JPH0572783A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH0572783A
JPH0572783A JP3106488A JP10648891A JPH0572783A JP H0572783 A JPH0572783 A JP H0572783A JP 3106488 A JP3106488 A JP 3106488A JP 10648891 A JP10648891 A JP 10648891A JP H0572783 A JPH0572783 A JP H0572783A
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amorphous silicon
hydrogen
charge
halogen
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JP3106488A
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Masahito Ono
雅人 小野
Taketoshi Azuma
武敏 東
Masao Watabe
雅夫 渡部
Masanori Yokoi
正紀 横井
Yuzuru Fukuda
譲 福田
Shigeru Yagi
茂 八木
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Fujifilm Business Innovation Corp
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Fuji Xerox Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、帯電電位の暗減衰が少な
く、高湿時の画像ボケを発生することがなく、しかもコ
ヒーレント光源を用いるレーザープリンターにおいても
モアレのない画像を形成することができる電子写真感光
体を提供する。 【構成】 本発明の電子写真感光体は、少くとも導電性
基板5上に、光導電層および表面層1を設けてなるもの
であって、光導電層が少くとも水素および/またはハロ
ゲンと炭素、酸素および窒素から選択された少なくとも
1つとを含む非晶質ケイ素を主体とする電荷輸送層4
と、水素および/またはハロゲンを含む非晶質ケイ素、
または水素および/またはハロゲンとゲルマニウムおよ
び錫から選択された少なくとも1つとを含む非晶質ケイ
素からなる電荷発生層3からなり、前記表面層1が、導
電性微粒子を分散した有機高分子材料および/または無
機高分子材料から構成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体、特に非
晶質ケイ素を光導電層に用いた電子写真感光体に関す
る。
【0002】
【従来の技術】電子写真法は、感光体に帯電、像露光を
施すことにより静電潜像を形成し、現像剤で現像後、転
写紙にトナー像を転写し、定着して複写物を得る方法で
ある。この電子写真法に用いられる電子写真感光体は、
基本構成として、導電性基板上に感光層を積層してなる
ものであり、感光層の構成材料として、非晶質ケイ素
(水素化アモルファスシリコン)が知られ、近年、種々
の改善が試みられている。この非晶質ケイ素を用いた電
子写真感光体(以下、非晶質ケイ素感光体という)は、
導電性基板上にシラン(SiH4 )ガスのグロー放電分
解法等によりケイ素の非晶質膜を形成して製造されるも
のであって、非晶質ケイ素膜中に水素原子が取り込ま
れ、良好な光導電性を呈するものである。この非晶質ケ
イ素感光体は、感光層の表面硬度が高く、耐摩耗性に優
れ、耐熱性も高く、電気的な安定性に優れ、また分光感
度が広く、高い光感度を有するという特徴を有してお
り、電子写真感光体として理想的な性質を有す 少くと
も導電性基板上に、光導電層および表面層を設けてなる
電子写真感光体において、前記光導電層が少くとも水素
および/またはハロゲンと炭素、酸素および窒素から選
択された少なくとも1つとを含む非晶質ケイ素を主体と
する電荷輸送層と、水素および/またはハロゲンを含む
非晶質ケイ素、または水素および/またはハロゲンとゲ
ルマニウムおよび錫から選択された少なくとも1つとを
含む非晶質ケイ素からなる電荷発生層からなり、前記表
面層が、導電性微粒子を分散した有機高分子材料および
/または無機高分子材料からなることを特徴とする電子
写真感光体。るものである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】非晶質ケイ素感光体
