷基、羟基、羧基或氨基。R₄₉、R₅₀、R₅₄至R₅₇、R₆₂、R₆₃和R₆₈到R₇₁各自独立地表示氢原子或具有1个以上且4个以下碳原子的烷基。R₆₀、R₆₁、R₆₆和R₆₇各自独立地表示氢原子、具有1个以上且4个以下碳原子的烷氧基或具有1个以上且4个以下碳原子的烷基。n3、m3、q3、s3、t3和u3各自独立地表示1以上且8以下的整数。p3和r3各自独立地表示4以上且12以下的整数。应当注意，符号“***”表示键合到式(17)中的硅原子的部位。具有由式(17)表示的结构的可水解硅烷化合物的具体例子如下所述。

(1-1)：环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷

(1-2)：环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷

(1-3)：环氧环己基乙基三甲氧基硅烷

(1-4)：环氧环己基乙基三乙氧基硅烷

式(18)

Ti-(OR₄₂)(OR₄₃)(OR₄₄)(OR₄₅)

在式(18)中，R₄₂至R₄₅各自独立地表示烃基。从反应速率的观点出发，R₄₂至R₄₅各自优选表示具有1个以上且18个以下碳原子的烃基。另外，从通用性、可操作性以及反应速率的观点出发，R₄₂至R₄₅各自表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。具有由式(18)表示的结构的可水解钛化合物的具体例子如下所述。

(3-1)：四甲氧基钛

(3-2)：四乙氧基钛

(3-3)：四丙氧基钛

(3-4)：四异丙氧基钛

(3-5)：四丁氧基钛

(3-6)：四叔丁氧基钛

式(23)

式(24)

式(25)

R₇₂至R₇₇各自独立地表示具有1个以上且6个以下碳原子的烷基或用醚基部分取代的烃基。f至h各自独立地表示1以上且1,350以下的整数。应该指出，从获得的容易性的观点考虑，用醚基部分取代的烃基的碳原子数优选为1以上且4以下。-CH₂-O-(CH₂)₃-可以作为用醚基部分取代的烃基的例子。

硅油具有优选为100以上且100,000以下的重均分子量Mw，特别优选为300以上且100,000以下。

将硅油的重均分子量Mw设定在所述范围内，可以充分地降低表面层的表面自由能。此外，这样的硅油几乎不会导致用于形成表面层的涂布液的浑浊，因为硅油对于用于形成表面层的涂布液中的水性介质具有良好的亲和性。因此，可以形成具有均匀厚度的表面层。

应当指出的是，可以使用凝胶渗透色谱装置(商品名：HLC-8120GPC(商品名)，由TOSOH CORPORATION制造)测量硅油的重均分子量。此外，可以使用彼此连接的五个柱(保护柱(商品名：TSK guardcolumn Super H-L)，商品名：TSKgel Super H4000，商品名：TSKgel Super H3000，商品名：TSKgel SuperH2000，商品名：TSKgel Super H1000)作为柱。

此外，可以使用例如用于高性能液相色谱的甲苯作为洗脱液。

此外，测量可以在具体地例如入口、烘箱和RI检测器的温度分别为40℃、40℃和40℃的条件下进行。RI检测器可用于检测，并在创建标准曲线中使用聚苯乙烯标准物(EasiCal PS-2)。

另外，根据包括环氧基的有机链的键合位置，硅油可以分为四种，即，一末端改性型、侧链改性型、两末端改性型以及侧链和两末端改性型。其中，特别优选一末端改性和两末端改性的油，因为所述油很容易地发挥其功效，而且进一步，更优选一末端改性的油。应该指出的是，由式(23)表示的硅油是一末端改性型，由式(24)和式(25)表示的硅油各自是两末端改性型。

下表1-1显示由式(23)表示的环氧改性硅油的具体例子。

表1-1

下表1-2显示具有由式(24)表示的结构的环氧改性硅油的具体例子。

表1-2

下表1-3显示具有由式(25)表示的结构的环氧改性硅油的具体例子。

表1-3

可选地，根据本发明的高分子化合物可以是由式(17)表示的可水解化合物、由式(18)表示的可水解化合物和由下式(26)表示的可水解化合物的水解缩合物与至少一种由式(23)至(25)表示的环氧改性硅油的反应产物。

在这种情况下，可以提高用于形成表面层的涂料中水解缩合物的溶解性，并且通过扩展，可以提高用于形成表面层的涂料的涂布性。结果，能够有效地抑制在根据本发明的表面层的膜物理性质中不均匀性的发生。

式(26)

R₇₈-Si(OR₇₉)(OR₈₀)(OR₈₁)

在式(26)中，R₇₈表示烷基或芳基，R₇₉至R₈₁各自独立地表示烃基。当R₇₈表示烷基时，从通用性的观点考虑，烷基优选是具有1个以上且21个以下碳原子的直链烷基，从反应速率和化合物的硬度的观点出发，更优选为具有6个以上且10个以下碳原子的直链烷基。当在式(26)中的R₇₈表示烷基时，可以很容易地改善溶解性和涂布性。

从通用性的观点出发，芳基优选为苯基。此外，当R₇₈表示苯基时，可以容易地提高固化膜的电特性，特别是它的体积电阻率。

在式(26)中由R₇₉至R₈₁表示的烃基的实例包括烷基、链烯基和芳基。其中，从反应速率的观点考虑，优选具有1个以上且4个以下碳原子的直链或支链的烷基，具体地，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。

