DE4429563C2 - Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial der im Oberbegriff des Anspruchs 1 beschriebenen Art ist aus der US-PS 5.178.980 und der WO-OS 93/08509 be­ kannt. Diese bekannten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten neben Fullerenen weitere Beimengungen entweder in Form von Bindermaterial oder in Form von Elektronen spendenden Liganden. Die strukturellen Besonderhei­ ten und die daraus folgenden elektronischen Eigenschaften der Fullerene sind der Grund, sie als dritte allotrope Form des Kohlenstoffs anzusehen. Bei den elektrofo­ tografischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der US-PS 5 178 980 tritt nach meh­ reren elektrofotografischen Aufladungs- und Bildlöschungszyklen eine Ermüdung des elektrofotografischen Materials auf, gekennzeichnet durch eine Akkumulation von Ladungen in der fotoleitfähigen Schicht.

Aus der US-PS 5 178 980 geht hervor, daß auch Aufzeichnungsmaterialien mit Fullerenen vorstellbar sind, die im Käfig auch andere als Kohlenstoffatome aufwei­ sen, d. h. bei denen Kohlenstoffatome durch andere Atome des Periodischen Sy­ stems der Elemente ersetzt sind.

Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial wird für die Erzeugung latenter elektrostatischer Bilder unter Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, z. B. Ra­ diowellen im Meter-, Dezimeter- und Millimeterbereich, Lichtstrahlen im ultraviolet­ ten, sichtbaren und infraroten Bereich, Röntgenstrahlen, bei Kernreaktionen ent­ stehende Strahlen u. a., angewendet.

Aus Physical Review B, Volume 47, Number 16, 15 April 1993 - II, Seiten 10873 bis 10880 ist es bekannt, daß polykristalline Schichten aus Pulver von kugelförmigen Kohlenstoffmolekülen C₆₀ Halbleitereigenschaften haben (Hamed et al: Effects of oxygen and illumination on the situ conductivity of C₆₀ thin films). Gemäß dieser Veröffentlichung entsteht im Falle der Sauerstoffexposition der Fullerene ein Mate­ rial, das bei gleichzeitigem Lichteinfall sich bezüglich seiner physikalischen Beson­ derheiten umbildet und daher technisch nicht nutzbar ist. Unter Lichteinfluß sollen Veränderungen der fotoelektrischen Eigenschaften irreversibel sein. Dunkelleitfä­ higkeit und Fotoleitfähigkeit nehmen gemäß der vorstehend genannten Veröffentli­ chungen um Größenordnungen ab.

Es ist auch bekannt, daß bei amorphen und kristallinen Siliziumschichten, also tetraedisch koordinierten Halbleitern, durch den Zusatz von Sauerstoffatomen der spezifische Widerstand erhöht und die elektrostatischen Eigenschaften über länge­ re Zeit verbessert werden (EP 0262 570 A2).

Schließlich ist es bekannt, durch den Sauerstoffeinbau, in amorphes Silizium, einen tetraedisch koordinierten Halbleiter, den Dunkelwiderstand zu erhöhen, wobei die Fotoleitfähigkeit in erheblichem Maße absinkt, wenn der Sauerstoffanteil zu hoch ist (DE 31 17 037 A1).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrofotografisches Aufzeich­ nungsmaterial mit einem elektrisch leitenden Träger und einer darauf aufgebrach­ ten fotoleitfähigen Schicht, die zumindest in Teilbereichen Fullerene enthält, bereit­ zustellen, das bei wiederholter Verwendung eine hohe Haltbarkeit, eine hohe Auf­ ladbarkeit und eine hohe Fotoempfindlichkeit gewährleistet, und zum anderen ein reproduzierbares Verfahren für dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein elektrofotografisches Aufzeich­ nungsmaterial nach Anspruch 1 und durch ein Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 15 gelöst.