は、上記のように優れた感光体特性を有するが、暗抵抗
が比較的低く、したがって光導電層の暗減衰が大きく、
感光体を帯電しても充分な帯電電位が得られないという
欠点を有している。すなわち、非晶質ケイ素感光体を帯
電し、像露光して静電潜像を形成し、次いでこれを現像
する際、感光体上の表面電荷が像露光までの間に減衰し
たり、あるいは現像工程までの間に光照射を受けなかっ
た部分の電荷までも減衰してしまい、現像に必要な帯電
電位が得られがたいという欠点を有している。
【0004】この帯電電位の減衰は、環境条件の影響に
よっても変化しやすく、特に高温高湿環境では帯電電位
が大幅に低下する。更にまた、感光体を繰り返し使用す
ると徐々に帯電電位が低下してしまう。この様に帯電電
位の暗減衰が大きな電子写真感光体を用いて複写物を作
成すると、画像濃度が低く、また中間調の再現性に乏し
い複写物となってしまう。
【0005】この点を改善するために、非晶質ケイ素を
光導電層とし、この上に非晶質炭化ケイ素や非晶質窒化
ケイ素、非晶質酸化ケイ素などをプラズマCVD法によ
って作成して、電荷注入阻止層とすると同時に表面保護
層として設けることが提案されている。しかしながら、
これらの表面層を設けた非晶質ケイ素感光体において
は、複写操作の繰返しと共に、画像ボケが生じるという
問題がある。この現象は、特に高湿下で著しく、通常の
電子写真プロセスでは、これらの非晶質ケイ素感光体
は、使用することができない。
【0006】また、非晶質ケイ素膜中に炭素、窒素、酸
素などをドープし、暗抵抗を増加させると同時に誘電率
を減少させる方法が提案されている(特開昭56−62
254号および同56−62255号公報等)。しかし
ながらこれらの方法では光学ギャップを広げることにな
るため、長波長域の感度が失われ、半導体レーザーを用
いたプリンターに対して適性がなくなってしまう。
【0007】また非晶質炭化ケイ素、あるいは非晶質窒
化ケイ素等の表面層の屈折率と膜厚を最適化することに
よって、干渉縞の発生を防止する方法が提案されている
(特開昭61−29851号公報)。しかしながらこの
方法では、長期間の複写操作を繰返すことによって、表
面層が摩耗し、反射防止条件が成立しなくなる。あるい
は、環境変化による半導体レーザーの発振波長のズレな
どには対応しきれなかった。
【0008】また、プラズマCVD法によって作製した
非晶質ケイ素は、表面硬度が高いものの、セレン系の感
光膜や有機感光体に比べると割れやすく、衝撃に弱いと
いう欠点を有している。このため非晶質ケイ素感光体
は、複写機、プリンター内で紙剥離爪などによって傷が
発生し、その結果、複写物の画像上に白点や黒点が発生
しやすいという問題がある。
【0009】また、非晶質ケイ素感光体は、感光層表面
に直径1μmから30μmの半球上の欠陥が多く、複写
操作の繰返しによって、この膜欠陥部で電気的、機械的
な破壊が起こり、画像上に白点や黒点が出現し、画像の
品質を損なってしまう。
【0010】本発明は、この様な非晶質ケイ素感光体に
おける欠点を解消することを目的としてなされたもので
ある。すなわち、本発明の目的は、帯電電位の暗減衰が
少い非晶質ケイ素感光体を提供することにある。また、
本発明の他の目的は、高湿時の画像ボケを発生せず、通
常の電子写真プロセスが適用できる非晶質ケイ素感光体
を提供することにある。また、本発明のさらに他の目的
は、コヒーレント光源を用いるレーザープリンターにお
いてもモアレのない画像を形成することができる電子写
真感光体を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討の結
果、プラズマCVD法によって作製されたケイ素、窒
素、炭素を主体とした非晶質膜は、それが表面に存在す
る場合、熱的、機械的には安定であり、また、電子写真
プロセス上においては光電気的にも安定であるにもかか
わらず、表面酸化の点からは、他の物質に比べ不安定で
あり、そして表面に形成された酸化膜が、水分やコロト
ロン生成物の吸着に関して、有機高分子膜や無機高分子
膜よりも活性であるという知見を得た。また、本発明者
等は、非晶質ケイ素感光体の寿命を決定すると考えられ
ている膜欠陥部の破壊が、コロトロンからのイオン流を
膜欠陥部に集中させず分散させることによって防止でき
ることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づい
て完成されたものである。
【0012】本発明は、少くとも導電性基板上に、光導
電層および表面層を設けてなる電子写真感光体におい
て、前記光導電層が少くとも水素および/またはハロゲ