具有由式(26)表示的结构的可水解硅烷化合物的具体实例描述如下。

(2-1)：甲基三甲氧基硅烷

(2-2)：甲基三乙氧基硅烷

(2-3)：甲基三丙氧基硅烷

(2-4)：乙基三甲氧基硅烷

(2-5)：乙基三乙氧基硅烷

(2-6)：乙基三丙氧基硅烷

(2-7)：丙基三甲氧基硅烷

(2-8)：丙基三乙氧基硅烷

(2-9)：丙基三丙氧基硅烷

(2-10)：己基三甲氧基硅烷

(2-11)：己基三乙氧基硅烷

(2-12)：己基三丙氧基硅烷

(2-13)：癸基三甲氧基硅烷

(2-14)：癸基三乙氧基硅烷

(2-15)：癸基三丙氧基硅烷

(2-16)：苯基三甲氧基硅烷

(2-17)：苯基三乙氧基硅烷

(2-18)：苯基三丙氧基硅烷

当组合使用两种或更多种各自具有由式(26)表示的结构的可水解硅烷化合物并且其中一种是R₇₈表示苯基的可水解硅烷化合物时，优选将R₇₈表示具有6个以上且10个以下碳原子的直链烷基的可水解硅烷化合物与所述化合物组合使用。在这种情况下，即使当单体结构由于水解和缩合反应改变时，水解缩合物与溶剂的相容性也变好。

可以例如通过以下方法生产根据本发明的充电构件。也就是说，充电构件可以通过以下生产：向导电性弹性层上施涂含有第一或第二缩合物和至少一种硅油的涂料以形成涂膜；以及使形成之后的涂膜中的缩合物和硅油交联，以形成作为表面层的高分子化合物。

(表面层的制造)

这里，更具体地描述作为高分子化合物的制造实例的制备用于形成表面层的涂料的方法，和包括用所述涂料在导电性弹性层的外周上形成高分子化合物以制造表面层的方法。

根据本发明的充电构件可以例如通过以下步骤(1)至(6)合成。

这里，组分(A)是由式(17)表示的可水解硅烷化合物，组分(B)是由式(26)表示的可水解硅烷化合物，组分(C)是由式(18)表示的可水解钛化合物。此外，组分(G)是由式(23)至(25)的任一种所表示的环氧改性硅油。

(1)包括调节组分(A)、组分(B)和组分(C)之间的摩尔比的步骤。

(2)包括将组分(A)和组分(B)混合，向所述混合物中加入水和醇，并在加入之后进行水解和缩合反应的步骤。

(3)包括将组分(C)加入到已进行水解和缩合反应的溶液中，并进一步进行水解和缩合反应的步骤。

(4)包括向含有由步骤(3)得到的缩合物的溶液中加入用酮系溶剂稀释的组分(G)，进一步向混合物中加入光聚合引发剂，并根据需要调节混合物的固成分浓度，以生产用于形成表面层的涂料的步骤。

(5)包括在所述支承体上形成的导电性弹性层上形成所述涂料的涂膜的步骤。

(6)包括使涂膜中的水解缩合物与水解缩合物和根据本发明的硅油彼此反应以使所述涂膜固化，从而可以形成根据本发明的表面层的步骤。

步骤(1)

调节组分(A)、组分(B)和组分(C)之间的摩尔比。此时，该摩尔比优选调节为满足关系“0.1≤组分(C)/(组分(A)+组分(B))≤12.5”。比为0.1以上，可以额外有效地提高充电能力。比为12.5以下，可以很容易地稳定溶液的涂布性和贮存稳定性。更优选满足关系“1.0≤组分(C)/(组分(A)+组分(B))≤10.0”。

另外，组分(A)和组分(B)之间的摩尔比“组分(A)/(组分(A)+组分(B))”优选为0.10以上且0.85以下。当该比落在上述范围内时，可以容易地防止涂料由于与组分(C)的反应性降低或在要使用的溶剂中的溶解性降低而变得不透明。摩尔比“组分(A)/(组分(A)+组分(B))”更优选为0.10以上至0.70以下。

步骤(2)

接着，将组分(A)和组分(B)混合。此时，可以将组分(C)与组分(A)和组分(B)同时加入。在这种情况下，可以省略步骤(3)。或者，可以在两个阶段即在步骤(2)和(3)中加入组分(C)。应当指出的是，可以仅使用组分(A)和组分(B)各自的一种作为可水解硅烷化合物，或也可以使用组分(A)或(B)的两种或更多种。

接下来，向所得到的混合物中加入水和醇，以进行水解和缩合反应。可以通过加热回流进行水解和缩合反应。此时，水的添加量(摩尔数)与组分(A)和组分(B)的摩尔数的比“水/(组分(A)+组分(B))”优选为0.3以上且6.0以下，特别优选为1.2以上且1.8以下。

将比“水/(组分(A)+组分(B))”的值设置在上述范围内，可以高效地进行通过水解的缩合反应，并因此能够抑制水解缩合物中未反应单体的混入。

此外，这样的设置可以抑制通过水解的缩合反应进行过快，并因此能够抑制涂料的浑浊的发生或在涂料中沉淀的发生。

从相容性的观点考虑，优选使用以下作为醇：伯醇，仲醇，叔醇，伯醇和仲醇的混合物，或伯醇和叔醇的混合物。从改善涂料的涂布性的观点出发，特别优选使用乙醇，甲醇和2-丁醇的混合物，或乙醇和2-丁醇的混合物。应该指出的是，优选根据要求的生成物的状态调节醇的添加量，这是因为添加量影响通过组分(A)和组分(B)的水解的缩合反应的速率。

步骤(3)和(4)

将组分(C)加入到由步骤(2)得到的溶液中，然后进一步进行水解和缩合反应。水解和缩合反应也可以通过在加热下回流进行。之后，将用酮系溶剂稀释的组分(G)和光聚合添加剂加入到所得物中。例如，可以使用甲基乙基酮作为酮系溶剂。

优选以相对于100质量份的组分(A)、组分(B)和组分(C)的水解缩合物为1.0质量份以上且30质量份以下的量混入组分(G)，以便可以形成具有低表面自由能的表面层。

