JP2022003370A - コーティング層を有する帯電部材 - Google Patents

Abstract

【課題】画像形成装置は、感光体、帯電装置、感光体に対して静電潜像を形成する露光装置、静電潜像にトナーを塗布して現像する現像装置、及び感光体上のトナー像を転写材に転写する転写装置を備える。帯電装置には、感光体を帯電させる帯電部材が設けられる。帯電部材の外添剤による表面汚染を抑制することができる帯電部材を提供する。【解決手段】導電性支持体１と、該導電性支持体上に設けられた導電性本体５と、を備える帯電部材であって、導電性本体は、導電性支持体上に設けられた弾性層２と、弾性層上に設けられた樹脂層３と、導電性本体の最表面を形成するように、樹脂層上に設けられたコーティング層４と、を備え、コーティング層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を分子構造中に有するポリシロキサン化合物を含有する、帯電部材。【選択図】図１

Description

画像形成装置は、感光体、帯電装置、感光体に対して静電潜像を形成する露光装置、静電潜像にトナーを塗布して現像する現像装置、及び感光体上のトナー像を転写材に転写する転写装置を備える。帯電装置には、感光体を帯電させる帯電部材が設けられる。

帯電部材の例の模式断面図である。 図１の帯電部材を構成する導電性ベースの一例を拡大して示す模式断面図である。 図１の帯電部材を構成する導電性ベースの一例を拡大して示す模式断面図である。 図１の帯電部材を構成する導電性ベースの一例を拡大して示す模式断面図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、帯電部材の例について説明する。なお、図面に基づいて説明するにあたり、同一の要素又は同一の機能を有する類似の要素には、同一の符号を付して重複する説明を省略する。また、各要素の寸法比率は図示の比率に限られない。

＜帯電部材及び画像形成装置＞
帯電部材は、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた導電性本体と、を備える。導電性本体は、導電性支持体上に設けられた弾性層と、弾性層上に設けられた樹脂層と、導電性本体の最表面を形成するように、樹脂層上に設けられたコーティング層と、を備える。以下では、図１に示される帯電ローラ１０を例に挙げて、帯電部材の詳細を説明する。

帯電ローラ（帯電部材）１０は、導電性本体５を備えている。導電性本体５は、回転軸線Ｌを中心に回転するローラ形状を呈している。導電性本体５は、回転軸線Ｌを中心に回転対称である。帯電ローラ１０は、導電性本体５の回転軸となる導電性支持体１を備えている。導電性本体５は、導電性支持体１の回転軸線Ｌを中心に回転する。

導電性本体５は、導電性支持体１の外周面に接する導電性の弾性層（導電性弾性層）２及び弾性層２の外周面に接する導電性の樹脂層（導電性樹脂層）３を備える導電性ベース６と、樹脂層３の外周面に接する絶縁性のコーティング層（絶縁性コーティング層）４と、を備えている。なお、樹脂層３は、その他の層を介して弾性層２の周りに設けられていてもよい。例えば、弾性層２と樹脂層３との間に、耐電圧性（耐リーク性）を高めるための抵抗調整層のような中間層が介在してもよい。また、コーティング層４は、その他の層を介して樹脂層３の周りに設けられていてもよい。ただし、コーティング層４に接する層によって、例えば、後述するコーティング層４中のポリシロキサン化合物（例えばパーフルオロアルキル基、シリコーン構造を有するポリシロキサン化合物）の配向状態が変化するため、最表面の物理状態（凹凸の状態）、化学的特性（表面自由エネルギー等）が変化する。コーティング層４が樹脂層３の外周面に直接接するように形成される場合、感光体との接触による導電性本体５表面の汚染（例えば外添剤による汚染）が抑制されやすい。

［導電性支持体］
導電性支持体１としては、導電性を有する金属からなるものであれば特に限定されない。導電性支持体１は、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等からなる金属製の中空体（パイプ状（円管状））や中実体（ロッド状）等であってもよい。導電性支持体１の外周面には、導電性を損なわない程度において、防錆や耐傷性付与を目的として、必要に応じてめっき処理が施されていてもよい。また、導電性支持体１の外周面には、弾性層２との接着性を高めるため、必要に応じて接着剤、プライマー等が塗布されていてもよい。その際、十分な導電性を確保するために、これら接着剤、プライマー等は必要に応じて導電化されていてもよい。

導電性支持体１は、例えば、長さが２５０〜３６０ｍｍの円柱状の形状であってもよい。導電性支持体１における弾性層２によって覆われる部位は、例えば、導電性支持体１の回転軸線Ｌ方向（導電性支持体１の延在方向）に沿って延びる円柱状又は円管状に形成され、且つ回転軸線Ｌ方向において直径（外径）が一定（ストレートの円柱形状又は円管状）であってもよい。導電性支持体１における弾性層２によって覆われる部位の直径は、例えば、８ｍｍ以上であってよく、１０ｍｍ以下であってよい。

導電性支持体１における弾性層２によって覆われていない部位、すなわち、導電性支持体１の両端部は、図示しない支持部材によって支持される。導電性支持体１における弾性層２によって覆われていない部位の直径は、例えば、弾性層２によって覆われている部位の直径よりも小さくてもよい。導電性支持体１は、支持部材に支持された状態で、導電性支持体１における回転軸線（円柱形状の中心線）Ｌを中心に回転する。

導電性支持体１は、コーティング層４の表面が感光体の表面に接触するように、感光体側に向けて付勢されている。すなわち、コーティング層４の表面を感光体の表面に押し付けるために、導電性支持体１の両端部には、感光体側に向けてそれぞれ荷重が加えられている。回転する感光体に対して帯電ローラ１０を適切に密着させるという観点から、導電性支持体１の片側の端部に加えられている荷重は、例えば、４５０ｇ以上であってよく、７５０ｇ以下であってよい。

［弾性層］
弾性層２としては、感光体に対する均一な密着性を確保するために適度な弾性を有していれば特に限定されない。弾性層２は、例えば、天然ゴム；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ポリウレタン系エラストマー、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴム；ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の合成樹脂；などをベースポリマーとして用いて形成されてもよい。換言すれば、弾性層２は、これらのベースポリマー又はその架橋体を含有する弾性体で構成されてよい。これらは、１種単独で又は２種以上併せて用いられてもよい。感光体に対する均一な密着性の観点では、ベースポリマーは、ゴム成分（天然ゴム又は合成ゴム）を主成分としてよい。より具体的には、ベースポリマーは、ゴム成分を５０質量％以上含有していてもよく、８０質量％以上含有していてもよい。

ベースポリマーには、弾性層２に所望の特性を付与することを目的として、導電剤、加硫剤、加硫促進剤、滑剤、助剤等の周知の添加剤を必要に応じて適宜配合されてもよい。ただし、安定した抵抗を形成するという観点から、弾性層２（弾性体）はエピクロルヒドリンゴム及びその架橋体を主成分として含有してもよい。より具体的には、弾性層２は、エピクロルヒドリンゴム及びその架橋体を５０質量％以上含有していてもよく、８０質量％以上含有していてもよい。

導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト、チタン酸カリウム、酸化鉄、導電性酸化チタン（ｃ−ＴｉＯ_２）、導電性酸化亜鉛（ｃ−ＺｎＯ）、導電性酸化錫（ｃ−ＳｎＯ_２）、第四級アンモニウム塩等が用いられてもよい。加硫剤としては、硫黄等が用いられてもよい。加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＣＺ）等が用いられてもよい。滑剤としては、ステアリン酸等が用いられてもよい。助剤としては、亜鉛華（ＺｎＯ）等が用いられてもよい。

弾性層２の厚さは、適度な弾性を発現させるため、例えば、１．２５ｍｍ以上であってよく、３．００ｍｍ以下であってよい。

［樹脂層］
樹脂層３は、樹脂を含有し、弾性層よりも硬い（例えば、ＪＩＳ Ｋ７１６２に準拠して測定される弾性率が高い）層である。弾性層２上に樹脂層３が設けられることで、導電性本体５の表面への弾性層２からの可塑剤等のブリードを抑制できる。

