KR101512574B1 - 대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 감광 드럼의 회전에 대하여 우수한 추종성을 갖고, 전자 사진 감광체를 보다 안정적으로 대전시킬 수 있는 대전 부재를 제공한다. 상기 대전 부재는, 축심체와, 상기 축심체의 외주에 형성된 탄성층과, 상기 탄성층의 외주에 형성된 표면층을 포함하는 대전 부재이며, 상기 표면층은 수산화 풀러렌 및 산화 풀러렌으로부터 선택되는 적어도 한쪽과, 바인더를 포함한다.

Description

대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치{CHARGING MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS}

본 발명은 대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.

드럼 형상의 전자 사진 감광체(이후, 「감광 드럼」이라고 줄인다)에 접촉하고, 감광 드럼에 대하여 종동 회전하면서 감광 드럼의 표면을 대전시키는 대전 롤러는, 전자 사진 감광체와의 닙폭을 충분히 확보하고, 안정된 종동 회전이 가능하도록 고무를 포함하는 유연한 탄성층을 갖는 구성이 일반적이다.

그러나, 이러한 대전 부재와 전자 사진 감광체가 접촉한 채, 장기에 걸쳐서 정지 상태가 유지된 경우에, 대전 부재의 전자 사진 감광체가 접촉되어 있던 부분에 용이하게 회복하지 않는 변형(이후, 「압축 영구 변형」이라고도 한다)이 발생하는 경우가 있다.

압축 영구 변형이 부분적으로 발생한 대전 부재를 사용해서 전자 사진 감광체를 대전시킨 경우, 전자 사진 감광체에 대전 불균일이 발생하고, 전자 사진 화상에 대전 불균일에 기인하는 농도 불균일 등이 발생하는 경우가 있다.

이와 같은 과제에 대하여, 특허문헌 1은, 대전 부재의 마이크로 경도 등의 조정에 의해 영구 변형의 발생을 억제하는 것을 개시하고 있다.

일본 특허 출원 공개 제2007-93937호 공보

그러나, 영구 압축 변형 자체의 발생을 억제하기 위해서 대전 롤러의 경도를 높인 경우, 대전 롤러의 감광 드럼에 회전에 대한 추종성이 저하되고, 그 결과로서 감광 드럼에 대전 불균일을 일으키는 경우가 있었다. 따라서, 본 발명자들은, 대전 롤러의 감광 드럼의 회전에 대한 추종성을 높이는 것이, 보다 안정적으로 감광 드럼을 대전시키는 면에서 유효하다라는 인식을 얻었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 감광 드럼의 회전에 대하여 우수한 추종성을 갖고, 전자 사진 감광체를 보다 안정적으로 대전시킬 수 있는 대전 부재를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 고품위의 전자 사진 화상을 안정적으로 형성 가능한 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 따르면, 축심체와 상기 축심체의 외주에 형성된 탄성층과 상기 탄성층의 외주에 형성된 표면층을 갖는 대전 부재이며, 상기 표면층이 수산화 풀러렌 및 산화 풀러렌으로부터 선택되는 적어도 한쪽과, 바인더를 함유하는 대전 부재가 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기의 대전 부재와, 상기 대전 부재에 접촉하고 있는 전자 사진 감광체가 일체로 설치되고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 프로세스 카트리지가 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기의 대전 부재와, 상기 대전 부재에 접촉하고 있는 전자 사진 감광체를 갖는 전자 사진 장치가 제공된다.

본 발명에 따르면, 전자 사진 감광체에 대한 종동 회전의 추종성이 높은 대전 부재를 얻을 수 있다. 그 결과, 전자 사진 감광체의 대전 균일성이 향상되고, 보다 고품위의 전자 사진 화상의 형성을 안정적으로 행할 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 대전 부재의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 전자 사진 장치의 설명도이다.
도 3은 대전 부재의 동마찰 계수 측정 장치의 개략이다.
도 4는 대전 부재의 동마찰 계수 측정 장치로 얻어진 차트의 개략이다.
도 5는 표면층의 형성 공정에 있어서의 가교 반응의 설명도이다.
도 6은 실시예 1에 관한 고분자 화합물인 ²⁹Si-NMR의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 1에 관한 고분자 화합물인 ¹³C-NMR의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 1에 관한 대전 롤러의 표면층의 ESCA의 측정 결과를 나타내는 도면이다.

도 1은 본 발명에 관한 대전 롤러(100)의 축에 직교하는 방향의 단면도이다. 대전 롤러(100)는 축심체(101), 축심체(101)의 외주에 형성된 도전성 탄성층(102) 및 도전성 탄성층(102)의 외주에 형성된 표면층(103)을 갖고 있다.

<축심체>

축심체로서는, 도전성을 갖고 있으면 되고(도전성 지지체), 예를 들어, 이하의 것을 예로 들 수 있다. 철, 구리, 스테인리스, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 니켈로 형성되어 있는 지지체 등. 이들의 표면에 내상성 부여를 목적으로 도전성을 손상시키지 않는 범위에서 도금 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.

<도전성 탄성층>

도전성 탄성층에는, 종래의 전자 사진용 부재의 탄성층(도전성 탄성층)에 사용되고 있는 고무나 열가소성 엘라스토머 등의 탄성체를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

고무의 구체예를 이하에 든다. 우레탄 고무, 실리콘 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리노보넨 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 아크릴로니트릴 고무, 에피크롤히드린 고무 및 알킬에테르 고무.

또한, 열가소성 엘라스토머의 구체예로서 이하의 것을 들 수 있다.

·스티렌계 엘라스토머(상품명 「라발론」, 미츠비시화학(주)사제, 상품명 「셉톤컴파운드」, 쿠라레(주)사제);

·올레핀계 엘라스토머(상품명 「서모런」, 미츠비시화학(주)사제, 상품명 「미러스토머」, 미츠이석유화학공업(주)사제, 상품명 「스미토모TPE」, 스미토모화학공업(주)사제, 상품명 「샌트플레인」, 어드밴스트 엘라스토머 시스템즈사제).

도전성 탄성층에 사용되는 도전제로서, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 대전 방지제, 전해질, 도전성 카본, 그라파이트, 금속 입자, 또한 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리아세틸렌과 같은 도전성 폴리머를 사용할 수 있다. 또한, 도전성 탄성층에는, 무기 또는 유기의 충전제나 가교제를 첨가해도 된다. 도전성 탄성층의 경도의 기준으로는, 피대전체인 전자 사진 감광체를 접촉시켰을 때의 대전 부재의 변형을 억제하는 관점에서 아스카 C에서 70도 이상, 특히 73도 이상 90도 이하가 바람직하다.

<표면층>

표면층은 수산화 풀러렌 및 산화 풀러렌으로부터 선택되는 어느 한쪽 또는 양쪽과, 바인더를 함유한다.

<<수산화 풀러렌>>

수산화 풀러렌이란, C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₄ 등의 공지된 풀러렌 분자에 수산기(OH)가 결합된 것이다. 바람직하게는 C₆₀ 또는 C₇₀에 수산기가 결합된 것이며, 보다 바람직하게는 하기의 식 1 및 식 2로 나타내지는 것, 혹은 그들의 혼합물이다.

C₆₀(OH)_m·kH₂O ··· [식 1]

C₇₀(OH)_n·lH₂O ··· [식 2]

식 1 및 식 2 중, m 및 n은 각각 독립적으로 5 이상 44 이하의 정수이며, k 및 l은 각각 독립적으로 0 이상 9 이하의 정수를 나타낸다. 상기 수산화 풀러렌은 식 C₆₀(OH)_m·kH₂O 혹은 C₇₀(OH)_n·lH₂O 또는 그들의 혼합물로, m, n은 각각 독립적으로 5 이상 44 이하의 정수(5≤m≤44, 5≤n≤44), k, l은 각각 독립적으로 0 이상 9 이하의 정수(0≤k≤9, 0≤l≤9)인 것이 바람직하다.

