DE3610076C2

DE3610076C2 -

Info

Publication number: DE3610076C2
Application number: DE19863610076
Authority: DE
Inventors: Toyoki Kazama; Koichi Aizawa; Kiyoto Yokosuka Kanagawa Jp Yamaguchi; Kenichi Hara; Toshiyuki Matsumoto Nagano Jp Iijima
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1985-03-26
Filing date: 1986-03-25
Publication date: 1993-07-15
Also published as: DE3610076A1

Description

Die Erfindung betrifft elektrofotografische Aufzeichnungs materialien, im folgenden auch als "elektrofotografische lichtempfindliche Elemente" bezeichnet, die eine lichtempfindliche Schicht aus amorphem Silicium aufweisen.

Stand der Technik

Als elektrofotografische lichtempfindliche Elemente wurden bisher solche, die fotoleitende Materialien, wie amorphes Se oder amorphes Se mit einer Dotierung von As, Te, Sb usw. oder solche, die ZnO oder CdS als fotoleitende Materialien in einem Harzbindemittel verwenden, benutzt. Diese elektrofotografischen lichtempfindlichen Elemente zeigen jedoch Nachteile hinsichtlich Hitzebeständigkeit, Umweltver schmutzung oder ungenügender mechanischer Festigkeit.

In den letzten Jahren wurde zur Behebung dieser Nachteile der bekannten elektrofotografischen lichtempfindlichen Elemente die Verwendung von amorphem Silicium (a-Si) als fotoleitende Schicht vorgeschlagen. Das durch Aufdampfen oder Aufspritzen hergestellte a-Si ist jedoch als fotoleitendes Material für elektrofotografische lichtempfindliche Elemente nicht gut brauchbar, da es einen niedrigen spezifischen Dunkelwiderstand von 10⁵ Ω cm und eine äußerst geringe Fotoleitfähigkeit hat. In einem derart hergestellten a-Si werden infolge einer Spaltung der Si-Si-Bindung sogenannte freie Bindungen gebildet, und wegen dieser Defekte sind viele örtliche Niveaus innerhalb der Energielücken vorhanden. Aus diesem Grund tritt eine Sprung leitung der durch Wärme angeregten Ladungsträger auf, so daß der spezifische Dunkelwiderstand herabgesetzt wird. Außerdem werden bei Belichtung durch Licht angeregte Ladungsträger in örtlichen Niveaus eingefangen, so daß die Fotoleitfähigkeit herabgesetzt wird.

Dagegen wird in wasserstoffhaltigem amorphem Silicium (a-Si:H), das durch Zersetzung von Silangas (SiH₄) durch Glüh entladung oder Foto-CVD, z. B. nach dem in DE 32 22 491 A1 be schriebenen Verfahren herstellbar ist, der oben angegebene Defekt durch Wasserstoffatome (H) kompensiert, die sich an Si binden, wodurch die Zahl der freien Bindungen verringert und so die Fotoleitfähigkeit ganz wesentlich verbessert wird. Außerdem kann auch die Elektronenvalenz vom P-Typ und N-Typ gesteuert werden. Jedoch ist der spezifische Dunkelwiderstand dieses Materials mit höchstens 10⁸ bis 10⁹ Ωcm noch zu niedrig im Vergleich mit einem spezifischen Widerstand von wenigstens 10¹² Ωcm oder höher, wie er für elektrofotografische licht empfindliche Elemente erforderlich ist.

Demgemäß haben lichtempfindliche Elemente, die solches Material a-Si:H enthalten, einen unerwünscht hohen Dunkelab fallstrom des Oberflächenpotentials und ein niedriges Anfangs aufladungspotential.

Um einem solchen a-Si:H eine Ladungshaltefähigkeit zu verleihen, wird der spezifische Dunkelwiderstand durch Dotieren mit einer geeigneten Menge Bor auf 10¹² Ωcm oder höher gesteigert, um eine Ladungshaltefähigkeit zu erhalten, welche es erlaubt, solche Elemente für ein Kopierverfahren vom Carlson-Typ zu verwenden.

Lichtempfindliche Elemente, die als Oberfläche ein solches a-Si:H verwenden, liefern in einer Anfangsphase gute Kopierbilder, jedoch oft schlechte Bilder, wenn man kopiert, nachdem sie längere Zeit an der Luft oder unter hoher Feuchtigkeit gelagert wurden. Weiter findet man, daß ein oft wiederholtes Kopieren allmählich zu unscharfen Bildern führt. Es ist bekannt, daß solche verschlechterten lichtempfindlichen Elemente zu Unschärfe in Bildern führen, wenn die Feuchtigkeit hoch ist, besonders wenn das Kopieren unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit erfolgt. Weiterhin wird mit steigender Zahl von Kopiervorgängen der kritische Feuchtigkeitswert niedriger, bei dem das Verschwimmen von Bildern auftritt.

Wie oben angegeben, werden lichtempfindliche Elemente, die als Oberfläche a-Si:H haben, durch langdauernde Einwirkung der Atmosphäre oder von Feuchtigkeit oder von chemischen Spezies (Ozon, Stickstoffoxide, naszierender Wasserstoff usw.) beeinflußt, die durch Corona-Entladungen usw. während eines Kopiervorgangs erzeugt werden. Man nimmt an, daß die Verschlechterung der Abbildungen durch irgendeine chemische Veränderung hervorgerufen wird, jedoch ist der Mechanismus der Verschlechterung bisher nicht genügend untersucht worden.

Um das Auftreten solcher schlechten Abbildungen zu vermeiden und die Druckfähigkeit zu verbessern, wurde bereits vorgeschlagen, an der Oberfläche eines lichtempfindlichen a-Si:H-Elements eine Schutzschicht vorzusehen, um das Element chemisch zu stabilisieren. Beispielsweise ist bekannt ein Verfahren zur Verhinderung der Verschlechterung der Oberflächenschicht eines lichtempfindlichen Elements infolge des Kopierverfahrens oder der Umgebungsatmosphäre, wobei als Oberflächenschutzschicht ein Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltendes amorphes Silicium (a-Si_xC_1-x:H, 0<x<1) oder ein Stickstoff und Wasserstoff enthaltendes amorphes Silicium (a-Si_xN_1-x:H, 0<x<1) er zeugt wird (z. B. JP-A-115 559/82). Zwar kann auf diese Weise die Druckfähigkeit des lichtempfindlichen Elements erheblich ver bessert werden, indem man die Kohlenstoff- oder Stickstoffkonzentration in der Oberflächenschutzschicht entsprechend wählt, jedoch kann die Druckfähigkeit des mit einer solchen Ober flächenschutzschicht versehenen lichtempfindlichen Elements nicht aufrechterhalten werden in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit (relative Feuchtigkeit von 80% oder höher), und nach mehrere zehntausendmal wiederholtem Kopiervorgang tritt ein Verschwimmen der Abbildungen bereits in einer Atmosphäre mit 60% relativer Feuchtigkeit auf. In der Praxis können also durch solche Oberflächenschutzschichten die Druckfähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit nicht wesentlich verbessert werden.

Gleiches gilt nach DE 34 24 992 A1 für Oberflächenschichten (dort als Sperrschicht bezeichnet), die hauptsächlich aus C und Si bestehen (JP-A-115 556-82), oder die hauptsächlich aus N und Si bestehen (JP-A-58 160-82; US-A-43 94 426) oder die hauptsächlich aus O und Si bestehen (JP-A-63 546-82; US-A 44 09 308).

Andererseits liefert auch das in DE 34 24 992-A1 beschriebene elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einer Sperrschicht auf dem amorphen Silicium zusätzlich aufgebrachten Oberflächenschicht aus Kohlenstoff und Silicium mit einem bestimmten größeren Verhältnis von Kohlenstoff/Kohlenstoff + Silicium als in der Sperrschicht noch keine voll befriedigenden Ergebnisse.

Aufgabe der Erfindung

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, elektrofotografische lichtempfindliche Elemente vom a-Si-Typ mit ausgezeichneter Dauerhaftigkeit, Druckfähigkeit und Beständigkeit gegen Feuchtigkeit zu schaffen, welche keine Verschlechterung ihrer Eigenschaften selbst bei langer Lagerung und bei oft wiederholter Verwendung in einer sehr feuchten Atmosphäre erfahren, also als elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien mit stets beständigen Eigenschaften fast ohne jede Beschränkung hinsichtlich der Umgebungsatmosphäre verwendbar sind, dabei eine hohe Empfindlichkeit über den ganzen sichtbaren Bereich des Spektrums und ausgezeichnete Abnutzungs- (Ermüdungs)-festigkeit und verhältnismäßig niedriges Rest potential zeigen.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit den im Anspruch 1 sowie dem Nebenanspruch 21 und den Unteransprüchen angegebenen Merkmalen.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgende Beschreibung, die sich auf die beigefügten Zeichnungen bezieht. Eine Kurzbeschreibung der Figuren ist am Ende der Beschreibung an gefügt.

Die Erfindung wird nun zunächst erläutert anhand einer Beschreibung von Beispielen einer ersten Ausführungsform, die sich auf die Fig. 1, 2 und 3 bezieht.

Fig. 1 zeigt als Beispiel einen leitfähigen Schichtträger (Basis) 110, auf dem schichtweise eine lichtempfindliche Schicht 120 und eine Oberfläche 130 ausgebildet sind. Der leitfähige Schichtträger kann zylindrisch oder blattförmig ausgebildet sein und aus einem Metall, wie Aluminium und rostfreier Stahl, oder auch aus Glas oder Kunstharzen, auf denen eine leitfähige Schicht ausgebildet ist, bestehen.

In der lichtempfindlichen Schicht 120 wird wenigstens ein Material verwendet, das ausgewählt ist aus der Gruppe: wasserstoffhaltiges (hydriertes) amorphes Silicium (a-Si:H); Wasserstoff und Fluor enthaltendes (hydriertes und fluoriertes) amorphes Silicium (a-Si:F,H) wasserstoffhaltige amorphe Siliciumcarbide (a-Si_1-xC_x:H, 0<x<1), wasserstoff- und fluor haltige (hydrierte und fluorierte) amorphe Siliciumcarbide (a-Si_1-xC_x:F,H; 0<x<1); wasserstoffhaltige (hydrierte) amorphe Siliciumnitride (a-SiN_x:H; 0<x<4/3), wasserstoff- und fluorhaltige amorphe Siliciumnitride (a-SiN_x:F,H; 0<x<4/3); wasserstoffhaltige (hydrierte) amorphe Silicumoxide (a-SiO_x:H; 0<x<2) und wasserstoff- und fluorhaltige (hydrierte und fluorierte) amorphe Siliciumoxide (a-SiO_x:H,F; 0<x<2). Die Dicke der Schicht beträgt vorzugsweise 5 bis 60 µm. Falls gewünscht, kann die lichtempfindliche Schicht aus einer Mehrzahl von Schichten mit verschiedenen Funktionen bestehen, wie einer rückseitigen Sperrschicht 121, einer fotoleitenden Schicht 122, einer Pufferschicht 123 oder dergleichen. Die Sperrschicht 121 hat die Funktion, die Wanderung von Ladung von der leitfähigen Schicht 110 zu verhindern. In der Sperrschicht, deren Dicke vorzugsweise nicht größer als 1µm ist, können solche Materialien wie Al₂O₃, AlN, SiO, SiO₂, a-Si_1-xC_x:F,H (0<x<1), a-SiN_x:H (0<x<4/3); a-C:H, fluorierter amorpher Kohlenstoff (a-C:F), a-C:H oder a-C:F, die mit einem zur Gruppe III oder V des periodischen Systems gehörenden Element dotiert sind, a-Si:H, das mit einem zur Gruppe III oder V des periodischen Systems gehörenden Element dotiert ist, und der gleichen verwendet werden.

In der fotoleitenden Schicht 122 kann ein Material ver wendet werden, das eine gute Absorptionsfähigkeit für das gewünschte Licht und gleichzeitig eine hohe elektrische Leitfähigkeit zeigt. Beispiele solcher Materialien sind unter anderem a-Si:H, a-Si:F,H, a-Si_1-xC_x:H (0<x<0,3), a-SiN_x:H (0<x<0,2), a-SiO_x:H (0<x<0,1) und a-Si_1-xGe_x:H, sowie die gleichen Materialien, die mit einem zur Gruppe III oder V des periodischen Systems gehörenden Element dotiert sind. Für praktische Zwecke hat diese Schicht vorzugsweise eine Dicke von 3 bis 60 µm.

