DE3316649C2

DE3316649C2 -

Info

Publication number: DE3316649C2
Application number: DE3316649A
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Fussa Tokio/Tokyo Jp Matsuzaki; Toshinori Yamazaki; Isao Myokan; Tetsuo Shima; Hiroyuki Hachioji Tokio/Tokyo Jp Nomori
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-05-06
Filing date: 1983-05-06
Publication date: 1989-04-13
Also published as: JPS58192044A; DE3316649A1; US4495262A

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer darauf vorgesehenen photoleitfähigen Schicht aus amorphem Silizium, die Germanium und gegebenenfalls Kohlenstoff enthält.

Üblicherweise enthalten elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien als Photoleiter gegebenenfalls mit As dotiertes Se, Te, Sb oder in Harzbindemitteln dispergiertes ZnO oder CdS. Mit diesen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien sind aber Probleme hinsichtlich Umweltverschmutzung, thermischer Stabilität und mechanischer Festigkeit verbunden.

Vor kurzem wurde ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial entwickelt, das als Matrix amorphes Silizium (a-Si) verwendet. Das a-Si hat sogenannte durch Spaltung von Si-Si-Bindungen gebildete freie Bindungen, und durch solche Fehler verursacht, existiert in der Energielücke eine große Zahl lokalisierter Niveaus. Aus diesem Grund tritt Sprungleitfähigkeit von thermisch angeregten Ladungsträgern auf, die den Dunkelwiderstand geringer machen, und optisch angeregte Träger werden an den lokalisierten Niveaus festgehalten, wodurch sich die Photoleitfähigkeit verschlechtert. Deshalb wurden die freien Bindungen durch Kompensation der obigen Fehlstellen mit Wasserstoffatomen (H) aufgefüllt, wodurch H an Si gebunden ist.

Ein solches amorphes hydriertes Silizium (nachfolgend als a-Si : H bezeichnet) zeigt z. B. eine gute Lichtempfindlichkeit sowie keine verschmutenden Eigenschaften und guten Druckwiderstand. Es ist jedoch auch bekannt, daß a-Si : H gegenüber Licht der Wellenlänge 750 bis 800 nm um ungefähr eine Größenordnung schwächer empfindlich ist als gegenüber sichtbarem Licht. Wenn deshalb ein Halbleiter- Laser als Aufzeichnungslichtquelle in einem Verarbeitungsgerät zur elektrischen Verarbeitung von Informationssignalen zur Ausgabe eines lesbaren Textes verwendet wird, ist das a-Si : H in der Empfindlichkeit unzureichend und für eine solche Art von Informationsaufzeichnung ungeeignet, weil der verwendete Halbleiter-Laser zur Informationsaufzeichnung, der Ca, Al, As als Bestandteil enthält, oszillierende Wellenlängen von 760 bis 820 nm besitzt. Auch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial vom Se-Typ ist, obgleich es verglichen mit einem elektrophotograhischen Aufzeichnungsmaterial, das ein organisches photoleitfähiges Material enthält, eine höhere Empfindlichkeit zeigt, in der Empfindlichkeit im längerwelligen Bereich unzureichend, um einer Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit gewaschen zu sein.

Aus der EP-A-00 45 204 ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht aus amorphen hydriertem Silizium-German (a-SiGe : H) bekannt. Dieses zeigt unter Beibehaltung der ausgezeichneten Photoleitfähigkeit von a-Si : H eine verbesserte Empfindlichkeit im längerwelligen Bereich. a-SiGe : H hat eine gute Lichtempfindlichkeit im Wellenlängenbereich von 600 bis 850 nm. Eine a-SiGe : H-Schicht allein hat aber einen Dunkelwiderstand von nur 10⁸ bis 10⁹ Ω-cm, und besitzt außerdem eine schlechte Ladungsremanenz. Darüber hinaus treten, weil a-SiGe : H schlecht an einem Schichtträger haftet und in seinen mechanischen und thermischen Eigenschaften a-Si : H unterlegen ist, in der praktischen Anwendung von eine a-SiGe : H-Schicht enthaltenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien Schwierigkeiten auf.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das eine gute Lichtempfindlichkeit im relativ langwelligen Bereich und eine gute Ladungsremanenz und Druckbeständigkeit besitzt.

Der Gegenstand der Erfindung ist im Hauptanspruch gekennzeichnet. Zweckmäßige Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Gegenstandes sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Erfindungsgemäß werden unter Beibehaltung der hohen Empfindlichkeitseigenschaften in einem relativ langwelligen Bereich (z. B. 600 bis 850 nm), wie sie z. B. a-SiGe : H oder a-SiGeC : H aufweisen, insbesondere durch die a-SiC : H-Deckansicht eine stabile Ladungsremanenz und mechanische Festigkeit, wie z. B. Druckwiderstand und durch die a-SiC : H-Zwischenschicht eine hohe Ladungsremanenz und Haftfestigkeit zwischen Schichtträger und photoleitfähiger Schicht bewirkt. Es wurde gefunden, daß es für diese Eigenschaften zweckmäßig ist, wenn die Dicke der a-SiC : H-Deckschicht im Bereich von 5 bis 500 nm liegt.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen im einzelnen beschrieben.