樹脂層３は、例えば、マトリックス材料と、同材料中に分散された粒子とを含有してよい。粒子は、１種であっても、２種以上であってもよい。例えば、樹脂層３は、図２に示すように、マトリックス材料３０と、同材料中に分散された第一の粒子３１と、を含有する層であってよく、図３に示すように、マトリックス材料３０と、同材料中に分散された第一の粒子３１と第一の粒子３１とは種類の異なる第二の粒子３２とを含有する層であってもよい。ここで、種類が異なるとは、材質、形状等が異なることを含む。例えば、第一の粒子３１の材質と第二の粒子３２の材質とが互いに同じであっても、形状が互いに異なっていれば、第一の粒子３１と第二の粒子３２とは種類が異なる。

マトリックス材料は、被帯電体である感光体を汚染しない材料で構成されている。マトリックス材料は、例えば、ベースポリマーを含む。ベースポリマーとしては、例えば、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合体（ＳＥＢＣ）、オレフィン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合体（ＣＥＢＣ）等のポリマーが用いられてよい。これらは、１種単独で又は２種以上併せて用いられてよい。例えば、取り扱いの容易性、材料設計の自由度の大きさ等の観点から、ベースポリマーは、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリウレタン樹脂及びシリコーン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種であってもよく、ナイロン樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。

樹脂層中のベースポリマーの含有量は、樹脂層全量を基準として、例えば、３０質量％以上であってよく、９０質量％以下であってよい。

マトリックス材料は、例えば、各種導電剤（導電性カ−ボン、グラファイト、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄粉、導電性酸化錫、導電性酸化チタン、イオン導電剤等）、帯電制御剤などを更に含んでいてもよい。

粒子（例えば第一の粒子３１及び第二の粒子３２）は、絶縁性粒子であってよい。粒子は、樹脂粒子であってよく、無機粒子であってもよい。粒子は、放電点を十分に確保するべく樹脂層の表面に対し凹凸を形成することができるものであれば特に限定されない。樹脂粒子の材料としては、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。無機粒子の材料としては、シリカ、アルミナ等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上併せて用いてもよい。粒子は、マトリックス材料３０との相溶性、粒子添加後の分散保持性、塗料化後の安定性（ポットライフ）等の観点から、ナイロン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子及びポリアミド樹脂粒子からなる群より選択される少なくとも一種であってよく、ナイロン樹脂粒子及びアクリル樹脂粒子からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。

粒子（例えば第一の粒子３１及び第二の粒子３２）の形状は、導電性樹脂層の表面に対し凹凸を形成することができるものであれば特に限定されるものではなく、真球状、楕円球状、不定形等であってもよい。

粒子が第一の粒子３１のみを含む場合、第一の粒子３１の平均粒子径Ｂ（図２中の「Ｂ」部分）は、初期画像不良である帯電ムラ抑制という観点から、５．０〜５０．０μｍであってよい。同様の観点から、第一の粒子３１の平均粒子径Ｂは１５．０〜３０．０μｍであってよい。なお、本明細書中、粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ観察により複数の粒子の母集団から任意に１００個の粒子を抽出し、それらの粒子径の平均値をとることで導出することができる。ただし、粒子形状が真球状ではなく、楕円球状（断面が楕円の球）や不定形等のように一律に粒子径が定まらない場合には、最長径と最短径との単純平均値をその粒子の粒子径とする。

樹脂層３が、第一の粒子３１と第二の粒子３２とを含有する場合、第一の粒子３１の平均粒子径Ｂ（図３中の「Ｂ」部分）は、初期画像不良である帯電ムラ抑制という観点から、１５．０〜４０．０μｍであってよく、第二の粒子３２の平均粒子径Ｃ（図３中の「Ｃ」部分）は、初期画像不良である帯電ムラ抑制という観点から、平均粒子径として、１５．０μｍ以上であってよく、４０．０μｍ以下であってよい。帯電ムラ抑制という観点から、第一の粒子３１の平均粒子径Ｂは第二の粒子３２の平均粒子径Ｃより大きくてよい。例えば、第一の粒子３１の平均粒子径Ｂは第二の粒子３２の平均粒子径Ｃより１０μｍ以上大きくてよい。

粒子の粒子間距離（すなわち、第一の粒子３１及び場合により含まれる第二の粒子３２を含む全粒子における粒子間距離）は５０〜４００μｍであってよい。粒子間距離が５０μｍ以上であることにより、導電性樹脂層表面のガサツキ及び粒子脱落を抑制し易くなり、粒子間距離が４００μｍ以下であることにより、粒子脱落を抑制し易くなる。同様の観点から、粒子間距離は７５〜３００μｍであってよく、１００〜２５０μｍであってよい。なお、粒子間距離は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に則り、計測することができる。

樹脂層３は、例えば上記の粒子を含んでいることにより、表面に凹凸形状を有している。粒子を含有する樹脂層３において、粒子の無い部分（例えば、第一の粒子３１及び第二の粒子３２の無い部分）（マトリックス材料３０のみの部分）の層厚Ａ（図２及び図３中の「Ａ」部分）は、例えば、１．０μｍ以上、２．０μｍ以上又は３．０μｍ以上であってよく、７．０μｍ以下、６．０μｍ以下又は５．０μｍ以下であってよい。より具体的には、層厚Ａは、最寄りの粒子同士の中間点における厚さである。層厚Ａが１．０μｍ以上であることにより、添加する樹脂粒子を長期に渡って脱落させずに、継続的に保持し易くなる。層厚Ａが７．０μｍ以下であることにより、帯電性能を良好に維持し易くなる。なお、層厚Ａは、導電性本体５の断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定される。

樹脂層３の層厚Ａに対する第一の粒子３１の平均粒子径Ｂの比（Ｂ／Ａ）は５．０〜３０．０であってよい。Ｂ／Ａが５．０以上であることにより、帯電均一性を十分に確保し易くなり、Ｂ／Ａが３０．０以下であることにより、導電性樹脂層形成用の塗布液の塗工性を向上し易くなり、また、粒子脱落を抑制し易くなる。同様の観点から、Ｂ／Ａは７．５〜２０．０であってよく、８．０〜１２．５であってよい。

粒子の含有量（例えば第一の粒子３１及び第二の粒子３２の合計量）は、樹脂層の全質量を基準として、例えば、５〜５０質量％であってよい。粒子の含有量が５質量％以上であることにより、帯電性能をより満足し易くなる傾向があり、粒子の含有量が５０質量％以下であることにより、塗料化した際の粒子沈降の制御がより容易になり、塗料安定性が悪化し難い傾向がある。同様の観点から、粒子の含有量は、樹脂層の全質量を基準として、１０〜４０質量％であってよく、２０〜３０質量％であってよい。なお、樹脂層に含まれる粒子の含有量は、例えば、樹脂層を帯電部材からサンプリングし、それを加熱することによって生じる重量変化（ＴＧ）、示差熱（ＤＴＡ）、熱量（ＤＳＣ）及び揮発成分の質量（ＭＳ）を測定することで定量化することができる（ＴＧ−ＤＴＡ−ＭＳ、ＤＳＣ（熱分析））。

粒子が第一の粒子３１及び第二の粒子３２を含有する場合、優れた帯電性能がより発現し易いという観点から、第一の粒子３１と第二の粒子３２の含有量の比は、例えば、５：１〜１：５であってよく、３：１〜１：３であってもよい。

樹脂層３は、例えば、図４に示すように、当初存在した弾性層の表面にイソシアネート化合物を含有する溶液を含浸させた後硬化させることで形成される層であってもよい。この場合、当初存在した弾性層の表面側の硬化部分が樹脂層３となり、それ以外の硬化部分が弾性層２となる。

イソシアネート化合物は、例えば、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）及び３，３−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、並びに、これらの多量体及び変性体等であってよい。

イソシアネート化合物を含有する溶液の溶媒は、イソシアネート化合物を溶解させることができる有機溶剤であれば特に限定されない。有機溶剤は、例えば、酢酸エチル等であってよい。溶液には、カーボンブラック、アクリルフッ素系ポリマー及びアクリルシリコーン系ポリマーから選択される少なくとも１種のポリマー、導電性付与剤等を更に含有させてよい。