Die Pufferschicht 123 hat den Zweck, die Unterschiede in den Eigenschaften der in der Oberflächenschicht 130 ent haltenen Materialien und den in einer näher beim Träger angeordneten Schicht, z. B. der fotoleitenden Schicht 122 enthaltenen Materialien auszugleichen. In der Pufferschicht können Materialien wie a-Si_1-xC_x:H (0<x<1); a-Si_1-xC_x:F,H (0<x<1); a-SiN_x:H (0<x<4/3); a-SiO_x:H (0<x<2); a-SiO_x:F,H (0<x<2) und dergleichen verwendet werden.

Die Dicke der Pufferschicht 123 kann entsprechend der spektralen Empfindlichkeit, dem Restpotential, dem elektrischen Gleichgewicht mit benachbarten Schichten oder dergleichen festgelegt werden. In den meisten Fällen wird eine Schichtdicke nicht über 1 µm bevorzugt.

Die Oberflächenschicht 130 besteht aus einem amorphen Film, der Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält (a-C:H), im wesentlichen bei Röntgen- oder Elektronenbeugung kein scharfes Bild liefert und, falls überhaupt, nur einen kleinen Anteil kristallisierter Bereiche enthält.

Die Konzentration der in der a-C:H-Oberflächenschicht enthaltenen Wasserstoffatome kann je nach den Filmbildungsbe dingungen zwischen 1 und 60 Atom-% verändert werden. Vorzugsweise wird jedoch die Wasserstoffkonzentration dieser Schicht auf 10 bis 40 Atom-%, insbesondere bevorzugt von 15 bis 36 Atom-%, eingestellt, indem man die Filmbildungsbedingungen, wie die Art des verwendeten Gases, die Energie der elektrischen Entladung, die Gasströmungsgeschwindigkeit, den Gasdruck und die Temperatur der Träger entsprechend wählt. Die a-C:H- Oberflächenschicht hat vorzugsweise eine optische Energielücke (Eg) von 2,2 bis 3,2 eV, einen Brechungsindex von 1,5 bis 2,6, einen spezifischen Widerstand von 10⁸ bis 10¹⁵ Ω cm und eine Dichte von nicht weniger als 1,3 g/cm³.

Die Erfinder haben festgestellt, daß die Form der Bindung zwischen den Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen ein Schlüsselfaktor ist, um zu entscheiden, ob eine a-C:H-Schicht als Oberflächenschicht für ein elektrofotografisches licht empfindliches Element geeignet ist. Als Bindungsformen der Kohlenstoffatome sind bekannt die Diamantstruktur (Koordinations zahl 4), die Graphitstruktur (Koordinationszahl 3) und dergleichen. Es wurde festgestellt, daß ein a-C:H-Film der hauptsächlich aus Graphitbindungen oder polymeren Bindungen von Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen (-CH₂-)_n besteht, schlechte chemische Beständigkeit und geringe mechanische Festigkeit zeigt, während ein a-C:H-Film, der hauptsächlich aus Diamantbindungen besteht, ausgezeichnete chemische Be ständigkeit und überlegene mechanische Festigkeit aufweist.

Im Hinblick auf diese Tatsachen haben die Erfinder um fangreiche Untersuchungen der Infrarot-Absorptionsspektren von verschiedenartigen hydrierten amorphen Kohlenstoffen (a-C:H), deren chemische Beständigkeiten und mechanische Festig keiten durchgeführt und so gefunden, daß eine eigenartige Beziehung zwischen dem Verhältnis von Absorptionskoeffizienten von a-C:H-Filmen bei bestimmten Wellenlängen und ihrer chemischen Beständigkeit und mechanischer Festigkeit besteht. Die Erfindung beruht unter anderem auf diesen Feststellungen.

Erfindungsgemäß soll das Verhältnis( α₂/α₁) der Absorp tionskoeffizienten α₁ bei 2920 cm^-1 zum Absorptionskoeffizienten α₂ bei 2960 cm^-1 des Infrarot-Absorptionsspektrums vorzugsweise nicht unter 0,8 liegen, um eine a-C:H-Oberflächenschicht zu bilden, die mit Vorteil als Oberflächenschutzschicht auf das elektrofotografische lichtempfindliche Element aufgebracht werden kann. Der Grund dafür, warum das Verhältnis der Absorp tionskoeffizienten den angegebenen Grenzwert hat, wurde bisher theoretisch nicht aufgeklärt. Es kann jedoch angenommen werden, daß von den Bindungen mit einer Koordinationszahl 4 der CH₃-Typ mit einem Absorptionsmaximum bei 2960 cm^-1 sowohl mechanisch als auch chemisch stabil ist, während der CH₂-Typ mit einem Absorptionsmaximum bei etwa 2920 cm^-1 eher in der polymeren Form vorliegt.

Zahlreiche Versuche haben bestätigt, daß die chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit schlechter sind, wenn das Verhältnis der genannten Absorptionskoeffizienten nicht oberhalb des angegebenen Grenzwertes liegt, was zeigt, daß es eine notwendige Bedingung ist, daß das Verhältnis der Absorp tionskoeffizienten oberhalb des Grenzwertes liegt.

Der ungebundene Rest der Kohlenstoffatome kann nicht nur durch Wasserstoffatome, sondern auch durch Fluor-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome stabilisiert werden.

Das Verfahren der Herstellung des erfindungsgemäßen elektro fotografischen lichtempfindlichen Elements wird im folgenden mit Bezug auf Fig. 2 erläutert, welche ein schematisches Fließdiagramm einer Herstellungsanlage zeigt.

Ein leitfähiger Schichtträger 220, der aus einem Aluminium zylinder besteht, wird auf einen Trägerhalter 221 gesetzt, der sich in einer Vakuumkammer 210 befindet, die durch ein Evakuierungsventil 241 mittels einer Vakuumpumpe auf 1,3·10^-6 mbar evakuiert wird. Der Schichtträger 220 wird mittels einer im Halter 221 angeordneten Heizung 230 und einer in einer Gegenelektrode 252 angeordneten Heizung 231 auf eine vor bestimmte Temperatur von beispielsweise 50 bis 350°C erhitzt. Der Halter 221 wird mit dem darauf gehaltenen Schichtträger 220 ge dreht, um auf dem Träger in Umfangsrichtung gleichmäßige Filme abzuscheiden. Die zur Bildung der oben beschriebenen Schichten erforderlichen verschiedenen Gase werden in Druckbehältern 291 bis 295 bereitgehalten. Ein im Druckbehälter 291 bereit gehaltenes Rohgas wird durch ein mit dem Behälter verbundenes Ventil 281 über einen Durchflußregler 271 und ein Ab flußventil 261 der Vakuumkammer 210 zugeführt. Andere Gase, die in anderen Druckbehältern bereitgehalten werden, werden entsprechend zugeführt. Danach wird der Druck in der Vakuum kammer auf einen bestimmten Wert, z. B. 0,0013 bis 6,5 mbar eingestellt, und man erzeugt eine Glühentladung zwischen der Gegenelektrode 252 und dem Schichtträger 220, indem man über einen Isolator von einer Energiequelle 250 an die Gegenelektrode 252 eine Hochfrequenzenergie von z. B. 13,56 MHz anlegt, um einen gewünschten Film oder eine Schicht zu bilden.

In Fig. 2 sind fünf Gruppen von Druckbehältern und zugehörigen Hilfsvorrichtungen gezeigt, jedoch kann deren Zahl je nach Anzahl der zu verwendenden Gase verringert oder erhöht werden.

Bei der Herstellung einer a-C:H-Oberflächenschicht wird die Temperatur des Schichtträgers vorzugsweise bei 0 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 50 bis 150°C gehalten. Die Energie für die Zersetzung der Einheitsmenge des Gases beträgt vorzugsweise 300 bis 20 000 J/cm³. Der Gasdruck beträgt vorzugsweise 0,013 bis 0,65 mbar, besonders bevorzugt von 0,013 bis 0,26 mbar. Um die Qualität der zu bildenden Filme zu steuern, kann eine äußere Vorspannung an sie angelegt werden. Im Fall einer Hochfrequenzentladung wird eine solche Vorspannung automatisch erzeugt. Eine solche, im allgemeinen als Selbstvorspannung (auto-bias) bezeichnete Vorspannung (bias) kann von +100 bis +500 V oder von -100 bis -1500 V betragen.

Diese Ausführungsform der Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele.

Beispiel 1

Ein Schichtträger 220 in Form eines Aluminiumzylinders wurde mit Trichlorethylen entfettet und gereinigt und auf den Halter 221 gesetzt, der sich in der Vakuumkammer 210 der in Fig. 2 gezeigten Herstellungsanlage befindet. Eine Sperrschicht 121 mit einer Dicke von 0,2 µm wurde auf dem Träger unter den folgenden Bedingungen gebildet:

Durchflußmenge SiH₄ (100%)
250 cm³/min
Durchflußmenge B₂H₆ (5000 ppm in H₂ als Trägergas)	20 cm³/min
Gasdruck in der Vakuumkammer	0,67 mbar
Hochfrequenzleistung	50 W
Temperatur des Schichtträgers	200°C
Dauer der Schichtbildung	10 Minuten

Eine fotoleitende Schicht 122 mit einer Dicke von 25 µm wurde auf der Sperrschicht unter den folgenden Bedingungen gebildet:

Durchflußmenge SiH₄ (100%)
200 cm³/min
Durchflußmenge B₂H₆ (20 ppm in H₂ als Trägergas)	10 cm³/min
Gasdruck in der Vakuumkammer	1,6 mbar
Hochfrequenzleistung	300 W
Temperatur des Schichtträgers	200°C
Dauer der Schichtbildung	3 Stunden

Eine Pufferschicht 123 mit einer Schichtdicke von 0,1 µm wurde auf der fotoleitenden Schicht unter den folgenden Bedingungen gebildet:

Durchflußmenge SiH₄ (100%)
100 cm³/min
Durchflußmenge CH₄ (100%)	80 cm³/min
Durchflußmenge B₂H₆ (2000 ppm in H₂ als Trägergas)	15 cm³/min
Gasdruck in der Vakuumkammer	1,33 mbar
Hochfrequenzleistung	20 W
Temperatur des Schichtträgers	200°C
Dauer der Schichtbildung	2 Minuten

Eine Oberflächenschicht mit einer Schichtdicke von 0,1 µm wurde dann auf der Pufferschicht unter den folgenden Be dingungen gebildet:

Durchflußmenge C₃H₈ (100%)
20 cm³/min
Gasdruck in der Vakuumkammer	0,13 mbar
Hochfrequenzleistung	200 W
Temperatur des Schichtträgers	100°C
Dauer der Schichtbildung	5 Minuten

Bei dem obigen Herstellungsverfahren wurde die Temperatur des Schichtträgers mit einem Infrarot-Thermometer und einem thermo elektrischen Thermometer gemessen.

Das so hergestellte elektrofotografische lichtempfindliche Element wird als Probe 1 bezeichnet. Die fotoleitende Schicht 122 der Probe 1 hatte eine Energielücke von 1,8 eV. Die Pufferschicht 123 hatte eine Zusammensetzung von a-Si_0,7C_0,3:H und eine Energielücke von 2,1 eV. Die Oberflächen schicht 130 hatte eine Energielücke von 2,7 eV, eine Dichte von 1,7 g/cm³, einen Brechungsindex von 2,1 und eine Knoop- Härte von 19 600 N/mm². Die Schicht hatte eine Wasserstoffkon zentration von 35 Atom-%, gemessen durch ihre Wärmestrahlung.

Probe 1 wurde in eine Kopiermaschine vom Carlson-Typ für Normalpapier eingesetzt, und es wurden mit ihr 50 000 Kopien hergestellt. Die so erzeugten Kopien hatten ein sehr scharfes Bild mit hoher Auflösung. Nach der Herstellung der 50 000 Kopien wurden weitere Kopien in einer Atmosphäre von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% erzeugt. Selbst unter dieser Bedingung hoher Luftfeuchtigkeit wurden scharfe Kopien erhalten.

Zum Vergleich wurde ein elektrofotografisches lichtem pfindliches Element in der oben angegebenen Weise, jedoch ohne Oberflächenschicht, hergestellt. Dieses elektrofotografische lichtempfindliche Element wurde in das gleiche Kopiergerät eingesetzt und diente zur Herstellung von 50 000 Kopien. Danach wurden weitere Kopien in einer Atmosphäre von 35°C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% hergestellt. Es wurden verschwommene Kopien mit verringerter Auflösung erzeugt.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Feuchtigkeitsbe ständigkeit des elektrofotografischen lichtempfindlichen Elements durch das Aufbringen der Oberflächenschicht wesentlich verbessert werden kann.