In den Zeichnungen bedeuten:

Fig. 1 und 2 eine teilweise Schnittansicht von zwei Ausführungsformen des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials;

Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Photoleitfähigkeit von a-Si : H und a-SiC : H in verschiedenen Zusammensetzungen zeigt;

Fig. 4 ist eine schematische Schnittansicht einer Vorrichtung zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials;

Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Lichtempfindlichkeiten der jeweiligen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien in Abhängigkeit von den Wellenlängen des Lichtes zeigt; und

Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Veränderungen des Restpotentials in der Abhängigkeit von der Dicke der a-SiC : H-Deckschicht an der Oberflächenseite zeigt.

Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial enthält, wie dies z. B. Fig. 1 oder die Fig. 2 zeigt, eine a-SiC : H-Zwischenschicht 2, eine (photoleitfähige) a-SiGe : H-Schicht 3 und eine a-SiC : H- Deckschicht 4, die in der angegebenen Reihenfolge auf den elektrisch leitfähigen Schichtträger 1 aufgetragen sind. Die a-SiC : H-Schicht 2 hat die jeweiligen Funktionen der Ladungsretention, des Ladungstransportes, der Verhinderung von Ladungszuführung aus dem Schichtträger 1, und Verbesserung der Adhäsion an dem Schichtträger, und wird in der Ausführungsform der Fig. 1 vorzugsweise in einer Dicke von 5 nm bis 500 nm gebildet, oder in einer Dicke von 500 nm bis 80 µm, insbesondere 5 µm bis 20 µm, im Fall der Ausführungsform der Fig. 2. Die photoleitfähige Schicht 3 erzeugt der Lichtstrahlung entsprechende Träger, besitzt eine hohe Empfindlichkeit in einem längerwelligen Bereich, insbesondere von 600 bis 850 nm, und besitzt im Fall der Ausführungsform der Fig. 1 vorzugsweise eine Dicke von 500 nm bis 80 µm oder im Fall der Ausführungsform von Fig. 2 eine Dicke von 100 nm bis 5 µm, insbesondere 1 µm bis 2 µm. Die a-SiC : H-Schicht 4 hat weiters Funktionen wie die Verbesserung der Oberflächenpotentialeigenschaft des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, die Retention der Potentialeigenschaft über einen langen Zeitraum, die Aufrechterhaltung des Widerstandes gegen Umwelteinflüsse (Verhütung von Feuchtigkeits- oder atmosphärischen Einflüssen, von durch Koronaentladung gebildeten chemischen Verbindungen, die Verbesserung der mechanischen Festigkeit und des Druckwiderstands durch gesteigerte Oberflächenhärte aufgrund der Verbesserung der Bindungsenergie durch Kohlenstoffeinschluß, Verbesserung des Hitzewiderstands während der Verwendung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials und Verbesserung der Wärmeübertragungseigenschaften, d. h. sie wirkt als eine Oberflächen modifizierende Schicht. Es ist auch sehr wesentlich, die Dicke t der a-SiC : H-Schicht 4 in dem oben genannten Bereich zu wählen, nämlich von 5 nm ≦ t ≦ 500 nm.

Bei einer wie oben beschriebenen Ausbildung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials ist es möglich, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das einen Peak der spektralen Empfindlichkeit in einem relativ langwelligen Bereich (insbesondere von 600 bis 850 nm) besitzt, und zur Aufzeichnung durch einen Halbleiter-Laser geeignet ist, und außerdem aufgrund der Gegenwart von a-SiC : H- Deck- und Zwischenschichten verschiedene Verbesserungen bewirkt, nämlich Verbesserungen der Ladungsremanenz, der mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften und des Druckwiderstands (vor allem durch die a-Sic : H-Schicht 4) und Verbesserung der Filmbefestigung an dem Träger (insbesondere durch die a-SiC : H-Schicht 2. Insbesondere kann in dem Aufbau der Fig. 1 das Oberflächenpotential während der Ladung vergrößert werden, weil die photoleitfähige a-Si-Ge : H-Schicht 3 dicker als die a-SiC : H-Schicht 2 ist. Weil in einem Aufbau nach Fig. 2 die a-SiC : H- Schicht 2 dicker ist als die photoleitfähige a-SiGe : H- Schicht 3, wodurch die a-SiGe : Schicht 3 insbesondere die Funktion der Bildung von Ladungsträgern besitzt, hat die a-SiC : H-Schicht 2 sowohl die Funktion der Erhöhung des Oberflächenpotentials während der Ladung als auch die Funktion, den Dunkelabfall weniger zu unterdrücken.

Im folgenden werden die jeweiligen Schichten des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials im einzelnen beschieben.

a-SiC : H-(Deck-)Schicht

Diese a-SiC : H-Schicht 4 ist im wesentlichen erforderlich, um das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial vom a-Si-Typ durch Modifikation seiner Oberfläche für praktische Zwecke hervorragend auszugestalten. Dies ermöglicht die grundlegenden Funktionen als elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Ladungsretention an der Oberfläche und Abfall des Oberflächenpotentials durch Bestrahlung mit Licht. Die sich wiederholenden Eigenschaften der Ladung und des Lichtabfalls sind demgemäß sehr stabil, und es können sogar nach einem Stehenlassen für einen langen Zeitraum (z. B. ein Monat oder länger) gute Potentialeigenschaften gewährleistet werden. Im Gegensatz dazu unterliegen elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer a-Si : H-Oberfläche den Einflüssen von Feuchtigkeitsatmosphäre und Ozonatmosphäre, wobei eine deutliche Veränderung in den Potentialeigenschaften mit fortschreitender Zeit auftritt. a-SiC : H hat auch eine große Oberflächenhärte und ist deshalb hervorragend in den Verfahrensstufen Entwicklung, Übertragung und Reinigung, und besitzt einen einige hunderttausendmal größeren Druckwiderstand. Weiterhin besitzt es eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Hitze. Deshalb kann man sich auch eines mit Wärme arbeitenden Verfahrens bedienen.