<<산화 풀러렌>>

산화 풀러렌이란, C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₄ 등의 공지된 풀러렌 분자에 산소 원자(O)가 결합된 것이다. 바람직하게는 C₆₀ 또는 C₇₀에 산소 원자가 결합된 것이며, 보다 바람직하게는 하기의 식 3 및 4로 나타내지는 것, 혹은 그들의 혼합물이다.

C₆₀(O)_o ··· [식 3]

C₇₀(O)_p ··· [식 4]

식 3 및 식 4 중, o 및 p는 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.

표면층이 함유하는 수산화 풀러렌 및 산화 풀러렌의 합계의 총량은, 100.0 질량부의 표면층에 대하여 1.0 중량부 내지 5.0 중량부인 것이 바람직하다.

수산화 풀러렌은, 물이나 알코올에의 용해성이 우수하므로, 본 발명에 있어서는 특히 적절하게 사용된다. 그 중에서도, 상기 식 1 및 식 2로 표시되는 수산화 풀러렌이며, m 및 n이 각각 독립적으로 8 이상 44 이하의 정수인 것이 적절하게 사용된다.

수산화 풀러렌 자체의 제조 방법은 이미 공지되어 있다. 예를 들어, C₆₀(OH)_m(m=8, 10, 12)은, 일본 특허 출원 공개 제2004-168752 공보의 개시에 따라서, 풀러렌과 발연 황산을 반응시키고, 그 후 가수 분해에 의해 얻어지는 생성물을 염기성 물질로 처리함으로써 얻을 수 있다.

또한, C₆₀(OH)₃₆·9H₂O, C₆₀(OH)₄₀·9H₂O 및 C₆₀H₄(OH)₃₂·6H₂O는, 국제 공개 WO2006/028297의 개시에 따라서, 풀러렌의 종류나 과산화수소물의 농도, 그 사용 비율, 반응 온도 등의 조건의 적절한 선택, 설정에 따라 제조할 수 있다.

또한, 시판되고 있는 수산화 풀러렌으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

「nanom spectra D100」(상품명, 프론티어카본(주)사제),

「후라레놀」 (상품명, 혼죠케미칼(주)제).

또한, 시판되고 있는 산화 풀러렌으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

「nanom spectra B100」(상품명, 프론티어카본(주)제), 「FX-011」(상품명, FLOX(주)제), 「FX-021」(상품명, FLOX(주)제), 「FX-022(상품명, FLOX(주)제), 「FX-031」(상품명, FLOX(주)제), 「FX-032」(상품명, FLOX(주)제), 「FX-033(상품명, FLOX(주)제) 등.

<<바인더>>

바인더로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 가수 분해성 실란 화합물의 축합물(변성 폴리실록산)의 경화물 등을 사용할 수 있다. 특히, 변성 폴리실록산의 경화물로 이루어지는 고분자 화합물은, 도전성 탄성층으로부터의 저분자량 성분의 대전 부재의 표면으로의 배어나옴을 유효하게 억제할 수 있으므로 바람직하다. 이하에 당해 변성 폴리실록산의 경화물을 포함하여 이루어지는 고분자 화합물에 대해서 상세를 설명한다.

<<<변성 폴리실록산의 경화물을 포함하여 이루어지는 고분자 화합물>>>

변성 폴리실록산의 경화물을 포함하여 이루어지는 고분자 화합물로서는, 하기 일반식 5로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.

[일반식 5]

일반식 5 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로 하기 일반식 6 내지 9 중 어느 하나를 나타낸다.

[일반식 6]

[일반식 7]

[일반식 8]

[일반식 9]

일반식 6 내지 9 중, R₃ 내지 R₇, R₁₀ 내지 R₁₄, R₁₉, R₂₀, R₂₅ 및 R₂₆은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 또는 아미노기를 나타낸다. R₈, R₉, R₁₅ 내지 R₁₈, R₂₃, R₂₄ 및 R₂₉ 내지 R₃₂는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. R₂₁, R₂₂, R₂₇ 및 R₂₈은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. 또한, CR₈R₉, CR₁₅R₁₆, CR₁₇R₁₈, CR₂₃R₂₄, CR₂₉R₃₀ 및 CR₃₁R₃₂는 카르보닐기이어도 된다.

R₅와 R₃, R₄, R₆ 및 R₇ 중 어느 하나; R₃와 R₄, R₆과 R₇, R₅와 (CR₈R₉)_n 중의 탄소; R₁₂와 R₁₀, R₁₁, R₁₃ 및 R₁₄ 중 어느 하나; R₁₀과 R₁₁, R₁₃와 R₁₄, 또는, R₁₂와 (CR₁₅R₁₆)_m 중의 탄소;는 각각 공동해서 환 구조를 형성하고 있어도 된다. n, m, l, q, s 및 t는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. p 및 r은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 또한, * 및 **은 각각 일반식 5 중의 규소 원자 및 산소 원자의 결합 위치를 나타낸다.

또한, 이 고분자 화합물은, 분자 내에 Si-O-Ti 결합을 갖고, 또한, 하기 일반식 10으로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 실록산 결합 및 Si에 결합한 유기쇄 부분이 서로 중합되어 있는 구조를 가지므로 가교밀도가 크다. 더하여, Si-O-Ti 결합을 가짐으로써, 가수 분해성 실란 화합물만으로 제조된 고분자와 비교해서 Si의 축합율이 한층 향상되어 있다. 그 때문에, 본 발명에 관한 고분자를 포함하는 표면층은 치밀하고, 도전성 탄성체층으로부터의 저분자량 성분의 블리드 억제에 유효하다.

TiO_{4 /2} ··· [식 10]

분자 내에 Si-O-Ti 결합을 포함하고, 또한, 상기 식 5 및 식 10으로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물의 예를 이하에 나타낸다. 구체적으로는, 상기 일반식 5 중의 R₁이 일반식 6으로 표시되는 구조이며, R₂가 일반식 7로 표시되는 구조일 때의 고분자의 구조의 일부를 이하에 나타낸다.

또한, 상기 일반식 5 중의 R₁이 일반식 6으로 표시되는 구조이며, R₂가 일반식 9로 표시되는 구조일 때의 고분자의 구조의 일부를 이하에 나타낸다.

본 발명에 관한 고분자에 있어서, 상기 일반식 5의 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 하기 일반식 11 내지 14로 표시되는 구조로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. 이러한 구조이면, 표면층을 보다 강인하고 내구성이 우수한 것으로 할 수 있다. 특히 하기 일반식 12 및 14로 표시되는 에테르기를 포함하는 구조는, 표면층의 탄성체층에의 밀착성을 보다 한층 향상시키게 되어 바람직하다.

[일반식 11]

[일반식 12]

[일반식 13]

[일반식 14]

상기 일반식 11 내지 14 중, N, M, L, Q, S 및 T는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, x' 및 y'는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. * 및 **은 각각 일반식 5 중의 규소 원자 및 산소 원자의 결합 위치를 나타낸다.

또한, 본 발명에 관한 고분자 화합물에 있어서, 티타늄과 규소의 원자수비 Ti/Si는 0.1 이상 5.0 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 대전 부재의 대전 능력을 보다 향상시킬 수 있다.

<고분자 화합물의 합성>

다음에, 상기 식 5로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물, 및, 상기 식 5 및 식 10으로 표시되는 구성 단위를 갖고, 또한, 분자 내에 Si-O-Ti 결합을 갖는 고분자 화합물의 합성에 사용하는 원료로서의 가수 분해성 화합물 및 그것을 사용한 고분자 화합물의 합성 방법에 대해서 서술한다.

(A) 양이온 중합 가능한 기를 분자 내에 갖는 가수 분해성 실란 화합물

양이온 중합 가능한 기를 분자 내에 갖는 가수 분해성 실란 화합물로서는, 하기 식 15로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.