ンと炭素、酸素および窒素から選択された少なくとも1
つとを含む非晶質ケイ素を主体とする電荷輸送層と、水
素および/またはハロゲンを含む非晶質ケイ素、または
水素および/またはハロゲンとゲルマニウムおよび錫か
ら選択された少なくとも1つとを含む非晶質ケイ素から
なる電荷発生層からなり、前記表面層が、導電性微粒子
を分散した有機高分子材料および/または無機高分子材
料からなることを特徴とする。
【0013】本発明においては、表面層と光導電層との
間に、中間層として、水素を含む非晶質炭化ケイ素、非
晶質窒化ケイ素、非晶質酸化ケイ素、非晶質炭素を主体
とする層を少くとも1層設けるのが好ましい。また前記
電荷発生層と電荷輸送層に、周期律表の第III 族または
第V族元素を含有させることが好ましい。さらに、光導
電層と導電性基板の間に、電荷注入阻止層を設けるのが
好ましい。
【0014】以下、本発明について詳記する。本発明の
電子写真感光体は、図1に示す層構成を有する。図中、
1は導電性微粒子を有機高分子材料および/または無機
高分子材料中に分散してなる表面層、2は中間層、3は
水素および/またはハロゲンを含む非晶質ケイ素または
ゲルマニウムおよび錫から選択された少なくとも1つを
含む非晶質ケイ素からなる電荷発生層、4は水素および
/またはハロゲンを含む非晶質ケイ素および/あるいは
ハロゲンと、炭素、酸素および窒素から選択された少な
くとも1つとを含む非晶質ケイ素を主体とする電荷輸送
層、5は導電性基板である。また、図2は、光導電層を
構成する電荷輸送層4と導電性基板5の間に電荷注入阻
止層6が設けられた層構成を有するものを示す。
【0015】本発明において、導電性基板としては、導
電性支持体および絶縁性支持体のいずれを用いてもよ
い。導電性支持体としては、アルミニウム、ステンレス
スチール、ニッケル、クロム等の金属およびの合金ある
いはIn2 3 、SnO2 、CuI、CrO2 などの金
属間化合物からなる基板を用いることができる。
【0016】絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリア
ミド、ポリイミド等の高分子フィルム又はシート、ガラ
ス、セラミック等があげられる。絶縁性支持体を用いる
場合には、少なくとも他の層と接触する面は、導電化処
理を施してあることが必要である。導電化処理は、上記
金属の他に金、銀、銅等を蒸着、スパッター、イオンプ
レーティング法によって付着させることにより実施でき
る。
【0017】本発明の電子写真感光体は、電磁波の照射
を導電性基板側から行ってもよいし、導電性基板とは反
対の側から行ってもよい。導電性基板側から行う場合に
は、導電性基板が少なくとも照射される電磁波を透過す
るものでなければならない。例えば、導電化処理して金
属層を形成する場合には、金属層の厚さを電磁波を透過
するようにすればよい。また、ITO等の透明導電膜を
使用することもできる。また、導電性基板の形状は、円
筒状、エンドレスベルト状等、任意の形状のものが採用
可能である。
【0018】本発明の電子写真感光体は、図2に示すよ
うに、必要により、光導電層と導電性基板との間に電荷
注入阻止層を設けることができる。電荷注入阻止層に
は、その感光体の帯電極性に応じて、III 族元素をヘビ
ードープしたp型の非晶質ケイ素やV族元素をヘビード
ープしたn型の非晶質ケイ素や、SiNx 、SiOx
SiCx などの絶縁性薄膜を用いることが可能である。
これらの絶縁性薄膜の形成は、上記中間層におけると同
様にして行なうことができる。またその膜厚は0.3〜
10μmの範囲が好ましい。
【0019】本発明において、光導電層は非晶質ケイ素
を主体とする電荷発生層および電荷輸送層よりなり、こ
れらは、グロー放電法、スパッタリング法、イオンプレ
ーティング法、真空蒸着法などの方法によって導電性基
板上に形成することができる。中でもプラズマCVD法
によりシラン(SiH4 )ガスをグロー放電分解する方
法(グロー放電法)によれば、膜中に自動的に適量の水
素を含有した比較的暗抵抗が高く、かつ、光感度も高
い、電子写真感光体用として最適な特性を有する光導電
層を得ることができる。また、この場合、水素の含有を
一層効率よく行うために、プラズマCVD装置内にシラ
ンガスと同時に水素(H2 )ガスを導入してもよい。
【0020】本発明において、非晶質ケイ素を主体とす
る電荷発生層および電荷輸送層を作製するための原料ガ
スとしては、シランの他に、水酸化ケイ素化合物および
ハロゲン化ケイ素化合物等が使用でき、例えば、Si2
6 、Si3 6 、Si4 10、SiCl4 、Si