In diesem Beispiel wurde zur Herstellung der Oberflächen schicht 130 Propylengas verwendet, jedoch kann man auch andere Kohlenwasserstoffgase, wie Methan, Ethan, Butan, Ethylen, Acetylen und Benzol, sowie ein Gemisch dieser Gase mit Wasserstoff und/oder Sauerstoff verwenden.

Beispiel 2

Die Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haltbarkeit eines elektrofotografischen lichtempfindlichen Elements werden wesentlich beeinflußt durch den Bindungszustand zwischen Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen in der a-C:H-Oberflächen schicht. Der Bindungszustand kann bestimmt werden aus dem Infrarot-Absorptions- oder -Reflexionsspektrum. Ein Beispiel des Infrarotabsorptionsspektrums einer a-C:H-Oberflächenschicht ist in Fig. 3 gezeigt. Das Spektrum zeigt drei Ab sorptionsmaxima bei 2860 cm^-1, 2920 cm^-1 und 2960 cm^-1. Von diesen Maxima sind die bei 2920 und 2960 cm^-1 ziemlich aus geprägt und zur Beurteilung des Bindungszustands geeignet. In diesem Beispiel wurde die Beziehung zwischen solchen Eigen schaften wie Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haltbarkeit des elektrofotografischen lichtempfindlichen Elements und dem Verhältnis α₂/α₁ seiner Absorptionskoeffizienten α₁ bei 2920 cm^-1 und α₂ bei 2960 cm^-1 bestimmt.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde bis zur Bildung der Pufferschicht 123 durchgeführt, und es wurden auf dieser dann sechs verschiedene a-C:H-Schichten gebildet, wobei die Art des Gases, der Gasdruck und die Trägertemperatur verändert wurden, um sechs verschiedene elektrofotografische lichtempfindliche Elemente herzustellen und bei diesen die Beziehung zwischen ihrem Verhältnis α₂/α₁ und ihrer Feuchtigkeitsbe ständigkeit und Haltbarkeit zu untersuchen.

Alle so hergestellten elektrofotografischen lichtempfindlichen Elemente, deren α₂/α₁-Verhältnis zwischen 0,72 bis 1,5 lag, wie in Tabelle 1 aufgeführt, lieferten gute Bilder bei 50 000 Kopiervorgängen, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, und zeigten gute Haltbarkeit. Anschließend wurden weitere Kopien in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in einer Atmosphäre von 35°C und 85% relativer Feuchtigkeit hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

In Tabelle 1 bedeutet A, daß Kopien mit ausgezeichneten scharfen Bildern erhalten wurden; B, daß Kopien mit geringfügig schlechteren Bildern erzeugt wurden und C, daß Kopien mit außerordentlich schlechten Bildern erzeugt wurden.

Aus Tabelle 1 folgt, daß ein elektrofotografisches lichtempfindliches Element mit ausgezeichneter Feuchtigkeits beständigkeit und Haltbarkeit erhalten wird, wenn das Verhältnis α₂/α₁ nicht unter 0,8 beträgt.

Beispiel 3

In dem Fall, daß eine Oberflächenschicht auf der licht empfindlichen Schicht eines elektrofotografischen lichtempfindlichen Elements ausgebildet wird, kann die Haftung zwischen den zwei Schichten zu Schwierigkeiten führen. Außerdem kann die Entladung ihres Oberflächenpotentials durch Belichtung durch die Oberflächenschicht behindert werden, was zu einem Anstieg des Restpotentials führt.

In diesem Beispiel wurden die Haftung zwischen der Puffer schicht und a-C:H-Oberflächenschichten mit verschiedenen Wasser stoffkonzentrationen sowie deren Restpotentiale untersucht.

Das Verfahren wie in Beispiel 1 wurde bis zur Bildung der Pufferschicht 123 befolgt, und es wurden auf dieser acht verschiedene Arten von Oberflächenschichten gebildet, wobei die Art des Gases, die Gasdurchflußmenge, der Gasdruck, die Hochfrequenzleistung und die Spannung am Schichtträger verändert wurden, um acht elektrofotografische lichtempfindliche Elemente mit Oberflächenschichten mit verschiedenen Wasserstoff konzentrationen herzustellen.

Die Beziehung zwischen der Wasserstoffkonzentration und der Haftung der Oberflächenschichten an der Pufferschicht, sowie deren Restpotentiale wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt, wobei A eine ausgezeichnete Haftung und C eine schlechte Haftung angibt.

Tabelle 2

Die Haftung der Oberflächenschichten verändert sich scharf bei einer Wasserstoffkonzentration von etwa 40 Atom-%. Eine hohe Wasserstoffkonzentration bedeutet eine Verringerung der Zahl von Valenzen, welche zur Steigerung der Haftung beitragen.

Wenn die Wasserstoffkonzentration in der a-C:H-Oberflächenschicht niedrig ist, weist sie mehr diamant-ähnliche Eigenschaften auf und zeigt eine größere Energielücke Eg, welche einen unerwünschten Anstieg in ihrem Restpotential bewirkt. Andererseits, wenn die Wasserstoffkonzentration hoch ist, liegt die a-C:H-Oberflächenschicht in einem polymeren Zustand mit schlechter Leitfähigkeit vor, der ebenfalls zu einem unerwünscht hohen Restpotential führt. Im Hinblick auf die Haftung und das Restpotential, wie erwähnt, beträgt die Wasserstoffkonzentration in der a-C:H-Oberflächenschicht vorzugsweise 10 bis 40 Atom-%, noch mehr bevorzugt 15 bis 36 Atom-%.

Beispiel 4

Das Verfahren wie in Beispiel 1 wurde befolgt bis zur Bildung der Pufferschicht 123, und es wurden auf dieser dann sechs verschiedene a-C:H-Oberflächenschichten gebildet, wobei die Zeit zur Bildung der Oberflächenschichten verändert wurde, um sechs elektrofotografische lichtempfindliche Elemente herzustellen, die sich in der Dicke ihrer Oberflächen schichten unterschieden. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit und andere Eigenschaften der so erhaltenen Proben wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Mit Blick auf Tabelle 3 bedeutet ein größeres Restpotential ein kleineres S/N-Verhältnis. Demgemäß wird ein kleineres Rest potential bevorzugt. Die Empfindlichkeit ist angegeben als die Belichtungsmenge, die für Abfall auf die Hälfte erforderlich ist. Eine kleinere Belichtungsmenge (lx·s) bedeutet daher eine höhere Empfindlichkeit. Die Feuchtigkeits beständigkeit wurde beurteilt anhand der Ergebnisse von Kopier tests, die in einer Atmosphäre von 35°C und 85% relativer Feuchtigkeit durchgeführt wurden, wobei A ausgezeichnete Kopien und C schlechte Kopien angibt. Im Hinblick auf die obigen Ergebnisse wird die Schichtdicke der a-C:H- Oberflächenschicht vorzugsweise zwischen 0,005 bis 1 µm gewählt.

Beispiel 5

Eine Oberflächenschicht bestehend aus a-Si_1-xC_x:H (0<x<1) ist bekannt. In diesem Beispiel wurde die Feuchtigkeits beständigkeit eines lichtempfindlichen Elements mit einer Silicium enthaltenden a-C:H-Oberflächenschicht im Vergleich mit der im Beispiel 1 hergestellten Probe 1 untersucht.

Zur Herstellung einer Silicium enthaltenden a-C:H-Ober flächenschicht wurde das Verfahren wie in Beispiel 1 bis zur Bildung der Pufferschicht 123 befolgt, und die Oberflächen schicht dann unter den folgenden Bedingungen gebildet:

Durchflußmenge C₂H₆ (100%)
20 cm³/min
Durchflußmenge SiH₄ (100%)	2 cm³/min
Gasdruck	0,27 mbar
Hochfrequenzleistung	300 W
Schichtträgertemperatur	100°C
Dauer der Schichtbildung	10 Minuten

Das obige Herstellungsverfahren wurde wiederholt, wobei die Durchflußmenge des SiH₄ verändert wurde, um drei verschiedene Proben (Proben 2 bis 4) herzustellen, deren Oberflächen schichten verschiedene Mengen Si enthielten. Die Beziehung zwischen ihrer Feuchtigkeitsbeständigkeit und dem Si/C-Verhältnis ihrer Zusammensetzung wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit wurde beurteilt anhand von Kopiertests, die gemäß dem Verfahren in Beispiel 4 in einer Atmosphäre von 35°C und 85% relativer Feuchtigkeit durchgeführt wurden. In Tabelle 4 bedeutet B, daß geringfügig schlechtere Kopien erhalten wurden.

Tabelle 4

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit von Si in der obersten Schicht eines elektrofotografischen licht empfindlichen Elements im Hinblick auf dessen Einfluß auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit unerwünscht ist. Obgleich reiner Kohlenstoff am meisten erwünscht ist, ist die Gegenwart einer kleinen Menge an Verunreinigungen zulässig. Beispiele möglicher Verunreinigungen sind B, Al, Si, P, As, Cl, F, Fe, Ni, Ti, Mn, Mg und dergleichen.

Beispiel 6

Das Verfahren wie in Beispiel 1 wurde bis zur Bildung der fotoleitenden Schicht 122 befolgt, und dann wurden auf dieser unmittelbar a-C:H-Oberflächenschichten ausgebildet, ohne die Pufferschicht 123 zu bilden. Bei der Bildung der a-C:H-Schicht wurde die Art der Gase, der Gasdruck, die Trä gertemperatur usw. verändert, um fünf verschiedene elektro fotografische lichtempfindliche Elemente herzustellen, die a-C:H-Oberflächenschichten mit verschiedenen Energielücken (Eg) aufwiesen. Die Schichtdicke betrug 0,2 µm.

Die so hergestellten elektrofotografischen lichtempfindlichen Elemente wurden Kopiertests in einer Atmosphäre von 25°C und 50% relativer Feuchtigkeit unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Die Erzeugung von schlechteren Kopien bei den obigen Tests kann darauf zurückgeführt werden, daß die in der Ober flächenschicht 130 und in der fotoleitenden Schicht 122 ver wendeten Materialien nicht zusammenpassen, nicht aber auf die Feuchtigkeit der Umgebungsatmosphäre, da deren relative Feuchtigkeit nur 50% betrug. Um dieses Problem zu lösen, wird zwischen der Oberflächenschicht 130 und der fotoleitenden Schicht 122 eine Pufferschicht 123 mit einer dazwischen liegenden Qualität vorgesehen. Obgleich eine solche Puffer schicht in manchen Fällen nicht erforderlich ist, wie Tabelle 5 zeigt, wo die Oberflächenschicht eine Energielücke (Eg) nicht größer als 2,4 eV hat, wird im allgemeinen bevorzugt, im erfindungsgemäßen elektrofotografischen lichtempfindlichen Element eine Pufferschicht auszubilden, um uner wünschte Qualitätsschwankungen bei der Massenproduktion sowie einen Anstieg ihres Restpotentials, welche durch die er wähnte Disharmonie der Materialien erzeugt werden können, zu vermeiden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, wie in den Ansprüchen 9 bis 17 näher gekennzeichnet, wird im folgenden mit Bezug auf die Fig. 1 bis 6 und anhand von Beispielen näher erläutert.

Bei dieser Ausführungsform ist das elektrofotografische lichtempfindliche Element so aufgebaut, daß die fotoleitende Schicht vom Typ amorphes Silicium gute Aufladungseigenschaften und Lichtempfindlichkeit zeigt, daß durch die Puffer schicht vom Typ amorphes Silicium eine gute Verträglichkeit in den elektrischen und mechanischen Eigenschaften zwischen der fotoleitenden Schicht und der Oberflächenschicht erreicht wird und durch die Oberflächenschicht, welche aus wasserstoff haltigem amorphem Kohlenstoff besteht, die Druckfähigkeit, Feuch tigkeitsbeständigkeit, Lagerbeständigkeit und Stabilität der Eigenschaften des lichtempfindlichen Elements verbessert werden.

Der Schichtaufbau eines elektrofotografischen lichtem pfindlichen Elements gemäß dieser Ausführungsform ist wie in Fig. 1 gezeigt.

Wie bei der ersten Ausführungsform kann der leitende Schicht träger 110 zylindrisch oder blattförmig ausgebildet sein und aus Metallen, wie Aluminium, rostfreiem Stahl usw. oder aus leitfähig gemachtem Glas oder Kunstharz bestehen.

