DE3040031C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, das zur Erzeugung von Bildern unter Anwendung von elektromagnetischen Wellen wie Licht eingesetzt wird, wobei unter Licht in weitestem Sinne Ultraviolettstrahlen, sichtbare Strahlen, Infrarotstrahlen, Röntgenstrahlen und γ- Strahlen zu verstehen sind.

Als photoleitfähige Materialien für die Bildung der photoleitfähigen Schichten von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien sind bisher im allgemeinen anorganische, photoleitfähige Materialien wie Se, CdS und ZnO und organische, photoleitfähige Materialien (OPC) wie Poly-N-vinylcarbazol (PVK) und Trinitrofluorenon eingesetzt worden.

Bei elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien müssen jedoch noch verschiedene Probleme gelöst werden, weshalb diese Aufzeichnungsmaterialien gegenwärtig nur für elektrophotographische Aufzeichnungsverfahren eingesetzt werden, bei denen die Betriebsbedingungen keine besonderen Anforderungen stellen oder mit bestimmten Zugeständnissen verbunden sind.

Außer den vorstehend erwähnten Aufzeichnungsmaterialien sind in neuerer Zeit, beispielsweise in den DE-OS'en 27 46 967 und 28 55 718, elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt geworden, bei denen eine aus hydriertem, amorphen Silicium (nachstehend als "a-Si : H" bezeichnet) bestehende, photoleitfähige Schicht eingesetzt wird.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, die mit einer photoleitfähigen a-Si : H-Schicht versehen sind, weisen gegenüber den bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien viele Vorteile auf. Trotz der amorphen Form können nämlich je nach den Herstellungsbedingungen photoleitfähige Schichten mit jeder gewünschten Leitfähigkeitspolarität, d. h., photoleitfähige Schichten vom p- oder vom n-Typ, hergestellt werden; das Material verursacht keine unerwünschte Verschmutzung, und die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien haben außerdem eine hohe Abriebbeständigkeit aufgrund der hohen Oberflächenhärte, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Entwicklern, eine hohe Hitzebeständigkeit, ausgezeichnete Reinigungseigenschaften und eine hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit. Sie weisen demnach gute elektrophotographische Eigenschaften auf.

Obwohl die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien vom a-Si : H-Typ viele Vorteile aufweisen, wie sie vorstehend erwähnt worden sind, ließen sich noch manche Eigenschaften dieser Aufzeichnungsmaterialien wie die Lichtempfindlichkeit im praktisch angewandten Lichtmengenbereich, der γ-Wert und der spezifische Dunkelwiderstand verbessern.

Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial vom a-Si : H-Typ zur Verfügung zu stellen, das im Hinblick auf Lichtempfindlichkeit im praktisch angewandten Lichtmengenbereich, γ-Wert und spezifischem Dunkelwiderstand verbessert ist und mit dem hoch aufgelöste Bilder hoher Qualität erengt werden können, die scharfe und klare Halbtöne aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial gelöst.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Bei den Fig. 1, 2 und 3 handelt es sich um schematische Querschnitte repräsentativer Ausführungsformen des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Fig. 4 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Vorrichtung für die Herstellung des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Das in Fig. 1 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 100 besteht aus einem Schichtträger 101 und einer photoleitfähigen Schicht 102, die eine freie Oberfläche 103 aufweist, wo Bilder erzeugt werden. Die photoleitfähige Schicht 102 besteht aus hydriertem, amorphen Silicium, in dem als Fremdstoff 0,001 bis 1000 Atom-ppm (auf Silicium bezogen) Kohlenstoff enthalten sind) nachstehend als "a-Halbleiter" bezeichnet).

Wenn die photoleitfähige Schicht 102 aus einem a-Halbleiter hergestellt wird, beträgt der γ-Wert fast 1, und der spezifische Dunkelwiderstand wird in beträchtlichem Maße erhöht. Außerdem kann die Lichtempfindlichkeit im praktisch angewandten Lichtmengenbereich erhöht werden. Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial, das eine photoleitfähige Schicht aus einem a-Halbleiter enthält, hat bessere elektrophotographische Eigenschaften als übliche elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien der Se-Reihe.

Die photoleitfähige Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist mit Kohlenstoff als Fremdstoff dotiert. Je nach dem Typ des Elektrophotographieverfahrens und nach den erforderlichen, elektrophotographischen Eigenschaften kann der Kohlenstoff im gesamten Bereich der photoleitfähigen Schicht gleichmäßig verteilt werden oder nur in einem bestimmten Schichtbereich in der Dickenrichtung der Schicht verteilt werden.

Beispielsweise kann im Fall eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials 100 mit einer Schichtstruktur, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, nur der Bereich der Oberflächenschicht der Bilderzeugungsoberfläche der photoleitfähigen Schicht 102 mit Kohlenstoff dotiert sein oder es kann der gesamte Körper der photoleitfähigen Schicht 102 gleichmäßig mit Kohlenstoff dotiert sein. Außerdem kann als Alternative die photoleitfähige Schicht so mit Kohlenstoff dotiert sein, daß sich die Konzentration des Kohlenstoffs in der Dickenrichtung kontinuierlich oder diskontinuierlich verändert.

Außerdem können, wenn die Dotierung in der Dickenrichtung variiert wird, zwei oder mehr mit Kohlenstoff dotierte Schichten getrennt gebildet werden.

Zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht unter Verwendung des vorstehend erwähnten a-Halbleiters, beispielsweise zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht 102 durch Glimmentladung, wird eine gasförmige Kohlenstoffverbindung zusammen mit einem Rohmaterialgas, das zur Bildung von hydriertem, amorphen Siliciums (a-Si : H) befähigt ist, in eine Abscheidungskammer eingeführt. (Der Druck im Inneren der Abscheidungskammer kann vermindert sein).

Zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht 102 wird in der Abscheidungskammer eine Glimmentladung durchgeführt. Wenn die photoleitfähige Schicht 102 beispielsweise durch Zerstäuben gebildet wird, kann das Zerstäuben in einer Gasatomosphäre für die Einführung von Wasserstoff durchgeführt werden, indem man ein aus (Si + C) in einem gewünschten Verhältnis für das Zerstäuben bestehendes Target oder sowohl ein Target in Form einer Si-Scheibe als auch ein Target in Form einer Kohlenstoffscheibe einsetzt oder indem man eine gasförmige Kohlenstoffverbindung, falls erwünscht, zusammen mit einem Gas für das Zerstäuben wie Argon, in eine Abscheidungskammer einführt und ein Si-Target verwendet.

Erfindungsgemäß können die meisten Kohlenstoffverbindungen eingesetzt werden, durch die keine für die photoleitfähige Schicht nicht benötigten Fremdstoffe eingeführt werden und die in einer Form von Kohlenstoff als effektivem Fremdstoff eingeschlossen werden können.

Kohlenstoffverbindungen, die bei Raumtemperatur gasförmig sind, sind wirksam und werden bevorzugt. Repräsentative Kohlenstoffverbindungen sind gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, äthylenische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und acetylenische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 3 Kohlensstoffatomen.

Im einzelnen können gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan, Propan und n-Butan, äthylenische Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Propylen, Buten-(1), Buten-(2) und Isobutylen und acetylenische Kohlenwasserstoffe wie Acetylen und Methylacetylen eingesetzt werden.

Bei den erfindungsgemäßen Auszeichnungsmaterialien werden die Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht durch die Menge des in der photoleitfähigen Schicht enthaltenen Kohlenstoffs in hohem Maße beeinflußt. Die Menge des in der photoleitfähigen Schicht enthaltenen Kohlenstoffs (auf Silicium bezogen) beträgt 0,001 bis 1000 Atom-ppm, vorzugsweise 0,01 bis 100 Atom-ppm und insbesondere 0,1 bis 10 Atom-ppm.

Die photoleitfähige Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann aus einem der folgenden Typen des a-Halbleiters bestehen oder in einer solchen Weise aus mindestens zwei der folgenden Zypen des a- Halbleiters zusammengesetzt sein, daß mindestens zwei Schichten verbunden sind, die sich voneinander im Hinblick auf den Halbleitertyp unterscheiden.

i) n-Typ

Es ist nur ein Donator enthalten, oder es ist sowohl ein Donator als auch ein Akzeptor enthalten, wobei die Konzentration des Donators (Nd) höher ist als die Konzentration des Akzeptors.

ii) p-Typ

Es ist nur ein Akzeptor enthalten, oder es ist sowohl ein Donator als auch ein Akzeptor enthalten, wobei die Konzentration des Akzeptors (Na) höher ist als die Konzentration des Donators.

iii) i-Typ Na ≃ Nd ≃ 0 oder Na ≃ Nd

Photoleitfähige Schichten des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, die aus a-Halbleitern der vorstehend erwähnten Typen i), ii) bzw. iii) bestehen, können hergestellt werden, indem man die a-Halbleiter mit einer regulierten Menge eines Fremdstoffs vom n-Typ bzw. vom p-Typ bzw. von beiden Typen dotiert, während die photoleitfähige Schicht durch Glimmentladung oder durch reaktives Zerstäuben gebildet wird.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß durch Einstellen der Konzentration der Fremdstoffe im Bereich von 10¹⁵ bis 10¹⁹ cm^-3 a-Halbleiterschichten hergestellt werden können, die sich vom stärkeren n- oder p-Typ bis zum schwächeren n- oder p- Typ erstrecken.

Die a-Halbleiterschicht, die einem der Typen i) bis iii) angehört, kann durch Glimmentladung, durch Zerstäuben oder durch Ionenplattierung hergestellt werden.

Das Verfahren für die Herstellung des a-Halbleiters kann je nach den Fertigungsbedingungen, dem Kapitaleinsatz, dem Fertigungsmaßstab und den erwünschten elektrophotographischen Eigenschaften in geeigneter Weise gewählt werden. Das Glimmentladungsverfahren ist eines der bevorzugten Verfahren, da in diesem Fall die Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials mit erwünschten elektrophotographischen Eigenschaften relativ leicht reguliert werden kann und außerdem Fremdstoffe der Gruppe III oder V beim Einführen eines solchen Fremdstoffs in eine a-Halbleiterschicht in einer substituierten Form eingeführt werden können, um eine Regulierung unter Bildung der Typen i), ii) bzw. iii) herbeizuführen.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien beträgt die Menge des in der photoleitfähigen Schicht enthaltenen Wasserstoffs für die praktische Verwendung im allgemeinen 1 bis 40 Atom-% und vorzugsweise 5 bis 30 Atom-%, wobei sich diese Mengen jeweils auf Silicium beziehen.