Um alle diese hervorragenden Eigenschaften zu zeigen, ist es wesentlich, die Dicke der a-SiC : H-Schicht 4 innerhalb des oben spezifizierten Bereichs zu wählen, nämlich 5 nm ≦ t ≦ 500 nm. Das heißt, mit einer Dicke über 500 nm wird das Restpotential zu hoch und es tritt ebenfalls eine Erniedrigung der Empfindlichkeit auf, wodurch gute Eigenschaften als elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial vom a-Si-Typus manchmal verloren gehen können. Auf der anderen Seite werden bei einer Dicke von weniger als 5 nm die Ladungen an der Oberfläche nicht über den Tunneleffekt geladen, wodurch eine Erhöhung des Dunkelabfalls oder eine ausgeprägte Erniedrigung der Lichtempfindlichkeit durch das Filmdicken-Verhältnis zwischen der a-SiC : H-Schicht 4 und der photoleitfähigen a-SiGe H-Schicht 3 auftritt. Es ist deshalb sehr wichtig, daß die a-SiC H-Schicht 4 eine Dicke von 500 nm oder weniger und 5 nm oder mehr besitzt.

Um die obigen Effekte zu zeigen, ist im Hinblick auf die erste a-SiC : H-Schicht 4 auch der Kohlenstoffanteil wichtig. Wenn das Verhältnis der Zusammensetzung ausgedrückt wird durch a-Si₁_-xC_X : H, so soll x 0,4 oder mehr sein, insbesondere 0,4 ≦ x ≦ 0,9 (Kohlenstoffgehalt 40 bis 90 Atom-%). Wenn x 0,4 oder größer ist, wird der optische Bandbestand ca. 2,3 eV oder größer, wodurch wie in Fig. 3 gezeigt, keine wesentliche Photoleitfähigkeit (unter der Voraussetzung, daß ρ _D der Dunkelwiderstand ist, ρ _L der Widerstand während Bestrahlung mit Licht, ist die Photoleitfähigkeit, die kleiner als ρ _D/ρ _L ist, kleiner) vorliegt und durch den sogenannten optischen transparenten Fenstereffekt das meiste des eingestrahlten Lichts die a-SiGe : H-Schicht (Ladung erzeugende Schicht 3) erreicht. Auf der anderen Seite wird, wenn x kleiner als 0,4 ist, ein Teil des Lichtes durch die Oberflächenschicht 4 absorbiert, wodurch das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial zu einer Verringerung der Empfindlichkeit neigt. Bei einem Wert von x größer als 0,9 ist die Schicht vorwiegend aus Kohlenstoff zusammengesetzt, wodurch sie die Eigenschaften eines Halbleiters verliert oder die Tendenz zeigt, diese zu verlieren, und die Ablagerungsgeschwindigkeit während der Bildung von a-SiC : H-Film gemäß dem Glimmentladungs-Verfahren wird verringert. Es wird deshalb bevorzugt, x < 0,9 zu machen.

Ein wesentliches Erfordernis in der a-SiC : H-Schicht 4 ist es, ähnlich wie in der a-SiC : H-Schicht 2, Wasserstoff einzubauen. Der Gehalt davon sollte im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 40 Atom-%, insbesondere von 10 bis 30 Atom-% liegen.

a-SiC : H-Zwischenschicht

Diese a-SiC : H-Schicht 2 zeigt die Funktionen der Ladungsretention und des Ladungstransportes, besitzt einen Widerstand gegen ein hohes elektrisches Feld, mit einem Dunkelwiderstand von 10¹² Ω-cm oder mehr, hat ein großes pro Filmdickeneinheit zurückgehaltenes Potential, und darüber hinaus zeigen die Elektronen oder Löcher, die von der photoleitfähigen Schicht 3 zugeführt werden, eine große Beweglichkeit und Lebensdauer, wodurch die Ladungsträger wirkungsvoll auf die Seite des Schichtträgers 1 transportiert werden können. Da die Größe des Bandabstandes durch den Kohlenstoffanteil kontrolliert werden kann, können die gemäß der Lichteinstrahlung in der photoleitfähigen Schicht 3 erzeugten Ladungsträger auch mit guter Wirksamkeit zugeführt werden, ohne daß sich dagegen eine Barriere bildet. Die a-SiC : H-Schicht 2 besitzt auch die Eigenschaft einer guten Adhäsion oder Haftung auf dem Schichtträger 1, z. B. auf einer Aluminiumelektrode. Diese a-SiC : H-Schicht 2 hält demgemäß ein praktisch hohes Oberflächenpotential-Niveau zurück und transportiert rasch die in der a-SiGe : H-Schicht gebildeten Ladungsträger, so daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial eine hohe Empfindlichkeit erhält und kein Restpotential aufweist.