Die auf dem Schichtträger ausgebildete Sperrschicht 121 dient dem gleichen Zweck wie die oben für die erste Ausführungsform der Erfindung beschriebene Sperrschicht 121 und hat die gleiche Zusammensetzung und bevorzugte Schichtdicke wie dort an gegeben.

Ebenso weisen die fotoleitende Schicht 122 und die darüber angeordnete Pufferschicht 123 die gleiche Zusammensetzung und Schichtdicke auf wie oben für die erste Ausführungs form angegeben, so daß zur Vermeidung von Wiederholungen darauf verwiesen wird.

Das gleiche gilt für die Zusammensetzung, die Schichtdicke und die Eigenschaften der Oberflächenschicht 130, die bereits oben für die erste Ausführungsform beschrieben und erläutert wurden, insbesondere auch hinsichtlich der Bindungsstrukturen des Kohlen stoffs und der Beziehung zwischen dem Verhältnis α₂/α₁ der spezifischen Absorptionskoeffizienten des Infrarot-Absorptionsspektrums und der chemischen Beständigkeit und mechanischen Festigkeit der a-C:H-Schicht.

Die Erzeugung der verschiedenen Schichten auf dem Schichtträger erfolgt in einer Apparatur, wie schematisch in Fig. 2 gezeigt, in der gleichen Weise wie für die erste Ausführungsform mit Bezug auf die gleiche Figur wie oben beschrieben, so daß zur Vermeidung von Wiederholungen auf die obigen Angaben und Erläuterungen verwiesen wird.

Auch das obige Beispiel 1 ist für die vorliegende weitere Ausführungsform der Erfindung einschlägig, die im übrigen weiter erläutert wird durch die folgenden Beispiele.

Beispiel 7

In ähnlicher Weise wie in obigem Beispiel 1 wurde auf einem leitfähigen Schichtträger eine fotoleitende Schicht 122 gebildet und auf dieser eine Pufferschicht 123 mit einer Schicht dicke von 0,2 µm unter den folgenden Bedingungen gebildet:

Durchflußmenge SiH₄ (100%)
120 cm³/min
Durchflußmenge NH₄ (100%)	30 cm³/min
Durchflußmenge B₂H₆ (2000 ppm in H₂ als Trägergas)	10 cm³/min
Gasdruck	1,33 mbar
Hochfrequenzleistung	200 W
Temperatur des Schichtträgers	200°C
Dauer der Schichtbildung	5 Minuten

Anschließend wurde darauf eine Oberflächenschicht 130 in einer Schichtdicke von 0,10 µm unter den folgenden Bedingungen gebildet:

Durchflußmenge C₃H₈ (100%)
20 cm³/min
Gasdruck	0,13 mbar
Hochfrequenzleistung	200 W
Temperatur des Schichtträgers	100°C
Dauer der Schichtbildung	5 Minuten

Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 1 bezeichnet.

Die Energielücke Eg der fotoleitenden Schicht 122 der Probe 1 beträgt 1,8 eV. Die Pufferschicht 123 hat eine Zusammen setzung a-SiN_0,4:H und einen Eg-Wert von 2,2 eV. Schließlich beträgt der Eg-Wert der Oberflächenschicht 2,7 eV und deren Dichte 1,3 bis 1,7 g/cm³, ihr Brechungsindex 1,9 bis 2,1 und ihre Knoop-Härte 19 600 N/mm². Weiterhin war die Was serstoffkonzentration der Oberflächenschicht 35 Atom-%, berechnet aus der thermischen Emission. Die Probe 1 wurde in eine Kopiermaschine vom Carlson-Typ für Normalpapier eingesetzt. Selbst nach Herstellung von 50 000 Kopien wurden bei 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% außerordentlich klare Abbildungen erhalten.

Es zeigt sich also, daß, auch wenn das Material der Puffer schicht a-SiN_x:H (0<x<1) ist, die Feuchtigkeitsbeständigkeit des lichtempfindlichen Elements ebenso wie in Probe 1 des Beispiels 1 außerordentlich verbessert wird, indem man darauf die a-C:H-Oberflächenschicht ausbildet.

Zur Bildung der Oberflächenschicht 130 muß nicht stets C₃H₈ verwendet werden, sondern es können auch verschiedene Kohlenwasserstoffe sowie ein Gasgemisch derselben mit Wasserstoff, Sauerstoff oder Stickstoff verwendet werden.

Beispiel 8

In ähnlicher Weise wie im obigen Beispiel 1 wurden auf dem leitfähigen Schichtträger Schichten bis einschließlich der foto leitenden Schicht 122 gebildet, und es wurde dann darauf eine Pufferschicht 123 mit einer Schichtdicke von 0,05 µm unter den folgenden Bedingungen gebildet:

Durchflußmenge SiH₄ (100%)
75 cm³/min
Durchflußmenge O₂ (10% in He als Trägergas)	50 cm³/min
Durchflußmenge B₂H₆ (2000 ppm in H₂ als Trägergas)	10 cm³/min
Gasdruck	0,93 mbar
Hochfrequenzleistung	200 W
Temperatur des Schichtträgers	200°C
Dauer der Schichtbildung	3 Minuten

Die Pufferschicht hat die Zusammensetzung a-SiO_x:H, worin x etwa 0,1 ist.

Weiterhin wurde darauf eine a-C-Oberflächenschicht 130 mit einer Schichtdicke von 0,3 µm unter den folgenden Bedingungen gebildet:

Durchflußmenge C₂H₆ (Reinheit 99,6%)
30 cm³/min
Gasdruck	0,0067 mbar
Hochfrequenzleistung	500 W
Temperatur des Schichtträgers	130°C
Dauer der Schichtbildung	20 Minuten

Die Energielücke Eg der Oberflächenschicht hatte die erhebliche Größe von 3,0 eV, jedoch wirkte die Pufferschicht aus a-SiO_x:H in diesem Beispiel genügend ausgleichend. Beim Kopiertest, der in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde, wurden klare Bilder wie in Probe 1 von Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 9

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde auf dem leit fähigen Schichtträger die Schichten bis einschließlich der fotoleitenden Schicht 122 gebildet, und darauf wurde die Pufferschicht 123 mit einer Schichtdicke von 0,15 µm unter den folgenden Bedingungen gebildet:

Durchflußmenge SiH₄ (100%)
50 cm³/min
Durchflußmenge CH₄ (100%)	50 cm³/min
Durchflußmenge O₂ (10% in He als Trägergas)	10 cm³/min
Durchflußmenge B₂H₆ (2000 ppm in H₂ als Trägergas)	5 cm³/min
Gasdruck	0,93 mbar
Hochfrequenzleistung	150 W
Temperatur des Schichtträgers	200°C
Dauer der Schichtbildung	4 Minuten

Die Pufferschicht enthält a-SiC_xO_y:H, worin x=0,3 und y=0,05. Außerdem wurde darauf eine a-C-Oberflächenschicht 130 in ähnlicher Weise wie im Beispiel 8 gebildet.

Der Kopiertest wurde mit dem so hergestellten licht empfindlichen Element in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden ebenfalls klare Bilder erhalten.

Der Bindungszustand von Kohlenstoff und Wasserstoff in der a-C:H-Oberflächenschicht beeinflußt stark die Feuchtig keitsbeständigkeit und Druckfähigkeit des lichtempfindlichen Elements, wie bereits oben in Beispiel 2 mit Bezug auf Fig. 3 und Tabelle 1 des Beispiels 2 gezeigt, worauf zur Vermeidung von Wiederholungen verwiesen wird.

Gleiches gilt für den Einfluß der Wasserstoffkonzentration auf die Eigenschaften der a-C:H-Oberflächenschicht, die auf einer Pufferschicht gebildet wird. Die Zusammenhänge wurden im obigen Beispiel 3 und Tabelle 2 im einzelnen dargelegt, worauf zur Vermeidung von Wiederholungen verwiesen wird. Weiterhin sind auch die Erläuterungen im obigen Beispiel 4 und Tabelle 3 hinsichtlich der Schichtdicke der a-C:H-Oberflächen schicht hier einschlägig, und es wird nochmals darauf verwiesen.

Auch die obigen Erläuterungen im Beispiel 5 und Tabelle 4 hinsichtlich einer Silicium enthaltenden a-C:H-Oberflächen schicht im Vergleich mit einer a-C:H-Oberflächenschicht ohne Gehalt an Silicium sind einschlägig, werden jedoch nicht nochmals wiederholt.

Beispiel 10

Auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 wurden sieben lichtempfindliche Elemente hergestellt, bei denen die a-Si_1-xC_x:H-Pufferschicht eine verschiedene Schichtdicke hatte, was erreicht wurde, indem man nur die Zeitdauer der Bildung der Pufferschicht 123 veränderte. Die Eigenschaften dieser sieben Proben als lichtempfindliches Element wurden untersucht, und es wurde ein Kopiertest ausgeführt unter Ver wendung einer Kopiermaschine vom Carlson-Typ und von Normal papier. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben, worin die Symbole A, B und C die gleichen Bedeutungen wie in Tabelle 5 haben.

Tabelle 6

Wenn die Pufferschicht zu dick ist, wird das Restpotential zu hoch und die Empfindlichkeit herabgesetzt, was nicht bevorzugt ist. Wenn dagegen die Pufferschicht zu dünn ist, verliert sie ihre Wirkung zur Behebung der Unverträglichkeit zwischen der Oberflächenschicht 130 und der fotoleitenden Schicht 122, woraus eine starke Verschlechterung beim Kopiertest folgt. Eine geeignete Schichtdicke ist 0,03 bis 1,0 µm.

Beispiel 11

In Beispiel 10 war die Kohlenstoffkonzentration der Puffer schicht 123 in Richtung der Schichtdicke fast gleichmäßig, was jedoch nicht immer erforderlich ist. Vielmehr ist es zur Verbesserung der Eigenschaften des lichtempfindlichen Elements wirksam, wenn die Kohlenstoffkonzentration in Richtung der Schichtdicke einen Gradienten aufweist. Wenn beispiels weise die Schichtdicke der Pufferschicht 123 auf 1,0 µm festgelegt wird, kann die Kohlenstoffkonzentration von der Seite der fotoleitenden Schicht zur Seite der a-C:H-Oberflächenschicht gesteigert werden, wie in Fig. 4 gezeigt. Fig. 4 zeigt jedoch nur die Verteilung der Kohlenstoffkonzentration ohne Berücksichtigung anderer Elemente.

Bei einem solchen lichtempfindlichen Element beträgt das Restpotential 50 V und die Empfindlichkeit 0,8 lx·s, und bei der Kopierprüfung wird keine Verschlechterung beobachtet. Im Vergleich mit Beispiel 10, wo die Kohlenstoffkonzentration bei 1,0 µm Schichtdicke gleichbleibend war, zeigt sich eine deutliche Verbesserung.

Beispiel 12

In manchen Fällen ist es nicht optimal, die Kohlenstoff konzentration der Pufferschicht 123 in der in Fig. 4 gezeigten Weise auszubilden.

Fig. 5 zeigt für eine a-Si_1-xC_x:H-Pufferschicht, die aus einem gemischten System von C₂H₄ und SiH₄ gebildet ist, die Beziehung zwischen der Energielücke Eg und der Zusammensetzung, wobei auf der Abszisse der Fig. 5 die Kohlenstoffmenge in a-Si_1-xC_x:H durch den Wert von x ausgedrückt ist. Falls der Anstieg der Kohlenstoffkonzentration nicht einfach zu einem Anstieg von Eg führt, ist die Kohlenstoffkonzentrationsverteilung wie in Fig. 4 gezeigt nicht notwendigerweise optimal. In diesem Fall wird vielmehr bevorzugt, daß die elektrische Verträglichkeit mit der a-C:H-Oberflächenschicht erreicht wird durch eine niedrigere Kohlenstoffkonzentration als die, bei der Eg in Fig. 5 ein Maximum zeigt. Die Beziehung zwischen dem Wert von x, der die Kohlenstoffmenge in a-Si_1-xC_x:H angibt, und dem Maximum von Eg hängt von den Herstellungsbedingungen ab, nämlich der Art des Gases, dem Gasdruck, der Hochfrequenzleistung, der Durchflußmenge usw., jedoch wird eine gute Verträglichkeit mit der a-C:H-Oberflächenschicht erhalten, wenn x nicht größer als 0,9, vorzugsweise nicht größer als 0,8 ist.