使用具有由式(23)至(25)中任一种表示的结构的环氧改性硅油，使得当与在步骤(1)至(3)中合成的缩合物交联时，能够容易地得到由式(8)至(12)中任一种表示的结构。此外，这样的硅油是优选的，因为以下原因。当在涂层中使用时，所述油容易露出充电构件的最外表面，这是因为它的二甲基硅氧烷部分具有高的自由度。因此，硅油对最外表面的物理性质如表面自由能和动摩擦系数的影响以额外容易的方式呈现。

另外，优选使用路易斯酸或布朗斯台德酸的鎓盐作为光聚合引发剂。阳离子聚合催化剂的其它实例包括硼酸盐、具有酰亚胺结构的化合物、具有三嗪结构的化合物、偶氮化合物和过氧化物。

可以预先用溶剂如醇和酮稀释光聚合引发剂，从而可以提高它与涂布剂的相容性。在稀释时要使用的溶剂的实例包括甲醇和甲基异丁基酮(MIBK)。在这样的各种阳离子聚合催化剂中，从感光度、稳定性和反应性的观点出发，优选芳族锍盐和芳族碘鎓盐。特别地，优选双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、具有由下式(27)表示的结构的化合物(商品名：Adekaoptomer SP150，由ADEKACORPORATION制造)和具有由下式(28)表示的结构的化合物(商品名：IRGACURE261，由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)：

式(27)

式(28)

步骤(5)

按照需要调节在前述中获得的反应溶液中的固成分浓度。由此，得到用于形成表面层的涂料。在调节固成分浓度时，例如可以使用醇，如乙醇和2-丁醇，乙酸乙酯，或甲基乙基酮，或它们的混合物。

从改善涂布性和抑制涂布不均匀的观点出发，涂料的固成分浓度优选为0.05质量％以上且4.0质量％以下。

接着，将涂料施涂到导电性弹性层上，以在所述弹性层的外周上形成涂膜。可以采用例如用辊式涂布机涂布、浸渍涂布和环涂布的方法作为施涂涂料的方法。

步骤(6)

在此步骤中，使在涂膜中的水解缩合物与水解缩合物和作为组分(G)的硅油互相反应，以固化所述涂膜，从而可以形成使根据本发明的表面层。

具体而言，用活性能量射线照射涂膜。由此，在涂膜中，组分(A)、组分(C)和作为选择的组分(B)的水解缩合物具有的阳离子可聚合基团例如环氧基开裂，并且作为组分(G)的硅油的环氧基也开裂。然后，使得缩合物和所述油互相反应。由此，使涂膜固化，从而形成表面层。光聚合引发剂可以通过用活性能量射线照射而固化。当施加能量射线时，涂布剂中的水解缩合物中的环氧基(如式(17)中的R₃₈中的环氧基)和环氧改性硅油中的阳离子可聚合基团(如环氧基)开裂并聚合。由此，硅烷缩合物(水解缩合物)与硅烷缩合物和环氧改性硅油相互交联，从而使膜固化。换句话说，硅油向硅烷缩合物的固定与涂膜的固化同时发生。

应当指出的是，活性能量射线优选是紫外线。当用紫外线固化表面层时，几乎不产生多余的热。此外，几乎不发生由于如热固化的溶剂挥发导致的相分离，因此可以得到极其均匀的膜状态。结果，可以为感光构件提供均匀稳定的电位。

当施加活性能量射线时，涂膜的加热导致导电性弹性层由于热而膨胀。膨胀之后，所述层通过冷却收缩。此时，如果表面层不能充分地追随膨胀和收缩，则可能在表面层中出现褶皱或裂纹。然而，当在交联反应中使用紫外线时，可使可水解缩合物与可水解缩合物和环氧改性硅油在相对较短的时间内例如大约15分钟相互反应。结果，抑制在涂膜中产生热，并且还可以抑制在要获得的表面层中发生褶皱或裂纹。

此外，当充电构件放置的环境为在温度和湿度急剧变化的环境时，在表面层中可能会出现褶皱或裂纹，除非表面层充分地追随导电性弹性层由于温度和湿度变化导致的膨胀和收缩。然而，当用导致产生少量的热量的紫外线进行交联反应时，改进导电性弹性层和表面层之间的粘合性，并且因此表面层能够充分地追随导电性弹性层的膨胀和收缩。因此，可以抑制由于环境的温度和湿度变化导致的表面层中的褶皱或裂纹。此外，当用紫外线进行交联反应时，可以容易地抑制由于热史导致的导电性弹性层的劣化。因此，还可以很容易地抑制导电性弹性层的电特性的降低。

对于施加紫外线，可以使用高压汞灯、金属卤化物灯、低压汞灯或准分子UV灯等。其中，优选使用富含波长为150nm以上且480nm以下的紫外线的紫外线源。应当注意，按照下列计算式(3)定义紫外线的累积光量。

计算式(3)

紫外线累积光量(mJ/cm²)=紫外线强度(mW/cm²)×照射时间(s)

根据例如照射时间、灯输出和灯与被照射体之间的距离可以调整紫外线的累积光量。此外，在照射时间内累积光量可设置有梯度。

当使用低压汞灯时，可以用由USHIO INC.制造的紫外线累积光量计“UIT-150-A”或“UVD-S254”(两者都是商品名)测量紫外线的累积光量。另外，当使用准分子UV灯时，可以用由USHIO INC.制造的紫外线累积光量计“UIT-150-A”或“VUV-S172”(两者都是商品名)测量紫外线的累积光量。

(电子照相设备)

图2说明包括具有本发明充电构件的处理盒的电子照相设备的示意性结构的实施例。

附图标记21表示作为图像承载构件的旋转鼓型电子照相感光构件(感光构件)。感光构件21沿图中箭头所指示的顺时针方向以预定的圆周速度(处理速度)被旋转驱动。

附图标记22表示作为充电构件的充电辊。对充电辊22施加充电偏压的充电偏压施加电源S2构成充电单元。在预定的按压力下充电辊22与感光构件21相接触，并沿相对于感光构件21的旋转的正方向被旋转驱动。从充电偏压施加电源S2向充电辊22施加预定的DC电压(在后面将要描述的各实施例中设置为-1,050V)。结果，将感光构件21的表面均匀地进行充电处理以便具有预定的极性和预定的电位(在后面将要描述的各实施例中将暗部电位设置为-500V)。