R₃₃-Si(OR₃₄)(OR₃₅)(OR₃₆) ··· [식 15]

식 15 중, R₃₃는 에폭시기를 갖는 하기 일반식 16 내지 19로 표시되는 구조로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. R₃₄ 내지 R₃₆는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.

[일반식 16]

[일반식 17]

[일반식 18]

[일반식 19]

일반식 16 내지 19 중, R₄₁ 내지 R₄₃, R₄₆ 내지 R₄₈, R₅₃, R₅₄, R₅₉ 및 R₆₀는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 또는 아미노기를 나타낸다. R₄₄, R₄₅, R₄₉ 내지 R₅₂, R₅₇, R₅₈ 및 R₆₃ 내지 R₆₆는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. R₅₅, R₅₆, R₆₁ 및 R₆₂는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. 또한, CR₄₄R₄₅, CR₄₉R₅₀, CR₅₁R₅₂, CR₅₇R₅₈, CR₆₃R₆₄ 및 CR₆₅R₆₆는 카르보닐기이어도 된다. 또한, R₄₁, R₄₂, R₄₃ 및 (CR₄₄R₄₅)_n' 중의 탄소의 적어도 어느 2개; R₄₆, R₄₇, R₄₈ 및 (CR₄₉R₅₀)_m' 중의 탄소의 적어도 어느 2개; R₅₃와 R₅₄;또는, R₅₉과 R₆₀;은 각각 공동해서 환을 만들어 시클로알칸을 형성해도 된다. n', m', l', q', s' 및 t'는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, p' 및 r'는 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. 또, *은 일반식 5 중의 규소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.

성분(A)에 관한 가수 분해성 실란 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.

(A-1) 4-(1,2-에폭시부틸)트리메톡시실란,

(A-2) 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란,

(A-3) 8-옥실란-2-일옥틸트리메톡시실란,

(A-4) 8-옥실란-2-일옥틸트리에톡시실란,

(A-5) 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란,

(A-6) 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란,

(A-7) 1-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란,

(A-8) 1-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란,

(A-9) 3-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸옥시프로필 트리메톡시실란,

(A-10) 3-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸옥시프로필 트리에톡시실란.

(B) 가수 분해성 실란 화합물

고분자 화합물의 원료로서, 상기 (A)에 관한 가수 분해성 화합물과 함께 사용해도 되는 가수 분해성 실란 화합물로서 하기 식 20으로 표시되는 가수 분해성 실란 화합물을 들 수 있다.

R₆₇-Si(OR₆₈)(OR₆₉)(OR₇₀) ··· [식 20]

상기 일반식 20 중, R₆₇은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R₆₈ 내지 R₇₀은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.

성분(B)에 관한 가수 분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다.

(B-1) 메틸트리메톡시실란,

(B-2) 메틸트리에톡시실란,

(B-3) 에틸트리메톡시실란,

(B-4) 에틸트리에톡시실란,

(B-5) 프로필트리메톡시실란,

(B-6) 프로필트리에톡시실란,

(B-7) 헥실트리메톡시실란,

(B-8) 헥실트리에톡시실란,

(B-9) 헥실트리프로폭시실란,

(B-10) 데실트리메톡시실란,

(B-11) 데실트리에톡시실란,

(B-12) 페닐트리메톡시실란,

(B-13) 페닐트리에톡시실란,

(B-14) 페닐트리프로폭시실란.

상기 식 6으로 표시되는 구조를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 상기 식 5에 관한 가수 분해성 실란 화합물과 함께 사용할 경우, 상기 식 6에 관한 가수 분해성 실란 화합물로서, R₃가 탄소수 6 내지 10의 직쇄상의 알킬기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물과, R₃가 페닐기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 조합하는 것이 더욱 바람직하다. 가수 분해에 의해 얻어지는 축합물, 즉 변성 폴리실록산의 용매에의 상용성이 양호해지기 때문이다.

(C) 가수 분해성 실란 화합물

상기 일반식 5에 관한 가수 분해성 실란 화합물, 및 임의 성분으로서의 상기 식 6에 관한 가수 분해성 실란 화합물에 추가로, 하기 식 21로 표시되는 가수 분해성 티탄 화합물을 사용함으로써, 분자 내에 Si-O-Ti 결합을 갖고, 또한, 상기 식 5 및 식 10으로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.

그리고, 상기 식 15로 표시되는 구조를 갖는 가수 분해성 화합물(A)와, 하기 식 21로 표시되는 가수 분해성 화합물(C)의 가수 분해 축합물의 가교물은, 식 15의 3관능 부위와, 식 16의 4관능 부위에서 발생하는 가수 분해, 축합의 정도를 제어함으로써, 표면층의 탄성률 및 치밀성을 제어할 수 있다. 또한, 식 15의 R₃₃의 유기쇄 부위를 경화 사이트로서 사용함으로써, 표면층의 강인함 및 표면층의 탄성체층에의 밀착성이 제어 가능해진다. 또한, R₃₃를 자외선의 조사에 의해 개환하는 에폭시기를 갖는 유기기로 함으로써, 종래의 열경화성 재료와는 달리 경화 시간을 매우 짧게 할 수 있으므로, 하층의 탄성체층의 열 열화를 억제할 수 있다.

Ti(OR₃₇)(OR₃₈)(OR₃₉)(OR₄₀) ··· [식 21]

일반식 21에 있어서, R₃₇ 내지 R₄₀는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 9의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. (C)에 관한 가수 분해성 티타늄 화합물의 구체예를 나타낸다.

(C-1) 테트라메톡시티타늄,

(C-2) 테트라에톡시티타늄,

(C-3) 테트라프로폭시티타늄,

(C-4) 테트라i-프로폭시티타늄,

(C-3) 테트라n-부톡시티타늄,

(C-4) 테트라t-부톡시티타늄,

(C-5) 테트라-2-에틸헥속티타늄[Ti(OC₈H₁₇)₄].

가수 분해성 화합물로서 상기의 성분 (A) 내지 (C)를 사용한 표면층의 형성 방법을 설명한다.

1) (A) 내지 (C)성분, (D)성분으로서의 물, 및 (E)성분으로서의 알코올을 혼합하여 가수 분해 축합물의 원료액을 조제하는 공정.

2) 상기 원료액을 가열 환류시켜서 가수 분해성 화합물을 물과 반응시켜 축합물을 합성하는 공정.

3) 상기 공정 2)에서 얻어진 축합물을 포함하는 용액에, (F)성분으로서의 광중합 개시제, 및 (G)성분으로서의 수산화 풀러렌 및/또는 산화 풀러렌을 첨가해서 표면층 형성용 도포 시공액을 조제하는 공정.

4) 상기 공정 3)에서 조제한 표면층 형성용 도포 시공액의 도막을 탄성층 상에 형성하고, 계속해서, 광 조사에 의해 상기 (A)성분 유래의 양이온 중합 가능한 기를 개열시키고 가교시켜서 가수 분해 축합물의 가교물을 포함하는 표면층을 형성하는 공정.

상기 공정 1)에 있어서, 원료액 중의 (A) 내지 (C)성분의 양비로서는, (A) 내지 (C)의 각 성분의 몰수를 각각 [(A)], [(B)] 및 [(C)]로 나타냈을 때, [(C)]/{[(A)]+[(C)]}의 값이 0.1 이상, 5.0 이하, 특히는 0.5 이상, 4.0 이하가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, (C)성분의 축합의 진행이 지나치게 이르지 않아서 가수 분해 축합물의 용액중에 침전이 발생하기 어렵다. 또한, 이 값은 고분자 화합물 중의 티탄 원자와 규소 원자의 원자수비(Ti/Si)가 된다.