Um diese Funktionen zu erfüllen, soll in der Ausführungsform nach Fig. 2 die Filmdicke der a-SiC : H-Schicht 2 500 nm bis 80 µm betragen, damit die Trockensystem- Entwicklungsmethode nach z. B. dem Carlson-System angewendet werden kann. Wenn die Filmdicke zu dünn ist, z. B. kleiner als 500 nm, kann kein für die Entwicklung notwendiges Oberflächenpotential erhalten werden, während eine Dicke, die 80 µm übersteigt, das Oberflächenpotential so erhöht, daß die Freisetzungseigenschaften des anhaftenden Toners verschlechtert werden, und sogar der Träger eines Zweikomponenten-Entwicklers anhaftet. Ein zweckmäßiges Oberflächenpotential- Niveau kann jedoch sogar dann erhalten werden, wenn die Filmdicke der a-SiC : H-Schicht 2 im Vergleich zu dem Selen-Aufzeichnungsmaterial dünner gemacht wird (z. B. 10 oder einige µm).

Die a-SiC : H-Schicht 2 der Fig. 1 dient als Sperrschicht und soll eine Filmdicke von 5 nm bis 500 nm besitzen. Mit einer Dicke von weniger als 5 nm kann die unzureichende Fähigkeit zur Ladungszurückhaltung, die im Falle einer a-SiGe : H-Schicht allein ein Problem ist, nicht kompensiert werden und es sind mindestens 5 nm notwendig, um die Fähigkeit zur Ladungsrückhaltung ausreichend zu kompensieren, und eine Dicke von 5 nm oder mehr ist für den Zweck der Verbesserung der Adhäsion auf dem Schichtträger wünschenswert. Auf der anderen Seite können mit einer Dicke, die 500 nm übersteigt, gute Ergebnisse im Hinblick auf die Fähigkeit der Ladungsrückhaltung erhalten werden, aber die Lichtempfindlichkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials als Ganzes wird verschlechtert, und für die a-SiC : H-Filmherstellung wird eine längere Zeit benötigt, die aus Kostengründen nachteilig ist.

Wenn die a-SiC : H-Schicht 2 durch a-Si₁_-xC_x : H definiert wird, ist es auch wünschenswert, daß 0,1 ≦ x ≦ 0,9 ist (Kohlenstoffgehalt von 10 bis 90 Atom-%). Wenn man 0,1 ≦ x macht, können die elektrischen und optischen Eigenschaften der a-SiC : Schicht 2 vollkommen verschieden gemacht werden von denen der a-SiGe : H-Schicht 3. Wenn x < 0,9 ist, ist der Großteil der Schicht aus Kohlenstoff zusammengesetzt, und verliert die Halbleitereigenschaften, und die Abscheidungsgeschwindigkeit während der Filmherstellung wird ebenfalls erniedrigt. Um diesen Nachteilen vorzubeugen, ist es wünschenswert x ≦ 0,9 zu machen.

a-Si-Ge : H-Schicht (photoleitfähige Schicht)

Die a-SiGe : H-Schicht 3 zeigt eine hohe Photoleitfähigkeit bei Licht mit einer relativ langen Wellenlänge, und hat eine ausreichende Lichtempfindlichkeit (Kehrwert der Halbwerts-Belichtungsdosierung (erg/cm²)).

Die a-SiGe : H-Schicht 3 besitzt im Fall der Ausführungsform nach Fig. 1 vorzugsweise eine Dicke von 500 nm bis 80 µm, und im Falle der Ausführungsform der Fig. 2 100 nm bis 5 µm. Wenn in Fig. 1 die Filmdicke kleiner als 500 nm ist, kann das Oberflächenpotential und die Oberflächenladungen, die zur Entwirkung notwendig sind, schwer erhalten werden, und das eingestrahlte Licht wird überhaupt nicht absorbiert, sondern ein Teil davon erreicht die Unterseite der a-SiC : H-Schicht 2, wodurch die Lichtempfindlichkeit erniedrigt wird. Auf der anderen Seite führte eine Dicke, die 80 µm übersteigt, zu einer langen Zeit für die Filmherstellung, wodurch eine schlechte Produktivität resultiert. In der Ausführungsform nach Fig. 2, wird bei einer Dicke kleiner als 100 nm die Lichtempfindlichkeit auch erniedrigt, und die obere Grenze ist mit 5 µm ausreichend, da die a-SiGe : H-Schicht 3 selbst keine Ladungsremanenz aufweisen muß und deshalb ist keine größere Dicke als die für eine photoleitfähige Schicht erforderliche notwendig.

Insbesondere in der Ausführungsform nach Fig. 1 ist es zur Erhöhung der Ladungsremanenz der a-SiGe : H-Schicht 3 auch wirksam, den Widerstand von a-SiGe : H durch Dotieren während der Filmherstellung zu vergrößern, z. B. durch ein Element der Gruppe III A des periodischen Systems (B, Al, Ga, In). Die Filmeigenschaften der a-SiGe : H-Schicht 3 werden abhängig von den Filmbildungsbedingungen, wie z. B. der Substrattemperatur, der Hochfrequenzentladungsleistung, wie sie in der nachfolgend angegebenen Herstellungsmethode beschrieben sind, stark differieren. Im Hinblick auf die Zusammensetzung soll der Ge-Gehalt vorzugsweise bei 0,1 bis 50 Atom-% liegen. Bei einem Gehalt von weniger als 0,1 Atom-% wird die Empfindlichkeit gegenüber langen Wellenlängen nicht stark verbessert, während ein Gehalt im Überschuß von 50 Atom-% zu einer Erniedrigung der Empfindlichkeit sowie zu einer Verschlechterung der mechanischen und thermische Eigenschaften führt. Was die Bindungen zwischen Si und H in a-SiGe : H betrifft, sollen Si-H-Bindungen wünschenswerterweise mehr als