Beispiel 13

Auf ähnliche Weise wie im Beispiel 7 wurden sieben Proben von lichtempfindlichen Elementen mit verschieden dicken a-SiN_x:H-Pufferschichten hergestellt, indem nur die Dauer der Bildung der Pufferschichten 123 verändert wurde. Die Eigen schaften dieser Proben von lichtempfindlichen Elementen wurden untersucht und der Kopiertest durchgeführt, ähnlich wie im Beispiel 10. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

Wie im Fall der a-Si_1-x:H-Pufferschicht im Beispiel 10 gibt es auch einen bevorzugten Bereich im Fall der a-SiN_x:H-Pufferschicht, und eine geeignete Schichtdicke ist 0,05 bis 1,0 µm.

Beispiel 14

Wie im Fall der a-Si_1-xC_x:H-Pufferschicht ist die Stick stoffkonzentration in Richtung der Schichtdicke nicht immer gleichmäßig. Im Hinblick auf die Eigenschaften der lichtem pfindlichen Elemente wird es eher bevorzugt, daß die Stick stoffkonzentration einen Gradienten in Richtung der Schicht dicke aufweist.

Beispielsweise ist in dem lichtempfindlichen Element, bei dem die Schichtdicke der Pufferschicht auf 1,0 µm eingestellt und die Stickstoffkonzentration einfach von der Seite der fotoleitenden zur Seite der a-C:H-Oberflächenschicht gesteigert wird, wie in Fig. 6 gezeigt, das Restpotential 50 V, die Empfindlichkeit 0,7 lx·s, und bei der Kopierprüfung wird keine Abnormität beobachtet. Im Vergleich mit dem Fall im Beispiel 13, wo die Dicke der Pufferschicht 1,0 µm beträgt, ist die Wirksamkeit dieser Maßnahme offensichtlich. Die Ordinate in Fig. 6 zeigt ein Verhältnis der Stickstoff konzentration in a-Si-N_x:H, wenn die Stickstoffkonzentration von SiN₂ mit 100% angesetzt wird. Dabei ist nur die Verteilung der Stickstoffkonzentration gezeigt, ohne Berücksichtigung anderer Elemente.

Beispiel 15

Im Fall, daß die Pufferschicht aus a-SiN_x:H besteht, wird vorzugsweise der Stickstoffgehalt der äußersten Oberfläche der Pufferschicht nicht übermäßig erhöht, da sonst die Gefahr besteht, daß die Oberflächenschicht von der Pufferschicht abgelöst wird, da die Bindung zwischen Kohlenstoff und Stickstoff schwach ist.

Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse, welche bei der Untersuchung der Zusammensetzung der Pufferschicht an deren äußerster Fläche und für die Haftung der Oberflächenschicht erhalten wurden. In der Tabelle gibt die Zahl in der Spalte "Zusammen setzung" den Wert von x in a-SiN_x:H an. Außerdem bedeuten in der Tabelle die Symbole g gute Haftung und s schlechte Haftung.

Tabelle 8

Die Zusammensetzung der Pufferschicht wurde durch Elek tronenspektroskopie (ESCA) bestimmt.

Die Stickstoffkonzentration, gemessen als x-Wert, beträgt vorzugsweise 1 oder weniger, nämlich 50% oder weniger im Fall von SiN₂.

In den vorangehenden Beispielen wurden Pufferschichten vom a-Si-Typ mit Gehalt an Wasserstoff beschrieben, jedoch kann diese Schicht auch außerdem Sauerstoff enthalten. D. h. a-Si_1-xC_x(H, O) und a-SiN_x(H, O) sind als Materialien für die Pufferschicht ebenfalls wirksam.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, wie in den Ansprüchen 21 bis 23 näher gekennzeichnet, wird im folgenden mit Bezug auf die Fig. 1 bis 3, 7 und 8 und anhand von Beispielen näher erläutert.

Bei dieser Ausführungsform ist wesentlich, daß die Oberflächenschicht aus Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden amorphem Kohlenstoff besteht.

Die auf einem leitfähigen Schichtträger, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer Sperrschicht aufgebrachte lichtem pfindliche Schicht vom a-Si-Typ enthält wenigstens eines der folgenden Materialien: wasserstoffhaltiges amorphes Sili cium (a-Si:H); fluor- und wasserstoffhaltiges amorphes Sili cium (a-Si:F, H); wasserstoffhaltiges amorphes Siliciumcarbid (a-Si_1-xC_x:H; 0<x<1); fluor- und wasserstoffhaltiges amor phes Siliciumcarbid (a-Si_1-xC_x:F, H; 0<x<1), wasserstoffhal tiges amorphes Siliciumnitrid (a-SiN_x:H; 0<x<4/3) und fluor- und wasserstoffhaltiges amorphes Siliciumoxid (a-SiO_x:F, H; 0<x<2), oder diese Materialien mit Gehalt an Dotierungs elementen.

Die Oberflächenschicht, welche Wasserstoff und Sauer stoff enthaltenden amorphen Kohlenstoff (a-C : H, O) enthält, ist eine Schicht, deren durch Röntgen- oder Elektronenstrah len erzeugtes Beugungsbild im wesentlichen unscharf ist, was bedeutet, daß zwar teilweise kristalline Bereiche vorhanden sein können, jedoch deren Anteil gering ist. Außerdem sollte im Hinblick auf die Haftung der Oberflächenschicht an der fotoleitenden Schicht oder einer Pufferschicht die Wasser stoffkonzentration in der Oberflächenschicht nicht größer als 40 Atom-% sein. Wasserstoff ist an Kohlenstoff gebunden, wo durch eine Absorption bei wenigstens etwa 2900 cm¹ vorhanden ist. Im Hinblick auf die Druckfähigkeit ist es erwünscht, daß im Infrarot-Absorptionsspektrum das Verhältnis α₂/α₁ der Ab sorptionskoeffizienten α₂ bei 2960 cm^-1 zum Absorptionskoeffi zienten α₁ bei 2920 cm^-1 nicht kleiner als 0,8 ist.

Sauerstoff bewirkt ebenso wie Wasserstoff eine Stabili sierung der ungebundenen Valenzen des Kohlenstoffs. Die Sauer stoffkonzentration sollte zwischen 0,1 und 5 Atom-%, beide Werte eingeschlossen, liegen.

Es ist erwünscht, daß die Schichtdicke der Oberflächen schicht zwischen 0,005 µm und 1 µm beträgt, die Energie lücke zwischen 2,2 eV und 3,2 eV liegt, der Brechungsindex zwischen 1,5 und 2,6 liegt, wobei die Grenzwerte jeweils ein geschlossen sind, und die Dichte nicht niedriger als 1,3 g/cm³ liegt.

Der Aufbau eines elektrofotografischen lichtempfind lichen Elements gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung entspricht dem oben in Beispiel 1 mit Bezug auf Fig. 1 dar gelegten Aufbau, so daß darauf verwiesen werden kann. Eine Sperrschicht und Pufferschicht sind meist erforderlich. Die Oberflächenschicht enthält im vorliegenden Fall Wasserstoff und Sauerstoff.

Die Herstellung des elektrofotografischen lichtempfind lichen Elementes gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung er folgt grundsätzlich in gleicher Weise wie oben in Beispiel 1 dargelegt und in einer Apparatur wie mit Bezug auf Fig. 2 be schrieben, so daß zur Vermeidung von Wiederholungen darauf verwiesen wird.

Zur Herstellung der a-C (H, O)-Oberflächenschicht werden beispielsweise C₂H₄ und O₂ von Druckbehältern zugeführt. Die Temperatur des Schichtträgers wird zweckmäßigerweise bei 0 bis 200°C, vorzugsweise bei 50 bis 150°C gehalten, und die zur Zersetzung des Gases erforderliche Energie beträgt pro Gasmengeneinheit 300 bis 20 000 J/cm³. Der Gasdruck sollte zweckmäßigerweise bei 0,0013 bis 0,67 mbar gehalten werden. Bei der Bildung ei ner Schicht ist es auch wirksam, von einer äußeren Quelle ei ne Vorspannung anzulegen, um die Qualität der Schicht zu re geln. Im Fall einer Hochfrequenzentladung entsteht eine Vor spannung spontan. Diese wird im allgemeinen Selbstvorspannung (self-bias) genannt. Es ist zweckmäßig, daß eine solche Vor spannung +100 bis 500 V oder -100 bis -1500 V be trägt.

Diese Ausführungsform der Erfindung wird weiter erläu tert durch die folgenden Beispiele.

Beispiel 16

Auf einem zylindrischen leitenden Schichtträger aus Aluminium wurden wie im Beispiel 1 in einer Apparatur gemäß Fig. 2 die Sperrschicht, fotoleitende Schicht und Pufferschicht abge schieden. Die fotoleitende Schicht hatte eine Dicke von 2,5 µm.

Dann wurde darauf die a-C:H, O-Oberflächenschicht 130 mit einer Schichtdicke von 0,1 µm unter den folgenden Be dingungen gebildet:

Durchflußmenge C₂H₄ (100%)
10 cm³/min
Durchflußmenge O₂ (10% in H₂ als Trägergas)	1 cm³/min
Gasdruck	0,11 mbar
Hochfrequenzleistung	400 W
Temperatur des Schichtträgers	90-100°C
Dauer der Schichtbildung	15 Minuten

Die Temperatur des Trägers wurde jeweils mit einem In frarotthermometer und einem Thermoelement gemessen. Die Ener gielücke der Oberflächenschicht 130 betrug 2,7 eV, ihre Dichte 1,7 g/cm³, ihr Brechungsindex 2,1 und ihre Knoop-Härte 19 600 N/mm². Außerdem betrug die Wasserstoffkonzentration 35 Atom-%, berechnet aus der thermischen Emission, und die Sauerstoff konzentration 0,5 Atom-%, gemessen mit Elektronenspektrosko pie (ESCA) und Sekundärionenmassenspektroskopie (SIMS).

Das so erhaltene lichtempfindliche Element wurde in eine Kopiermaschine vom Carlson-Typ für Normalpapier einge setzt, und es wurden 100 000 Kopien hergestellt. Man erhielt außerordentlich klare Bilder. Außerdem waren die Bilder so gar klar bei 35°C und 85% relativer Feuchtigkeit.

Zum Vergleich wurde ein lichtempfindliches Element in ähnlicher Weise wie in diesem Beispiel hergestellt, außer daß keine Oberflächenschicht 130 gebildet wurde. Der Kopier test wurde unter Verwendung dieses lichtempfindlichen Ele ments wiederholt. Die Bildauflösung nahm bei 35°C und 60% relativer Feuchtigkeit ab, und es trat Verschwimmen der Bil der auf. Man bemerkt also, daß durch die Ausbildung der Ober flächenschicht 130 die Feuchtigkeitsbeständigkeit verbessert wird. Eine solche Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit wurde auch festgestellt, wenn bei einem lichtempfindlichen Element die a-C:H, O-Oberflächenschicht direkt auf der foto leitenden Schicht 122 ohne Zwischenschaltung einer Puffer schicht 123 aufgebracht und dieses lichtempfindliche Element mit einem anderen verglichen wurde, das keine weitere Schicht auf der fotoleitenden Schicht 122 aufwies.

Sodann wurde zum Vergleich ein lichtempfindliches Ele ment hergestellt, indem man die Schichten bis einschließlich der Pufferschicht 123 in ähnlicher Weise wie im obigen Bei spiel herstellte und dann eine Oberflächenschicht unter Ver wendung von Propan (C₃H₈) als Ausgangsgas unter den folgen den Bedingungen bildete:

Durchflußmenge C₃H₈ (100%)
20 cm³/min
Gasdruck	0,13 mbar
Hochfrequenzleistung	200 W
Temperatur des Schichtträgers	90-100°C
Dauer der Schichtbildung	5 Minuten

Die so gebildete a-C:H-Oberflächenschicht hat eine Dicke von 0,1 µm.

Die Fig. 7 und 8 zeigen die Veränderung von Eigen schaften lichtempfindlicher Elemente im Verlauf der Zeit, und zwar Fig. 7 für ein Vergleichsbeispiel und Fig. 8 für ein Beispiel dieser Ausführungsform der Erfindung. Wie er sichtlich, wird die Stabilität der Eigenschaften des licht empfindlichen Elements durch Einbau von Sauerstoff in der Oberflächenschicht verbessert (Fig. 8).