또한, 원료액 중에 있어서의 (A)성분과 (B)성분의 몰비(=[(A)]/{[(A)]+[(B)]})가, 0.10 내지 0.85, 특히는 0.35 내지 0.70으로 하는 것이, 표면층의 경도가 지나치게 향상되지 않으므로 바람직하다.

(D)성분으로서의 물의 양은, 가수 분해성 화합물의 전체 몰수에 대하여, 0.4 이상 1.2 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 축합 반응에 있어서의 미반응의 모노머의 잔존을 억제하고, 가수 분해성 화합물의 용액에의 침전물의 발생을 억제할 수 있다.

(E)성분으로서의 알코올로서는, 제1급 알코올, 제2급 알코올, 제3급 알코올, 제1급 알코올과 제2급 알코올의 혼합계, 제1급 알코올과 제3급 알코올의 혼합계를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 에탄올, 메탄올과 2-부탄올의 혼합액, 또는 에탄올과 2-부탄올의 혼합액이 바람직하다.

상기 공정 3)에 있어서, (G)성분인 상기 수산화 풀러렌, 산화 풀러렌을 첨가할 때는, 물 또는 알코올에 (G)성분을 소정의 농도로 용해하고, 상기 2)의 공정에 의해 얻어진 가수 분해 축합물을 포함하는 용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 용액 상태로 하면, 비산되지 않고 분산성이나 계량 정밀도가 향상되기 때문이다.

또한, 상기 공정 3)에 있어서 사용하는 광중합 개시제로서는, 감도, 안정성 및 반응성의 관점에서 방향족 술포늄염이나 방향족 요오드늄염이 바람직하다. 특히, 비스(4-ｔerｔ-부틸페닐)요오드늄염, 하기 화학식 22로 표시되는 구조를 갖는 화합물(상품명: 아데카옵토머-SP150, 아사히덴카공업(주)제) 및 하기 화학식 23으로 표시되는 구조를 갖는 화합물(상품명: 일가큐어261, 치바 스페셜티 케미칼즈사제)이 바람직하다.

[화학식 22]

[화학식 23]

또한, 상기 공정 3)에 있어서는, 표면층 형성용 도포 시공액에 휘발성을 고려한 적당한 용제를 사용해도 된다. 적당한 용제로서는, 아세트산 에틸이나 메틸에틸케톤, 혹은 이것들을 혼합한 것을 들 수 있다.

또한, 표면층 형성용 도포 시공액의 도막의 형성에는, 롤 코터를 사용한 도포, 침지 도포, 링 도포 등을 채용할 수 있다.

다음에, 공정 4)에 있어서는, 축합물의 분자 내의 양이온 중합 가능한 기, 예를 들어, 에폭시기를 개열시켜서 가수 분해 축합물끼리를 가교시키기 위해서, 표면층 형성용 도포 시공액의 도막에 대하여 활성 에너지선을 조사한다. 활성 에너지선으로서는 자외선이 바람직하다.

공정 4)에 있어서의 가교 및 경화 반응의 구체예를 도 5에 나타낸다. 즉, 성분(A)로서 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 또는 3글리시독시프로필 트리에톡시실란을 사용하는 동시에, 성분(B) 및 성분(C)를 가수 분해시켜서 생성한 축합물은 양이온 중합 가능한 기로서 글리시독시프로필기를 갖는다. 이러한 가수 분해 축합물의 글리시독시프로필기는, 양이온 중합 촉매(도 5 중, R⁺X^-로 기재)의 존재화 하에서 에폭시환이 개환하여 연쇄적으로 중합해간다. 그 결과, TiO_{4 /2} 및 SiO_{3 /2}을 포함하는 폴리실록산끼리가 가교하고 경화해서 표면층이 형성된다. 도 5 중, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

대전 부재가 놓여지는 환경이 온도, 습도의 변화가 급격한 환경인 경우, 그 온도, 습도의 변화에 따른 도전성 탄성층의 팽창·수축에 표면층이 충분히 추종하지 않으면, 표면층에 주름이나 크랙이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 가교 반응을 열의 발생이 적은 자외선으로 행하면, 도전성 탄성층과 표면층의 밀착성이 높아지고, 도전성 탄성층의 팽창·수축에 표면층이 충분히 추종할 수 있게 되므로, 환경의 온도, 습도의 변화에 따른 표면층의 주름이나 크랙도 억제할 수 있다. 또한, 가교 반응을 자외선으로 행하면, 열 이력에 의한 도전성 탄성층의 열화를 억제할 수 있으므로, 도전성 탄성층의 전기적 특성의 저하를 억제할 수도 있다.

자외선의 조사에는, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 저압 수은 램프, 엑시머 UV램프 등을 사용할 수 있고, 이들 중 자외선의 파장이 150㎚ 이상 480㎚ 이하인 광을 풍부하게 포함하는 자외선원이 바람직하게 사용된다. 또한, 자외선의 적산 광량은 이하와 같이 정의된다.

자외선 적산 광량[mJ/㎠]=자외선 강도[mW/㎠]×조사 시간[s]

자외선의 적산 광량의 조절은, 조사 시간이나, 램프 출력이나, 램프와 피조사체의 거리로 행하는 것이 가능하다. 또한, 조사 시간 내에 적산 광량에 구배를 주어도 된다.

저압 수은 램프를 사용할 경우, 자외선의 적산 광량은, 우시오전기(주)제의 자외선 적산 광량계 UIT-150-A나 UVD-S254(모두 상품명)를 사용해서 측정할 수 있다. 또한, 엑시머 UV램프를 사용할 경우, 자외선의 적산 광량은, 우시오전기(주)제의 자외선 적산 광량계 UIT-150-A나 VUV-S172(모두 상품명)를 사용해서 측정할 수 있다.

이와 같이 하여 형성되는 표면층 중의 바인더를 이루는 고분자 화합물의 구체적인 구조를 하기에 예로 든다.

표면막의 두께의 기준으로는 10㎚ 이상, 100㎚ 이하이다.

<전자 사진 장치>

도 2에 본 발명에 관한 전자 사진 장치의 구성을 도시한다. 각색의 토너를 내포하는 현상기 등의 현상 수단(4a 내지 4d)에 각각 대향 배치된 감광 드럼(1a 내지 1d)이, 롤러(7 및 9) 사이에 뻗어있는 중간 전사 벨트(6)의 이동 방향으로 병설되어 있다. 각 현상 수단에 의해 각 감광 드럼 상에 형성된 각색 토너 화상은 전사 롤러(8a 내지 8d)에 의해 중간 전사체에 정전적으로 순차 거듭해서 전사되고, 옐로우, 마젠타, 시안에 블랙을 가한 4색의 토너에 의한 풀컬러 토너 화상이 형성된다.

또한, 각 감광 드럼 상에 각색 토너상을 형성하기 위한 대전 수단(2a 내지 2d), 상 노광 수단(3a 내지 3d), 현상 수단(4a 내지 4d)이 각 감광 드럼(1a 내지 1d)의 주위에 배치되어 있다. 또한, 중간 전사 벨트에 토너상을 전사한 후, 각 감광 드럼 상에 잔류하는 토너를 쓸어서 회수하는 클리닝 블레이드를 갖는 클리닝 수단(5a 내지 5d)이 배치되어 있다.

다음에, 화상 형성 동작에 대해서 설명한다. 각 대전 수단(2a 내지 2d)인 대전 롤러에 의해 균일하게 대전된 감광 드럼(1a 내지 1d) 표면에, 퍼스널 컴퓨터 등의 호스트로부터의 화상 데이터에 따라서 변조된 레이저 빔이 상 노광 수단(3a 내지 3d)으로부터 조사되고, 각색에 대하여 원하는 정전 잠상이 얻어진다. 이 잠상은 이것과 대향해서 배치되어 있는 각색의 토너를 내포한 현상기인 현상 수단(4a 내지 4d)에 의해, 현상 위치에서 반전 현상되어 토너상으로서 가시화된다. 이 토너상은, 각 전사 위치에서 중간 전사 벨트(6)에 순차 전사되고, 도시하지 않은 급지 수단에 의해 소정의 타이밍으로 급지되어, 반송 수단에 의해 반송되어 오는 전사재(P)에 일괄하여 전사된다. 이 전사재(P) 상의 컬러 토너 화상은 도시하지 않은 정착 장치에 의해 가열 용융되고, 전사 매체 상에 영구 정착되어 원하는 컬러 프린트 화상이 얻어진다.