sein. Insbesondere soll die Infrarot- Intensität I ν _SiH₂ bei der Wellenzahl von ca. 2090 cm^-¹ und die Infrarotabsorptions-Intensität I ν _SiH bei der Wellenzahl von ca. 2000 cm^-¹ vorzugsweise die Bedingung erfüllen: O ≦ I ν _SiH₂/I ν _SiH ≦ 0,3. Die Menge von an Silizium gebundenem H sollte vorzugsweise 3,5 bis 20 Atom-%, bezogen auf Si, betragen. Wenn diese Bedingungen eingehalten werden, besitzt das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial eine wünschenswerterweise große δ _D/δ _L.

Zur Verbesserung der Filmeigenschaften der a-SiGe : H- Schicht 3 kann in diese Kohlenstoff eingebaut werden, um eine a-SiCGe : H-Schicht zu ergeben. Das heißt, es ist wünschenswert, 0,001 ppm bis 30 Atom-% (insbesondere 0,01 ppm bis 10 000) Kohlenstoff einzuarbeiten. Bei einem Gehalt, der niedriger als der genannte Bereich liegt, tritt eine Verringerung der Festigkeit auf, während auf der anderen Seite bei einem höheren Gehalt eine Verringerung der Lichtempfindlichkeit verursacht wird, insbesondere in einem längerwelligen Bereich. Grund dafür ist, daß der optische Bandabstand durch Kohlenstoff vergrößert wird (s. das Beispiel von a-SiC : H in Fig. 3).

Alternativ kann in der obigen Beschreibung zur Kompensation der freien Bindungen anstelle von oder in Kombination mit H Fluor in a-Si eingeführt werden, um ein a-SiGe : F, a-SiGe : H : F, a-SiCGe : F, a-SiCGe : H : F, a-SiC : F oder a-SiC : H : F bereitzustellen. In diesem Fall soll der Fluorgehalt vorzugsweise 0,01 bis 20 Atom-% betragen, und insbesondere 0,5 bis 10 Atom-%.

In Fig. 4 wird eine Vorrichtung beschrieben, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Elements geeignet ist, z. B. eine Glimmentladungs- Vorrichtung.

In der Vakuumkammer 12 der Vorrichtung 11, wird der oben genannte Schichtträger 1 an einem Befestigungsteil 14 befestigt, und der Schichtträger 1 kann mittels eines Erhitzers 15 auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden. Gegenüber dem Schichtträger 1 wird eine Hochfrequenzelektrode 17 angebracht und eine Glimmentladung zwischen der Elektrode und dem Schichtträger 1 hervorgerufen. Die Zahlen 19, 20, 21, 22, 23, 26, 27, 28, 29, 34, 36 und 38 zeigen jeweils Ventile, 30 eine Quelle zur Zuführung von GeH₄ oder einer gasförmigen Germaniumverbindung, 31 eine Quelle zur Zuführung von SiH₄ oder einer gasförmigen Siliziumverbindung, 32 eine Quelle zur Zuführung von CH₄ oder einer gasförmigen Kohlenstoffverbindung und 33 eine Quelle zur Zuführung eines Trägergases, wie z. B. Ar oder H₂. In dieser Glimmentladungsvorrichtung wird nach der Reinigung der Oberfläche des Schichtträgers in der ersten Stufe, z. B. ein Al-Schichtträger 1 in der Vakuumkammer 12 angeordnet, die dann unter Kontrolle des Ventils 36 auf einen Gasdruck der Vakuumkammer 12 von 0,00013 Pa evakuiert wird, und der Schichtträger 1 wird erhitzt und auf der gewünschten Temperatur, z. B. auf 200°C gehalten. Als nächster Schritt werden unter Verwendung eines hochreinen inerten Gases als Trägergas Gasmischungen eingeführt, die in Verdünnung die geeigneten Mengen an SiH₄ oder einen Gasfilm mit Siliziumverbindung GeH₄ oder einer gasförmigen Germaniumverbindung, und CH₄ oder einer gasförmigen Kohlenstoffverbindung enthalten, und den jeweiligen Filmzusammensetzungen entsprechen, und eine Hochfrequenzspannung wird durch eine Hochfrequenz-Stromquelle 16 angelegt, unter einem Reaktionsdruck von 13 bis 1300 Pa, der über das Ventil 34 gesteuert wird. Durch diesen Arbeitsvorgang werden die obigen jeweiligen Gase durch Glimmentladung zersetzt, wobei die Wasserstoff enthaltendes a-SiC : H als Schicht 2 (und später als Schicht 4) auf dem Schichtträger 1 ablagern. Während dieser Durchführung kann durch geeignete Steuerung des Fließgeschwindigkeitsverhältnisses der Siliziumverbindung zur Kohlenstoffverbindung und der Schichtträgertemperatur eine a-Si₁_-xC_x : H (z. B. mit einem Wert von x bis 0,9) abgeschieden werden, mit dem gewünschten Verhältnis der Zusammensetzung und der optischen Energielücke, und es ist auch möglich a-SiC : H mit einer Geschwindigkeit von 100 nm/min oder höher abzuscheiden, ohne irgendeinen signifikanten Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften des abgeschiedenen a-SiC : H zu erhalten. Zur Abscheidung von a-SiGe : H kann weiters eine Siliziumverbindung und eine Germaniumverbindung der Glimmentladungszersetzung unterworfen werden, ohne eine Kohlenstoffverbindung zuzuführen. Zur Bildung von a-SiCGe : H kann gleichzeitig eine Kohlenstoffverbindung zugeführt werden. Insbesondere wenn man eine Mischung, die neben einer Siliziumverbindung oder einer Germaniumverbindung eine gasförmige Verbindung eines Elementes aus der Gruppe III A des periodischen Systems, wie z. B. B₂H₆ in einer geeigneten Menge enthält, einer Glimmentladungszersetzung unterwirft, kann a-SiGe : H in der Photoleitfähigkeit verbessert werden und auch mit einer höheren Widerstandsfähigkeit erhalten werden.