Die Schichtbereiche, die Fullerene enthalten, besitzen beispielsweise eine optische Bandlücke von 1,35-1,95 eV, wobei die optische Bandlücke Eo aus folgender Be­ ziehung ermittelt wird:

√ = B(hf - E_o)ermittelt,

wobei B eine Konstante, α der Absorptionskoeffizient und hf die Fotonenenergie des einfallenden Lichtes sind. Dazu wird bei verschiedenen Fotonenenergien hf der Absorptionskoeffizient α gemessen. Mit Hilfe der vorgenannten Beziehung läßt sich aus den Meßwerten die optische Bandlücke E_o bestimmen.

Die Fotoempfindlichkeit (das Verhältnis aus Foto- und Dunkelleitfähigkeit) der foto­ leitenden Schicht ist größer als 5 · 10³. Geringere Fotoempfindlichkeiten führen zu Abbildern mit geringem Kontrast.

Zum Schutz der Fullerenmoleküle vor Alterung an der Luft ist zweckmäßigerweise auf der fotoleitenden Schicht eine Deckschicht aufgebracht.

Mit dem Verfahren gemäß dem Anspruch 15 ist die Herstellung technisch verwert­ barer Sauerstoff enthaltender Fullerenschichten möglich. Bei den nach dem Verfah­ ren hergestellten Schichten nimmt die Stabilität der gewöhnlich bei Lichteinfall in­ stabilen Fullerenschichten zu. Gleichzeitig erhöht sich die Fotoleitfähigkeit.

Das Wesen der Erfindung soll anhand einer Figur näher erläutert werden.

Es zeigt die Figur den Querschnitt eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials, dessen Schichten auf einen zylinderförmigen Träger aufgebracht sind.

Das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial 1 gemäß Ausführungsbeispiel nach der Figur weist einen trommelförmigen Träger 2 aus Aluminium auf, auf dem die Blockierschicht 3, die fotoleitfähige Schicht 4 und die Deckschicht 5 angeordnet sind. Die Blockierschicht 3 und die Deckschicht 5 enthalten zumindest Silizium und/oder Kohlenstoff sowie Wasserstoffatome, die fotoleitende Schicht 4 besteht aus mit Sauerstoff modifizierten Fullerenen. Wahlweise können in die Blockierschicht 3 Elemente der III. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems dotiert sein. Statt dessen oder zusätzlich können Stickstoff und/oder Sauerstoff und in der Deckschicht 5 Stickstoff und/oder Sauerstoff enthalten sein.

Eine kohlenstoffhaltige, bordotierte Blockierschicht 3 hat im günstigsten Falle einen Kohlenstoffgehalt von 0,5 bis 5 Atom-%. Die Dicke der Blockierschicht 3 liegt im Bereich von 0,03 bis 0,3 µm. Das Verhältnis Kohlenstoff/Bor beträgt vorteilhafterweise 10 bis 50. Für die Optimierung der Konzentration und der Dicke kann die Beziehung herangezogen werden, daß das Produkt aus Schichtdicke und Borkonzentration in der Blockierschicht 3 im Bereich von 3 · 10¹³ bis 3 · 10¹⁵ cm^-2 liegt.

Die Dicke der fotoleitenden Schicht 4 hängt vom gewählten Aufladepotential ab und liegt im Bereich von 5 bis 50 µm. Die Sauerstoffkonzentration in der fotoleitenden Schicht wird so eingestellt, daß der größtmögliche Dunkelwiderstand erhalten wird und die aus der Dunkelentladung unter Berücksichtigung des Poole-Frenkel-Effektes berechenbare Aktivierungsenergie der Dunkelleitfähigkeit 0,65 bis 1,0 eV beträgt.