본 발명에 관한 대전 롤러(2)는, 전자 사진 감광체(1)에 소정의 압박력으로 접촉되어 있다. 그리고, 전자 사진 감광체(1)의 회전에 대하여 순방향으로 회전 구동한다. 이 대전 롤러(2)에 대하여 대전 바이어스 인가 전원으로부터 소정의 직류 전압만이 인가됨으로써, 전자 사진 감광체(1)의 표면이 소정의 극성 전위에 균일하게 대전된다.

상 노광 수단(3)에는 예를 들어, 레이저 빔 스캐너 등을 들 수 있다. 전자 사진 감광체(1)의 대전 처리면에 상기 상 노광 수단(3)에 의해 원하는 화상 정보에 대응한 상 노광이 이루어짐으로써, 전자 사진 감광체의 대전면의 노광명부의 전위가 선택적으로 저하(감쇠)되어 전자 사진 감광체(1)에 정전 잠상이 형성된다. 현상 수단(4)은 토너를 수용하는 현상 용기의 개구부에 배치되어 토너를 담지 반송하는 토너 담지체와, 수용되어 있는 토너를 교반하는 교반부와, 토너 담지체의 토너의 담지량(토너층 두께)을 규제하는 토너 규제 부재를 갖는다. 현상 수단(4)은, 전자 사진 감광체(1) 표면의 정전 잠상의 노광명부에, 전자 사진 감광체(1)의 대전극성과 동일한 극성으로 대전하고 있는 토너(네거티브 토너)를 선택적으로 부착시켜서 정전 잠상을 토너상으로서 가시화한다. 풀컬러 화상을 출력하는 풀컬러 전자 사진 장치에는, 토너의 비산성 개선 등의 목적에서 접촉 현상 방식이 바람직하다.

본 발명에 관한 대전 롤러(2)는, 전자 사진 감광체(1)와 접촉한 상태에서 수지 성형체 등의 지지 부재에 의해 일체로 지지되고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 이루어지는 프로세스 카트리지(도시하지 않음)로 할 수도 있다.

(실시예)

이하에, 구체적인 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 실시예 중의 「부」는 「질량부」를 의미한다.

<실시예 1>

<도전성 탄성 롤러의 제작>

표 1에 기재된 재료를 6L 니더로 20분간 혼련했다.

[표 1]

이 20분간 혼련한 것에 표 2에 기재된 재료를 가하고, 오픈 롤로 다시 8분간 혼련함으로써 혼련물 I를 얻었다.

[표 2]

다음에, 직경 6㎜, 길이 252㎜의 원기둥형의 강제 지지체(표면을 니켈 도금 가공한 것)의 원기둥면 축 방향 중앙을 끼워서 양측 115.5㎜까지의 영역(합해서 축 방향 폭 231㎜의 영역)에, 금속 및 고무를 포함하는 열경화성 접착제(상품명: 메타로크 N-33, (주)도요화학연구소제)를 도포하고, 이것을 30분간 온도 80℃에서 건조시킨 후, 또한 1시간 온도 120℃에서 건조시켰다.

크로스헤드 압출기를 사용해서 혼련물 I를 압출하고, 상술한 열경화성 접착제를 도포해 건조시킨 지지체를 동시에 삽입하고, 외경 8.75 내지 8.90㎜의 원통형으로 가공 형성하고, 심봉 단부를 받으면서 당겨 고무 길이 242㎜가 되도록 단부를 절단했다.

연속 가열로는 상이한 온도 설정으로 한 존을 2개 설치한 것을 사용했다. 제1 존을 온도 80℃로 설정하여 30분으로 통과시키고, 제2 존을 온도 160℃로 설정하여 이쪽도 30분 통과시키고 가황함으로써, 도전성 탄성층용 1차 가황품을 얻었다.

급속한 가황 온도의 구동은 보이드의 요인이 되기 쉽다는 것이 알려져 있다. 이 이유는, 가황 반응에 의한 가황 촉진제 등의 휘발성 부생성물이 가스화되고, 고무의 가황에 의한 경화 시에 가스가 빠지기 힘든 상태에서 갇히기 때문으로 추측하고 있다. 이 때문에, 지지체 주변 혹은 압출 표면 부근까지 기포가 발생하고, 이것을 연마하면 오목해져서 화상 불량의 요인이 된다.

경화 존을 2개 설치한 것은, 제1 존을 가황 온도보다 낮은 상태로 보유 지지함으로써, 가스 성분을 충분히 뺀 후에 제2 존에서 가황을 행함으로써 상기 문제를 해결한다.

제1 존 및 제2 존의 온도, 시간의 설정은 상기 이유로 적절히 설정할 수 있다.

다음에, 표면 연마 전의 도전성 탄성 롤러(1)의 도전성 탄성층 부분(고무 부분)의 양단부를 절단하고, 도전성 탄성층 부분의 축 방향 폭을 232㎜로 한다. 그 후, 도전성 탄성층 부분의 표면을 회전 지석으로 연마함으로써, 단부 직경 8.26㎜, 중앙부 직경 8.5㎜의 크라운 형상을 제작한다. 이 때의 롤러 표면의 10점 평균 거칠기(Rz)가 5.0㎛이고, 요동이 25㎛인 도전성 탄성 롤러(표면 연마 후의 도전성 탄성 롤러)-1을 얻었다. 10점 평균 거칠기(Rz)는 JISB6101에 준거해서 측정했다. 요동의 측정은, 미쯔토요(주)제 고정밀도 레이저 측정기 LSM-430v를 사용해서 행했다. 상세하게는, 상기 측정기를 사용해서 외경을 측정하고, 최대 외경값과 최소 외경값의 차를 외경차 요동으로 하고, 이 측정을 5점에서 행하고, 5점의 외경차 요동의 평균값을 피측정물의 요동으로 했다. 얻어진 도전성 탄성 롤러(표면 연마 후의 도전성 탄성 롤러)-1의 경도는 73도(아스카 C)이었다.

<표면층 형성용 코팅제의 조제>

다음에 코팅제의 제조 방법에 대해서 서술한다.

<<가수 분해 축합물-1의 합성>>

1) 표 3에 기재된 재료를 300ml의 둥근 플라스크에 넣었다.

[표 3]

이 플라스크에 풋볼형 교반자(전체 길이 45㎜×직경 20㎜)를 넣고, 실온에서 회전수 500rpm 1분간, 스터러 상에서 교반하여 혼합했다. 또한 스터러의 회전수를 900rpm으로 변경하고, 이온 교환수(pH=5.5) 3.89g을 적하하면서 첨가했다.

또한, 성분(A)인 GPTES, 성분(B)인 HeTMS, 및 성분(C)인 Ti(O-iPr)₄의 전체 몰수(100mol%)에 대한 각 성분의 몰비는 (A):20.59mol%, (B):29.41mol%, (C):50.00mol%이다.

2) 온도 폭주 방지 기구가 구비된 스터러 상에 온도 120℃로 설정한 오일 배스를 두고, 상기의 플라스크를 회전수 750rpm으로, 120℃ 도달 시간을 20min으로 하고, 3시간 가열 환류를 행해서 가수 분해 축합물-1의 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 육안으로 관찰한 바, 침전물은 확인할 수 없고, 또한, 투명했다.