附图标记23表示曝光单元。已知的单元可以用作曝光单元23，并且所述单元可以适当地举出激光束扫描器。附图标记L表示曝光光。

通过曝光单元23对已进行充电处理的感光构件21的表面进行对应于目标图象信息的图象曝光。结果，感光构件的带电表面上的曝光部分的电位(在后面将要描述的各实施例中将亮部的电位设置为-150V)选择性地降低(衰减)，由此在感光构件21上形成静电潜像。

附图标记24表示反转显影单元。已知的单元可以用作显影单元24。将图2中所示的显影单元24构成为具有：用于承载和输送调色剂的调色剂承载构件24a，所述调色剂承载构件设置在用于存储调色剂的显影剂容器的开口部；用于搅拌所存储的调色剂的搅拌构件24b；和用于调节由调色剂承载构件24a承载的调色剂的量(调色剂层的厚度)的调色剂调节构件24c。显影单元24选择性地使调色剂带电(负调色剂)，以使与感光构件21的带电极性相同，以附着到感光构件21的表面上的静电潜像的曝光部，从而使静电潜像作为调色剂图像可视化(在后面将要描述的各实施例中的显影偏压设置为-400V)。显影模式没有特别限制，可以采用任何已知的方法。公知的方法的实例包括跳跃显影模式、接触显影模式和磁刷模式。在这些中，对于用于输出彩色图像的设备例如出于改善调色剂飞散的程度的目的，可以说接触显影模式是特别优选的。

附图标记25表示作为转印单元的转印辊。已知的单元可以用作转印辊25，并且所述单元可以列举为用电阻调节到中等水平的弹性树脂层涂布导电性支承体例如金属的上部得到的转印辊。转印辊25在预定的按压力下与感光构件21接触，并相对于感光构件21的旋转的正方向以与感光构件21的旋转圆周速度大致相同的圆周速度旋转。此外，从转印偏压施加电源S4施加与调色剂的带电特性相反的极性的转印电压。从片材供给机构(未示出)以预定的时机将转印材料P供给至感光构件21和转印辊之间的接触部分，并对转印材料P的背面充电，以与通过已经施加转印电压的转印辊25充电的调色剂的极性相反。结果，通过在感光构件21和转印辊之间的接触部分的静电转印，转印材料P的前表面侧接收感光构件21上的调色剂图像。

将其上已转印有调色剂图像的转印材料P从感光构件的表面分离，然后被引入到定影调色剂图像的调色剂图像定影单元(未示出)，以作为图像形成物输出。在双图像形成模式或多图像形成模式的情况下，将图像形成物引入到再循环输送机构(未示出)，然后再引入到转印部分。通过清洁单元26例如刮板型，从感光构件的上部收集感光构件21上的残余物如转印残余调色剂。此外，当残余电荷保持在感光构件21上时，建议在转印后在通过充电构件22进行一次充电之前，用预曝光装置(未示出)除去感光构件21上的残余电荷。稍后将要描述的各实施例的图像形成中使用的是没有使用任何预曝光装置的装置。

处理盒一体地支承至少充电构件22和感光构件21，并可以可拆卸地安装到电子照相设备的主体。在将要描述的各实施例中使用的是一体地支承充电构件22、感光构件21、显影单元24和清洁单元26的处理盒。

实施例

(1)导电性弹性层的形成和评价

以下，通过具体实施例更详细地描述本发明。应该指出的是，术语“份”在实施例中是指“质量份”。

(实施例1)

将在表2中显示的材料在6-L加压捏合机(这里所用的装置：商品名“TD6-15MDX”，从TOSHIN CO.,LTD.购得)以70体积％的填充率和在30rpm的叶片速度下混合24分钟。由此，得到未硫化橡胶组合物。将4.5份的二硫化四苄基秋兰姆(商品名：Sanceler TBZTD，由SANSHIN CHEMICALINDUSTRY CO.,LTD制造)作为硫化促进剂和1.2份的硫磺作为硫化剂加入到174质量份的未硫化橡胶组合物中。然后，用各自具有30.5cm(12英寸)的辊直径的开炼辊以8rpm的前辊速度、10rpm的后辊速度和2mm的辊间隙将该混合物左右切割共二十次。之后，在辊间隙为0.5mm下将所得物进行薄通(tight milling)10次。由此，得到弹性层用捏合产物I。

表2

接下来，制备由钢制成的直径为6mm和长度为252mm(具有镀镍表面)的圆柱状支承体。然后，将含有金属和橡胶的热固性粘合剂(商品名：METALOCU-20，由TOYO KAGAKU KENKYUSHO CO.,LTD.制造)施涂到以下区域：相对于所述支承体的圆柱面的轴向中央分别延伸至两侧115.5mm的区域(沿轴向总宽度为231mm的区域)。将所得物在80℃下干燥30分钟，然后在120℃下进一步干燥1小时。由此，得到具有粘合剂层的芯棒。

将捏合产物I与作为中心的具有粘合剂层的芯棒进行用十字头的挤出成型以同轴挤出为外径为8.75-8.90mm的圆筒状，然后切掉其端部。由此，制造未硫化的导电性弹性层层压在芯棒的外周上的导电性弹性辊1。使用的挤出机是圆筒直径为70mm并且L/D为20的挤出机。关于在挤出时的温度调节，头部的温度设置为90℃，圆筒温度设定为90℃，和螺杆的温度设定为90℃。

接着，用具有设定为不同温度的两个区域的连续加热炉对辊1进行硫化。将辊在30分钟内通过温度设定至80℃的第一区域，然后在30分钟内通过温度设定为160℃的第二区域。由此，得到硫化的导电性弹性辊2。