Wasserstoff kann folgendermaßen in die photoleitfähige Schicht eingebaut werden: Wenn beispielsweise eine Glimmentladung angewendet wird, ist das Ausgangsmaterial für die Bildung der photoleitfähigen Schicht ein Siliciumwasserstoff wie SiH₄, Si₂H₆ oder Si₃H₈, so daß bei der Zersetzung des Siliciumwasserstoffs unter Bildung der photoleitfähigen Schicht der freigesetzte Wasserstoff automatisch in die photoleitfähige Schicht eingebaut wird.

Für die Erzielung eines wirksameren Einbaus von Wasserstoff in die Schicht kann in die Vorrichtung, in der die Glimmentladung durchgeführt wird, während der Bildung der photoleitfähigen Schicht Wasserstoffgas eingeführt werden.

Wenn ein Zerstäubungsverfahren angewendet wird, kann während der Durchführung des Zerstäubens in einer Atmosphäre eines Intertgases wie Ar oder einer Mischung aus einem solchen Inertgas und einem anderen Gas unter Einsatz einer Si-Scheibe oder einer kohlenstoffhaltigen Si-Scheibe Wasserstoffgas eingeführt werden. Alternativ können ein gasförmiger Siliciumwasserstoff wie SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ oder B₂H₆-Gas, PH₃-Gas zu einem anderen Zweck, nämlich zur Dotierung mit einem Fremdstoff, eingeführt werden.

Die Mengen an H und C, die in dem a-Halbleiter des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein sollen, können reguliert werden, indem man die Temperatur des für die Abscheidung eingesetzten Substrats, die Menge der in die Fertigungsvorrichtung zum Einbau von H und C eingeführten Ausgangsmaterialien und/oder die Plasmadichte einstellt. Alternativ kann die photoleitfähige Schicht nach ihrer Bildung einer aktivierten Wasserstoffatmosphäre, einer aktivierten, kohlenstoffhaltigen Gasatmosphäre oder einer aktivierten, Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltenden Gasatmosphäre ausgesetzt werden.

Weiterhin kann die photoleitfähige Schicht einer Hitzebehandlung im Vakuum oder in Luft, Wasserstoff oder einer kohlenstoffhaltigen Gasatmosphäre bei einer unter der Kristallisationstemperatur liegenden Temperatur unterzogen werden.

Eine solche Hitzebehandlung stellt insbesondere eine wirksame Maßnahme für die Verbesserung des spezifischen Dunkelwiderstands der photoleitfähigen Schicht dar. Alternativ kann der spezifische Dunkelwiderstand durch Bestrahlung mit einem Licht von hoher Intensität wie einem Laser wirksam verbessert werden.

Der a-Halbleiter vom p-Typ kann durch Dotieren mit einem Element der Gruppe IIIA des Periodensystems wie B, Al, Ga, In oder Tl hergestellt werden, während der a-Halbleiter vom n-Typ durch Dotieren mit einem Element der Gruppe VA des Periodensystems wie N, P, As, Sb oder Bi hergestellt werden kann. Der n-Typ kann auch durch Dotieren mit Li unter Anwendung der Hitzediffusion oder der Ionenimplantation hergestellt werden.

Die Menge der vorstehend erwähnten Fremdstoffe für die Dotierung des a-Halbleiters kann wahlweise je nach den erwünshten elektrischen und optischen Eigenschaften festgelegt werden. Im Fall eines Fremdstoffs der Gruppe IIIA des Periodensystems beträgt die Menge im allgemeinen 10^-6 bis 10^-3 Atom-% und vorzugsweise 10^-5 bis 10^-4 Atom-%, während die Menge im Fall eines Fremdstoffs der Gruppe VA des Periodensystems im allgemeinen 10^-8 bis 10^-3 Atom-% und vorzugsweise 10^-8 bis 10^-4 Atom-% beträgt.

Die Dicke der photoleitfähigen Schicht variiert je nach den gewünschten elektrophotographischen Eigenschaften und je nach den Verwendungsbedingungen, und sie hängt beispielsweise davon ab, ob Biegsamkeit erforderlich ist oder nicht. Die Dicke der photoleitfähigen Schicht beträgt im allgemeinen 5 bis 80 µm, vorzugsweise 10 bis 70 µm und insbesondere 10 bis 50 µm.

Im Fall eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wie es in Fig. 1 gezeigt wird, bei dem die photoleitfähige Schicht 102 eine freie Oberfläche 103 aufweist und bei dem zur Erzeugung von Ladungsbildern eine Aufladungsbehandlung durchgeführt wird, wird vorzugsweise eine Sperrschicht gebildet, die während der zur Erzeugung von Ladungsbildern durchgeführten Aufladung ein Eindringen von Ladungsträgern von der Seite des Schichtträgers 101 zwischen die photoleitfähige Schicht 102 und den Schichtträger 101 verhindern kann. Die Materialien für eine solche Sperrschicht können je nach dem Typ des Schichtträgers und den elektrischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht in geeigneter Weise ausgewählt werden. Beispiele für diese Materialien sind anorganische, isolierende Verbindungen wie Al₂O₃, SiO und SiO₂ organische, isolierende Verbindungen wie Polyäthylen, Polycarbonat, Polyurethan und Poly-p-xylylen und Metalle wie Au, Ir, Pt, Rh, Pd und Mo.