3) 다음에, 성분(F)의 광 양이온 중합 개시제로서 방향족 술포늄염[상품명: 아데카옵토머 SP-150, 아사히덴카공업(주)제]을, 메탄올에 농도가 10질량%가 되도록 용해해서 중합 개시제 용액을 조제했다. 이것을 상기 가수 분해 축합물-1의 용액에, 가수 분해 축합물-1에 대한 개시제의 양이 1.5질량%가 되도록 첨가했다.

4) 성분(G)의 수산화 풀러렌으로서 C₆₀(OH)₄₄·8H₂O를 합성했다. 합성은 특허 WO06/028297 공보에 기재된 방법에 따랐다. 구체적으로는, 풀러렌을 30wt% 과산화수소물의 존재 하에서 온도 60℃에서 16시간 반응시켜서 상기의 수산화 풀러렌을 얻었다.

이 수산화 풀러렌을 메탄올에 1.0wt%가 되도록 용해해서 수산화 풀러렌 용액을 조제했다. 이것을 상기 공정 3)에서 조제한 중합 개시제를 첨가한 가수 분해 축합물-1의 용액에, 가수 분해 축합물-1에 대한 수산화 풀러렌의 양이 3.0wt%가 되도록 첨가했다.

다음에, 에탄올로 가수 분해 축합물-1의 농도를 1.0wt%로 조정하여 표면층 형성용의 도포 시공액-1을 얻었다.

이것을 먼저 형성한 표면 연마가 완료된 도전성 탄성 롤러의 도전성 탄성층 상에 링 형상의 도포 시공 헤드를 사용해서 도포하여 도막을 형성했다. 도포 시공 헤드로부터의 도포 시공액의 토출량은 0.008ml/s, 도포 시공 헤드와 도전성 탄성 롤러의 상대 이동 속도는 20㎜/s, 도포 시공액의 총 토출량은 0.064ml로 했다.

다음에, 도전성 탄성층 상의 도막에, 파장이 254㎚인 자외선을 적산 광량이 9000mJ/㎠가 되도록 조사하여, 당해 도막 중의 에폭시기를 개열시켜서, 폴리실록산쇄끼리를 가교시켜서 표면층을 형성했다. 또한, 자외선의 조사에는 해리슨 도시바 라이팅(주)제의 저압 수은 램프를 사용했다. 이렇게 해서 대전 롤러 1을 얻었다.

<경화물의 화학 구조의 평가>

²⁹Si-NMR, ¹³C-NMR 측정을 사용하여 본 실시예에 관한 가수 분해 축합물 1에 자외선(UV)을 조사해서 가교시켜서 얻은 경화물이 일반식 5의 구조를 갖고 있는 것을 확인했다[사용 장치: JMN-EX400(상품명), JEOL사]. 측정 결과를 도 6 및 도 7에 나타낸다. 측정 순서로서, ²⁹Si-NMR, ¹³C-NMR 측정과 함께, 우선, 알루미늄 시트 상에 축합물 1을 제막하고 UV 조사해서 경화시키고, 그 경화물을 알루미늄 시트로부터 박리하여 분쇄한 것을 NMR 측정용 시료로서 사용했다.

도 6에서는, ²⁹Si-NMR 측정 결과로부터, T1은 ─SiO_{1 /2}(OR)₂를 나타내고, T2는 ─SiO_2/2(OR)을 나타내고, T3은 ─SiO_{3 /2}을 나타낸다. T3의 존재로부터, 에폭시기를 포함하는 유기쇄를 갖는 가수 분해성 실란 화합물이 축합하고, -SiO_{3 /2}의 상태로 존재하는 종류가 있는 것을 확인했다. 도 7에서는, ¹³C-NMR보다 에폭시기가 잔존하지 않고 모두 중합되어 있는 것을 확인했다. 이상과 같은 점에서 축합물 1의 경화물이 본 발명에 관한 일반식 1의 구조를 갖고 있는 것을 확인했다.

<Si-O-Ti 결합의 확인>

대전 롤러의 표면층 내에 있어서, Si-O-Ti 결합의 존재를 ESCA로 확인했다[사용 장치: Quantum2000(상품명), 알백파이사제]. 롤러 표면에 X선이 조사되도록 하여 표면층 내의 결합 양식을 평가했다. 측정 결과를 도 8에 나타낸다. 검출된 O1s 스펙트럼보다 Si-O-Ti 결합의 존재가 확인되었다.

<평가 1> 대전 롤러의 동마찰 계수의 측정

이 대전 롤러의 정지 마찰 계수 및 동마찰 계수를 측정했다. 측정 방법을 도 3을 사용해서 설명한다. 본 측정 방법은, 측정물이 롤러 형상인 경우에 적합한 방법으로, 오일러의 벨트식에 준거한 방법이다. 이 방법에 따르면, 측정물인 대전 부재(31)와 소정의 각도(θ)에서 접촉한 벨트(32)(두께 20㎛, 폭 30㎜, 길이 180㎜)는, 한쪽의 단부가 기록계(34)에 접속하고 있는 측정부(하중계)(33)와, 타단부가 추(35)와 연결되어 있다. 이 상태에서 도전성 부재를 소정의 방향, 속도로 회전시켰을 때, 측정부에서 측정된 힘을 F(g), 추의 무게를 W(g)이라고 했을 때, 마찰 계수(μ)는 이하의 식으로 구해진다;

μ=(1/θ)ln(F/W)

이 측정 방법에 의해 얻어지는 차트의 일례를 도 4에 나타낸다. 여기서, 미회전 시간대(41)(회전하지 않는)에 있는 대전 롤러를 회전시킨 직후의 값이 회전을 개시하는 데 필요한 힘이며, 그 이후가 회전을 계속하는 데 필요한 힘인 것을 알 수 있다. 여기서 회전 개시점(42)(즉 t=0초 시점)의 힘이 정지 마찰력이라고 할 수 있고, 또한, 0<t(초)≤10인 임의의 시간에 있어서의 힘이 임의의 시간에 있어서의 동마찰력이라고 할 수 있다. 본 발명에서는 8 내지 10초 후의 평균값을 갖고 동마찰력으로 했다.

또 평가에 대해서는, 수산화 풀러렌 및/또는 산화 풀러렌을 첨가하지 않은 것 이외는, 마찬가지로 하여 제작한 대조예로서의 대전 롤러를 별도 제작해 두고, 본 실시예에 관한 대전 롤러와 대조 롤러의 동마찰 계수를 측정하여, 그 상승률을 하기 식으로 구했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

동마찰 계수의 상승률=(본 실시예에 관한 대전 롤러의 동마찰 계수)/(대조 롤러의 동마찰 계수)

로 했다.

표면층의 막 두께는 이하의 방법으로 측정했다. 대전 롤러 1의 최표면을 직접 ESCA에 의한 Ar+ 이온 스퍼터에 의해 두께 방향 분석을 행하고, Si2p3 피크 강도가 변화되지 않게 된 깊이까지를 막 두께로 했다. 대전 롤러 1의 표면층의 두께는 40㎚이었다.

장치: 「Quantum2000」 (상품명, 알백파이사제)

X선; 모노크롬 Al kα, 25w 15㎸ 100㎛

pass energy; 23.5eV,

step width; 0.1eV,

시료 경사각; 45°,

Ar+ 스퍼터; 4㎸, 2×2㎟, 6sec/cycle (스퍼터 속도; 30㎚/min. SiO₂).