イソシアネート化合物を含有する溶液を弾性層に含浸させた後硬化させることで形成される樹脂層は、例えば、弾性層２を構成する弾性体と、イソシアネート化合物由来の樹脂と、を含有してよい。

弾性体は、イソシアネート化合物由来の樹脂との結着性が良好である観点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）又はエピクロルヒドリンゴムを主成分とするベースポリマーを用いて形成されてよい。より具体的には、ベースポリマーは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）又はエピクロルヒドリンゴムを５０質量％以上含有していてもよく、８０質量％以上含有していてもよい。

イソシアネート化合物由来の樹脂は、例えば、ウレア結合、ウレタン結合等を有する樹脂（ユリア樹脂、ウレタン樹脂等）であってよい。イソシアネート化合物由来の樹脂は、弾性体中のベースポリマー及び／又は架橋体とウレタン結合等により結合していてよい。

図４に示す樹脂層３の厚さは、例えば、１．０μｍ以上、１０．０μｍ以上又は２０．０μｍ以上であってよく、２５０．０μｍ以下、２００．０μｍ以下又は１５０．０μｍ以下であってよい。

［コーティング層］
コーティング層４は、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を分子構造中に有するポリシロキサン化合物（以下、「ポリシロキサン化合物Ａ」ともいう）を含有する。Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合は、例えば、ジルコニウムキレート化合物の存在下で加水分解性シラン化合物を重合（自己縮合）させた際に、ジルコニウムキレート化合物と加水分解性シラン化合物との間で形成される結合である。ポリシロキサン化合物Ａを含有するコーティング層４の表面が、導電性本体５の最表面Ｓとなるように樹脂層３上に設けられることで、感光体との接触による導電性本体５表面の汚染（例えば外添剤による汚染）が抑制される。ここで、「ポリシロキサン化合物」とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）を分子構造中に複数有する化合物を意味する。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を構成するＳｉは、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を構成するＳｉと同一であり得る。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を構成するＳｉには、３つ又は４つの酸素原子が結合していてよい。

ポリシロキサン化合物Ａは、表面硬度に優れる観点から、エポキシ基に由来する架橋構造を有してよい。より具体的には、ポリシロキサン化合物Ａは、下記式（１）又は（２）で表される構造単位を有してよい。

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を示し、Ｘは、単結合又は２価の有機基を示し、＊は、Ｓｉへの結合手を示し、ｎは、０又は１を示す。Ｓｉは、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を構成するＳｉであってよく、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を構成するＳｉであってもよい。

式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を示し、Ｒ^６〜Ｒ^７は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、ｍは、４〜１２の整数を示す。Ｘ及び＊は、式（１）中のＸ及び＊と同義である。

Ｘの２価の有機基は、例えば、炭素数１〜１６の２価の炭化水素基であってよい。炭化水素基の炭素原子の一部は、酸素原子に置換されていてもよい。炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。より具体的には、２価の有機基は下記式（３）又は式（４）で表される基であってよい。

式（３）中、Ｒ^８〜Ｒ^９は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｌは１〜８の整数を示す。式（４）中、Ｒ^１０〜Ｒ^１３は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｐ及びｑは、各々独立して、１〜８の整数を示す。式（３）及び式（４）中の＊は、式（１）又は式（２）中の＊と同一である。

上記式（１）で表される構造単位は、下記式（５）又は式（６）で表される構造単位であってよい。

式（５）及び式（６）中、ｎ及び＊は、式（１）中のｎ及び＊と同一である。式（５）中のｌは、式（３）中のｌと同一であり、式（６）中のｐ及びｑは、式（４）中のｐ及びｑと同一である。

上記式（２）で表される構造単位は、下記式（７）又は（８）で表される構造単位であってよい。

式（７）及び式（８）中の＊は、式（２）中の＊と同一である。式（７）中のｌは、式（３）中のｌと同一であり、式（８）中のｐ及びｑは、式（４）中のｐ及びｑと同一である。

ポリシロキサン化合物Ａは、導電性本体５の表面（コーティング層４の表面）の表面自由エネルギーをより低下させ、感光体との接触による導電性本体５表面の汚染（例えば外添剤による汚染）をより抑制する観点から、パーフルオロアルキル基を有してよい。パーフルオロアルキル基の炭素数は、１以上、３以上又は５以上であってよい。パーフルオロアルキル基の炭素数は、１８以下、１２以下又は１０以下であってよい。パーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。

パーフルオロアルキル基は、直接又は２価の有機基を介してＳｉに結合してよい。２価の有機基の詳細は、上記式（１）中のＸの２価の有機基の詳細と同じである。Ｓｉは、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を構成するＳｉであってよく、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を構成するＳｉであってもよい。

ポリシロキサン化合物Ａは、導電性本体５の表面（コーティング層４の表面）の摩擦係数をより低下させ、感光体との接触による導電性本体５表面の汚染（例えば外添剤による汚染）をより抑制する観点から、下記式（９）で表される構造を有していてよい。

式（９）中、Ｒ^１４〜Ｒ^１８は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｒは１０〜１００の整数を示し、Ｙは、２価の有機基を示す。式（９）中の＊は、式（１）中の＊と同義である。

式（９）中のＹは、主鎖にオキサゾリドン環を有してよい。より具体的には、Ｙは、下記式（１０）又は（１１）で表される基であってよい。

式（１０）中、Ｒ^１９〜Ｒ^２１は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を示す。式（１１）中、Ｒ^２２〜Ｒ^２３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を示し、Ｒ^２４〜Ｒ^２５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、ｓは、４〜１２の整数を示す。式（１０）及び式（１１）中、Ａ及びＢは、各々独立して、単結合又は２価の有機基を示す。２価の有機基の詳細は、上記式（１）中のＸの２価の有機基の詳細と同じである。式（１０）及び式（１１）中の＊は、式（９）中の＊と同一である。

コーティング層４の表面自由エネルギーγ^Total（導電性本体５の最表面の表面自由エネルギー）は、感光体との接触による導電性本体５表面の汚染（例えば外添剤による汚染）をより抑制する観点から、３５．０ｍJ／ｍ^２以下、２５．０ｍJ／ｍ^２以下又は２０．０ｍJ／ｍ^２以下であってよい。コーティング層４の表面自由エネルギーγ^Totalは実施例に記載の方法により測定される。

上記表面自由エネルギーは、分散成分（γ_Ｓ ^ｄ）、双極子成分（γ_Ｓ ^ｐ）及び水素結合成分（γ_Ｓ ^ｈ）の和である。感光体との接触による導電性本体５表面の汚染（例えば外添剤による汚染）を更に抑制する観点では、コーティング層４の表面自由エネルギーが上記範囲であることに加えて、双極子成分（γ_Ｓ ^ｐ）及び水素結合成分（γ_Ｓ ^ｈ）の和が１２．０ｍJ／ｍ^２以下、８．０ｍJ／ｍ^２以下又は５．０ｍJ／ｍ^２以下であってよい。

コーティング層４の表面摩擦力は、感光体との接触による導電性本体５表面の汚染（例えば外添剤による汚染）をより抑制する観点から、０．０４０Ｎ以下、０．０３５Ｎ以下又は０．０３０Ｎ以下であってよい。上記表面摩擦力は、表面性測定器（新東科学(株)製：ＴＹＰＥ：３８）を用いて下記の測定条件で測定される。
［測定条件］
連続荷重方式（最大荷重２５ｇ）、先端ダイヤモンド端子Ｒ０．１、測長５０．０ｍｍ、データ取り込み頻度１００Ｈｚ

コーティング層４の厚さは、例えば、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上又は７０ｎｍ以上であってよく、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下又は３００ｎｍ以下であってよい。

帯電ローラ１０は、表面に凹凸を有していてよい。帯電ローラ１０の表面における十点平均粗さＲｚｊｉｓは、帯電ムラを抑制する観点から、１５．０μｍ以上、１８．０μｍ以上、２０．０μｍ以上、２２．０μｍ以上、２２．５μｍ以上又は２３．０μｍ以上であってよく、帯電ローラ１０の回転ムラ（周速偏差）を抑制する観点から、３０．０μｍ以下、２９．０μｍ以下、２８．０μｍ以下、２７．５μｍ以下、２７．０μｍ以下、２６．５μｍ以下又は２６．０μｍ以下であってよい。