Der Schichtträger 101 kann leitfähig oder isolierend sein. Als leitfähiger Schichtträger können Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Te, V, Ti, Pt, Pd, Legierungen davon und rostfreie Stähle eingesetzt werden. Als isolierender Schichtträger können eine Folie oder ein Blatt aus einem Kunstharz wie Polyester, Polyäthylen, Polycarbonat, Cellulosetriacetat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol und Polyamid, aus Glas, aus einem keramischen Stoff und aus Papier eingesetzt werden. Vorzugsweise wird mindestens eine Oberfläche des isolierenden Schichtträgers leitfähige gemacht.

Zum Beispiel wird eine Oberfläche von Glas mit In₂O₃, SnO₂, Al oder Au leitfähig gemacht, während eine Folie aus einem Kunstharz wie Polyester durch Aufdampfen im Vakuum, durch Elektronenstrahlabscheidung oder durch Zerstäuben unter Einsatz eines Metalls wie Al, Ag, Pb, Zn, Ni, Au, Cr, Mo, Ir, Ib, Ta, V, Ti oder Pt behandelt wird oder das Metall auf die Folie laminiert wird, um die Oberfläche leitfähig zu machen.

Der Schichtträger kann eine gewünschte Form, beispielsweise die Form eines Zylinders, eines Bandes oder einer Platte haben. Falls mit hoher Geschwindigkeit kontinuierlich kopiert wird, hat der Schichtträger vorzugsweise die Form eines entlosen Bandes oder eines Zylinders.

Die Dicke des Schichtträgers kann nach Wunsch gewählt werden, soweit ein gewünschtes Aufzeichnungsmaterial gebildet wird. Wenn das Aufzeichnungsmaterial flexibel sein muß, wird die Dicke so gering gehalten, wie es unter der Voraussetzung, daß die Wirkungen eines Schichtträgers gezeigt werden können, möglich ist. Unter Berücksichtigung verschiedener Gesichtspunkte bei der Herstellung sowie der Handhabung und der mechanischen Festigkeit beträgt die Dicke im allgemeinen mehr als 10 µm.

Das in Fig. 2 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 200 besteht aus einem Schichtträger 201 und einer photoleitfähigen Schicht 202, wobei die photoleitfähige Schicht 202 eine freie Oberfläche 206 aufweist, wo Bilder erzeugt werden, und eine Verarmungsschicht 203 enthält.

Die Verarmungschicht 203 in der photoleitfähigen Schicht 202 kann gebildet werden, indem man mindestens zwei a-Halbleiter der vorstehend erwähnten Typen auswählt und die a-Halbleiter der verschiedenen Typen unter Bildung von Schichten miteinander in Berührung bringt.

Zum Beispiel wird eine Verarmungschicht 203 als Übergangsschicht zwischen einer a-Halbleiterschicht vom i-Typ und einer a-Halbleiterschicht vom p-Typ hergestellt, indem man beispielsweise zuerst auf einem Schichtträger 201 mit für die Elektrophotographie geeigneten Oberflächeneigenschaften eine a-Halbleiterschicht vom i-Typ mit einer vorbestimmten Dicke bildet und dann auf der a-Halbleiterschicht vom i-Typ eine a-Halbleiterschicht vom p-Typ bildet. (Nachstehend wird die a-Halbleiterschicht, die in bezug auf die Verarmungschicht 203 auf der Seite des Schichtträgers 201 liegt, als "Innenschicht 204" bezeichnet, während die a-Halbleiterschicht auf der Seite der freien Oberfläche als "Außenschicht 205" bezeichnet wird).

Mit anderen Worten, wenn eine photoleitfähige Schicht 202 in der Weise gebildet wird, daß verschiedene Typen von a-Halbleiterschichten miteinander verbunden werden, wird in einem Grenzübergangsbereich zwischen einer an der Innenseite befindlichen a-Halbleiterschicht und einer an der Außenseite befindlichen a-Halbleiterschicht eine Verarmungschicht 203 gebildet.

Die Verarmungschicht 203 wirkt bei einem Schritt der Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen, bei dem es sich um einen Schritt eines Verfahrens zur Erzeugung von elektrostatischen Ladungsbildern auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial handelt, als Schicht für die Erzeugung von beweglichen Ladungsträgern durch Absorbieren von eingestrahlten elektromagnetischen Wellen. Die Verarmungschicht 203 verhält sich wie ein Eigenhalbleiter, da sie in einem stationären Zustand an freien Ladungsträgern verarmt ist.

Bei Aufzeichnungsmaterialien wie sie in den Fig. 1 und 2 gezeigt werden, weist die photoleitfähige Schicht eine freie Oberfläche auf, jedoch kann auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht wie bei einigen der üblichen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien eine Überzugsschicht wie eine sog. Schutzschicht oder eine elektrisch isolierende Schicht gebildet werden. Fig. 3 zeigt ein Aufzeichnungsmaterial mit einer solchen Überzugsschicht.

Das in Fig. 3 gezeigte Aufzeichnungsmaterial 300 besteht aus einem Substrat 301, einer photoleitfähigen Schicht 302 und einer Überzugsschicht 303 mit einer freien Oberfläche 304. Das Aufzeichnungsmaterial 300 unterscheidet sich nicht wesentlich von dem Aufzeichnungsmaterial 100 in Fig. 1 und dem Aufzeichnungsmaterial 200 in Fig. 2. Der Unterschied besteht lediglich darin, daß das Aufzeichnungsmaterial 300 eine Überzugsschicht 303 aufweist.