<평가 2> 전자 사진 화상에의 고스트 발생의 유무

대전 롤러 1을 프로세스 카트리지(상품명: 「Q5950A(블랙)」, HP사제)에 내장했다. 당해 카트리지 내에 있어서는, 대전 롤러와 감광체는 접촉된 상태가 유지된다. 또한, 상기 프로세스 카트리지에 내장한 전자 사진 감광체는, 지지체 상에 층 두께 19㎛의 유기 감광층을 형성하여 이루어지는 유기 전자 사진 감광체이다. 또한, 이 유기 감광층은, 지지체측부터 전하 발생층과 변성 폴리아릴레이트(결착 수지)를 함유하는 전하 수송층을 적층하여 이루어지는 적층형 감광층이며, 이 전하 수송층은 전자 사진 감광체의 표면층이 되어 있다.

이 프로세스 카트리지를 고온 고습 환경(온도 30℃, 상대 습도 80% RH) 하에 밤새 방치하고, 마찬가지로 상기 프로세스 카트리지를 A4지 세로 출력용 레이저빔 프린터(상품명: 「HP Color LaserJet 4700 Printer」, HP사제)에 장착했다. 또한, 이 레이저 프린터의 현상 방식은 반전 현상 방식이며, 전사재의 출력 스피드는 164㎜/s이고, 화상 해상도는 600dpi이다.

또한, 상기 레이저 프린터에 사용한 토너는, 왁스, 하전(荷電) 제어제, 색소, 스티렌, 부틸 아크릴레이트 및 에스테르모노머를 포함하는 중합성 단량체계를 수계 매체중에서 현탁 중합하여 얻어진 입자를 포함하는, 소위, 중합 토너이다. 이 토너는 상기 입자에 실리카 미립자 및 산화티탄 미립자를 외첨해서 이루어지는 토너 입자를 포함하는 중합 토너이며, 그 글래스 전이 온도는 63℃, 체적 평균 입자 직경은 약 6㎛이다.

이 레이저 프린터를 사용하여, 감광 드럼의 1주째는 약 2㎝ 사방의 짙은 검은 화상(노광부)을 기록하고, 감광 드럼의 2주째에서 하프톤 화상(감광 드럼의 회전 방향과 수직 방향에 폭 1도트의 선을 간격 2도트로 그리는 화상)을 기록했다. 얻어진 하프톤 화상을 육안으로 관찰하여, 하기의 기준에서 고스트의 유무, 정도를 평가했다.

또한, 고스트란 감광 드럼의 1주째에 있어서의 노광한 부분(토너 화상부)이, 감광 드럼의 2주째에서 대전 부족을 발생시키고, 감광 드럼 상의 전회의 화상 패턴이 보다 강하게 현상되어 피기록재 상에 발생하는 화상을 말한다.

AA: 고스트가 보이지 않는다.

A: 고스트가 약간 관찰된다.

B: 고스트의 윤곽을 확인할 수 있다.

C: 농도가 짙은 고스트를 확인할 수 있다.

<평가 3> 고온 고습 환경 하에 방치 후의 대전 불균일의 평가

평가 2에 제공한 프로세스 카트리지를, 고온 고습 환경(온도 45℃, 상대 습도 95%) 하에 30일간 방치하고, 상온 상습 환경(온도 25℃, 상대 습도 55%) 하에 72시간 방치했다. 그 후, 상기 프로세스 카트리지를, 레이저빔 프린터(상품명: 「HP ColorLaserJet 4700 Printer」, HP사제)에 장전했다.

이 프린터를 사용하여 A4 사이즈의 종이에 하프톤 화상(감광 드럼의 회전 방향과 수직 방향에 폭 1도트의 선을 간격 2도트로 그리는 화상)을 출력했다. 얻어진 하프톤 화상에 대해서 육안으로 관찰하여, 대전 롤러와 감광 드럼의 슬립에 기인하는 대전 불균일에 기초하는 검은 라인의 유무, 및 그 정도를 하기의 기준에서 평가했다.

AA: 검은 라인이 보이지 않는다.

A: 화상 상의 단부에, 농도가 지극히 옅은 검은 라인이 보였다.

B: 화상 상의 단부에, 농도가 옅은 검은 라인이 보였다.

C: 화상 상의 단부에, 농도가 짙은 검은 라인이 보였다.

<실시예 2>

수산화 풀러렌을 C₆₀(OH)₄₄·8H₂O와 C₇₀(OH)₄₄·8H₂O의 혼합물(질량비=1:1)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 대전 롤러를 제작하고 평가했다.

<실시예 3>

수산화 풀러렌을 C₆₀(OH)₅[상품명: nanom spectra D100; 프론티어카본(주)제]로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수산화 풀러렌의 용액을 조제했다. 중합 개시제를 첨가한 가수 분해 축합물-1의 용액에, 가수 분해 축합물-1에 대한 수산화 풀러렌의 양이 1.0wt%가 되도록 첨가했다. 그 밖에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하고 평가했다.

<실시예 4>

수산화 풀러렌을 C₆₀(OH)₈, C₆₀(OH)₁₀ 및 C₆₀(OH)₁₂와의 혼합물(질량비=1:1:1)[상품명: 플라레놀;혼죠케미칼(주)사제]로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 대전 롤러를 제작하고 평가했다.

<실시예 5>

수산화 풀러렌을 특허 WO06/028297 공보에 기재된 방법으로 합성한 C₆₀(OH)₃₆·9H₂O로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하고 평가했다.

<실시예 6>

수산화 풀러렌을 특허 WO06/028297 공보에 기재된 방법으로 합성한 C₆₀(OH)₄₀·9H₂O로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하고 평가했다.

<실시예 7>

수산화 풀러렌을 C₆₀(O)₁[상품명: nanom spectra B100, 프론티어카본(주)제]로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산화 풀러렌의 용액을 조제했다. 중합 개시제를 첨가한 가수 분해 축합물-1의 용액에, 가수 분해 축합물-1에 대한 산화 풀러렌의 양이 1.0wt%가 되도록 산화 풀러렌 용액을 첨가했다. 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하고 평가했다.

<실시예 8>

산화 풀러렌을 C₆₀(O)₃[상품명: FX-033, FLOX(주)제]로 변경한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하고 평가했다.

<실시예 9, 10>

실시예 2에서 조제한 수산화 풀러렌의 용액을, 중합 개시제를 첨가한 가수 분해 축합물-1의 용액에, 가수 분해 축합물-1에 대한 수산화 풀러렌의 양이 1.0wt%, 또는, 5.0wt%가 되도록 첨가했다. 그 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하고 평가했다.

<실시예 11 내지 21>

실시예 11 내지 21에 관한 가수 분해 축합물 11 내지 21의 용액의 조성을 표 4-1에 나타낸다. 또한, 성분 (A) 내지 (C)에 관한 가수 분해성 화합물과, 그들의 혼합비(몰비)를 표 4-2에 나타낸다.

실시예 2에 있어서의 가수 분해 축합물-2의 용액을, 상기 가수 분해 축합물 11 내지 21의 각 용액으로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 대전 롤러 11 내지 21을 제작하고 평가했다.

<비교예 1>

실시예 19에 사용한 표면층 형성용 도포 시공액에 있어서, 수산화 풀러렌을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 19와 마찬가지로 하여 표면층 형성용 도포 시공액을 조제했다. 이것을 사용해서 실시예 19와 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하고 평가했다.

실시예 1 내지 21 및 비교예 1에 관한 대전 롤러의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 4-1]

[표 4-2]

[표 5]

<비교예 2>

풀러렌(C₆₀)[상품명: nanom purple SUH, 프론티어카본(주)제]을 톨루엔에 1.0wt%가 되도록 용해하여 풀러렌 용액을 얻었다.

이것을 실시예 1의 공정 3)에서 조제한, 중합 개시제를 첨가해서 얻은 가수 분해 응축물-1의 용액에, 가수 분해 응축물-1에 대한 풀러렌의 양이 3.0wt%가 되도록 풀러렌 용액을 첨가했다. 그러나, 첨가 직후부터 침전물이 발생하여, 표면층의 형성에 사용할 수 있는 균일한 도포 시공액을 제작할 수 없었다.