接着，将表面研磨前的导电性弹性辊2的导电性弹性层部分(橡胶部分)的两端切断，从而使导电性弹性层部分在轴向方向上具有232mm的宽度。之后，用旋转磨石(工件的转数：333rpm，磨石转数：2,080rpm，研磨时间：12秒)研磨导电性弹性层部分的表面。由此，得到导电性弹性辊3(表面研磨之后的导电性弹性辊)。导电性弹性辊3具有各端部直径为8.26mm并且在中央部的直径为8.50mm的冠状，其表面的十点平均粗糙度(Rz)为5.5μm，并且振摆(runout)为18μm。

按照JIS B0601测定十点平均粗糙度(Rz)。

用高精确度激光测量仪(商品名：LSM-430V，由Mitutoyo Corporation制造)测量振摆。具体而言，用测量机测量外径，然后将最大外径和最小外径之间的差定义为外径差振摆。在5个点进行测量，然后将在五个点的外径差振摆的平均值定义为进行测量的产品的振摆。

(2)缩合物的合成和评价

接着，通过以下三个阶段的反应合成用于形成表面层的混合物1。

(第一阶段的反应)

将表3中所示的各成分在300-ml的茄形烧瓶中混合。之后，将混合物在室温下搅拌30分钟。随后，将混合物在120℃的油浴中加热回流20小时。由此，得到可水解硅烷化合物的缩合物中间体1-1作为缩合物中间体-I。以750rpm进行一系列的搅拌。

缩合物中间体1-1的理论固成分(当假设所有可水解硅烷化合物进行脱水缩合时，聚硅氧烷聚合物与溶液的总质量的质量比)为28.0质量％。

表3

(第二阶段的反应)

接着，将158.16g(0.517mol)的四异丙氧基钛(由Kojundo ChemicalLaboratory Co.,Ltd.制造)加入到18.63g缩合物中间体1-1中，然后将混合物在室温下搅拌3小时。由此，得到作为缩合物中间体-Ⅱ的缩合物中间体1-2。以750rpm进行一系列的搅拌。

(第三阶段的反应)

接着，将90g的甲基乙基酮(MEK)加入到10g的一末端环氧改性硅油(商品名：X22-173DX，由Shin-Etsu Silicone制造)。由此，制备10质量％的油稀释的产物1。表17显示了环氧改性硅油的结构。

将28g的油稀释的产物1加入到100g的缩合物中间体1-2中。另外，将作为光阳离子聚合引发剂的用甲基异丁基酮(MIBK)稀释为10质量％的芳香族锍盐(商品名：Adekaoptomer SP-150，由ADEKA CORPORATION制造)加入到混合物中。由此，得到缩合物中间体1-2和硅油的混合物。将所得到的混合物称为“混合物1”。比值“缩合物中间体1-2的固成分:一末端环氧改性硅油”为100.0:10.0(以质量份计)。

<评价(1)；混合物1的固化膜中的结构的分析>

用“混合物1”分析对应于根据本发明的表面层的膜中的结构。

按下述方法制备评价用的样品。即，通过旋涂将“混合物1”施涂到厚度为100μm由铝制成的片的脱脂表面。使用装置(商品名：1H-D7，由MIKASACO.,LTD.制造)作为旋涂装置。旋涂在旋转速度为300rpm和旋转时间为2秒的条件下进行。

然后，干燥“混合物1”的涂膜。之后，用波长为254nm的紫外线照射涂膜。由此，将涂膜固化。将照射涂膜的紫外线的累积光量设置为9,000mJ/cm²。应当指出的是，在用紫外线照射时使用低压汞灯(由HARISON TOSHIBALIGHTING Corporation制造)。接着，将固化膜从由铝制成的片材剥离，然后用由玛瑙制成的研钵粉碎。由此，制备NMR测定用试样。用核磁共振装置(商品名：JMN-EX400，由JEOL Ltd.制造)测量样品的²⁹Si-NMR光谱和¹³C-NMR光谱。

图4显示¹³C-NMR光谱。分别显示开环之前的环氧基的峰出现在44ppm和51ppm附近，在开环之后的碳原子的峰出现在69ppm附近。从图4可以理解，在混合物1的固化膜中几乎不存在未开环的环氧基，因此环氧基已经充分反应。

此外，图5显示固化膜的²⁹Si-NMR光谱。在-64ppm至-74ppm附近的峰显示T³成分。这里，术语“T³成分”指的是其中具有一个连接到有机官能团的键的Si具有三个通过O连接到其他原子(Si和Ti)的键的状态，换句话说，-SiO_3/2的状态，所述状态是所有的可水解基团已经反应并缩合的状态。从图5可以确认，具有环氧基的可水解硅烷化合物缩合并以-SiO_3/2的状态存在。

(硅油的固定化的确认)

此外，制备1g的固化膜的粉碎物和150ml丙酮，然后用索氏萃取器萃取固化物中的硅油。通过GPC分析萃取物。结果，检测到30质量％的未键合到缩合物的硅油。推测，70质量％的添加的硅油与环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷交联，因为硅油分子的交联以极为困难的方式发生。

(3)充电辊的制造和评价;

随后，用“混合物1”如下所述制造充电辊1。

首先，用以质量比为1:1含有乙醇和2-丁醇的混合溶剂稀释“混合物1”，以使固成分为1.0质量％。由此，制备用于形成表面层的涂料1。在此，固成分含有硅油成分。

接着，通过环涂布(排出量：0.020ml/s，环部的速度：85mm/s，总排出量：0.065ml)将涂料1施涂到预先制造的导电性弹性辊3的导电性弹性层(表面研磨后的导电性弹性辊)。用波长为254nm的紫外线照射涂料1的涂膜，使得累积光量为9,000mJ/cm²。由此，将涂膜固化，结果形成表面层。在用紫外线照射时使用低压汞灯(由HARISON TOSHIBA LIGHTING Corporation制造)。由此，制造充电辊1。对充电辊1进行以下评价(2)至(7)。