4 、SiHF2 、SiH2 2 、SiH3 F等をあげ
ることができる。
【0021】本発明において、電荷輸送層は、膜の暗抵
抗の増加、光感度の増加あるいは帯電能(単位膜厚当り
の帯電能力あるいは帯電電位)の増加を目的として、非
晶質ケイ素膜中に炭素原子、酸素原子、窒素原子のいず
れか1種以上を含有させることが必要である。
【0022】炭素原子を添加する場合の原料としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、n−ブタン等のパ
ラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン−
1、ブテン−2、イソプチレン等のオレフィン系炭化水
素、アセチレン、メチルアセチレン等のアセチレン系炭
化水素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロブテン等の脂環式炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタリン、アン
トラセン等の芳香族炭化水素をあげることができる。さ
らにこれら炭化水素は、ハロゲン置換体であってもよ
い。例えば、4塩化炭素、クロロホルム、4フッ化炭
素、トリフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、
ジクロロフルオロメタン、ブロモトリフルオロメタン、
フルオロエタン、パーフルオロプロパン等を用いること
ができる。
【0023】窒素原子を添加する場合の原料としては、
例えば、窒素(N2)、アンモニア(NH3 )、ヒドラ
ジン(H2 NNH2 )、アジ化水素(HN3 )等のガス
状の又はガス化し得る窒素、窒素化物及びアジ化物等の
窒素化合物をあげることができる。
【0024】酸素原子を添加する場合の原料としては、
例えば酸素(O2 )、オゾン(O3 )、一酸化炭素(C
O)、二酸化炭素(CO2 )、一酸化窒素(NO)、二
酸化窒素(NO2 )、三二酸化窒素(N2 3 )、四二
酸化窒素(N2 4 )、五二酸化窒素(N2 5 )、三
酸化窒素(NO3 )、テトラメトキシシラン(Si(O
CH3 4 )、テトラエトキシラン(Si(OC
2 5 4 )等のガスを用いることができる。
【0025】上記した原料物質は、常温でガス状であっ
ても、固体状あるいは液体状であってもよいが、固体状
あるいは液体状である場合には、気化して使用する。
【0026】本発明において、電荷輸送層には、さらに
他の元素を含有させることができる。例えば、電荷輸送
層の暗抵抗の制御あるいは帯電極性の制御を目的とし
て、III 属元素またはV族元素、例えば、ホウ素(B)
あるいはリン(P)などの不純物元素の添加(ドーピン
グ)を行うこともできる。III族元素或いはV族元素を
添加するための原料としては、B2 6 、B4 10、B
3 、BCl3 、PH3 、P2 4 、PF3 、PCl3
があげられる。
【0027】プラズマCVD法による電荷輸送層の生成
条件は、例えば交流放電の場合を例とすると、次の通り
である。周波数は通常0.1〜30MHz、好適には5
〜20MHz、放電時の真空度は0.1〜5Torr
(1.33〜66.7N/m2 )、基板加熱温度は10
0〜400℃である。電荷輸送層の膜厚は、5〜100
μm、好適には10μm〜30μmの範囲である。
【0028】電荷発生層は、水素および/またはハロゲ
ンを含む非晶質ケイ素を主体とするが、長波長域感度の
増感を目的として、ゲルマニウム(Ge)および錫(S
n)のいずれかまたは両者を添加してもよい。Geを添
加するための原料としては、GeH4 、Ge2 6 、G
3 8 、Ge4 10、Ge5 12、GeF4 、GeC
4 などがあげられる。また、錫を添加するための原料
としては、SnCl2 、SnCl4 があげられる。
【0029】またさらには、キャリアを効率よく注入さ
せるために、III 族、V族元素を添加することも可能で
ある。III 族およびV族元素を添加する原料ガスとして
は、B2 6 、B4 10、BF3 、BC3 、PH3 、P
2 4 、PF3 、PCl3 があげられる。
【0030】以上のプラズマCVD法によりシラン(S
iH4 )ガス等をグロー放電分解すして電荷発生層を形
成する場合の有効な放電条件、即ち、有効な非晶質ケイ
素またはゲルマニウムや錫を含む非晶質ケイ素膜の生成
条件は、例えば交流放電の場合を例とすると、次の通り
である。周波数は通常0.1〜30MHz、好適には2
0MHz、放電時の真空度は0.1〜5Torr(1.