Die von der Überzugsschicht 303 verlangten Eigenschaften unterscheiden sich jedoch je nach dem Elektrophotographieverfahren, in dem das Aufzeichnungsmaterial eingesetzt wird. Beispielsweise muß die Überzugsschicht 303 elektrisch isolierend sein, in ausreichendem Maße zur Beibehaltung elektrostatischer Ladungen befähigt sein, wenn sie aufgeladen wird, und eine oberhalb eines bestimmten Grenzwertes liegende Dicke haben, wenn ein Elektrophotographieverfahren angewendet wird, wie es aus den US-PS 36 66 363 und 37 34 609 bekannt ist. Andererseits ist es beispielsweise im Fall der Anwendung eines Elektrophotographieverfahrens wie des Carlson-Verfahrens erwünscht, daß nach der Erzeugung der elektrostatischen Ladungsbilder das Potential in den hellen Bereichen sehr klein ist, und es ist deshalb erforderlich, daß die Überzugsschicht 303 eine sehr geringe Dicke hat.

Bei der Bildung der Überzugsschicht 303 werden die folgenden Bedingungen berücksichtigt: Die gewünschten elektrischen Eigenschaften der Überzugsschicht 303 sollten erfüllt sein; die Überzugsschicht 303 sollte die photoleitfähige Schicht 302 weder in chemischer noch in physikalischer Hinsicht nachteilig beeinflussen; der elektrische Kontakt und die Haftfähigkeit zwischen der photoleitfähigen Schicht 302 und der Überzugsschicht 303 sollten gut sein und die Überzugsschicht 303 sollte eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit, eine gute Abriebbeständigkeit und gute Reinigungseigenschaften haben.

Repräsentative Materialien, die für die Bildung der Überzugsschicht 303 geeignet sind, sind Kunstharze wie Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polyamid, Polytetrafluoräthylen, Polytrifluorchloräthylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Propylenhexafluorid/Äthylentetrafluorid- Copolymerisat, Äthylentrifluorid/Vinylidenfluorid-Copolymerisat, Polybuten-Polyvinylbutyral und Polyurethan und Cellulosederivate wie Cellulosediacetat und Cellulosetriacetat. Aus diesen Kunstharzen und Cellulosederivaten kann eine Folie hergestellt werden, die auf die photoleitfähige Schicht 302 aufgeklebt wird, oder aus den Kunstharzen und Cellulosederivaten kann eine Beschichtungslösung hergestellt werden, die auf die photoleitfähige Schicht 302 aufgetragen wird.

Die Dicke der Überzugsschicht 303 kann je nach dem eingesetzten Material in geeigneter Weise gewählt werden. Sie beträgt im allgemeinen 0,5 bis 70 µm. Insbesondere beträgt die Dicke im allgemeinen weniger als 10 µm, wenn die Überzugsschicht 303 als Schutzschicht eingesetzt wird, wie dies vorstehend erwähnt wurde. Andererseits beträgt die Dicke im allgemeinen mehr als 10 µm, wenn die Überzugsschicht 303 als elektrisch isolierende Schicht eingesetzt wird. Der Grenzwert von 10 µm für die Dicke, der diese beiden Arten von Schichten voneinander trennt, stellt jedoch keinen absoluten Wert dar, sondern variiert je nach den eingesetzten Materialien, dem angewandten Elektrophotographieverfahren und dem Aufbau des Aufzeichnungsmaterials.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde durch das nachstehend beschriebene Verfahren unter Anwendung der in Fig. 4 gezeigten Vorrichtung, die sich in einem vollständig abgeschlossenen, sauberen Raum befand, hergestellt.

Eine Aluminiumplatte (Schichtträger) 404 mit einer Dicke von 0,2 mm und einem Durchmesser von 5 cm, deren Oberfläche gereinigt worden war, wurde auf einem Festhalteelement 405 befestigt. Das Festhalteelemtent 405 befand sich in einer vorbestimmten Stellung in einer Glimmentladungs-Abscheidungskammer 402, die auf einer Grundplatte 401 angeordnet war. Der Schichtträger 404 wurde mit einer Genauigkeit von 0,5°C durch eine in dem Festhalteelement 405 vorgesehene Heizvorrichtung 406 erhitzt. Die Temperatur des Schichtträgers wurde dadurch gemessen, daß man die Rückseite des Schichtträgers 404 in direkte Berührung mit einem Thermopaar brachte. Nachdem feststand, daß alle Ventile in der Vorrichtung geschlossen waren, wurde ein Hauptventil 409 vollständig geöffnet, wodurch die Glimmentladungs- Abscheidungskammer 402 bis zu einem Vakuum von etwa 6,7 × 10^-9 bar evakuiert wurde. Danach wurde die Eingangsspannung der Heizvorrichtung 406 erhöht und unter Messung der Temperatur des Aluminium-Schichtträgers 404 so eingestellt, daß die Temperatur auf einen konstanten Wert von 200°C stabilisiert wurde.