이상대로, 본 발명에 따르면, 표면의 마찰 계수가 상승한 대전 부재를 얻을 수 있다. 그 결과, 감광 드럼에 대하여 종동 회전할 때에 립 하기 어려우므로, 감광 드럼을 보다 균일하게 대전시킬 수 있다. 또한, 표면에 압축 영구 변형이 발생하기 쉬운 상태, 즉, 감광 드럼에 접촉시킨 상태로 고온 고습 환경 하에 방치한 후이어도, 감광 드럼과의 사이의 슬립에 의한 대전 불균일 기인의 화상 결함(검은 라인)이 발생하기 어려웠다. 이는 표면의 마찰 계수가 높아진 것에 의해 대전 롤러의 표면에 압축 영구 변형이 발생하였다고 해도, 그 부분에서 슬립이 발생하기 어려웠기 때문에 대전 불균일이 발생하기 어려워진 것으로 생각된다.

100 : 대전 롤러
101 : 축심체
102 : 도전성 탄성층
103 : 표면층
1 : 전자 사진 감광체(감광 드럼)
2 : 대전 부재(대전 롤러)
3 : 상 노광 수단
4 : 현상 수단
5 : 클리닝 수단
6 : 중간 전사 벨트
8 : 전사 부재(전사 롤러)
P : 전사재
이 출원은 2010년 7월 20일에 출원된 일본 특허 출원 제2010-162828호로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용해서 이 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims (9)

1. 축심체와 상기 축심체의 외주에 형성된 탄성층과 상기 탄성층의 외주에 형성된 표면층을 갖는 대전 부재이며,
   상기 표면층이 수산화 풀러렌 및 산화 풀러렌으로부터 선택되는 적어도 한쪽과, 바인더를 함유하고,
   상기 수산화 풀러렌은 하기 식 1 및 식 2로부터 선택되며,
   C₆₀(OH)_m·kH₂O ··· [식 1]
   C₇₀(OH)_n·lH₂O ··· [식 2]
   (상기 식 1, 2에 있어서, m, n은 각각 독립적으로 5 이상 44 이하의 정수, k, l은 각각 독립적으로 0 이상 9 이하의 정수를 나타낸다)
   상기 산화 풀러렌은 하기 식 3 및 식 4로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 대전 부재.
   C₆₀(O)_o ··· [식 3]
   C₇₀(O)_p ··· [식 4]
   (상기 식 3, 4에 있어서, o, p는 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다)
2. 제1항에 있어서,
   상기 바인더가 하기 일반식 5로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는, 대전 부재.
   [일반식 5]
   

   

   
   (상기 일반식 5 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 하기 일반식 6 내지 9 중 어느 하나를 나타낸다)
   [일반식 6]
   

   

   
   [일반식 7]
   

   

   
   [일반식 8]
   

   

   
   [일반식 9]
   

   

   
   (일반식 6 내지 9 중, R₃ 내지 R₇, R₁₀ 내지 R₁₄, R₁₉, R₂₀, R₂₅ 및 R₂₆는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 또는 아미노기를 나타낸다. R₈, R₉, R₁₅ 내지 R₁₈, R₂₃, R₂₄ 및 R₂₉ 내지 R₃₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. R₂₁, R₂₂, R₂₇ 및 R₂₈은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. n, m, l, q, s 및 t는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. p 및 r은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 또한, * 및 **은 각각 일반식 5 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 위치를 나타낸다)
3. 제2항에 있어서,
   상기 고분자 화합물이, 또한 하기 일반식 10으로 표시되는 구성 단위를 포함하고, 또한, 분자 내에 Si-O-Ti 결합을 갖고 있는 것을 특징으로 하는, 대전 부재.
   [일반식 10]
   TiO_4/2
4. 제1항에 있어서,
   상기 표면층은,
   (i) 양이온 중합 가능한 기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는 가수 분해성 화합물, 물 및 알코올을 혼합하여 원료액을 제공하는 단계;
   (ii) 상기 원료액을 가열하여 양이온 중합 가능한 기를 갖는 가수 분해 축합물을 합성하는 단계;
   (iii) 광중합 개시제, 상기 수산화 풀러렌 및 상기 산화 풀러렌으로부터 선택된 적어도 하나, 및 상기 가수 분해 축합물을 포함하는 도포액을 제공하는 단계; 및
   (iv) 상기 탄성층 상에 상기 도포액의 도막을 형성한 다음, 광 조사에 의해 상기 양이온 중합 가능한 기를 개열시킴으로써, 상기 가수 분해 축합물의 가교물을 포함하는 상기 표면층을 형성하는 단계
   에 의해 형성되며,
   상기 양이온 중합 가능한 기를 갖는 상기 가수 분해성 실란 화합물은 하기 식 15로 표시되는, 대전 부재.
   R₃₃-Si(OR₃₄)(OR₃₅)(OR₃₆) ··· [식 15]
   (상기 식 15에 있어서, R₃₃는 에폭시기를 각각 갖는 하기 일반식 16 내지 19로 표시되는 구조로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. R₃₄ 내지 R₃₆는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다)
   [일반식 16]
   

   

   
   [일반식 17]
   

   

   
   [일반식 18]
   

   

   
   [일반식 19]
   

   

   
   (일반식 16 내지 19 중, R₄₁ 내지 R₄₃, R₄₆ 내지 R₄₈, R₅₃, R₅₄, R₅₉ 및 R₆₀는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 또는 아미노기를 나타낸다. R₄₄, R₄₅, R₄₉ 내지 R₅₂, R₅₇, R₅₈ 및 R₆₃ 내지 R₆₆는, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. R₅₅, R₅₆, R₆₁ 및 R₆₂는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. CR₄₄R₄₅, CR₄₉R₅₀, CR₅₁R₅₂, CR₅₇R₅₈, CR₆₃R₆₄ 및 CR₆₅R₆₆는 카르보닐기이어도 된다. R₄₁, R₄₂, R₄₃ 및 (CR₄₄R₄₅)_n' 내의 탄소 원자들 중 적어도 2개; R₄₆, R₄₇, R₄₈ 및 (CR₄₉R₅₀)_m' 내의 탄소 원자들 중 적어도 2개; R₅₃와 R₅₄; 또는 R₅₉과 R₆₀은 각각 공동해서 환을 만들어 시클로알칸을 형성해도 된다. n', m', l', q', s' 및 t'는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, p' 및 r'는 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. 또, *은 상기 식 15 중의 규소 원자와의 결합 위치를 나타낸다)
5. 제4항에 있어서,
   상기 가수 분해성 화합물은, 하기 식 20으로 표시되는 가수 분해성 실란 화합물을 더 포함하는, 대전 부재.
   R₆₇-Si(OR₆₈)(OR₆₉)(OR₇₀) ··· [식 20]
   (상기 식 20 중, R₆₇은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R₆₈ 내지 R₇₀은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다)
6. 제5항에 있어서,
   상기 가수 분해성 화합물은, 하기 식 21로 표시되는 가수 분해성 티탄 화합물을 더 포함하는, 대전 부재.
   Ti(OR₃₇)(OR₃₈)(OR₃₉)(OR₄₀) ··· [식 21]
   (상기 식 21 중, R₃₇ 내지 R₄₀는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 9의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다)
7. 제1항에 있어서,
   상기 식 1 및 식 2 중,
   m은 5, 8, 10, 12, 36, 40 및 44의 정수를 나타내며,
   n은 44의 정수를 나타내며,
   k는 0, 8, 및 9의 정수를 나타내며,
   l은 8의 정수를 나타내는, 대전 부재.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 대전 부재와, 상기 대전 부재에 접촉하고 있는 전자 사진 감광체가 일체로 설치되고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, 프로세스 카트리지.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 대전 부재와, 상기 대전 부재에 접촉하고 있는 전자 사진 감광체를 갖는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 장치.

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