33〜66.7N/m2 )、基板加熱温度は100〜4
00℃である。非晶質ケイ素またはゲルマニウムや錫を
含む非晶質ケイ素を主体とする電荷発生層の膜厚は、任
意に設定されるが、0.5μm〜10μm、特に1μm
〜5μmが好適である。
【0031】本発明の電子写真感光体において、表面層
は帯電処理の際、光導電層の表面部から内部への電荷の
注入を阻止する電荷ブロッキング層としての役割の他
に、酸素、水蒸気、空気中の水分、オゾン(O3 )等の
環境雰囲気中に一般的に存在する酸化性分子が、光導電
層表面に直接接触あるいは吸着するのを防止する表面保
護層としての役割を果す。同時に、上記の表面層は、応
力の付加、あるいは反応性化学物質の付着等の外部要因
の作用によって、光導電層自体の特性が破壊されるのを
防止する表面保護層としての役割を果す。
【0032】さらには、上記の表面層は、非晶質ケイ素
を主体とする光導電層中に一般的に含まれている水素な
どの膜構成原子が光導電層中から離脱していくのを防止
する膜構成原子の離脱防止層としての役割を果す。
【0033】本発明の電子写真感光体は、帯電−像露光
を行なう、いわゆるカールソン方式を採用するものであ
り、その為には、表面層は低絶縁化して表面層表面ある
いは内部への電荷の蓄積を防ぐ必要がある。しかしなが
ら、導電性が高すぎると横方向への電荷の移動が起こっ
て画像にボケを生じる。逆に導電性が低過ぎると、電荷
が蓄積するため、画像にカブリを生じる。したがって、
表面層の導電性は適当な値に制御されなければならず、
かつその導電性は温度、湿度等の外的影響に対して安定
なものでなければならない。さらに、カールソン方式で
用いるためには、表面層は機械的強度の点で満足できる
ものでなければならない。また、低絶縁化のために加え
られる物質により表面層が着色し、感光体の分光感度に
好ましからざる影響を与えるものであってはならない。
【0034】表面層は、結着樹脂中に導電性微粉末を分
散した塗布液を塗布するか、あるいはその塗布液により
フィルム状物を形成した後、接着することにより、光導
電層または必要に応じて設ける中間層の上に形成する。
【0035】表面層に分散する導電性微粉末は、平均粒
径0.3μm以下、特に0.05〜0.3μmの範囲の
平均粒径を有する導電性金属酸化物微粉末が好ましい。
導電性金属酸化物微粉末としては、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビ
スマス、錫をドープした酸化スズ、酸化ジルコニウム等
の微粉末を用いることができる。これら金属酸化物微粉
末は、1種または2種以上混合して用いてもよい。2種
以上混合した場合は、固溶体または融着体の形で使用す
ればよい。
【0036】本発明において、表面層における結着樹脂
として用いる有機高分子材料としては、ポリビニルカル
バゾールのような電気的に活性な高分子化合物でも、電
気的に不活性な高分子化合物でもよい。使用できる有機
高分子材料としては、ポリビニルカルバゾール、アクリ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、塩
化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リイミド樹脂等があげられる。なかでも機械的強度、接
着性の点から、硬化型樹脂が好ましい。
【0037】有機高分子材料を結着樹脂に用いる場合に
は、溶剤に溶解・分散した分散液を粘度調整を行った
後、スプレー法、浸漬法によって感光層あるいは中間層
上に塗布し、乾燥あるいは乾燥硬化することによって表
面層を得ることができる。表面層中に分散性、接着性あ
るいは平滑性を向上させる為に、種々の添加剤を加えて
もよい。無機高分子材料としては、シリコーン樹脂や有
機金属化合物から形成される無機高分子化合物が使用で
きる。無機高分子材料が、例えば、液状のシリコーン樹
脂である場合には、その中に上記導電性微粉末を分散さ
せ、その分散液を塗布し、乾燥すればよい。