<评价(2)；表面自由能的计算>

为了计算充电辊1的表面自由能，用接触角计(商品名：CA-X ROLL型，由Kyowa Interface Science Co.,Ltd制造)测量相对于表4中所示的三种各自具有三种已知表面自由能的组分的探针液体的接触角。测量接触角θ的条件如下所述。

测量：液滴法(真圆拟合)

液量：1μl

液滴识别：自动

图像处理：算法-无反射

图像模式：帧

阈值水平：自动

应当指出，在下面的描述中，L和S分别表示关于液体和固体的项目。

γ^d：色散力项，γ^P：极性项，γ^H：氢键项

表4

单位:mJ/m²(20℃)

在上述表4中，γ_L ^d、γ_L ^p和γ_L ^h分别表示色散力项、极性项和氢键项。将上述表4中三种探针液体各自的表面自由能(γ_L ^d、γ_L ^p、γ_L ^h)和通过测量得到的相对于探针液体的接触角θ代入下面的计算式(4)中，以建立各探针液体的三个方程。通过解出这些三元联立方程计算γ_S ^d、γ_S ^p和γ_S ^h。然后，将γ_S ^d、γ_S ^p和γ_S ^h的总和定义为表面自由能(γ^总)。应该指出的是，本发明的充电构件的总表面自由能(γ^总)期望为大于25mJ/m²且35mJ/m²以下。

计算式(4)

\sqrt{{γ_{L}}^{d} \times {γ_{S}}^{d}} + \sqrt{{γ_{L}}^{p} \times {γ_{S}}^{p}} + \sqrt{{γ_{L}}^{h} \times {γ_{S}}^{h}} = \frac{γ_{L} (1 + \cos θ)}{2}

用接触角测量装置测量充电辊1的表面自由能(表面自由E)。

<评价(3)；动摩擦系数的计算>

用图3中所示的测量动摩擦系数的装置测量充电辊的表面层的动摩擦系数。在测量动摩擦系数的装置中，充电辊201与带202(厚度：100μm，宽度：30mm，长度：180mm，由PET制(商品名：Lumirror S10#100，由Toray Industries,Inc.制造))以预定的角度θ接触。将重物203连接到带的一端，负荷计204连接到其另一端。此外，记录器205连接到所述负荷计。

当充电构件在图3中所示的状态下沿预定方向以预定的速度旋转时，从以下计算式(5)测定它的动摩擦系数，其中F表示用负荷计测量的力[gw]，并且W表示重物的质量和带的质量的总和[gw]。应当指出，该测量方法是根据欧拉带公式。在本发明中，将W设定为100[gw]，充电构件的旋转速度设定为115rpm，并且测量是在具有温度23℃和50％RH的相对湿度的环境下进行。

计算式(5)

摩擦系数=(1/θ)ln(F/W)

<评价(4)；表面层中Si-O-Ti键的确认>

通过ESCA(这里使用的装置：商品名“Quantum2000”，来自ULVAC-PHI,Inc.)确认在充电辊的表面层中TiO_4/2和Si-O-Ti键的存在。用X-射线照射充电辊的表面，然后评价表面层中的键合模式。图6A和6B显示检出的O1s谱。可以确认前述TiO_4/2和Si-O-Ti键在充电辊的表面层中存在。

<图像评价>

准备激光束打印机(商品名：LaserJet P4700，由Hewlett-Packard Company制造)作为电子照相设备。激光束打印机在其纵向方向上可输出A4尺寸的纸。准备激光束打印机的处理盒，然后将充电辊1引入到所述盒中。用所述处理盒进行下述操作。

也就是说，在高温高湿度环境(具有温度为30℃和湿度80％RH)下，用安装有处理盒的激光束打印机连续输出一个2-cm四方的实黑图象和一个2-cm四方的半色调图像，所述处理盒中引入了作为评价对象的充电辊。将半色调图像称为“第一半色调图像”。

随后，输出10,000张电子照相图像。这里输出的电子照相图像各自是具有4点尺寸的字母“E”以1％的打印率打印在A4大小的纸上的电子照相图像(以下简称为“E-字母图像”)。

此外，以每次连续输出两个E字母图像，电子照相感光构件空转4秒的间歇输出模式输出E-字母图像。应该指出的是，根据间歇输出模式的输出，与连续输出图像的情况相比，即使当要输出的图像数目是相同的，也增加了充电构件和感光构件的摩擦次数。因此，可以说，当评价充电构件的表面污染时，输出是额外严苛的评价条件。此外，将图像形成时的处理速度设置为164mm/秒。

在10,000张E-字母图像输出之后，连续输出一张2-cm四方的实黑图像和一张2-cm四方的半色调图像。将所述半色调图像称为“第二半色调图像”。

<评价(5)>

每2,000张图像目视观察如此得到的10,000张电子照相图像，并根据下表5中所示的标准进行评价。

表5

<评价(6)>

输出10,000张电子照相图像，随后输出实心图像。之后，将充电辊1从处理盒中取出，然后根据下表6中所示的标准通过目视观察评价附着物如调色剂或外部添加剂的附着状态。

表6

A	不存在附着物。
		B	观察到轻微的附着物。
C	观察到附着物。

<评价(7)>

分别目视观察第一半色调图像和第二半色调图像，并根据下表7中所示的标准评价是否观察到在所述图像形成之前即刻形成的2-cm四方的实黑图像的痕迹。

表7

(实施例2)

除了将要加入到缩合物中间体1-2中的硅油的量改变为30g之外，按照与实施例1中相同的方式获得混合物2。

然后，除了使用该混合物2之外，进行实施例1中描述的评价(1)。

此外，除了使用该混合物2之外，按照与实施例1中相同的方式制造充电辊2，然后对所述辊进行评价(2)至(7)。

(实施例3至17)