帯電ローラ１０の表面における十点平均粗さＲｚｊｉｓは、株式会社小坂研究所製の表面粗さ測定器ＳＥ−３４００を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定される。十点平均粗さＲｚｊｉｓ（更には帯電ローラ１０のその他の表面性状）は、樹脂層３に含まれる粒子の大きさ、形状、量等を変更することにより調整され得る。

導電性本体５は、回転軸線Ｌに対して湾曲した表面を有していてよい。すなわち、コーティング層４の表面が回転軸線Ｌに対して湾曲していてもよい。回転軸線Ｌから導電性本体５の表面（コーティング層４の表面）までの最短距離（導電性本体５の外径の１／２に相当）は、回転軸線Ｌに沿って変化しており、回転軸線Ｌ上の導電性本体５の中心点（導電性本体５の長手方向の中心点）で最大となり、導電性本体５の両端部に向かって小さくなっている。

このような導電性本体５のローラ形状を表現する指標として、クラウン量を用いることができる。導電性本体５のクラウン量は、以下のように定義される。
クラウン量＝Ｄ２−（Ｄ１＋Ｄ３）／２
式中、Ｄ１は、導電性本体５の長手方向（ゴム長）の一端から中心点に向けて３０ｍｍ離れた位置における導電性本体５の外径を表し、Ｄ２は、導電性本体５の長手方向（ゴム長）の中心点における導電性本体５の外径を表し、Ｄ３は、導電性本体５の長手方向（ゴム長）の他端から中心点に向けて３０ｍｍ離れた位置における導電性本体５の外径を表す。

導電性本体５のクラウン量は、帯電ローラ１０を感光体に対して適切に密着させつつ、長期にわたり安定した帯電均一性を実現し且つ画質の粒状性を維持するという観点から、５０μｍ以上、６０μｍ以上又は７０μｍ以上であってよく、１３０μｍ以下、１２０μｍ以下又は１１０μｍ以下であってよい。

以上説明した帯電部材は、画像形成装置において、感光体を帯電させる帯電手段として設けられる。より具体的には、帯電部材は、像担持体である感光体表面を一様に帯電処理する。すなわち、画像形成装置の一例は、感光体と、感光体を帯電させる帯電部材とを備えている。

画像形成装置において、帯電部材には、例えば、直流電圧のみが印加されてよい。その際、画像出力中に印加されるバイアス電圧は−１０００〜−１５００Ｖであってよい。

＜帯電部材の製造方法＞
以下では、帯電ローラ１０の製造方法を例に挙げて、帯電部材の製造方法の詳細を説明する。

帯電ローラ１０の製造方法は、導電性支持体１上に設けられる導電性ベース６を用意することと、加水分解性シラン化合物と、ジルコニウムキレート化合物と、を含有する組成物を含むコーティング液を用意することと、導電性ベース６の表面に上記コーティング液を塗布することと、上記組成物を硬化させて導電性ベース６上にコーティング層４を形成することと、を備える。

導電性ベース６は、例えば、次のようにして作製され得る。すなわち、まず、弾性層用材料と樹脂層用塗布液を調製する。弾性層用材料は、弾性層２用の材料をニーダー等の混練機を用いて混練することで調製することができる。また、樹脂層用塗布液は、樹脂層３用の材料をロール等の混練機を用いて混練し、この混合物に有機溶剤を加えて混合、攪拌することにより調製することができる。つぎに、導電性支持体１となる芯金をセットした射出成形用金型内に、弾性層用材料を充填し、所定の条件で加熱架橋を行う。その後、脱型することで、導電性支持体１の外周面に沿って弾性層が形成されてなるベースロールを製造する。ついで、上記ベースロールの外周面に、樹脂層用塗布液を塗工して樹脂層３を形成する。この際、イソシアネート化合物を含有する溶液を用いる場合、当該溶液を上記ベースロールの弾性層に含浸させた後硬化させることで、樹脂層３が形成される。より具体的には、ベースロールの弾性層の表面側の硬化部分が樹脂層３となり、未硬化部分が弾性層２となる。このようにして、導電性支持体１の外周面に形成された弾性層２と、弾性層２の外周面に形成された樹脂層３と、を備える導電性ベース６を作製することができる。

なお、弾性層の形成方法は、射出成形法に限定されず、注型成形法や、プレス成形及び研磨を組み合わせた方法が採用されてもよい。また、樹脂層用塗布液の塗工方法も、特に制限されず、従来公知のディッピング法、ロールコート法等が採用されてもよい。

コーティング液は、例えば、硬化性成分である加水分解性シラン化合物及びジルコニウムキレート化合物を含有する組成物（硬化性組成物）と、当該組成物中の成分を溶解又は分散させる溶媒と、を含んでよい。ここで、硬化性成分とは、コーティング液を硬化させた際に生成するポリシロキサン化合物の構造に組み込まれる成分を意味する。そのため、後述する酸発生剤は、硬化性成分には含まれない。

加水分解性シラン化合物は、下記式（１２）で表される加水分解性シリル基を有する。

式（１２）中、Ｒ^３１〜Ｒ^３３は、各々独立して、炭化水素基を示す。炭化水素基は、例えば、炭素数１〜４のアルキル基である。加水分解性シラン化合物は、１種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

加水分解性シラン化合物の含有量は、優れた縮合効率が得られやすい観点から、硬化性成分の全量に対して、８４．０ｍｏｌ％以上、８８．０ｍｏｌ％以上又は９０．０ｍｏｌ％以上であってよい。加水分解性シラン化合物の含有量は、優れた縮合効率が得られやすい観点から、硬化性成分の全量に対して、９８．０ｍｏｌ％以下、９７．０ｍｏｌ％以下又は９６．０ｍｏｌ％以下であってよい。

ジルコニウムキレート化合物は、中心金属であるジルコニウム原子（Ｚｒ）と、ジルコニウム原子に配位する１〜４つのキレート配位子（多座配位子）とを有する。ジルコニウムキレート化合物は、加水分解性シラン化合物の重合（自己縮合）反応を促進し、表面自由エネルギーの低いコーティング層の形成に寄与する。

キレート配位子は、例えば、二座又は三座配位子であってよい。キレート配位子の配位原子は、例えば、酸素原子であってよい。より具体的には、キレート配位子は、例えば、アセチルアセトネート基又はアルキルアセトアセテート基であってよい。アルキルアセトアセテート基のアルキルは、例えば、炭素数が１〜１０のアルキルであってよい。

ジルコニキレート化合物は、単座配位子を有していてもよい。単座配位子は、例えば、アルコキシ基であってよい。アルコキシ基の炭素数は、例えば、１〜１０であってよい。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等であってよい。ジルコニウムキレート化合物は、１種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

ジルコニウムキレート化合物の含有量は、反応時間を短縮する観点から、硬化性成分の全量に対して、２．０ｍｏｌ％以上、３．０ｍｏｌ％以上又は４．０ｍｏｌ％以上であってよい。ジルコニウムキレート化合物の含有量は、縮合率の観点から、硬化性成分の全量に対して、１０．０ｍｏｌ％以下、８．０ｍｏｌ％以下又は６．０ｍｏｌ％以下であってよい。

組成物は、硬化性成分として、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物を含有してよい。すなわち、上記加水分解性シラン化合物の少なくとも一部は、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物であってよい。エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物によれば、光カチオン重合と熱硬化との併用が可能である。エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物は、酸素による重合阻害がより起こり難い観点、及び、表面硬化性により優れる観点から、例えば、下記式（１３）又は（１４）で表される構造を有してよい。

式（１３）中、Ｒ^１〜Ｒ^３及びＸは、式（１）中のＲ^１〜Ｒ^３及びＸと同義である。式（１４）中、Ｒ^４〜Ｒ^７、ｍ及びＸは、式（２）中のＲ^４〜Ｒ^７、ｍ及びＸと同義である。式（１３）及び式（１４）中のＱは、上記式（１２）で表される加水分解性シリル基を示す。

エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物は、例えば、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等であってよい。エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物は、１種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物の含有量は、酸素による重合阻害をより抑制することができる観点、及び、表面硬化性により優れる観点から、硬化性成分の全量に対して、８０．０ｍｏｌ％以上、８５．０ｍｏｌ％以上又は９０．０ｍｏｌ％以上であってよい。エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物の含有量は、硬化収縮が小さく、表層樹脂との良好な密着性の観点から、硬化性成分の全量に対して、９７．５ｍｏｌ％以下、９６．０ｍｏｌ％以下又は９５．０ｍｏｌ％以下であってよい。

エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物を含有する組成物は、酸発生剤を更に含有してよい。酸発生剤は、光酸発生剤であってもよく、熱酸発生剤であってもよい。酸発生剤は、１種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

光酸発生剤は、光源からの熱による基材へのダメージ及びコーティング層の酸化劣化を抑制する観点から、ＵＶ−ＬＥＤ光源による３６５〜４０５ｎｍの波長の光で活性化させることができる光酸発生剤であってよい。光酸発生剤は、例えば、トリアリールスルホニウム塩系光酸発生剤等であってよい。

熱酸発生剤は、熱による基材へのダメージ及びコーティング層の酸化劣化を抑制する観点から、低温（例えば２５０℃以下）で活性化させることができる熱酸発生剤であってよい。熱酸発生剤は、例えば、第４級アンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸等であってよい。

酸発生剤の含有量は、縮合率を向上させる観点から、エポキシ基を有する化合物（例えばエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物）１００質量部に対して、０．０１質量部以上、０．０３質量部以上又は０．０５質量部以上であってよい。酸発生剤の含有量の含有量は、合成時間を短縮する観点から、エポキシ基を有する化合物（例えばエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物）１００質量部に対して、１．００質量部以下、０．０８質量部以下又は０．０７質量部以下であってよい。

組成物は、コーティング層４の表面の表面自由エネルギーをより低下させる観点から、硬化性成分として、パーフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物を含有してよい。すなわち、加水分解性シラン化合物の少なくとも一部は、パーフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物であってよい。パーフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物は、例えば、下記式（１５）で表される構造を有してよい。

式（１５）中、Ｚは、単結合又は２価の有機基を示し、ｔは、０〜１７の整数を示す。炭化水素基は、例えば、炭素数１〜４のアルキル基であってよい。ｔは、２以上又は４以上であってよく、１１以下又は９以下であってよい。２価の有機基の詳細は、上記式（１）中のＸの２価の有機基の詳細と同じである。Ｑは、上記式（１２）で表される加水分解性シリル基を示す。

パーフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物は、例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン等であってよい。パーフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物は、１種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

パーフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物の含有量は、表面自由エネルギーをより低下させる観点から、硬化性成分の全量に対して、１．０ｍｏｌ％以上、２．０ｍｏｌ％以上又は３．０ｍｏｌ％以上であってよい。パーフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物の含有量は、パーフルオロアルキル基の配向性（フリップ性）の観点から、硬化性成分の全量に対して、１０．０ｍｏｌ％以下、９．０ｍｏｌ％以下又は８．０ｍｏｌ％以下であってよい。

組成物は、コーティング層４の表面の摩擦係数を低減する観点から、硬化性成分として、下記式（１６）で表される構造を有する片末端変性シリコーン化合物（片末端に反応性基を有するシリコーン化合物）と、当該シリコーン化合物が有する反応性基と反応して結合を形成し得る官能基（以下、「結合性官能基」ともいう）を有する加水分解性シラン化合物と、を含有してよい。

式（１６）中、Ｕは、反応性基を示す。Ｒ^１４〜Ｒ^１８及びｒは、式（９）中のＲ^１４〜Ｒ^１８及びｒと同義であり、Ａは、式（１０）及び（１１）中のＡと同義である。

片末端変性シリコーン化合物と結合性官能基を有する加水分解性シラン化合物とが反応することで、コーティング液中の他の成分（例えばエポキシ基を有する加水分解性シラン）との相溶性に優れるシリコーン化合物が生成する。これにより、コーティング層４内の相分離の発生を抑制することができ、コーティング層４の表面全体にわたり、摩擦係数を低減することができる。

反応性基は、例えば、エポキシ基であってよい。より具体的には、反応性基は、下記式（１７）又は（１８）で表される基であってよい。

式（１７）中、Ｒ^１９〜Ｒ^２１は、式（１０）中のＲ^１９〜Ｒ^２１と同義である。式（１８）中、Ｒ^２２〜Ｒ^２５及びｓは、式（１１）中のＲ^２２〜Ｒ^２５及びｓと同義である。

片末端変性シリコーン化合物の官能基当量（反応性基当量）は、例えば、１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌであってよい。

片末端変性シリコーン化合物の２５℃での粘度は、例えば、１０〜１２０ｍｍ^２／ｓであってよい。

片末端変性シリコーン化合物は、１種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

片末端変性シリコーン化合物の含有量は、摩擦係数をより低減させる観点から、硬化性成分の全量に対して、０．１ｍｏｌ％以上、０．２ｍｏｌ％以上又は０．３ｍｏｌ％以上であってよい。片末端変性シリコーン化合物の含有量は、相分離抑制の観点から、硬化性成分の全量に対して、１．０ｍｏｌ％以下、０．９ｍｏｌ％以下又は０．８ｍｏｌ％以下であってよい。

結合性官能基を有する加水分解性シラン化合物は、例えば、下記式（１９）で表される構造を有してよい。

式（１９）中、Ｌは、結合性官能基を示し、Ｑは、上記式（１２）で表される加水分解性シリル基を示す。Ｂは、式（１０）及び（１１）中のＢと同義である。

Ｌで示される結合性官能基は、例えば、エポキシ基と反応して結合を形成し得る官能基（アミノ基、イソシアネート基等）であってよく、コーティング層４の表面の摩擦係数をより低減する観点から、イソシアネート基であってよい。

結合性官能基を有する加水分解性シラン化合物は、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等であってよい。結合性官能基を有する加水分解性シラン化合物は、１種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

結合性官能基を有する加水分解性シラン化合物の含有量は、相分離抑制の観点から、硬化性成分の全量に対して、１．０ｍｏｌ％以上、１．５ｍｏｌ％以上又は２．０ｍｏｌ％以上であってよい。結合性官能基を有する加水分解性シラン化合物の含有量の含有量は、摩擦係数をより低減させる観点から、硬化性成分の全量に対して、５．０ｍｏｌ％以下、４．５ｍｏｌ％以下又は４．０ｍｏｌ％以下であってよい。

組成物は、片末端変性シリコーン化合物と、結合性官能基を有する加水分解性シラン化合物との反応生成物を更に含有してもよい。この反応生成物は、コーティング液の調製前に予め合成したものであってよく、コーティング液中で生成したものであってもよい。組成物が上記反応生成物を含有する場合、片末端変性シリコーン化合物及び結合性官能基を有する加水分解性シラン化合物をそれぞれ配合したものとして、上記片末端変性シリコーン化合物及び結合性官能基を有する加水分解性シラン化合物の含有量を算出する。

表面自由エネルギーが３５．０ｍJ／ｍ^２以下であり、且つ、表面自由エネルギーの双極子成分と水素結合成分の和が１２．０ｍJ／ｍ^２以下であるコーティング層４を容易に形成できる観点では、組成物は、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、パーフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物と、ジルコニウムキレート化合物と、酸発生剤と、を含有してよい。

表面摩擦力が０．０４０Ｎ以下であるコーティング層４を容易に形成できる観点では、組成物は、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、反応性基としてエポキシ基を有する片末端変性シリコーン化合物と、結合性官能基としてイソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物と、ジルコニウムキレート化合物と、酸発生剤と、を含有してよい。