【0038】また、ゾルーゲル法によって形成する場合
には、次のようにして形成することができる。Si(O
CH3 4 、Si(OC2 5 4 、Si(OC
3 7 4 、Si(OC4 9 4 、Al(OCH3
3 、Al(OC2 5 3 、Al(OC4 9 3 、T
i(OC3 7 4 、Zr(OC3 7 4 、Ti(O
3 7 4 、Y(OC3 7 3 、Y(OC4 9
3 、Fe(OC2 5 3 、Fe(OC3 7 3 、F
e(OC4 9 3 、Nb(OCH3 5 、Nb(OC
2 5 5 、Nb(OC3 7 5 、Ta(OC
3 7 5 、Ta(OC4 9 4 、Ti(OC
3 7 4 、V(OC2 5 3 、V(OC4 9 3
等のアルコキシド化合物や、鉄・トリス(アセチルアセ
トネート)、コバルト・ビス(アセチルアセトネー
ト)、ニッケル・ビス(アセチルアセトネート)、銅・
ビス(アセチルアセトネート)等の有機金属錯体を、ア
ルコール中に溶解し、攪拌しながら加水分解する。反応
によって生成したゾル液に、上記導電性微粉末を分散さ
せ、得られた分散液をスプレー法、浸漬法によって光導
電層または中間層上に塗布し、溶媒を除去した後、50
〜300℃で1〜24時間加熱乾燥すればよい。
【0039】表面層の膜厚は任意に設定されるが、20
μm以下、特に10μm以下0.1μm以上が好適であ
る。膜厚が20μm以上では露光後の残留電位が高く、
0.1μm以下では機械的強度が不足し、非晶質ケイ素
感光体の特徴を十分生かすことができない。
【0040】表面層と光導電層との間には、中間層を設
けることが好ましい。この中間層は接着層としての働き
のほか、表面層における表面酸化の影響を減らす役割を
果たし、また表面層からの電荷注入を防止する役割を果
たす。中間層は、水素を含む非晶質炭化ケイ素、非晶質
窒化ケイ素、非晶質酸化ケイ素、または非晶質炭素を主
体とする層が少なくとも1層存在すればよい。中間層
は、特にプラズマCVD法により形成した場合、密着
性、製造性の点で優れているので好ましい。
【0041】プラズマCVD法によって上記ケイ素膜を
作製する場合、ケイ素の原料となるものしては、シラン
類、高次シラン類が用いられ、例えば、SiH4 、Si
2 6 、SiCi4 、SiHCl3 、SiH2 Cl2
Si(CH3 4 、Si3 8 、Si4 10等のを用い
ることができる。
【0042】非晶質炭化ケイ素あるいは非晶質炭素にお
いて、主体となる炭素の原料としては、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン等のCnH2n+2の一般
式で示されるパラフィン系炭化水素;エチレン、プロピ
レン、ブチレン、ペンテン等のCnH2 nの一般式で示
されるオレフィン系炭化水素、アセチレン、アリレン、
ブチン等のCnH2n-2の一般式で示されるアセチレン系
炭化水素等の脂肪族炭化水素;シクロプロパン、シクロ
ブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン、シクロブチン、シクロペンテン、シクロヘキセン
等脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナ
フタリン、アントラセン等の芳香族化合物があげられ
る。
【0043】さらに炭化水素は、ハロゲン置換体であっ
てもよい。例えば、4塩化炭素、クロロホルム、4フッ
化炭素、トリフルオロメタン、クロロトリフルオロメタ
ン、ジクロロフルオロメタン、ブロモトリフルオロメタ
ン、フルオロエタン、パーフルオロプロパン等を用いる
ことができる。
【0044】非晶質窒化ケイ素において、窒素の原料と
しては、例えば、窒素(N2 )、アンモニア(N
3 )、ヒドラジン(H2 NNH2 )、アジ化水素(H
3 )、アジ化アンモニウム(NH4 3 )等のガス状
の又はガス化し得る窒素、窒素化合物及びアジ化物等の
窒素化合物をあげることができる。