In einer kohlenstoffhaltigen Deckschicht 5 wird ein Kohlenstoffgehalt von 40 bis 98 Atom-% eingestellt. Optimal für eine möglichst geringe Absorption in der Deckschicht 5 bei geringen Dichten von Zuständen an der Grenzfläche von der fotoleitenden Schicht zur Deckschicht sind eine optische Bandlücke von 2,0 bis 4,2 eV, vorzugsweise 2,2 bis 2,8 eV, bei Schichtdicken von 0,05 bis 0,2 µm. Bei einer Dicke von weniger als 0,05 µm tritt ein zu schneller Abfall des Oberflächenpotentials und damit eine Verschlechterung des Bildkontrastes ein. Dicken über dem angegebenen Wert erhöhen die Absorptionsverluste.

Das Wesen der Erfindung soll an einem speziellen Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. Als Träger 2 für das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial dient eine Aluminiumtrommel mit einer Wandstärke von 4 mm. Die Reinigung und die Vorbehandlung der Trommel geschieht in der in der Elektrofotografie üblichen und bekannten Art und Weise.

Zur Beschichtung wird das zylinderförmige Substrat zunächst auf eine Temperatur von 300 bis 350°C erwärmt. Die Abscheidung der Blockierschicht 3 erfolgt mittels einer Gasentladung, die im Ausführungsbeispiel als Hochfrequenzentladung bei 13,56 MHz betrieben wird. Ober einen Gaseinlaß strömt das Arbeitsgas ein, das am Gasauslaß mittels einer Vakuumpumpe abgeführt wird. Ober den Gaseinlaß und die Evakuierung am Gasauslaß wird ein vorbestimmter Entladungsdruck eingestellt, der z. B. bei einer Substrattemperatur von 300°C bei 0,4 mbar liegen kann.

Zunächst wird eine Blockierschicht 3 mit einer Schichtdicke von 0,2 µm abgeschieden, wobei über die Gaskonzentration am Gaseinlaß ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Bor in der Schicht von 40 eingestellt wird und die auf die Fläche bezogene Borkonzentration 2 · 10¹⁴ cm^-2 beträgt. Das Arbeitsgas besteht aus einer Mischung von Monosilan und Triethylbor.

Zur Abscheidung der fotoleitenden Schicht 4 wird in einer separaten Vakuumkammer das Substrat mit Blockierschicht in einem Hochvakuum von 10^-6 mbar mit einem aus einer Mischung von C₆₀ und C₇₀ bestehenden Ausgangsgut, das auf 450 bis 600°C erwärmt wird, bei einer Substrattemperatur von 180 bis 250°C bedampft.

Die dabei erhaltene Schicht wird wahlweise in einer Sauerstoffatmosphäre bei Normaldruck unter Bestrahlung mit dem Licht von Xenon-Hochdrucklampen mit einer Leistung von 80 bis 120 mW/cm² oder in einer Sauerstoffniederdruckentladung bei einem Druck von 50 bis 80 mbar nachbehandelt. Diese Nachbehandlung dient der Einstellung der elektronischen Eigenschaften der fotoleitenden Schicht.

Zur Abscheidung der Deckschicht wird in einem dritten Reaktor bei Raumtemperatur ein Gemisch von Monosilan und Methan im Verhältnis von 1 : 9 in den Rezipienten eingeleitet. Über die in die Hochfrequenzentladung eingekoppelte Leistung wird eine Bandlücke von 2,6 eV bei einem Wasserstoffgehalt von 38 Atom-% eingestellt. Ohne wesentliche Beeinträchtigung der Blauempfindlichkeit läßt sich mit einer Schichtdicke von 0,15 µm für die Deckschicht eine ausreichende Passivierung realisieren.

Das auf diese Weise hergestellte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial ist bei einer Dicke der fotoleitenden Schicht von 35 µm auf 650 V aufladbar und zeigt bei 633 nm eine spektrale Empfindlichkeit von 0,8 cm²/µJ.

Claims (17)

1. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitenden Träger und einer darauf aufgebrachten fotoleitfähigen Schicht, die zumindest in Teilbereichen Fullerene enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Fullerene enthaltenden Schichtbereiche zusätzlich Sauerstoffatome aufweisen.

2. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der fotoleitfähigen Schicht (4) eine Deckschicht (5) angeordnet ist.

3. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht (5) 0,05 bis 0,2 µm dick ist.

4. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorangehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der fotoleitfähigen Schicht (4) und dem Träger (2) eine Blockierschicht (3) angeordnet ist.

5. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockierschicht (3) und/oder die Deckschicht (5) Wasserstoffatome sowie Silizium und/oder Kohlenstoff enthalten.

6. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockierschicht (3) Silizium, 0,5 bis 5 Atom-% Kohlenstoff und zu­ sätzlich Wasserstoffatome enthält und eine Dicke von 0,03 bis 0,3 µm be­ sitzt.

7. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockierschicht (3) mit einem Element der III. Hauptgruppe des Peri­ odensystems der Elemente dotiert ist.

8. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockierschicht (3) mit einem Element der V. Hauptgruppe des Peri­ odensystems der Elemente dotiert ist.

9. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockierschicht (3) mit Bor dotiert ist.

10. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Kohlenstoff/Bor in der Blockierschicht (3) 10 bis 50 be­ trägt.

11. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus Schichtdicke und Borkonzentration in der Blockier­ schicht (3) im Bereich von 3 · 10¹³ bis 3 · 10¹⁵ cm^-2 liegt.

12. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorangehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht (5) einen Kohlenstoffgehalt von 40 bis 98 Atom-% be­ sitzt.

13. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Bandlücke in der Deckschicht (5) 2,0 bis 4,2 eV und der Wasserstoffgehalt 2 bis 40 Atom-% beträgt.

14. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Bandlücke in der Deckschicht (5) 2,2 bis 2,8 eV beträgt.

15. Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmateri­ als mit einem elektrisch leitenden Träger und einer darauf aufgebrachten fotoleitfähigen Schicht, die zumindest in Teilbereichen Fullerene enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung der fotoleitfähigen Schicht (4) in einer Vakuumkammer der Träger (2) in einem Hochvakuum von 10^-6 mbar mit einem aus einer Mi­ schung von C₆₀ und C₇₀ bestehenden Arbeitsgut, welches eine Temperatur von 450 bis 600°C hat, bei einer Temperatur des Trägers (2) von 180 bis 250°C bedampft wird und daß anschließend die fotoleitfähige Schicht (4) entweder in einer Sauerstoffatmosphäre bei Normaldruck unter Bestrahlung mit dem Licht von Xenon-Hochdrucklampen mit einer Leistung von 80 bis 20 mW/cm² oder in einer Sauerstoffniederdruckentladung bei einem Druck von 50 bis 80 mbar nachbehandelt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Abscheidung der fotoleitfähigen Schicht (4) auf dem Träger (2) zunächst eine Blockierschicht (3) aufgebracht wird, daß dazu zunächst der Träger (2) auf eine Temperatur von ca. 300°C erwärmt wird, daß danach in einen Reaktor eine Mischung aus Monosilan oder Triethylbor geleitet wird, daß anschließend die Abscheidung der Blockierschicht (3) mittels einer Ga­ sentladung bei einer Frequenz von 13,56 MHz vorgenommen wird, wobei über einen Gaseinlaß und die Evakuierung an einem Gasauslaß ein vorbe­ stimmter Entladungsdruck von 0,3 bis 0,5 mbar eingestellt wird und über die Gaskonzentration am Gaseinlaß ein Verhältnis von Kohlenstoff zur Bor in der Blockierschicht (3) von 10 bis 50 erzielt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß auf die fotoleitfähige Schicht (4) eine Deckschicht (5) abgeschieden wird, daß dazu in einen Reaktor bei Raumtemperatur ein Gemisch von Mo­ nosilan und Methan im Verhältnis 1 : 9 eingeleitet wird, daß über die einge­ koppelte Leistung einer mit Hochfrequenz vorgenommenen Gasentladung eine Bandlücke von ca. 2,6 eV bei einem Wasserstoffgehalt von 35 bis 40 Atom-% eingestellt wird.