Aufgrund von Analysenergebnissen wird angenommen, daß die Veränderung der Eigenschaften des Vergleichsbeispiels im Verlauf der Zeit durch Oxidation der a-C:H-Oberflächen schicht oder einer dieser benachbarten Schicht verursacht wird und daß diese Oxidation durch Sauerstoff oder Feuchtig keit in der Luft oder durch beim Kopierverfahren erzeugtes Ozon, NO_x usw. beschleunigt wird.

Der Einbau von Sauerstoff in die a-C-Oberflächenschicht ist auch im Hinblick auf die Verbesserung der Aufladbarkeit wirksam. Im Vergleichsbeispiel betrug das Aufladungspotential 430 V, während es mit Einbau von Sauerstoff auf 560 V anstieg. Außerdem ist der Einbau von Sauerstoff in einer geeigneten Konzentration auch wirksam, um die Haftung an Schichten, die mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit und Druck fähigkeit des Elements zu verbessern.

Die geeigneten Konzentrationsbereiche an Sauerstoff sind von 0,1 bis 5 Atom-%. Bei einer Konzentration von unter 0,1 Atom-% ist die Wirkung des Sauerstoffgehalts gering, und bei einer Konzentration über 5 Atom-% wird die Qualität der Schicht verschlechtert, es treten Löcher auf, und die Feuch tigkeitsbeständigkeit wird verschlechtert.

Zur Bildung der a-C:H, O-Schicht kann man als Kohlen wasserstoffe Gase, beispielsweise CH₄, C₂H₆, C₄H₁₀, C₂H₂, C₆H₆ usw. und Gasgemische derselben mit Wasserstoff sowie C₂H₄ und C₃H₆ verwenden. Zum Einbau von Sauerstoff können außer O₂ auch CO₂, CO, NO₂, NO, H₂O usw. verwendet werden. In diesem Fall wird auch Stickstoff in fast der gleichen Menge wie Sauerstoff eingebaut, wenn ein Stickstoff ent haltendes Ausgangsmaterial verwendet wird.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, wie in den Ansprüchen 6 bis 8 näher gekennzeichnet, wird im folgenden mit Bezug auf die Fig. 1 und 2 und anhand von Beispielen näher erläutert.

Bei dieser Ausführungsform ist wesentlich, daß die Ener gielücke der Oberflächen schicht in einem Bereich liegt, der um 0,2 eV niedriger bis 0,6 eV höher ist als die Größe der Energielücke der benach barten fotoleitenden Schicht, wobei der Brechungsindex der Oberflächenschicht zwischen 1,7 und 2,8 und ihre Dicke zwi schen 0,005 und 1 µm liegt, die Grenzwerte jeweils einge schlossen.

Wie bei den anderen Ausführungsformen besteht die Ober flächenschicht aus wasserstoffhaltigem amorphem Kohlenstoff a-C:H, worin die ungebundenen Kohlenstoffvalenzen durch Was serstoff stabilisiert sind und Röntgen- oder Elektronenstrah len ein im wesentlichen verschwommenes Beugungsmuster liefern, was bedeutet, daß nur ein geringer Anteil von kristallinen Bereichen vorliegt. Der Wasserstoff ist an Kohlenstoff ge bunden, wodurch eine Infrarot-Absorption bei wenigstens etwa 2900 cm^-1 auftritt. Zum Stabilisieren der ungebundenen Valen zen des Kohlenstoffs können zusätzlich zum Wasserstoff auch Fluor, Sauerstoff oder Stickstoff eingebaut werden.

Die auf einem leitfähigen Schichtträger gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer Sperrschicht aufgebrachte lichtem pfindliche Schicht vom a-Si-Typ enthält wenigstens eines der folgenden Materialien: wasserstoffhaltiges amorphes Silicium (a-Si:H), fluor- und wasserstoffhaltiges amorphes Silicium (a-Si:F, H); wasserstoffhaltiges amorphes Siliciumcarbid (a-Si_1-xC_x:H; 0<x<1); fluor- und wasserstoffhaltiges amor phes Siliciumcarbid (a-Si_1-xC_x:F, H; 0<x<1); wasserstoffhal tiges amorphes Siliciumnitrid (a-SiN_x:H; 0<x<4/3) und fluor- und wasserstoffhaltiges amorphes Siliciumoxid (a-SiO_x:F, H; 0<x<2) oder diese Materialien mit Gehalt an Dotierungsele menten.

Der Aufbau eines elektrofotografischen lichtempfindli chen Elements gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung ent spricht dem oben in Beispiel 1 mit Bezug auf Fig. 1 dargeleg ten Aufbau, so daß darauf verwiesen werden kann, jedoch ist zwar eine Sperrschicht 121 zu dem gleichen Zweck und aus den gleichen Materialien wie dort angegeben, vorgesehen, nicht jedoch eine Pufferschicht 123.

Die Herstellung des elektrofotografischen lichtempfindli chen Elements gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung er folgt grundsätzlich in gleicher Weise wie oben in Beispiel 1 dargelegt und in einer Apparatur wie mit Bezug auf Fig. 2 beschrieben, so daß zur Vermeidung von Wiederholungen darauf verwiesen wird.

Beispiel 17

Auf einem zylindrischen leitenden Schichtträger aus Aluminium wurden wie im Beispiel 1 in einer Apparatur gemäß Fig. 2 die 0,2 µm dicke Sperrschicht, die 2,5 µm dicke fotoleitende Schicht und auf dieser die a-C:H-Oberflächenschicht 130 in einer Schichtdicke von 0,1 µm unter Verwendung von CH₄ als Rohgas unter den folgenden Bedingungen gebildet:

Durchflußmenge CH₄ (100%)
20 cm³/min
Gasdruck	0,04 mbar
Hochfrequenzleistung	200 W
Temperatur des Schichtträgers	90-100°C
Dauer der Schichtbildung	5 Minuten

Die Temperatur des Schichtträgers wurde jeweils mit einem In frarotthermometer und einem Thermoelement gemessen.

Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 1 bezeichnet. In dieser Probe 1 beträgt die Energie lücke Eg der fotoleitenden Schicht 122 1,8 eV, die Energie lücke Eg der Oberflächenschicht 130 2,3 eV, deren Dichte 1,8 g/cm³, deren Brechungsindex 2,3 und deren Knoop-Härte 21 560 N/mm². Außerdem betrug die Wasserstoffkonzentration 33 Atom-%, berechnet aus der thermischen Emission.

Die Probe 1 wurde in eine Kopiermaschine vom Carlson- Typ für Normalpapier eingesetzt, und es wurden 100 000 Ko pien hergestellt. Man erhielt außerordentlich klare Bilder, klar sogar bei 35°C und 85% relativer Feuchtigkeit.

Zum Vergleich wurde ein lichtempfindliches Element in ähnlicher Weise wie in diesem Beispiel hergestellt, außer daß keine Oberflächenschicht 130 gebildet wurde. Der Kopier test wurde unter Verwendung dieses lichtempfindlichen Ele ments wiederholt. Die Bildauflösung nahm bei 35°C und 60% relativer Feuchtigkeit ab, und es trat ein Verschwimmen der Bil der auf. Man bemerkt also, daß durch die Ausbildung der Ober flächenschicht 130 die Feuchtigkeitsbeständigkeit verbessert wird.

Zur Bildung dieser Oberflächenschicht 130 kann man statt CH₄ auch verschiedene andere Kohlenwasserstoffgase verwenden, z. B. C₂H₆, C₃H₈, C₄H₁₀, C₂H₄, C₂H₂, C₆H₆ usw., sowie ein Gasgemisch dieser Gase bzw. Dämpfe mit Wasserstoff oder Sauerstoff. Die Temperatur des Schichtträgers wird bei der Bildung der Oberflächenschicht vorzugsweise bei 50 bis 150°C gehalten, und die zur Zersetzung des Gases erforderliche Ener gie beträgt pro Gasmengeneinheit 300 bis 20 000 J/cm³. Der Gasdruck sollte zweckmäßigerweise 0,0013 bis 0,67 mbar be tragen. Bei der Bildung einer Schicht ist es auch wirksam, von einer äußeren Quelle eine Vorspannung anzulegen, um die Qualität der Schicht zu regeln. Im Fall einer Hochfrequenz entladung entsteht eine Vorspannung spontan. Diese wird im allgemeinen Selbstvorspannung (self-bias) genannt. Es ist zweckmäßig, daß eine solche Vorspannung +100 bis +500 V oder -100 bis -1500 V beträgt.

Beispiel 18

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 17 wurden auf dem leitenden Schichtträger die Schichten bis einschließlich der foto leitenden Schicht 122 gebildet und auf dieser wurden a-C:H- Oberflächenschichten 130 mit verschiedenen Eg-Werten gebil det, um deren Eignung für das lichtempfindliche Element zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.

Die Dicke der Oberflächenschicht betrug etwa 0,1 µm. Die Eg- Werte der Oberflächenschicht können verändert werden durch die Bildungsbedingungen der Schicht, nämlich Ausgangsgas, Hochfrequenzleistung, Durchflußmenge des Gases, Gasdruck, Temperatur des Schichtträgers usw.

Tabelle 9

Die Bewertungen der Bildprüfung (A, B, C) haben die gleiche Bedeutung wie oben in Beispiel 1, Tabelle 1.

In der Spalte "Bildtest" sind die Ergebnisse eines Ko piertests unter Verwendung einer Kopiermaschine bei 25°C in einer Atmosphäre von 50% relativer Feuchtigkeit angegeben. Die schlechten Bilder im Bereich hoher Eg-Werte sind daher nicht durch Feuchtigkeit bedingt, sondern durch die Unver träglichkeit der Materialien zwischen der Oberflächenschicht 130 und der fotoleitenden Schicht 122. Außerdem sind schlech te Bilder im Bereich niedriger Eg-Werte dadurch bedingt, daß der Widerstand der Oberflächenschicht abnimmt, so daß man auf die Oberfläche nur schwer ein Potential aufbringen kann, was zu einer Verringerung des S/N-Verhältnisses führt. Dagegen zeigt die fotoleitende Schicht 122 mit einem Eg von 1,8 eV eine gute elektrische Verträglichkeit mit Oberflächenschichten, deren Eg von 1,6 bis 2,4 eV liegt.

Beispiel 19

Auf einem leitfähigen Schichtträger wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 17 die Sperrschicht 121 und auf dieser eine foto leitende Schicht 122 unter folgenden Bedingungen gebildet:

Durchflußmenge SiH₄ (100%)
200 cm³/min
Durchflußmenge B₂H₆ (20 ppm in H₂ als Trägergas)	100 cm³/min
Gasdruck	1,6 mbar
Hochfrequenzleistung	300 W
Temperatur des Schichtträgers	200°C
Dauer der Schichtbildung	3 Stunden

Die fotoleitende Schicht 122 hatte einen Eg-Wert von 1,6 eV. Auf dieser wurden verschiedene a-C:H-Oberflächenschichten mit verschiedenen Eg-Werten ähnlich wie im Beispiel 18 gebil det, um die Eignung als lichtempfindliches Element zu unter suchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Die Dicke der Oberflächenschicht betrug etwa 0,1 µm.

Tabelle 10

Der Bildtest zeigt wiederum die Ergebnisse eines Kopier tests unter Verwendung einer Kopiermaschine bei 25°C in einer Atmosphäre mit 50% relativer Feuchtigkeit. Die schlechten Bil der im Bereich hoher Eg-Werte sind also nicht durch Feuchtig keit verursacht, sondern durch Unverträglichkeit der Materia lien zwischen der Oberflächenschicht 130 und der fotoleitenden Schicht 122. Die schlechten Bilder im Bereich niedriger Eg- Werte sind dadurch verursacht, daß der Widerstand der Ober flächenschicht abnimmt, so daß sich ein Potential an die Oberfläche nur mit Schwierigkeiten anlegen läßt, was zu einer Verringerung des S/N-Verhältnisses führt. Dagegen zeigt die fotoleitende Schicht 122 mit einem Eg von 1,6 eV eine gute elektrische Verträglichkeit mit Oberflächenschichten mit Eg≧1,4 eV bis Eg≦2,2 eV.

Beispiel 20

In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 18 und 19 wur de die Verträglichkeit zwischen verschiedenen fotoleitenden Schichten 122 mit verschiedenen Eg-Werten und Oberflächen schichten 130 mit verschiedenen Eg-Werten untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 11

Die Tabelle zeigt, daß im brauchbaren und bevorzugten Bereich der Eg-Wert der Oberflächenschicht um bis zu 0,2 eV geringer und bis zu 0,6 eV größer als der Eg-Wert der darun terliegenden fotoleitenden Schicht ist.