<缩合物中间体2-2至7-2的制备>

除了将缩合物中间体1-1的量和作为根据组分(C)的可水解钛化合物的四异丙氧基钛的量改变为下表8中所示的量之外，分别按照与实施例1的缩合物中间体1-2中相同的方式制备根据缩合物中间体-Ⅱ的缩合物中间体2-2至7-2。

表8

<混合物3至17的制备>

除了相对于100g的根据表9中所示的缩合物中间体-Ⅱ的各个缩合物中间体以下表9中所示的量混合硅油之外，按照与实施例1的混合物1中相同的方式制备混合物3至17。

表9

对这些混合物3至17进行评价(1)。此外，除了使用这些混合物之外，按照与实施例1中相同的方式制造充电辊3至17，然后对所述辊进行评价(2)至(7)。

(实施例18至30)

<缩合物中间体8-1至13-1>

除了采用表10中所示的混合比例之外，分别按照与在缩合物中间体1-1中相同的方式制备根据缩合物中间体-I的缩合物中间体8-1至13-1。应当注意，表16中显示了在表10中由符号“EP-1”至“EP-4”、“He”和“Ph”表示的化合物。

表10

<缩合物中间体8-2至16-2的制备>

除了将下表11中所示的缩合物中间体-I的种类和共混量、根据组分(C)的可水解钛化合物的种类和共混量按照表11中设定之外，分别按照与实施例1的缩合物中间体1-2中相同的方式制备根据缩合物中间体-Ⅱ的缩合物中间体8-2至16-2。应当注意，表16显示了在表11中由符号“Ti-1”至“Ti-3”表示的化合物。

表11

<混合物18至25的制备>

除了相对于100g的表12中所示的缩合物中间体-II以下表12中所示的量混合硅油之外，各自按照与实施例1的混合物1中相同的方式制备混合物3至17。应当指出的是，表17显示了根据硅油No.1的硅油的结构。

表12

对这些混合物进行评价(1)。此外，除了使用这些混合物之外，按照与实施例1中相同的方式制造充电辊18至25，然后对所述辊进行评价(2)至(7)。

(实施例26至29)

除了将硅油的种类和添加量改变为如表13中所示之外，各自按照与实施例1的混合物1中相同的方式制造混合物26至29，然后对混合物进行评价(1)。

此外，除了使用这些混合物之外，按照与实施例1中相同的方式制造充电辊26至29，然后对所述辊进行评价(2)至(7)。应当指出，表17显示了根据硅油No.2至5的硅油的结构。

表13

(实施例30)

通过将10g硅油No.1加入到100g根据缩合物中间体-II的缩合物中间体16-2中制备混合物30，然后对该混合物30进行评价(1)。

此外，除了使用混合物30之外，按照与实施例1中相同的方式生产充电辊30，然后对辊进行评价(2)至(7)。

表14-1和表14-2显示了实施例1至30的评价(1)至(7)的结果。

表14-1

表14-2

(比较例1)

除了使用表17中由硅油No.6表示的侧链氨基改性硅油(商品名：FZ-3705，由Dow Corning Toray公司制)代替硅油No.1之外，按照与实施例1的混合物1相同的方式制备混合物31。对该混合物31进行评价(1)。

此外，除了使用混合物31之外，按照与实施例1中相同的方式生产充电辊31，然后对所述辊进行评价(2)至(7)。

(比较例2)

在与实施例1中的那些相同的涂布条件下，将用MEK稀释至1质量%的在实施例1中使用的硅油No.1施涂到导电性弹性辊3。由此，制造充电辊32，然后进行评价(2)至(7)。

表15-1显示根据比较例1的混合物31的评价结果。此外，表15-2显示了充电辊31和32的评价结果。

表15-1

表15-2

表16

*Me:甲基，Et:乙基

本申请要求2011年4月27日申请的日本专利申请2011-099828的权益，其全部内容通过引用引入本文。

附图标记列表

101 导电性支承体

102 导电性弹性层

103 表面层

21 图像承载构件(电子照相感光构件)

22,201 充电构件(充电辊)

23 曝光单元

24 显影单元

24a 调色剂承载构件

24b 搅拌构件

24c 调色剂调节构件

25 转印单元

26 清洁单元

L 激光

S2,S4 偏压施加电源

P 转印材料

202 PET带

203 重物

204 负荷计

205 记录器

Claims

1.一种电子照相设备用充电构件，其包括：导电性支承体；导电性弹性层；和表面层，

其中：

所述表面层包括在其分子结构中具有Si-O-Ti键的高分子化合物；并且

所述高分子化合物具有由下式(1)、(2)和(3)表示的构成单元：

式(1)

式(2)

TiO_4/2

式(3)

在式(1)和(3)中，R_1-1、R_2-1、R_1-2和R_2-2各自独立地表示由下式(4)至(7)表示的结构的任一种，并且

在式(3)中，Rα表示由下式(8)至(12)表示的结构的任一种：

通式(4)

式(5)

式(6)

式(7)

在式(4)至(7)中：

R₈、R₉、R₁₅至R₁₈、R₂₃、R₂₄和R₂₉至R₃₂各自独立地表示氢原子或具有1个以上且4个以下碳原子的烷基，并且R₂₁、R₂₂、R₂₇和R₂₈各自独立地表示氢原子、具有1个以上且4个以下碳原子的烷氧基或具有1个以上且4个以下碳原子的烷基；

x1和y1各自独立地表示0或1；

符号“*”表示键合到式(1)中的硅原子的部位、键合到式(3)中的硅原子的部位，或者键合到作为式(3)中Rα的由下式(8)至(12)表示的结构的任一种的部位；并且

符号“**”表示键合到式(1)和式(3)各个中的氧原子的部位：

式(8)

式(9)

式(10)

式(11)

式(12)