Danach wurden ein Hilfsventil 411 und anschließend Ausströmventile 430 und 432 und Einströmventile 424 und 426 vollständig geöffnet, um die Durchflußmeßgeräte 418 und 420 zu evakuieren. Nach dem Schließen des Hilfsventils 411 und der Ventile 430, 432, 424 und 426 wurde das Ventil 436 einer Bombe 412 für Silan (Reinheit: 99,999%) geöffnet und eingestellt, um den Druck bei einem Ausström-Manometer 442 auf 0,98 bar zu bringen. Das Einströmventil 424 wurde allmählich geöffnet, so daß Silangas in das Durchflußmeßgerät 418 strömte. Anschließend wurde das Ausströmventil 430 allmählich geöffnet, und das Hilfsventil 411 wurde allmählich geöffnet und eingestellt, um die Kammer 402 auf 1,3 × 10^-5 bar zu bringen, wozu ein Piranimanometer 410 abgelesen wurde. Nach der Stabilisierung des Innendrucks der Kammer 402 wurde das Hauptventil 409 allmählich geschlossen, um die Anzeige des Piranimanometers 410 auf 0,13 mbar zu bringen. Nachdem feststand, daß der Innendruck stabilisiert war, wurde das Ventil 438 einer Bombe 414 für Äthylengas (Reinheit: 99,999%) geöffnet und eingestellt, um den Druck eines Ausströmmanometers 444 auf 0,98 bar zu bringen. Das Durchflußmeßgerät 420 wurde so eingestellt, daß die Strömungsmenge des Äthylens, auf das Silangas bezogen, einen Wert von 10^-4 Vol.-% erreichte. Um diesen Zustand zu erhalten, wurden das Einströmventil 426 und das Ausströmventil 432 geöffnet und eingestellt, um die Strömungsmenge des Äthylens zu regulieren. Der Schalter einer Hochfrequenzstromquelle 407 wurde eingeschaltet, wodurch einer Induktionsspule 408 Hochfrequenzleistung mit 13,56 MHz zugeführt und im Spulenabschnitt der Kammer 402 (im oberen Bereich der Kammer) eine Glimmentladung hervorgerufen wurde. Die Eingangsleistung betrug 100 W. Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wurde auf dem Substrat eine a-Halbleiterschicht wachsen gelassen, und die Bedingungen wurden 8 h lang aufrechterhalten. Danach wurde die Hochfrequenzstromquelle abgeschaltet, um die Glimmentladung zu beenden. Anschließend wurde die Stromquelle der Heizvorrichtung 406 abgeschaltet. Nachdem die Temperatur des Substrats 404 auf 100°C abgesunken war, wurden das Hilfsventil 411 und die Ausströmventile 430 und 432 geschlossen, und das Hauptventil 409 wurde vollständig geöffnet. Nachdem der Druck der Kammer 402 auf weniger als 1,3 × 10^-8 bar abgesunken war, wurde das Hauptventil 409 geschlossen, und ein Leckventil 403 wurde geöffnet, um die Kammer 402 auf Atmosphärendruck zu bringen. Dann wurde die auf dem Schichtträger gebildete a-Halbleiterschicht aus der Kammer herausgenommen. Die in diesem Fall gebildete a-Halbleiterschicht hatte eine Gesamtdicke von etwa 16 µm. Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde in einer Testvorrichtung für die Ladungsbelichtung angeordnet. Eine Koronaladung mit - 6 kV wurde 0,2 s lang durchgeführt, und ein Lichtbild wurde sofort unter Anwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle mit einer Lichtmenge von 3 lx · s durch eine lichtdurchlässige Testkarte projiziert.

Unmittelbar danach wurde das erhaltene Ladungsbild nach dem Kaskadenverfahren mit einem positiv geladenen Entwickler, der einen Toner und einen Träger enthielt, entwickelt, wodurch auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials ein gutes Tonerbild erzeugt wurde. Das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild wurde durch eine + 5-kV-Koronaladung auf ein Bildempfangspapier übertragen. Das erhaltene Bild war scharf und zeigte eine hohe Auflösung sowie eine hohe Dichte mit einer ausgezeichneten Helligkeitsabstufung.

Außerdem wurden mit der vorstehend beschriebenen Vorrichtung und in der vorstehend beschriebenen Weise die Aufzeichnungsmaterialien Nr. 2 bis 6 hergestellt, wobei jedoch die auf eine gegebene Strömungsmenge des Silangases bezogene Strömungsmenge des Äthylengases variiert wurde. Alle Aufzeichnungsmaterialien wurden unter den gleichen Bedingungen dem vorstehend beschriebenen Ladungsbelichtungs- und Entwicklungsverfahren unterzogen. Die erhaltenen Bilder wurden zum Vergleich bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Die Strömungsmenge des Äthylengases wurde auf 10^-4 Vol.-% (bezogen auf die Strömungsmenge des Silangases) festgelegt, während die Temperatur des Aluminium-Schichtträgers variiert wurde, wie es in Tabelle II gezeigt wird.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 7 bis 11 wurden alle in der vorstehend beschriebenen Weise bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Die Symbole des Bewertungsmaßstabs haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle I.

Die Angaben in Klammern beziehen sich auf die Bewertung von Aufzeichnungsmaterialien, die 1 h lang unter Vakuum (1,3 × 10^-5 bar) einer Hitzebehandlung bei 200°C unterzogen worden waren. Bei Aufzeichnungsmaterialien, die mit einer niedrigeren Schichtträgertemperatur gebildeten a-Halbleiterschicht versehen waren, wurde die Schärfe der Bilder durch die Hitzebehandlung verbessert.