【0045】非晶質酸化ケイ素において、酸素の原料と
しては酸素原子導入用の原料ガスとなり得る出発物質と
しては、例えば酸素(O2 )、オゾン(O3 )、一酸化
炭素(CO)、二酸化炭素(CO2 )、一酸化窒素(N
O)、二酸化窒素(NO2 )、三二酸化窒素(N
2 3 )、四二酸化窒素(N2 4 )、五二酸化窒素
(N2 5 )、三酸化窒素(NO3 )、テトラメトキシ
シラン(Si(OCH3 4 )、テトラエトキシシラン
(Si(OC2 5 4 )等のガスを用いることができ
る。
【0046】上記した原料物質は、常温でガス状であっ
ても、固体状あるいは液体状であってもよいが、基体上
あるいは液体状である場合には、気化して反応室に導入
する。
【0047】中間層は一層でもよいし、互いに異なる元
素を含む膜を積層してもよい。中間層の膜中の元素分布
は均一であってもよく、不均一であってもよい。不均一
の場合には不連続な変化が有ってもよく、また連続的な
変化があってもよい。
【0048】プラズマCVD法による中間層の作製条件
は、例えば交流放電の場合を例とすると、次の通りであ
る。周波数は通常0.1〜30MHz、好適には5〜2
0MHz、放電時の真空度は0.1〜5Torr(1.
33〜66.7N/m2 )、基板加熱温度は100〜4
00℃である。中間層の膜厚は、0.05μmから10
μm、好適には0.1μmから5μmの範囲である。
0.05μm以下の場合には電荷阻止性が劣り、また5
μm以上では残留電位が高くなり、また感度の低下を引
き起こす。
【0049】
【実施例】以下、実施例と比較例とにより本発明を具体
的に説明する。 実施例1 容量結合型プラズマCVD装置の所定の位置に、円筒状
のアルミニウム基板を配置し、反応室内にシラン(Si
4 )ガス、水素(H2 )ガス、水素希釈ジボラン(B
2 6 /H2 )ガスの混合ガスをグロー放電分解するこ
とにより、円筒状アルミニウム基板上に、膜厚3μmの
非晶質ケイ素からなる電荷注入阻止層を形成した。この
時の製造条件は次の通りであった。
【0050】[電荷注入阻止層] 100%シランガス流量:200cm3 /min 100ppm水素希釈ジボランガス流量:200cm3
/min 反応器内圧:1.0Torr 放電電力:200W 放電周波数:13.56MHz 支持体温度:250℃ (なお、以下記述するすべての実施例および比較例にお
いて、プラズマCVD法による各層の製造条件における
放電周波数および支持体温度は、上記の値に固定し
た。)電荷注入阻止層作製の後、反応器を十分に排気
し、次いでシラン(SiH4 )ガス、エチレンガス、水
素(H2 )ガス、水素希釈ジボラン(B2 6 /H2
ガスの混合ガスをグロー放電分解することにより、円筒
状アルミニウム基板上に、膜厚20μmの非晶質炭化ケ
イ素からなる電荷輸送層を形成した。この時の製造条件
は次の通りであった。
【0051】[電荷輸送層] 100%シランガス流量:180cm3 /min 100%エチレンガス流量:20cm3 /min 100%水素ガス流量:180cm3 /min 40ppm水素希釈ジボランガス流量:20cm3 /m
in 反応器内圧:1.0Torr 放電電力:300W 電荷輸送層作製の後、反応器を十分に排気し、次いでシ
ラン(SiH4 )ガス、水素(H2 )ガス、水素希釈ジ
ボラン(B2 6 /H2 )ガスの混合ガスをグロー放電
分解することにより、円筒状アルミニウム基板上に、膜
厚2μmの非晶質ケイ素からなる電荷発生層を形成し
た。この時の製造条件は次の通りであった。
【0052】[電荷発生層] 100%シランガス流量:200cm3 /min 100%水素ガス流量:195cm3 /min 40ppm水素希釈ジボランガス流量:5cm3 /mi
n 反応器内圧:1.0Torr 放電電力:300W 電荷発生層作製の後、反応器を十分に排気し、次いで
(SiH4 )ガス、水素(H2 )ガス、アンモニア(N
3 )ガスの混合ガスをグロー放電分解することによ
り、円筒状アルミニウム基板上に、膜厚0.3μmの非