溶媒は、例えば、水を含んでよい。溶媒は、アルコール溶剤を更に含有してよい。すなわち、溶媒は、水とアルコール溶剤との混合溶媒であってよい。この場合、溶媒中の水の含有量は、溶媒の全質量を基準として、１０．０質量％以上であってよく、６０．０質量％以下であってよい。アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を用いてよい。

溶媒の含有量は、例えば、コーティング液の粘度の観点から調整してよい。溶媒の含有量は、例えば、コーティング液の全質量を基準として、９５．０〜９９．９質量％であってよい。

コーティング液の塗布方法は、特に制限されず、従来公知のディッピング法、スプレーコーティング法、ロールコート法等が採用されてよい。

コーティング液の塗布後、組成物を硬化させる前に、乾燥等を行うことで、形成されたコーティング中の溶媒を除去してよい。乾燥は、１３０〜２２０℃で行ってよい。

組成物の硬化方法は、特に限定されない。組成物が酸発生剤を含有する場合、酸発生剤の種類に応じて、適した硬化手段（加熱、光照射等）を採用してよい。硬化手段として加熱及び光照射を併用してもよい。光酸発生剤を用いる場合、光源から発生する熱による基剤へのダメージ及びコーティング層の酸化劣化を抑制する観点から、ＵＶ−ＬＥＤ光源により３６５〜４０５ｎｍの波長の光を照射することで組成物を硬化させてよい。ＵＶ−ＬＥＤ光源は、例えば、浜松ホトニクス（株）製のＵＶ−ＬＥＤ光源、ＨＯＹＡ（株）製のＵＶ−ＬＥＤ光源、岩崎電気（株）製のＵＶ−ＬＥＤ光源、ウシオ電機（株）製のＵＶ−ＬＥＤ光源、へレウス(株)製のＵＶ−ＬＥＤ光源、（株）アイテックシステム製のＵＶ−ＬＥＤ光源、マイクロ・スフィア（株）製のＵＶ−ＬＥＤ光源等であってよい。また、酸発生剤を用いる場合、熱による基剤へのダメージ及びコーティング層の酸化劣化を抑制する観点から、２５０℃以下で加熱することで組成物を硬化させてよい。

以下、実施例によって帯電部材を更に詳細に説明するが、帯電部材は実施例に限定されない。

＜導電性ベースＡの製造＞
（弾性層形成用材料の調製）
ゴム成分としてエピクロルヒドリンゴム（ダイソー（株）製、「エピクロマーＣＧ−１０２」）１００．００質量部、滑剤としてソルビタン脂肪酸エステル（花王（株）、「スプレンダーＲ−３００」）５．００質量部、軟化剤としてリシノール酸５．００質量部、受酸剤としてハイドロタルサイト類化合物（協和化学工業（株）製、「ＤＨＴ−４Ａ」）０．５０質量部、導電剤としてテトラブチルアンモニウムクロリド（イオン導電剤）（東京化成工業（株）製、「テトラブチルアンモニウムクロリド」）１．００質量部、フィラーとしてシリカ（東ソー・シリカ（株）製、「Ｎｉｐｓｉｌ ＥＲ」）５０．００質量部、架橋促進剤として酸化亜鉛５．００質量部、ジベンゾチアゾールスルフィド１．５０質量部及びテトラメチルチウラムモノサルファイド０．５０質量部、並びに架橋剤として硫黄１．０５質量部を配合し、所定のロールを用いて混練することで、弾性層形成用材料を調製した。

（樹脂層形成用塗布液の調製）
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に、ポリマー成分として熱可塑性Ｎ−メトキシメチル化６−ナイロン（ナガセケムテックス（製）製、「トレジンＦ−３０Ｋ」）１００．００質量部、硬化剤としてメチレンビスエチルメチルアニリン（イハラケミカル工業（株）製、「キュアハード−ＭＥＤ」）５．００質量部、及び導電剤としてカーボンブラック（電子導電剤）（デンカ（株）製、「デンカブラックＨＳ１００」）１８．００質量部を混合した。この混合液に、第一の粒子３１及び第二の粒子３２として異なる平均粒子径（ ２５．０μｍ及び５．０μｍ）を有する不定形のナイロン樹脂粒子（アルケマ社製、「オルガソルシリーズ」）を２種類を添加し、溶液が均一になるまで十分に撹拌した。なお、得られる樹脂層３の全量を基準として、第一の粒子３１の含有量が２５質量％、第二の粒子３２の含有量が５質量％となるように添加量を調整した。その後、二本ロールを用いて溶液中の各成分を分散させた。これにより、樹脂層形成用塗布液を調製した。

なお、第一の粒子３１及び第二の粒子３２の平均粒子径は次のようにして測定した。すなわち、ＳＥＭ観察により複数の粒子の母集団から任意に１００個の粒子を抽出し、それらの粒子径の平均値を樹脂粒子の平均粒子径とした。なお、使用した樹脂粒子の粒子形状が不定形であったため、観察した粒子の最長径と最短径との単純平均値を個々の粒子の粒子径とした。

（導電性ベースＡの作製）
円柱状のロール成形空間を有するロール成形金型を準備し、ロール成形空間と同軸となるように直径８ｍｍの芯金（導電性支持体１）をセットした。この芯金をセットしたロール成形空間に、上記のとおり調製した弾性層形成用材料を注入し、１７０℃にて３０分間加熱した後、冷却、脱型した。これにより、導電性の軸体としての導電性支持体１と、当該導電性支持体１の外周面に沿って形成された、厚さ２ｍｍ（回転軸線Ｌ方向の中央位置での厚さ）の弾性層２と、を備えるベースロールを得た。

次いで、ロールコート法により、ベースロールの弾性層２の表面に、上記のとおり調製した樹脂層形成用塗布液を塗工した。この際、所望の膜厚となるようにスクレーパーで不要な塗布液を欠き落としながら塗工を行った。塗膜形成後、これを１５０℃で３０分間加熱し、層厚Ａ＝５．０μｍの樹脂層３を形成した。これにより、軸体（導電性支持体１）の外周面に沿って形成された弾性層２と、弾性層２の外周面に沿って形成された樹脂層３とを備える導電性ベースＡを作製した。

＜導電性ベースＢの製造＞
導電性ベースＡの製造と同様にして、導電性の軸体としての導電性支持体１と、当該導電性支持体１の外周面に沿って形成された、厚さ３ｍｍ（回転軸線Ｌ方向の中央位置での厚さ）の弾性層と、を備えるベースロールを得た。次いで、酢酸エチル１００質量部に対し、イソシアネート化合物（ＭＤＩ：ＤＩＣ（株）製）２０質量部を添加し混合して溶解させることによりイソシアネート溶液を得た。次いで、ベースロールの弾性層の表面にイソシアネート溶液を塗工した後、イソシアネート溶液が含浸した部分を硬化させることにより、厚さ５０μｍの樹脂層３を形成した。具体的には、イソシアネート溶液の温度を２３℃に保ったまま、ベースロールを当該イソシアネート溶液に３０秒間浸漬させた後、ベースロールを取り出し、取り出したベースロール（イソシアネート溶液が表面に含侵したベースロール）を１２０℃に保持されたオーブンで１時間加熱することにより樹脂層３を形成した。これにより、軸体（導電性支持体１）の外周面に沿って形成された弾性層２と、弾性層２の外周面に沿って形成された樹脂層３とを備える導電性ベースＢを作製した。

＜実施例１−１〜１−１７、比較例１−１〜１−２＞
（コーティング液の調製）
表１に示す、エポキシを有する加水分解性シラン化合物（加水分解性シランＥ）と、パーフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物（加水分解性シランＦ）と、場合によりジルコニウムキレート化合物と、溶剤（水及びエタノール）と、を混合した後、室温で撹拌し、次いで２４時間加熱還流を行うことによって、加水分解性シランの縮合物を得た。この縮合物を２−ブタノール／エタノールの混合溶剤に添加することによって、表１に示す固形分量の縮合物含有アルコール溶液を調製した。この際、硬化性成分（加水分解性シランＥと加水分解性シランＦとジルコニウムキレート化合物）は、合計量が１００ｍｏｌ％となるように、表１に示す配合比で配合した。また、水の配合量は、Ｒ_ＯＲが表１に示す値となるように調整した。ここで、Ｒ_ＯＲとは、使用するシラン化合物の縮合点に対する水の必要モル数比を意味する。例えば、１分子のトリメトキシ基を有するシラン化合物を縮合するのに必要な最低の水分子は３分子となる。この関係をＲ_ＯＲ＝１．０とする。最適なＲ_ＯＲの範囲は、１．０≦Ｒ_ＯＲ≦２．０とする。