Beispiel 21

Auf ähnliche Weise wie im Beispiel 17 wurden auf einem leitfähigen Schichtträger die Schichten bis einschließlich der foto leitenden Schicht 122 gebildet und auf dieser wurden verschie dene a-C:H-Oberflächenschichten 130 mit verschiedenen Bre chungsindices n gebildet, um die Eignung als lichtempfind liches Element zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben. Die Schichtdicke der Oberflächenschicht betrug in diesem Fall jeweils 0,2 µm.

Tabelle 12

Für den Bildtest wurden die Bilder nach Herstellung von 10 000 Kopien bei 35°C und 85% relativer Feuchtigkeit her gestellt.

Die schlechten Ergebnisse bei kleinem und großem Bre chungsindex der Oberflächenschicht haben verschiedene Ursachen.

Damit die Oberflächenschicht 130 in befriedigender Wei se als Schutzschicht wirkt, muß sie einen Brechungsindex von 1,7 bis 2,8 haben, wie Tabelle 12 zeigt.

Es wird angenommen, daß bei kleinen Werten von n die a-C-Oberflächenschicht eine polymerähnliche Struktur und da her eine schlechtere chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit hat. Diese hängen nämlich von der Art der Bindung zwischen dem Wasserstoffatom und dem Kohlenstoffatom in der a-C-Oberflächenschicht ab, und diese Bindungsart ist einer der wesentlichen Faktoren, welche die Eignung der a-C:H- Schicht als Oberflächenschicht eines elektrofotografischen lichtempfindlichen Elements beeinflussen. Wenn die a-C:H- Schicht hauptsächlich Graphitbindungen (Koordinationszahl 3) oder polymerähnliche Bindungen (-CH₂-)_n zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff aufweist, ist ihre chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit schlechter. Wenn andererseits die a-C-Schicht hauptsächlich die Diamantbindung mit Koordinations zahl 4 aufweist, sind ihre mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit wesentlich besser. Wenn der Brechungsindex n verhältnismäßig groß ist, weist die a-C-Schicht hauptsächlich diamantähnliche Struktur und damit als Oberflächenschutzschicht eine ausgezeichnete Druckfähigkeit auf. Wenn jedoch der Bre chungsindex n zu groß ist, nimmt die Lichtdurchlässigkeit ab, so daß weniger Licht die fotoleitende Schicht 122 erreicht, was nicht bevorzugt ist.

Schließlich wird eine weitere bevorzugte Ausführungs form der Erfindung, wie in den Ansprüchen 18 bis 20 näher ge kennzeichnet, im folgenden mit Bezug auf die Fig. 1 und 2 und anhand von Beispielen näher erläutert.

Bei dieser Ausführungsform ist das elektrofotografische lichtempfindliche Element so aufgebaut, daß auf einem leit fähigen Schichtträger zunächst eine Sperrschicht und auf dieser ei ne fotoleitende Schicht vom Typ amorphes Silicium (a-Si) und auf dieser eine Pufferschicht und schließlich darauf eine Oberflächenschicht, die aus amorphem Kohlenstoff (a-C) besteht, vorhanden sind. Dabei hat die Oberflächenschicht eine Dicke zwischen 0,005 und 1 µm, einen Brechungsindex zwischen 1,7 und 2,8, und eine Energielücke von 2,0 bis 3,2 eV.

Wie bei der ersten oben beschriebenen Ausführungsform kann der leitende Schichtträger 110 zylindrisch oder blattförmig ausgebildet sein und aus Metallen, wie Aluminium, rostfreiem Stahl usw. oder aus leitfähig gemachtem Glas oder Kunstharz bestehen.

Die auf dem Schichtträger ausgebildete Sperrschicht 121 dient dem gleichen Zweck wie die oben für die erste Ausführungsform der Erfindung beschriebene Sperrschicht 121 und hat die glei che Zusammensetzung und bevorzugte Schichtdicke wie dort an gegeben.

Für die fotoleitende Schicht 122 vom a-Si-Typ kommen ähnliche Materialien wie im Beispiel 1 angegeben in Frage und insbesondere wenigstens eines der folgenden: wasserstoff haltiges amorphes Silicium (a-Si:H); fluor- und wasserstoff haltiges amorphes Silicium (a-Si:F, H); wasserstoffhaltiges amorphes Siliciumcarbid (a-Si_1-xC_x:H; 0<x<1); fluor- und wasserstoffhaltiges amorphes Siliciumcarbid (a-Si_1-xC_x:F, H; 0<x<1); wasserstoffhaltiges amorphes Siliciumnitrid (a-SiN_x:H; 0<x<4/3) und fluor- und wasserstoffhaltiges amorphes Siliciumoxid (a-SiO_x:F, H 0<x<2); oder eine sol che Schicht mit Gehalt an Dotierungselementen.

Die zur Verringerung der Unverträglichkeit der Materia lien zwischen der fotoleitenden Schicht und der Oberflächen schicht angeordnete Pufferschicht besteht wie die Puffer schicht 123 insbesondere aus Materialien wie a-Si_1-xC_x:H; a-Si_1-xC_x:F, H; a-SiO_x:H; a-SiO_x:F, H usw.

Auch das obige Beispiel 1 ist für die vorliegende wei tere Ausführungsform der Erfindung einschlägig, die im üb rigen weiter erläutert wird durch die folgenden Beispiele.

Beispiel 22

In ähnlicher Weise wie im obigen Beispiel 1 wurde in einer Apparatur wie in Fig. 2 gezeigt auf einem zylindri schen leitfähigen Schichtträger aus Aluminium zunächst eine Sperr schicht 121 mit einer Schichtdicke von 0,2 µm unter den glei chen Bedingungen wie im Beispiel 1 gebildet.

Darauf wurde die fotoleitende Schicht 122 mit einer Schichtdicke von 2,5 µm ebenfalls in gleicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben gebildet, und auf dieser fotoleitenden Schicht 122 wurde eine Pufferschicht 123 mit einer Schicht dicke von 0,1 µm unter Verwendung von SiH₄, CH₄ und B₂H₆ als Ausgangsgasen wie folgt gebildet:

Durchflußmenge SiH₄ (100%)
100 cm³/min
Durchflußmenge CH₄ (100%)	80 cm³/min
Durchflußmenge B₂H₆ (2000 ppm in H₂ als Trägergas)	15 cm³/min
Gasdruck	1,33 mbar
Hochfrequenzleistung	200 W
Dauer der Schichtbildung	2 Minuten

Schließlich wurde darauf eine a-C:H-Oberflächenschicht 130 mit einer Dicke von 0,1 µm unter den folgenden Bedin gungen gebildet:

Die Temperatur des Schichtträgers wurde mit einem Infrarot- Thermometer und einem Thermoelement gemessen.

Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 1 bezeichnet und hatte die gleichen Eigenschaften wie Probe 1 im Beispiel 1, sowohl hinsichtlich der Energielücke der fotoleitenden Schicht 122 als auch hinsichtlich der Zusam mensetzung der Pufferschicht 123 und der Eigenschaften der Oberflächenschicht 130. Die Probe 1 lieferte auch die glei chen Ergebnisse wie Probe 1 des Beispiels 1 beim Kopiertest bei der Herstellung von 100 000 Kopien auf Normalpapier bei 35°C und 85% relativer Feuchtigkeit, nämlich außerordent lich klare Kopien.

Eine Vergleichsprüfung des gleichen lichtempfindlichen Elements ohne die Oberflächenschicht 130 lieferte wie im Bei spiel 1 wesentlich schlechtere Kopien, selbst wenn das Kopie ren bei 35°C bei nur 60% relativer Feuchtigkeit durchgeführt wurde.

Die Oberflächenschicht 130 kann, wie im Beispiel 1 be reits ausgeführt, statt mit Propylengas auch mit anderen Koh lenwasserstoffgasen sowie mit einem Gemisch solcher Gase mit Wasserstoff und/oder Sauerstoff hergestellt werden.

Die allgemeinen Bedingungen für die Bildung der Ober flächenschicht 130 sind ebenfalls bereits oben in dem dem Beispiel 1 unmittelbar vorangehenden Absatz dargelegt worden, worauf zur Vermeidung von Wiederholungen verwiesen wird.

Beispiel 23

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 22 wurden auf dem leitfähigen Schichtträger Schichten bis einschließlich der Puffer schicht 123 gebildet und darauf verschiedene a-C:H-Schichten mit verschiedenen Eg-Werten von 2,0 bis 3,4 eV abgeschieden, um die Eignung als lichtempfindliches Element zu prüfen. die Eg-Werte der Oberflächenschicht 130 können ebenso wie die der Pufferschicht 123 durch Veränderung der Schichtbil dungsbedingungen, nämlich Ausgangsgas, Hochfrequenzleistung, Gasdurchflußmenge, Gasdruck, Temperatur des Schichtträgers usw. ver ändert werden. Beispielsweise betrug der Eg-Wert der Puffer schicht 2,2 eV bis zu einem Eg-Wert von 2,6 eV der Oberflä chenschicht. Bei einem Eg-Wert der Oberflächenschicht von 3,0 eV bestand die Pufferschicht aus zwei Schichten mit Eg- Werten von 2,2 eV und 2,6 eV. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 13 angegeben. Die Feuchtigkeitsbeständig keit wurde beurteilt aufgrund der Bildqualität beim Kopieren in einer Atmosphäre von 85% relativer Feuchtigkeit.

Tabelle 13

Bei einem Eg-Wert der Oberflächenschicht von 2,0 eV oder höher ist die Feuchtigkeitsbeständigkeit gut. Mit stei gendem Eg der Oberflächenschicht steigt jedoch auch das Rest potential. Dagegen tritt keine Verschlechterung der Bild (Kopie)qualität ein, wenn eine Mehrzahl von Pufferschichten übereinander gebildet werden. Ein bevorzugter Bereich für den Eg-Wert der Oberflächenschicht liegt bei 2,2 bis 3,2 eV, wie sich aus Tabelle 13 ergibt.

Beispiel 24

In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 22 und 23 wurden auf dem leitfähigen Schichtträger die Schichten bis ein schließlich der Pufferschicht 123 gebildet und darauf ver schiedene a-C:H-Oberflächenschichten mit verschiedenen Bre chungsindices n gebildet, um jeweils die Eignung als licht empfindliches Element zu prüfen. Die in diesem Fall gebil deten Oberflächenschichten hatten jeweils eine Schichtdicke von 0,2 µm.

Tabelle 14

Schlechte Bilder bei einem hohen Wert des Brechungsin dex sind darauf zurückzuführen, daß keine genügende Lichtmen ge die fotoleitende Schicht 122 erreicht, und eine solche Er scheinung tritt bereits zu Anfang auf.

Wie sich aus Tabelle 14 ergibt, sollte die Oberflächen schicht 130 für eine gute Wirkung als Oberflächenschutzschicht einen Brechungsindex von 1,7 bis 2,8 haben. In diesem Bereich sind die chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit der Schicht ausgezeichnet, was auf die Konfiguration der Bindung zwischen dem Wasserstoffatom und Kohlenstoffatom in dieser Schicht zurückgeführt wird, welche die Eignung dieser Schicht als eine Oberflächenschicht eines elektrofotografischen licht empfindlichen Elements stark beeinflußt.

Wie bereits oben erwähnt, können die Kohlenstoffatome mit dem Bindungszustand Diamantbindung (Koordinationszahl 4), Graphitbindung (Koordinationszahl 3) usw. vorliegen, und es ist bekannt, daß eine hauptsächlich aus Graphitbindung oder polymerähnlicher Bindung (-CH₂-)_n zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff bestehende a-C-Schicht schlechtere chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit aufweist. Diese Ei genschaften sind dagegen wesentlich besser, wenn die a-C- Schicht hauptsächlich Diamantbindung aufweist. Es wird an genommen, daß bei kleinem Brechungsindex n in der a-C- Schicht hauptsächlich eine polymerähnliche Struktur vorliegt, so daß die Schicht eine schlechtere chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit hat; wenn n dagegen verhältnis mäßig groß ist, hat die a-C-Schicht eine diamantähnliche Struktur, so daß sie als Oberflächenschutzschicht ausge zeichnete Druckfähigkeit aufweist. Wenn jedoch der Brechungs index übermäßig groß ist, nimmt die Lichtdurchlässigkeit ab, so daß weniger Licht die fotoleitende Schicht 122 erreicht, was nicht bevorzugt ist.