在式(8)至(12)中：

R₃₃至R₃₇各自独立地表示具有1个以上且6个以下碳原子的亚烷基或用醚基部分取代的烃基；

a至e各自独立地表示1以上且1,350以下的整数；并且

符号“*”表示键合到作为式(3)中R2-2的由式(4)至(7)表示的结构的任一种中的符号“*”的部位。

2.根据权利要求1所述的充电构件，其中式(1)和(3)中的R_1-1、R_2-1、R_1-2和R_2-2各自独立地表示由下式(13)至(16)表示的结构的任一种：

式(13)

式(14)

式(15)

式(16)

在式(13)至(16)中：

n2、m2、q2、s2、t2和u2各自独立地表示1以上且8以下的整数；

x2和y2各自独立地表示0或1；并且

符号“*”和“**”各自的定义与在各式(4)至(7)中的定义相同。

3.根据权利要求1或2所述的充电构件，其具有在所述高分子化合物中的钛原子数与硅原子数的比(Ti/Si)为0.1以上且12.5以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的充电构件，其中所述高分子化合物包括具有由式(17)表示的结构的可水解化合物、由式(18)表示的可水解化合物和至少一种由式(23)至(25)表示的环氧改性硅油的交联产物：

式(17)

R₃₈-Si(OR₃₉)(OR₄₀)(OR₄₁)

式(18)

Ti-(OR₄₂)(OR₄₃)(OR₄₄)(OR₄₅)

在式(17)中，R₃₈表示由式(19)至(22)表示的结构的任一种，所述结构具有环氧基，以及R₃₉至R₄₁各自独立地表示具有1个以上且4个以下碳的烃基，并且在式(18)中，R₄₂至R₄₅各自独立地表示具有1个以上且18个以下碳原子的烃基：

式(19)

式(20)

式(21)

式(22)

在式(19)至(22)中：

R₄₆至R₄₈、R₅₁至R₅₃、R₅₈、R₅₉、R₆₄和R₆₅各自独立地表示氢原子、具有1个以上且4个以下碳原子的烷基、羟基、羧基或氨基，并且R₄₉、R₅₀、R₅₄至R₅₇、R₆₂、R₆₃和R₆₈至R₇₁各自独立地表示氢原子或具有1个以上且4个以下碳原子的烷基；

R₆₀、R₆₁、R₆₆和R₆₇各自独立地表示氢原子、具有1个以上且4个以下碳原子的烷氧基或具有1个以上且4个以下碳原子的烷基；

n3、m3、q3、s3、t3和u3各自独立地表示1以上且8以下的整数；

p3和r3各自独立地表示4以上且12以下的整数；

符号“*”表示键合到式(17)中的硅原子的部位：

式(23)

式(24)

式(25)

在式(23)至(25)中，R₇₂至R₇₇分别独立地表示具有1个以上且6个以下碳原子的烷基或用醚基部分取代的烃基，并且f、g和h各自独立地表示1以上且1,350以下的整数。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的充电构件，其中所述高分子化合物包括由式(17)表示的可水解化合物、由式(18)表示的可水解化合物、至少一种由式(23)至(25)表示的环氧改性硅油、和由式(26)表示的可水解化合物的交联产物：

式(17)

R₃₈-Si(OR₃₉)(OR₄₀)(OR₄₁)

式(18)

Ti-(OR₄₂)(OR₄₃)(OR₄₄)(OR₄₅)

在式(17)中，R₃₈表示由式(19)至(22)表示的结构的任一种，所述结构具有环氧基，以及R₃₉至R₄₁各自独立地表示具有1个以上且4个以下碳原子的烃基，并且在式(18)中，R₄₂至R₄₅各自独立地表示具有1个以上且18个以下碳原子的烃基：

式(19)

式(20)

式(21)

式(22)

在式(19)至(22)中：

n3、m3、q3、s3、t3和u3各自独立地表示1以上且8以下的整数；

p3和r3各自独立地表示4以上且12以下的整数；

符号“***”表示键合到式(17)中的硅原子的部位：

式(23)

式(24)

式(25)

在式(23)至(25)中，R₇₂至R₇₇各自独立地表示具有1个以上且6个以下碳原子的烷基或用醚基部分取代的烃基，并且f、g和h各自独立地表示1以上且1,350以下的整数；

式(26)

R₇₈-Si(OR₇₉)(OR₈₀)(OR₈₁)

在式(26)中，R₇₈表示烷基或芳基，并且R₇₉至R₈₁各自独立地表示烃基。

6.一种制造根据权利要求4所述的充电构件的方法，所述方法包括以下步骤：

在所述导电性弹性层的外周上形成涂料的涂膜，所述涂料含有从由式(17)和(18)表示的可水解化合物合成的水解缩合物和至少一种由式(23)至(25)表示的环氧改性硅油；和

通使在所述水解缩合物中的所述R₃₈的环氧基和在所述环氧改性硅油中的环氧基开裂和聚合以使所述水解缩合物交联，并使所述硅油与所述缩合物交联来形成所述表面层。

7.一种制造根据权利要求5所述的充电构件的方法，所述方法包括以下步骤：

在所述导电性弹性层的外周上形成涂料的涂膜，所述涂料含有从由式(17)、(18)和(26)表示的可水解化合物合成的水解缩合物和至少一种由式(23)至(25)表示的环氧改性硅油；和

通过使在所述水解缩合物中的所述R₃₈的环氧基和在所述环氧改性硅油中的环氧基开裂和聚合以使所述水解缩合物交联，并使所述硅油与所述缩合物交联来形成所述表面层。

8.一种处理盒，其包括：电子照相感光构件；和配置为接触所述电子照相感光构件的根据权利要求1至5任一项所述的充电构件，其中

所述处理盒可拆卸地安装到电子照相设备的主体。

9.一种电子照相设备，其包括：电子照相感光构件；和配置为接触所述电子照相感光构件的根据权利要求1至5任一项所述的充电构件。