次いで、縮合物含有アルコール溶液１００ｇに対して、酸発生剤をメタノールあるいはアセトン等に溶解させ、１０質量％となる様に調整し、表１に示す１０質量％の酸発生剤を０．３５ｇ添加することによって、コーティング液を調製した。なお、表１に示す化合物の詳細は以下のとおりである。
・ＫＢＭ−４０３：商品名（信越化学工業（株）製）、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン
・ＫＢＭ−３０３：商品名（信越化学工業（株）製）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
・ＳＩＴ８１７６．０：商品名（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン
・ＳＩＨ５８４１．５：商品名（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリメトキシシラン
・ＡＫＺ９４７：商品名（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）の溶液（固形分２５ｍａｓｓ％）
・ＺＣ−５８０：商品名（マツモトファインケミカル（株）製）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）の溶液（固形分７０ｍａｓｓ％）
・ＺＣ−５４０：商品名（マツモトファインケミカル（株）製）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネートの溶液（固形分７０ｍａｓｓ％）
・ＣＰＩ−４１０Ｓ：商品名（サンアプロ（株）製）、トリアリールスルホニウム塩系光酸発生剤
・ＣＰＩ−３１０Ｓ：商品名（サンアプロ（株）製）、トリアリールスルホニウム塩系光酸発生剤
・ＣＸＣ−２６８９：商品名（楠本化成（株）製）、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤
・ＣＸＣ−１６１４：商品名（楠本化成（株）製）、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤

（帯電ローラ１０の製造）
調製したコーティング液を、ロールコート法により、導電性ベースＡ又は導電性ベースＢの表面に塗工して塗膜を形成した。塗膜形成後、酸発生剤として熱酸発生剤を用いた場合には、表２に示す条件で加熱し、酸発生剤として光酸発生剤を用いた場合には、ＵＶ−ＬＥＤ光源を備えるＵＶ照射装置（へレウス社製）を用いて、表２に示す条件で光を照射し、塗膜を硬化させた。これにより表２に示す層厚のコーティング層４を形成した。

以上の操作により、軸体（導電性支持体１）と、軸体の外周面に沿って形成された弾性層２と、弾性層２の外周面に沿って形成された樹脂層３と、樹脂層３の外周面に沿って形成されたコーティング層４と、を備える帯電ローラ１０を作製した。なお、実施例１−１〜１−１７のコーティング層４は、コーティング液が加水分解性シランとジルコニウムキレート化合物を含有することから、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を分子構造中に有するポリシロキサン化合物を含有する。

（表面自由エネルギー測定）
帯電ローラ１０の最表面（コーティング層４の表面）について、下記表３に記載の３種のプローブ液体に対する接触角θを接触角計（商品名：ＣＡ−Ｘ ＲＯＬＬ型、協和界面株式会社製）を用いて測定した。接触角の測定条件は以下のとおりとした。
［測定条件］
・測定：液滴法（真円フィッティング）
・液量：１μＬ
・着滴認識：自動
・画像処理：アルゴリズム−無反射
・イメージモード：フレーム
・スレッシュホールドレベル：自動

上記表３において、γ_Ｌ ^ｄ、γ_Ｌ ^ｐ及びγ_Ｌ ^ｈは各々、プローブ液体における、分散成分、双極子成分及び水素結合成分を表す。上記表３のプローブ液体３種の各成分（γ_Ｌ ^ｄ、γ_Ｌ ^ｐ、γ_Ｌ ^ｈ）と、測定によって得た各プローブ液体に対する接触角θを、下記の北崎・畑の理論式（計算式（１））に代入し、各プローブ液体についての３つの方程式を作成し、それら３元連立方程式を解くことによって、コーティング層４における、分散成分（γ_Ｓ ^ｄ）、双極子成分（γ_Ｓ ^ｐ）及び水素結合成分（γ_Ｓ ^ｈ）を算出した。そして、γ_Ｓ ^ｄ、γ_Ｓ ^ｐ及びγ_Ｓ ^ｈの和を表面自由エネルギー（γ_Ｓ ^{Ｔｏｔａｌ}）とした。結果を表４に示す。

（表面汚れの評価）
画像形成装置としてＳａｍｓｕｎｇ製ＭｕｌｔｉｘｐｒｅｓｓＣ８６４０ＮＤに、上記のとおり得られた帯電部材を組み込み、以下の条件に従って画像の形成を行った。
＜画像形成条件＞
・印刷環境：低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）
・印刷条件：印刷通常スピード３０５ｍｍ／ｓｅｃとその半速スピード、印刷枚数（８０ｋＰＶ）、紙の種類（ＯｆｆｉｃｅＰａｐｅｒＥＣ）
・導電性支持体端部への荷重：片側５．８８Ｎ
・印加バイアス：感光体表面電位が−６００Ｖとなるように便宜調整して決定した。

次いで、画像形成後の帯電ローラ１０の表面汚れを評価した。帯電ローラ１０の表面汚れは、主にトナーで使用される外添剤のシリカに由来するため、蛍光Ｘ線測定装置（ＥＤＸＬ３００：（株）リガク製）を用い、帯電ローラ１０の表面における元素Ｓｉを定量することにより、汚れの程度を評価した。具体的には、蛍光Ｘ線測定装置のチャンバー内において、検出器上部に帯電ローラ１０の中心がくるように帯電ローラ１０を配置し、帯電ローラ１０の表面における元素Ｓｉを定量した。この測定を画像形成前、画像形成後（２０ｋＰＶ毎）の帯電ローラ１０それぞれについて実施し、Ｓｉ量の差分ΔＳｉ［ｃｐｓ／ｍＡ］（＝耐久試験後のＳｉ量［ｃｐｓ／ｍＡ］−耐久試験前のＳｉ量［ｃｐｓ／ｍＡ］）を求めた。次いで、このΔＳｉを縦軸に、感光体の総回転数を横時にプロットし、得られたグラフの傾きを指標として、表面汚れを評価した。上記傾きが小さいほど、感光体の回転回数に比してΔＳｉが少なく、外添剤による汚れが付きにくいことを意味する。結果を表４に示す。

上記に示されるように、実施例１−１〜実施例１−１７の帯電ローラ１０では、コーティング層４の表面自由エネルギー（γ_Ｓ ^{Ｔｏｔａｌ}）が３５．０ｍJ／ｍ^２以下であり、且つ、コーティング層４の表面自由エネルギーの双極子成分（γ_Ｓ ^ｐ）と水素結合成分（γ_Ｓ ^ｈ）の和が１２．０ｍJ／ｍ^２以下である。そして、実施例１−１〜実施例１−１７の帯電ローラ１０では、比較例１−１〜１−３よりも、ΔＳｉと感光体の総回転数とから求められるグラフの傾きが小さく、外添剤による表面汚染が抑制されていることが分かる。