Des weiteren wurden Aufzeichnungsmaterialien Nr. 12 bis 16 unter folgenden Bedingungen hergestellt: Die Strömungsmenge des Äthylengases wurde auf 10^-4 Vol.-%, auf die Strömungsmenge des Silangases bezogen, festgelegt; die Temperatur des Aluminium-Schichtträgers wurde auf 80°C festgelegt, und die Eingangsleistung für die Glimmentladung wurde variiert. Die erhaltenen Auszeichnungsmaterialien wurden 1 h lang unter Vakuum (1,3 × 10^-5 bar) bei 200°C behandelt und dann in der vorstehend beschriebenen Weise bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Die Symbole des Bewertungsmaßstabs haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle I.

Beispiel 2

Ein Aluminium-Schichtträger wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in einer Glimmentladungs-Abscheidungskammer 402 angeordnet. Anschließend wurde die Glimmentladungs-Abscheidungskammer 402 auf ein Vakuum von 6,7 × 10^-9 bar gebracht, und die Temperatur des Schichtträgers wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 200°C gehalten. Danach wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise Silangas und Äthylengas (10^-4 Vol.-%, auf das Silangas bezogen) strömen gelassen, und der Druck der Kammer 402 wurde auf 0,13 mbar eingestellt. Zu dieser Zeit wurde Phosphin aus einer Phosphin-Bombe 416 durch ein Ventil 440 hindurch mit einer Strömungsmenge von 0,03% (auf das Silangas bezogen) herausströmen gelassen, wozu ein Einströmventil 428 und ein Ausströmventil 434 unter Ablesung eines Ausströmmanometers 446 zur Erzielung eines Phosphingasdruckes von 0,98 bar eingestellt wurden und ein Durchflußmeßgerät 422 abgelesen wurde, um eine Mischung aus Silangas, Äthylengas und Phosphingas in die Kammer 402 einzuführen. Nach der Stabilisierung der Strömung der Gase, des Drucks der Kammer 402 und der Temperatur des Substrats (bei 200°C) wurde eine Glimmentladung eingeleitet, indem man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise die Hochfrequenzstromquelle 407 einschaltete. Die Glimmentladung wurde unter diesen Bedingungen 6 h lang aufrechterhalten. Danach wurde die Hochfrequenzstromquelle 407 abgeschaltet, um die Glimmentladung zu beenden. Anschließend wurden die Ausströmventile 430, 432 und 434 geschlossen, und das Hilfsventil 411 und das Hauptventil 409 wurden vollständig geöffnet, um die Kammer 402 auf 6,7 × 10^-9 bar zu bringen. Dann wurden das Hilfsventil 411 und das Hauptventil 409 geschlossen und die Ausströmventile 430 und 432 allmählich geöffnet, und das Hauptventil 409 wurde in eine Stellung zurückgebracht, bei der Silangas und Äthylengas im gleichen Zustand wie bei der Bildung der Schicht strömten. Als nächstes wurde das Ventil 441 einer Bombe 417 für Diboran geöffnet und eingestellt, um den Druck eines Ausströmmanometers 447 auf 0,98 bar zu bringen.

Ein Einströmventil 429 wurde allmählich geöffnet, wodurch in ein Durchflußmeßgerät 423 Diboran eingeführt wurde. Das Ausmaß der Öffnung eines Ausströmventils 435 wurde so festgelegt, daß an dem Durchflußmeßgerät 423 0,04 Vol.-% Diboran, auf das Silangas bezogen, abgelesen wurden. Auf diese Weise wurden die Strömungsmengen des Diborans, des Silans und des Äthylens stabilisiert. Anschließend wurde die Hochfrequenzstromquelle 407 wieder eingeschaltet, um die Glimmentladung einzuleiten. Die Glimmentladung wurde unter diesen Bedingungen 45 min lang aufrechterhalten; danach wurden die Heizvorrichtung 406 und die Hochfrequenzstromquelle 407 abgeschaltet. Nachdem die Temperatur des Schichtträgers auf 100°C gesunken war, wurden das Hilfsventil 411 und die Ausströmventile 430, 432 und 435 geschlossen, und das Hauptventil 409 wurde vollständig geöffnet, um die Kammer 402 auf einen Druck von weniger als 1,3 × 10^-8 bar zu bringen. Als nächstes wurde das Hauptventil 409 geschlossen, und die Kammer 402 wurde durch Öffnen eines Leckventils 403 auf Atmosphärendruck gebracht, worauf der Schichtträger aus der Kammer 402 herausgenommen wurde.

Durch das vorstehend beschriebene Verfahren wurde ein Aufzeichnungsmaterial erhalten. Die gebildete Halbleiterschicht hatte eine Gesamtdicke von etwa 15 µm.

Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde unter Anwendung der Testvorrichtung für die Ladungsbelichtung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise einem Bilderzeugungstest unterzogen. Im Fall der Kombination einer Koronaentladung mit 6 kV und eines positiv geladenen Entwicklers hatten die auf einem Bildempfangspapier erhaltenen Tonerbilder eine sehr gute Qualität und einen hohen Kontrast.