Das oben beschriebene Herstellungsverfahren entspricht dem Glimmentladungszersetzungs-Verfahren, aber es können zur Herstellung des obigen lichtempfindlichen Elements andere als dieses Verfahren verwendet werden, z. B. gemäß dem Bedampfungsverfahren, dem Ionenplattierverfahren oder dem Verfahren, wonach a-SiC oder a-SiGe unter Einführung von Wasserstoff, der in einer Wasserstoffentladungsröhre aktiviert oder ionisiert wird, aufgedampft wird (vgl. JP-OS 78413/1981). Als zu verwendende reaktive Gase können zusätzlich zu SiH₄ und GeH₄, Si₂H₆, Ge₂H₆, SiF₄, SiHF₃ oder davon abgeleitete Gase verwendet werden, und andere niedrige Kohlenwasserstoffgase als CH₄, wie z. B. C₂H₆ oder C₃H₈.

Beispiel 1

Ein mit Trichlorethylen gewaschener Aluminiumschichtträger, der mit 0,1%iger wäßriger NaOH-Lösung und 0,1%iger wäßriger HNO₃-Lösung geätzt wurde, wurde in eine Glimmentladungsvorrichtung gebracht. In dieser werden nacheinander und kontinuierlich auf den Aluminiumschichtträger unter den im folgenden angegebenen Bedingungen eine a-SiC : H-Schicht 2 einer Dicke von 10 µm, eine a-SiGe : H-Schicht 3 einer Dicke von 2 µm und eine a-SiC : Schicht 4 einer Dicke von 100 nm aufgetragen.

Bildung der a-SiC : Schicht 2
CH₄-Fließgeschwindigkeit:
8 ml/min
SiH₄-Fließgeschwindigkeit:	12 ml/min
Ar-Gas-Fließgeschwindigkeit:	100 ml/min
Innerer Druck der Vakuumkammer während der Entladung:	26 Pa
Schichtträgertemperatur:	200°C
Entladungsstrom:	20 W
Filmherstellungszeit:	ca. 10 h

Bildung der a-SiGe : H-Schicht 3
GeH₄-Fließgeschwindigkeit:
4 ml/min
SiH₄-Fließgeschwindigkeit:	16 ml/min
Ar-Gas-Fließgeschwindigkeit:	100 ml/min
Innerer Druck in der Vakuumkammer während der Entladung, Entladungsstrom und Substrattemperatur	wie oben angegeben
Filmherstellungszeit:	ca 2 h

Bildung der a-SiC : H-Schicht 4

Filmherstellungszeit

ca 6 min

Andere Bedingungen, die gleichen wie für die a-SiC : H- Schicht 2 angegeben.

Für die auf diese Weise hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden die Zusammensetzungen der jeweiligen Schichten durch Auger- Elektronenspektroskopie untersucht, und gefunden, daß die a-SiC : H-Schichten 4 und 2 im wesentlichen aus a-Si_0,6C_0,4 : H und die a-SiGe : H-Schicht 3 im wesentlichen aus a-Si₀_,₈Ge₀_,₂ : H, wobei sein optischer Bandabstand 1,5 eV beträgt, bestehen.

Dieses elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde bei -6 KV 10 s lang einer Koronaentladung unterworfen, gefolgt von einem Dunkelabfall während 5 s, und dann wurde das Aufzeichnungsmaterial mit Licht einer Wellenlänge von 750 nm bei einer Intensität von 1 µW/cm² zur Messung der Ladungsabfall-Eigenschaften bestrahlt. Das Ergebnis zeigt die nachfolgende Tabelle.

Dieses elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann einer Bildbelichtung bei 10 µW/cm² mit einer Wellenlänge von 750 nm unterworfen, um darauf ein elektrostatisches Bild zu bilden, mit einem positiv geladenen Toner entwickelt und das entwickelte Bild wurde auf ein Übertragungspapier übertragen, wonach Fixierung folgte, und wobei ein klares Bild mit einer hohen Dichte und ohne Schleier erhalten werden konnte. Die spektralen Empfindlichkeitseigenschaften dieses elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials werden in Fig. 5 dargestellt, die zeigt, daß durch Verwendung der a-SiGe : H-Schicht als photoleitfähige Schicht die Lichtempfindlichkeit (Umkehrwert des Halbwertes der Belichtungsdosierung (erg/cm²)) im längerwelligen Gebiet verglichen mit a-Si : H besser war, und eine ausreichende Empfindlichkeit für Licht einer Wellenlänge von 750 nm zeigte.