＜実施例２−１〜１−１７、比較例２−１〜２−３＞
表５に示す、エポキシを有する加水分解性シラン化合物（加水分解性シランＥ）と、片末端変性シリコーン化合物（シリコーンＥ）と、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（加水分解性シランＩ）と、場合によりジルコニウムキレート化合物と、溶剤（水及びエタノール）と、を混合した後、室温で撹拌し、次いで２４時間加熱還流を行うことによって、シリコーン骨格を有する加水分解性シランの縮合物を得た。この縮合物を２−ブタノール／エタノールの混合溶剤に添加することによって、表５に示す固形分量の縮合物含有アルコール溶液を調製した。この際、硬化性成分（加水分解性シランＥとシリコーンＥと加水分解性シランＩとジルコニウムキレート化合物）は、合計量が１００ｍｏｌ％となるように、表５に示す配合比で配合した。また、水の配合量は、Ｒ_ＯＲが表５に示す値となるように調整した。次いで、縮合物含有アルコール溶液１００ｇに対して表５に示す酸発生剤を０．３５ｇ添加することによって、コーティング液を調製した。なお、表５に示す化合物のうち、表１に示していない化合物の詳細は以下のとおりである。
・ＭＣＲ−Ｅ１１：商品名（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、片末端変性シリコーン（粘度１０〜１５ｍｍ^２／ｓ（２５℃）、官能基当量１０００ｇ／ｍｏｌ）
・Ｘ−２２−１７３ＢＸ：商品名（信越化学工業（株）製）、片末端変性シリコーン（粘度３０ｍｍ^２／ｓ（２５℃）、官能基当量２５００ｇ／ｍｏｌ）
・Ｘ−２２−１７３ＤＸ：商品名（信越化学工業（株）製）、片末端変性シリコーン（粘度６０ｍｍ^２／ｓ（２５℃）、官能基当量４６００ｇ／ｍｏｌ）
・ＫＢＥ−９００７Ｎ：商品名（信越化学工業（株）製）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
・ＴＡＧ−２７００：商品名（楠本化成（株）製）、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤
・ＴＡＧ−２６９０：商品名（楠本化成（株）製）、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤
・ＴＡＧ−２６８９：商品名（楠本化成（株）製）、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤

（帯電部材の製造）
上記で調製したコーティング液を用いたこと、及び、塗膜を表６に示す条件で硬化させたこと以外は、実施例１−１等と同様にして、表６に示す層厚のコーティング層４を形成した。これにより、軸体（導電性支持体１）と、軸体の外周面に沿って形成された弾性層２と、弾性層２の外周面に沿って形成された樹脂層３と、樹脂層３の外周面に沿って形成されたコーティング層４と、を備える帯電ローラ１０を作製した。なお、実施例２−１〜２−１７のコーティング層４は、コーティング液が加水分解性シランとジルコニウムキレート化合物を含有することから、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を分子構造中に有するポリシロキサン化合物を含有する。

（相分離評価）
コーティング層４を目視で観察し、以下の基準で相分離の程度を評価した。結果を表７に示す。なお、評価Ｄであったものについては、以降の評価は行っていない。
評価Ａ：相分離なく、均一に分散していた
評価Ｂ：２４ｈ放置後も、エマルジョンの状態で安定に分散していた。
評価Ｃ：静置直後はエマルジョンの状態だが、２４ｈ放置後に相分離が確認された
評価Ｄ：静置後直ぐに相分離した。

（表面摩擦力評価）
上記で調製したコーティング液を、スピンコーター（あすみ技研（株）製ＡＳＣ１５０ＩＩ）を用いて、厚さ０．１ｍｍのアルミシート上にコーティングした後、各実施例及び比較例と同じ条件で硬化させ、厚さ３０〜４００ｍｍのコーティング層を形成した。その後、ＨＥＩＤＯＮ Ｔｙｐｅ−３８（新東科学（株）製；連続荷重方式）により、荷重２５ｇ、０．１ｍｍ／ｓｅｃの条件で表面摩擦力の測定を行った。結果を表７に示す。

（表面汚れの評価）
実施例１−１等と同様にして、帯電ローラ１０の表面汚れの評価を行った。結果を表７に示す。

上記に示されるように、実施例２−１〜実施例２−１７の帯電ローラ１０では、コーティング層４の表面摩擦力が０．０４０Ｎ以下である。そして、実施例２−１〜実施例２−１７の帯電ローラ１０では、比較例２−１〜２−３よりも、ΔＳｉと感光体の総回転数とから求められるグラフの傾きが小さく、外添剤による表面汚染が抑制されていることが分かる。

以上、帯電部材の様々な例について具体的に説明したが、特許請求の範囲の精神の範囲を逸脱しない範囲において種々の変形及び変更が可能であることは当業者にとって明らかである。すなわち、特許請求の範囲に記載した精神を逸脱しない範囲内において全ての変更が含まれることが意図される。

１…導電性支持体、２…弾性層、３…樹脂層、４…コーティング層、５…導電性本体、１０…帯電ローラ（帯電部材）、３０…マトリックス材料、３１…第一の粒子、３２…第二の粒子、Ｌ…回転軸線。

Claims (15)

1. 導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた導電性本体と、を備える帯電部材であって、
   前記導電性本体は、
   前記導電性支持体上に設けられた弾性層と、
   前記弾性層上に設けられた樹脂層と、
   前記導電性本体の最表面を形成するように、前記樹脂層上に設けられたコーティング層と、
   を備え、
   前記コーティング層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を分子構造中に有するポリシロキサン化合物を含有する、帯電部材。
2. 前記ポリシロキサン化合物が、エポキシ基に由来する架橋構造を有する、請求項１に記載の帯電部材。
3. 前記ポリシロキサン化合物が、パーフルオロアルキル基を有する、請求項１に記載の帯電部材。
4. 前記ポリシロキサン化合物が、下記式（９）で表される構造を有する、請求項１に記載の帯電部材。
   

   

   
   ［式（９）中、Ｒ^１４〜Ｒ^１８は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｒは１０〜１００の整数を示し、Ｙは２価の有機基を示し、＊はＳｉへの結合手を示す。］
5. 前記式（９）中のＹが主鎖にオキサゾリドン環を有する、請求項４に記載の帯電部材。
6. 前記コーティング層の表面自由エネルギーが３５．０ｍJ／ｍ^２以下であり、且つ、前記コーティング層の表面自由エネルギーの双極子成分と水素結合成分の和が１２．０ｍJ／ｍ^２以下である、請求項１に記載の帯電部材。
7. 前記コーティング層の表面摩擦力が０．０４０Ｎ以下である、請求項１に記載の帯電部材。
8. 帯電部材の製造方法であって、
   導電性支持体上に設けられる導電性ベースの表面にコーティング液を塗布すること、
   ここで、
   前記導電性ベースは、弾性層と、前記弾性層上に設けられ、コーティングされる表面を含む樹脂層と、を備え、
   前記コーティング液は、加水分解性シラン化合物と、ジルコニウムキレート化合物と、を含有する組成物を含む、と、
   前記組成物を硬化させて前記導電性ベース上にコーティング層を形成することと、
   を備える、帯電部材の製造方法。
9. 前記組成物が、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物及び酸発生剤を含有する、請求項８に記載の帯電部材の製造方法。
10. 前記酸発生剤が光酸発生剤であり、
    ＵＶ−ＬＥＤ光源により３６５〜４０５ｎｍの波長の光を照射することで前記組成物を硬化させる、請求項９に記載の帯電部材の製造方法。
11. 前記酸発生剤が熱酸発生剤であり、
    ２５０℃以下で加熱することで前記組成物を硬化させる、請求項９に記載の帯電部材の製造方法。
12. 前記組成物が、パーフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物を含有する、請求項８に記載の帯電部材の製造方法。
13. 前記組成物が、下記式（１６）で表される構造を有する片末端変性シリコーン化合物と、当該片末端変性シリコーン化合物が有する反応性基と反応して結合を形成し得る官能基を有する加水分解性シラン化合物を含有する、請求項８に記載の帯電部材の製造方法。
    

    

    
    ［式（１６）中、Ｒ^１４〜Ｒ^１８は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｒは１０〜１００の整数を示し、Ａは、単結合又は２価の有機基を示し、Ｕは、反応性基を示す。］
14. 前記反応性基がエポキシ基であり、前記官能基がイソシアネート基である、請求項１３に記載の帯電部材の製造方法。
15. 感光体と、前記感光体を帯電させる帯電部材と、を備える画像形成装置であって、
    前記帯電部材は、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた導電性本体と、を備え、
    前記導電性本体は、
    前記導電性支持体上に設けられた弾性層と、
    前記弾性層上に設けられた樹脂層と、
    前記導電性本体の最表面を形成するように、前記樹脂層上に設けられたコーティング層と、
    を備え、
    前記コーティング層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を分子構造中に有するポリシロキサン化合物を含有する、画像形成装置。
    
    

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