Beispiel 3

Ein Aluminium-Schichtträger (4 cm × 4 cm) mit einer Dicke von 0,1 mm, dessen Oberfläche gereinigt worden war, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf einem Festhalteelement 405 angeordnet, das sich in einer Vorrichtung befand, wie sie in Fig. 4 gezeigt wird. Anschließend wurden die Glimmentladungs-Abscheidungskammer 402 und das gesamte Gaseinströmsystem auf einen Druck von 6,7 × 10^-9 bar gebracht, und die Schichtträgertemperatur wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 200°C gehalten. Silangas und Äthylengas (10^-4 Vol.-%, auf das Silangas bezogen) wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in die Kammer 402 eingeführt, und die Kammer 402 wurde auf einen Druck von 0,13 mbar gebracht.

Des weiteren wurde das Ventil 441 einer Bombe 417 für Diboran geöffnet und eingestellt, um den Druck bei einem Ausströmmanometer 447 auf 0,98 bar zu bringen. Dann wurden ein Einströmventil 429 und ein Ausströmventil 435 allmählich geöffnet, um Diborangas mit einer bei einem Durchflußmeßgerät 423 gemessenen, auf das Silangas bezogenen Strömungsmenge von 0,10 Vol.-% in die Kammer 402 einzuführen. Nach der Stabilisierung der Strömung des Silangases, des Äthylengases und des Diborangases und der Temperatur des Schichtträgers (bei 200°C) wurde die Hochfrequenzstromquelle 407 eingeschaltet, um die Glimmentladung in der Kammer 402 einzuleiten. Unter diesen Bedingungen wurde die Glimmentladung 15 min lang durchgeführt; dann wurde das Ausströmventil 435 für Diborangas allmählich geschlossen und unter Beibehaltung der Glimmentladung und Ablesung des Durchflußmeßgeräts 423 eingestellt, um die auf das Silangas bezogene Strömungsmenge des Diborans auf 0,03 Vol.-% zu bringen.

Unter diesen Beidngungen wurde die Glimmentladung 8 h lang weiter aufrechterhalten. Danach wurde die Hochfrequenzstromquelle 407 abgeschaltet, um die Glimmentladung zu beenden, worauf die Heizvorrichtung 406 abgeschaltet wurde. Nachdem die Temperatur des Schichtträgers auf 100°C gesunken war, wurden das Hilfsventil 411 und die Ausströmventile 430, 432 und 435 geschlossen, und das Hauptventil 409 wurde vollständig geöffnet, um die Kammer 402 auf einen Druck von weniger als 1,3 × 10^-8 bar zu bringen. Danach wurde das Hauptventil 409 geschlossen, und ein Leckventil 403 wurde geöffnet, um die Kammer 402 auf Atmosphärendruck zu bringen. Dann wurde der Schichtträger, auf dem sich eine photoleitfähige Schicht gebildet hatte, aus der Kammer 402 herausgenommen.

Die erhaltene, photoleitfähige Schicht hatte eine Gesamtdicke von etwa 16 µm. Die Aluminiumoberfläche, d. h., die Rückseite des auf diese Weise erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde in enge Berührung mit einem Klebeband gebracht und dann senkrecht in eine 30%ige Lösung eines Polycarbonatharzes in Toluol eingetaucht. Das Aufzeichnungsmaterial wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,5 cm/s emporgezogen, so daß auf der photoleitfähigen Schicht eine Polycarbonatharzschicht mit einer Dicke von 15 µm gebildet wurde. Danach wurde das Klebeband entfernt.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde an einer Aluminiumtrommel einer Testvorrichtung befestigt. Diese Testvorrichtung war durch Modifizieren einer im Handel erhältlichen Kopiervorrichtung hergestellt worden. Dann wurde das Aufzeichnungsmaterial einem Bilderzeugungsverfahren unterzogen, das aus einer primären Aufladung mit -7 kV, einer bildmäßigen Belichtung bei gleichzeitiger Wechselstrom-Aufladung mit 6 kV, einer Entwicklung mit einem negativ geladenen, flüssigen Entwickler, einem Abquetschen der Flüssigkeit mittels einer Walze und einer Übertragung bei gleichzeitiger Aufladung mit - 5 kV bestand. Als Ergebnis wurde auf gewöhnlichem Papier ein scharfes Bild mit hohem Kontrast erhalten. Auch als das Verfahren 100 000mal kontinuierlich wiederholt wurde, behielten die erhaltenen Bilder die ursprüngliche, ausgezeichnete Bildqualität bei.

Claims (10)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger eine photoleitfähige Schicht aus hydriertem, amorphen Silicium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in dem hydrierten, amorphen Silicium der photoleitfähigen Schicht 0,001 bis 1000 Atom-ppm Kohlenstoff, bezogen auf Silicium als Fremdstoff enthalten sind.

2. Aufzeichnungmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Silicium 1 bis 40 Atom-% Wasserstoff, bezogen auf Silicium, enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht 10^-6 bis 10^-3 Atom-% eines Elements der Gruppe IIIA des Periodensystems, bezogen auf Silicium, als Fremdstoff enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe IIIA des Periodensystems aus B, Al, Ga, In und Tl ausgewählt ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht 10^-8 bis 10^-3 Atom-% eines Elements der Gruppe VA des Periodensystems, bezogen auf Silicium, als Fremdstoff enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe VA des Periodensystems aus N, P, As, Sb und Bi ausgewählt ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht eine Dicke von 5 bis 80 µm hat.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht eine Verarmungsschicht aufweist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht auf ihrer Oberfläche eine Überzugsschicht aufweist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht eine Dicke von 0,5 bis 70 µm hat.