Beispiel 2

Nach dem gleichen Glimmentladungsverfahren wie in Beispiel 1 wurden auf einen Aluminiumschichtträger nacheinander eine a-SiC : H-Schicht 2 einer Dicke von 150 nm, eine mit Bor dotierte a-SiGe : H-Schicht 3 einer Dicke von 10 µm und eine a-SiC : H-Schicht 4 einer Dicke von 100 nm aufgetragen. Während der Ausbildung der a-SiGe : H-Schicht 3 erfolgte die Glimmentladung, während mit einer 1%igen Ar-verdünntes B₂H₆ bei einem Verhältnis der Fließgeschwindigkeiten B₂H₆/SiH₄ = 0,01 (%) zugemischt wurde.

Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial hatte eine Filmzusammensetzung, die im wesentlichen die gleiche war wie in Beispiel 1 (ausgenommen, daß die a-SiGe : H-Schicht Bor enthielt). Nach den jeweiligen Behandlungen der Koronaentladung bei -6 KV (10 s), Dunkelabfall (5 s), Lichtbestrahlung bei 1 µW/cm² mit einer Wellenlänge von 750 nm, wurden die Ladungsabfalleigenschaften gemessen, und das in der nachfolgenden Tabelle gezeigte Ergebnis erhalten.

Nach der Bildung eines elektrostatischen latenten Bildes durch Applikation einer Bildbelichtung auf diesem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial bei 10 µW/cm² mit einer Wellenlänge von 750 nm, Flüssigentwicklung mit einem positiv geladenen Toner, Übertragung auf ein Übertragungspapier und Fixierung wurde ein Bild erhalten, das eine hohe Dichte besaß, klar und ohne Schleier war.

Beispiel 3

Gemäß der Dampfabscheidungsmethode, wie sie in der JP-OS 78413/1981 beschrieben ist (innerer Druck in der Vakuumkammer vor der Filmherstellung (0,0001 Pa) wurde ein Einkristall SiC (Verdampfungsquelle) durch Erhitzen mit einem Elektronenstrahl verdampft, während aktivierter oder ionisierter Wasserstoff in die Vakuumkammer eingeführt wurde durch Beladen von 50 ml/min Wasserstoff in eine Wasserstoffentladungsröhre, die mit der Vakuumkammer verbunden ist, wobei sich jeweilige a-SiC : Schichten an einem Aluminiumschichtträger bei einer Schichtträgertemperatur von 400°C und einer Schichtträgerspannung von -4 KV bei einer Filmbildungsgeschwindigkeit von 2 nm/s bildeten. Von jeder a-SiC : H wurde eine Zusammensetzung von a-Si₀_,₆C₀_,₄ : H gefunden, und die zweite a-SiC : H- Schicht wurde mit einer Dicke von 200 nm hergestellt, während die erste a-SiC : H-Schicht eine Dicke von 100 nm besaß. Als photoleitfähige Schicht wurde eine aluminium-dotierte a-SiGe : H-Schicht einer Dicke von 10 µm gebildet. Die jeweiligen Gehalte im Film wurden durch Verwendung von kristallinem Si, Ge und Al als Verdampfungsquellen im obigen Verfahren reguliert durch Regulierung der verdampfenden Mengen dieser Bestandteile mittels Stromkontrolle des Elektronenstrahls. In diesem Fall wurde die Wasserstoff-Fließgeschwindigkeit auf 50 ml/min eingestellt, die Schichtträgertemperatur auf 400°C, die Schichtträgerspannung betrug -4 KV, und die Filmbildungsgeschwindigkeit 1 nm/s. Die resultierende Al-dotierte photoleitfähige Schicht hat eine Zusammensetzung bestehend aus a-Si₀_,₇₅Ge₀_,₂₅: :H, mit einem Al-Gehalt von 100 ppm, festgestellt durch Auger-Elektronenspektroskopie-Analyse.

Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde zur Prüfung der Ladungsabfall-Eigenschaft einer Koronaentladung bei +6 KV (5 s) und einer Lichtbestrahlung von 1 µW/cm² mit einer Wellenlänge von 750 nm unterworfen, und es wurde das in der nachfolgenden Tabelle gezeigte Ergebnis erhalten.

Nach Bildung eines elektrostatischen Bildes durch Bildbelichtung des lichtempfindlichen Elements bei 10 µW/cm² mit einer Wellenlänge von 750 nm wurde eine Flüssigentwicklung mit einem negativ geladenen Toner durchgeführt, eine Übertragung auf ein Übertragungspapier und eine Fixierung, wobei ein klares Bild mit einer hohen Bilddichte und ohne Schleier erhalten werden konnte.

Beispiel 4

Nach dem Glimmentladungsverfahren von Beispiel 1 wurden auf einem rostfreien Stahl (SUS)-Schichtträger nacheinander eien a-SiC : H-Schicht 2 einer Dicke von 10 µm, eine a-SiGe : H-Schicht 3 einer Dicke von 2 µm und eine a-SiC : H-Schicht 4 einer Dicke von 150 nm aufgetragen. Während der Bildung der a-SiC : H-Schicht 2 wurden die folgenden Bedingungen eingehalten:

CH-Fließgeschwindigkeit 12 ml/min,
SiH₄-Fließgeschwindigkeit 8 ml/min,
Ar-Gas-Fließgeschwindigkeit 100 ml/min,
Schichtträgertemperatur 250°C,
Entladungsstrom 20 W und
Filmbildungszeit ca. 8 h.