Beispiel 25

In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 22, 23 und 24 wurden auf einem leitfähigen Schichtträger die Schichten bis ein schließlich der fotoleitenden Schicht 122 hergestellt. Darauf wurde die Pufferschicht 123 in einer Schichtdicke von 0,05 µm unter den folgenden Bedingungen gebildet:

Durchflußmenge SiH₄ (100%)
75 cm³/min
Durchflußmenge O₂ (10% in H₂ als Trägergas)	50 cm³/min
Durchflußmenge B₂H₆ (2000 ppm in H₂ als Trägergas)	10 cm³/min
Gasdruck	2,3 mbar
Hochfrequenzleistung	200 W
Dauer der Schichtbildung	3 Minuten

Die Pufferschicht 123 besteht aus a-Si_1-xO_x:H, worin x etwa 0,1 ist.

Weiter wurde darauf die a-C:H-Oberflächenschicht 130 mit einer Schichtdicke von 0,3 µm unter den folgenden Be dingungen gebildet:

Durchflußmenge C₂H₆ (Reinheit 99,6%)
10 cm³/min
Gasdruck	0,011 mbar
Hochfrequenzleistung	500 W
Temperatur des Schichtträgers	130°C
Dauer der Schichtbildung	20 Minuten

Die Oberflächenschicht hatte einen Eg-Wert von 3,0 eV, jedoch wurden bei der Bild(Kopier)prüfung klare Bilder er halten.

Beispiel 26

In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 22 bis 25 wur den auf einem leitfähigen Schichtträger Schichten bis einschließlich der fotoleitenden Schicht 122 gebildet, und die Pufferschicht 123 wurde mit einer Schichtdicke von 0,2 µm unter den folgen den Bedingungen gebildet:

Durchflußmenge SiH₄ (100%)
120 cm³/min
Durchflußmenge NH₄ (100%)	30 cm³/min
Durchflußmenge B₂H₆ 2000 ppm in H₂ als Trägergas)	10 cm³/min
Gasdruck	1,3 mbar
Hochfrequenzleistung	200 W
Dauer der Schichtbildung	5 Minuten

Diese Pufferschicht enthält a-SiN_x:H, worin x=0,4. Weiter wurde darauf eine a-C-Oberflächenschicht 130 mit einer Dicke von 0,1 µm in ähnlicher Weise wie im Beispiel 22 ge bildet. Diese Oberflächenschicht zeigte einen Eg-Wert von 2,7 eV, jedoch wurden bei der Bild(Kopier)prüfung klare Bilder erhalten.

Beispiel 27

In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 22 bis 26 wurden auf einem leitenden Schichtträger die Schichten bis ein schließlich der fotoleitenden Schicht 122 gebildet. Dann wurde die Pufferschicht 123 mit einer Dicke von 0,15 µm unter den folgenden Bedingungen gebildet:

Durchflußmenge SiH₄ (100%)
50 cm³/min
Durchflußmenge CH₄ (100%)	50 cm³/min
Durchflußmenge O₂ (10% in H₂ als Trägergas)	10 cm³/min
Durchflußmenge B₂H₆ (2000 ppm in H₂ als Trägergas)	5 cm³/min
Gasdruck	0,93 mbar
Hochfrequenzleistung	150 W
Dauer der Schichtbildung	4 Minuten

Diese Pufferschicht enthält a-Si_1-xC_xO_y:H, worin x=0,3 und y=0,05.

Weiter wurde darauf die a-C-Oberflächenschicht 130 un ter Bedingungen ähnlich wie im Beispiel 25 gebildet, jedoch wurden bei der Prüfung klare Bilder erhalten.

Zusätzlich zu den obigen Beispielen wurden lichtem pfindliche Elemente, die in der Praxis ohne Schwierigkeiten brauchbar waren, erhalten, indem man den Eg-Wert der Oberflä chenschicht 130 geeignet einstellte, auch wenn als Puffer schicht 123 a-Si_1-xC_x:F, H; a-SiO_x:F, H oder a-SiN_x:F, H ver wendet wurden.

Erfindungsgemäß werden also elektrofotografische licht empfindliche Elemente mit guten Eigenschaften als lichtem pfindliche Elemente, mit auf ein Mindestmaß herabgesetzter Um weltverschmutzung und mit besonders ausgezeichneter Feuchtig keitsbeständigkeit und Druckfähigkeit erhalten, indem man auf der fotoleitenden Schicht vom a-Si-Typ, vorzugsweise un ter Zwischenschaltung einer Pufferschicht vom a-Si-Typ eine a-C:H-Oberflächenschicht mit einem Gehalt von insbesondere 10 bis 40 Atom-%, vorzugsweise 15 bis 30 Atom-% Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff als Schutzschicht abscheidet.

Durch die a-Si-Typ-Pufferschicht mit einer geeigneten Zusammensetzung zwischen den Zusammensetzungen der a-Si-Typ- fotoleitenden Schicht und der a-C:H-Oberflächenschicht wird eine Unverträglichkeit zwischen diesen beiden Schichten ver ringert, wodurch die mechanischen und elektrischen Eigen schaften beider Schichten verbessert werden. Auf diese Wei se werden die ausgezeichneten Eigenschaften der fotoleitenden Materialien vom a-Si-Typ wie hohe Lichtempfind lichkeit, hohe spektrale Empfindlichkeit über den gesamten sichtbaren Bereich, geringe Ermüdung, geringes Restpoten tial usw. erhalten und eingebracht in elektrofotografische lichtempfindliche Elemente mit ausgezeichneter Dauerhaftig keit, Druckfähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit, welche keinerlei Verschlechterung während der Lagerung über längere Zeit und bei oft wiederholter Verwendung erfahren, wobei eine Verschlechterung der Eigenschaften, welche zu schlechten Ko pierbildern usw. führt, selbst in sehr feuchter Atmosphäre auf ein Mindestmaß verringert wird, die funktionellen Ei genschaften der Materialien als lichtempfindliche Elemente stabil gehalten werden und auch durc 02583 00070 552 001000280000000200012000285910247200040 0002003610076 00004 02464h die womöglich aggres sive Atmosphäre im Gebrauch wie Auftreten von Ozon, Stickstoff oxiden, naszierendem Sauerstoff usw., nicht beeinträchtigt werden.

Die besonders ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständig keit und Druckfähigkeit beruht auf der Gegenwart der a-C:H- Oberflächenschicht als Schutzschicht, welche eine geeignete Menge von hochreinem Wasserstoff (besonders frei von Si) in geeigneter Bindung an Kohlenstoff enthält.

Von Bedeutung ist dabei auch die Energielücke Eg der Oberflächenschicht, welche vorzugsweise auf spezifische Wer te und abgestimmt auf die Energielücke der fotoleitenden Schicht eingestellt wird, um Lichtempfindlichkeit und Auf ladbarkeit der lichtempfindlichen Schicht und gleichzeitig Druckfähigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Lagerbeständig keit und chemische wie mechanische Beständigkeit des licht empfindlichen Elements auf optimale Werte zu bringen.

Durch alle diese Maßnahmen wird die sogenannte Lebens dauer des lichtempfindlichen Elements stark verlängert und die Wartung eines mit diesem lichtempfindlichen Element ausgerüsteten Kopiergeräts wird wesentlich erleichtert, was insgesamt zu wesentlichen Fortschritten hinsichtlich Quali tät der Kopien, Betriebsbedingungen und Wartungsfreundlich keit führt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt eines erfin dungsgemäßen elektrofotografischen lichtempfindlichen Elements,

Fig. 2 ist ein schematisches Fließdiagramm einer Appa ratur zur Erzeugung eines erfindungsgemäßen elektrofotografi schen lichtempfindlichen Elements;

Fig. 3 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines a-C:H-Films, der eine erfindungsgemäße Oberflächenschicht bildet;

Fig. 4 zeigt ein Beispiel eines Gradienten der Kohlen stoffkonzentration in der Pufferschicht in Richtung der Schichtdicke;

Fig. 5 zeigt ein Beispiel einer Beziehung zwischen der Energielücke und dem Kohlenstoffgehalt einer a-Si_1-xC_x:H- Pufferschicht;

Fig. 6 zeigt ein Beispiel des Gradienten der Stick stoffkonzentration einer a-SiN_x:H-Pufferschicht in Richtung der 1 µm betragenden Pufferschicht;

Fig. 7 und Fig. 8 zeigen die Veränderung von Eigen schaften eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Elements und einer Vergleichsprobe im Verlauf der Zeit.

Claims

1. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem leitfähigen Schichtträger, einer darauf gebildeten amorphes Silicium enthaltende lichtempfindlichen Schicht und einer über der lichtempfindlichen Schicht gebildeten Oberflächenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht aus einem wasserstoffhaltigen amorphen Kohlenstoff besteht.

2. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht aus einem wasserstoffhaltigen amorphen Kohlenstoff besteht, der 10 bis 40 Atom-% Wasserstoffatome enthält.

3. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht aus einem wasserstoffhaltigen amorphen Kohlenstoff besteht, der 15 bis 36 Atom-% Wasserstoffatome enthält.

4. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wasser stoffhaltige amorphe Kohlenstoff der Oberflächenschicht so ausgebildet ist, daß sein Infrarotabsorptionsspektrum ein Ver hältnis α₂/α₁ der Absorptionskoefffizienten (α₁) bei 2920 cm^-1 und (α₂) bei 2960 cm^-1 von nicht weniger als 0,8 aufweist.

5. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht eine Dicke von 0,005 bis 1,0 µm hat.

6. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Energielücke der Oberflächenschicht in einem Bereich von um 0,2 eV geringer bis 0,6 eV größer als die Größe der Energielücke der fotoleitenden Schicht liegt.

7. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex der Oberflächenschicht zwischen 1,7 und 2,8, beide Werte einge schlossen, liegt.

8. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen dem leitenden Schichtträger und der lichtempfindlichen Schicht eine Sperrschicht aufweist.

9. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die licht empfindliche Schicht aus einer auf dem leitenden Schichtträger aufgebrachten fotoleitenden Schicht, die amorphes Silicium enthält, und einer auf dieser Schicht aufgebrachten Puffer schicht, die ebenfalls amorphes Silicium enthält, besteht und die Oberflächenschicht auf der Pufferschicht abgeschieden ist.

10. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferschicht wasserstoffhaltiges amorphes Siliciumcarbid (a-Si_1-xC_x(H), 0<x<1) oder wasserstoff- und sauerstoff haltiges amorphes Siliciumcarbid (a-Si_1-xC_x(H, O), 0<x<1) enthält.

11. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff konzentration der Pufferschicht von der Seite der fotoleiten den Schicht zur Seite der Oberflächenschicht ansteigt.

12. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Pufferschicht 0,03 bis 1 µm beträgt.

13. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferschicht wasserstoffhaltiges amorphes Siliciumnitrid (a-SiN_x(H), 0<x<1) oder wasserstoff- und sauerstoffhaltiges amorphes Siliciumnitrid (a-SiN_x(H, O), 0<x<1) enthält.

14. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff konzentration der Pufferschicht von der Seite der fotoleiten den Schicht zur Seite der Oberflächenschicht ansteigt.

15. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Pufferschicht 0,05 bis 1,0 µm beträgt.

16. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferschicht wasserstoffhaltiges amorphes Siliciumoxid (a-SiO_x(H), 0<x<1) enthält.

17. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferschicht wasserstoffhaltiges amorphes Siliciumoxidcarbid (a-SiC_xO_y(H), 0<x<1, 0<y<1) enthält.

18. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Energielücke der Oberflächenschicht 2,0 eV bis 3,2 eV beträgt.

19. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex der Oberflächenschicht zwischen 1,7 und 2,8, beide Werte eingeschlossen, beträgt.

20. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem leitfähigen Schichtträger und der lichtempfindlichen Schicht eine Sperrschicht ausgebildet ist.

21. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem leitfähigen Schichtträger, einer darauf gebildeten, amorphes Silicium enthaltenden lichtempfindlichen Schicht und einer über der lichtempfindlichen Schicht gebildeten Oberflächenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht aus wasser stoff- und sauerstoffhaltigem amorphem Kohlenstoff besteht.

22. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen schicht nicht mehr als 40 Atom-% Wasserstoff enthält.

23. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht 0,1 bis 5 Atom-% Sauerstoff enthält.

24. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen dem leitfähigen Schichtträger und der lichtempfindli chen Schicht eine Sperrschicht und/oder zwischen der foto leitenden Schicht und der Oberflächenschicht eine Puffer schicht aufweist.