Die Filmbildungsbedingungen für a-SiGe : H waren die gleichen wie in Beispiel 1 angegeben. Die a-SiC : H- Schicht 4 wurde in ca. min gebildet, unter sonst den gleichen Bedingungen wie für die Herstellung der a-SiC : H-Schicht 2. Die a-SiC : H-Schichten 4 und 2 hatten im wesentlichen die Zusammensetzung Si₀_,₄C₀_,₆ : H, als Ergebnis der Auger-Elektronenspektroskopie.

Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde jeweils unterworfen einer Koronaentladung bei -6 KV (10 s), einem Dunkelabfall (5 s), einer Lichtbestrahlung bei 1 µW/cm² bei einer Wellenlänge von 750 nm (20 s), und für die Ladungsabfalleigenschaften das in der nachfolgenden Tabelle I gezeigte Ergebnis erhalten.

Nach der Bildung eines elektrostatischen Bildes durch bildweise Belichtung dieses lichtempfindlichen Elements bei 10 µW/cm² und einer Wellenlänge von 750 nm wurde mit einem positiv geladenen Toner entwickelt, eine Übertragung auf ein Übertragungspapier und Fixierung durchgeführt, und es wurde ein klares Bild mit hoher Dichte und ohne Schleier erhalten. Nach hunderttausendmaliger Wiederholung dieses Kopierverfahrens wurde keine Verschlechterung in der Bildqualität festgestellt.

Die in den obigen Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Ladungsabfalleigenschaften der jeweiligen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt, und zeigen, daß jedes der Aufzeichnungsmaterialien gute elektrophotographische Eigenschaften besitzt und in der Praxis verwendbar ist.

Tabelle I

Beispiel 5

Unter Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens wurden durch Auftragen auf Al-Schichtträger einer a-SiC : H- Schicht 2 einer Dicke von 1 µm, einer a-Si₀_,₈₅Ge₀_,₁₅ : H- Schicht 3 einer Dicke von 2 µm und einer a-SiC : H-Schicht 4 verschiedener Filmdicke von 50 nm, 200 nm, 500 nm, 750 nm bzw. 1 µm fünf elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt.

Zur Messung der Ladungsabfall-Eigenschaft der jeweiligen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden diese den jeweiligen Behandlungen Koronaentladung bei +6 KV (10 s), Dunkelabfall (5 s), Lichtbestrahlung bei 1 µW/cm² mit einer Wellenlänge von 750 nm (20 s) unterworfen, und die in Fig. 6 gezeigten Ergebnisse erhalten. Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß das Restpotential die Tendenz zeigt, mit der Filmdicke der a-SiC : H-Schicht 4 erhöht zu werden, und es deshalb wünschenswert ist, die Filmdicke 500 nm oder geringer zu machen. Die a-SiC : H- Schicht 4 hat im allgemeinen einen kleinen Absorptionskoeffizienten im Wellenlängenbereich von 600 nm und mehr und verursacht deshalb auch bei einer großen Filmdicke keinen Nachteil bei der Bildung von Ladungsträgern in der a-SiGe : H-Schicht 3. Soweit nur dieser Punkt betroffen ist, kann die a-SiC : H-Schicht 4 eine große Dicke besitzen, wenn man aber den Aspekt des obigen Restpotentials in Erwägung zieht, beträgt sie vorzugsweise 500 nm oder weniger.

Claims

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer darauf vorgesehenen photoleitfähigen Schicht aus amorphem Silizium, die Germanium und gegebenenfalls Kohlenstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die photoleitfähige Schicht (3) aus amorphem, hydriertem und/oder fluoriertem Silizium-Germanium und/oder amorphem, hydriertem und/oder fluoriertem Silizium- Germanium-Carbid besteht,
b) auf die photoleitfähige Schicht eine amorphe, hydrierte und/oder fluorierte Siliziumcarbidschicht (4) aufgetragen ist und
c) sich unterhalb der photoleitfähigen Schicht eine weitere amorphe, hydrierte und/oder fluoerierte Siliziumcarbidschicht (2) befindet.

2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumcarbidschicht (4) eine Dicke im Bereich von 5 nm bis 500 nm besitzt.

3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht (3) eine Dicke von 500 nm bis 80 µm und die Siliziumcarbidschicht (2) eine Dicke von 5 nm bis 500 nm besitzt.

4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht (3) eine Dicke von 100 nm bis 5 µm und die Siliziumcarbidschicht (2) eine Dicke von 500 nm bis 80 µm besitzt.

5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlenstoffatomen in der Siliziumcarbidschicht (4) 40 bis 90 Atom-% beträgt.

6. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlenstoffatomen in der Siliziumcarbidschicht (2) 10 bis 90 Atom-% beträgt.

7. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Germaniumatomen in der photoleitfähigen Schicht (3) 0,1 bis 50 Atom-% beträgt.

8. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlenstoffatomen in der photoleitfähigen Schicht (3) 0,001 ppm bis 30 Atom-% beträgt.

9. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht (3) mit einem Element aus der Gruppe III A des periodischen Systems dotiert ist.

10. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Element aus der Gruppe III A des periodischen Systems B, Al, Ga oder In ist.