晶質窒化ケイ素からなる第1の中間層を形成した。この
時の製造条件は次の通りであった。
【0053】[第1の中間層] 100%シランガス流量:30cm3 /min 100%水素ガス流量:200cm3 /min 100%アンモニアガス流量:30cm3 /min 反応器内圧:0.5Torr 放電電力:60W 第1の中間層作製の後、反応器を十分に排気し、次いで
シラン(SiH4 )ガス、水素(H2 )ガス、アンモニ
ア(NH3 )ガスの混合ガスをグロー放電分解すること
により、円筒状アルミニウム基板上に、膜厚0.1μm
の非晶質窒化ケイ素からなる第2の中間層を形成した。
この時の製造条件は次の通りであった。
【0054】[第2の中間層] 100%シランガス流量:17cm3 /min 100%水素ガス流量:200cm3 /min 100%アンモニアガス流量:43cm3 /min 反応器内圧:0.5Torr 放電電力:60W 次いで、第2の中間層の上に、平均粒径0.3μm以下
の導電性金属酸化物微粉末を分散した有機高分子材料か
らなる表面層を設けた。
【0055】このときの製造条件は次の通りであった。 酸化錫/酸化アンチモン(15%)導電粉:14重量部 ポリウレタン樹脂: 55重量部 (関西ペイント(株)製:レタンクリアー) をボールミルを用いて50時間混合分散した後、レタン
硬化剤(関西ペイント社製)、7重量部加えた。得られ
た塗布液をスプレー塗布し、120℃にて2時間乾燥し
て、厚さ3μmの表面層を設けた。この表面層の断面を
観察したところ、0.1μm以下の粒子が70%、0.
1μm〜0.3μmの粒子が25%、0.3μm以上の
粒子が5%であることが確認された。
【0056】このようにして作製された電子写真感光体
を使用し、富士ゼロックス社製FX5990複写機で画
像評価を行った。複写機の設置環境は30℃/85%R
H、20℃/50%RH、および10℃/15%RHの
3種類とした。(以下、これら3種の環境を総称して3
環境という。)
【0057】その結果、初期画質においても20,00
0枚の印刷試験の後も3環境で画像ぼけは見られなかっ
た。30℃/85%RHの環境下で、さらに300,0
00枚の複写を行ったが、画像ぼけやかぶりは見られな
かった。また、露光せずに行ったコピー像において、感
光体全面に相当する範囲に、画像欠陥として、0.2m
m以下の白点が2つ見られただけであった。この電子写
真感光体電子写真特性を測定したところ残留電位が30
V高くなったほかは、後記比較例1と比べ全く変りがな
かった。この感光体を半導体レーザープリンター・富士
ゼロックス社製XP−9に装着して印刷を行ったとこ
ろ、モアレのない高品質の画像が得られた。
【0058】比較例1 上記実施例1において、導電性金属酸化物微粉末を分散
した有機高分子材料からなる表面層の形成を行わなかっ
た以外、すなわち、第1および第2の中間層を表面層と
した以外は、実施例1と同様の条件で電子写真感光体を
作製した。この場合、得られた電子写真感光体は、アル
ミニウム支持体上に電荷注入阻止層、電荷輸送層、電荷
発生層、および非晶質窒化ケイ素からなる第1および第
2の表面層を有するものであった。
【0059】この電子写真用感光体を使用し、実施例1
と同様の方法および条件で画像評価を行った。その結
果、初期時では3環境において鮮明な画像を示した。ま
た、初期画像評価のあと、20℃/15%RHの環境下
で約20,000枚の印刷試験を行い、その後複写機の
設置環境を変えて画像評価を行ったところ、30℃/8
5%RHの環境下では著しい画像ぼけを生じた。さらに
この感光体の内部にドラムヒーターを設置し、45℃に
加熱しながら、20℃/50%RHの環境下で300,
000枚の複写を行ったところ、画像ぼけやかぶりは見
られなかったが、露光せずに行ったコピー像において、
感光体全面に相当する範囲において、直径0.5mmの
白点が1つ、0.3mmの白点が2つ、0.2mm以下
の白点が5つみられた。これらの白点は初期にはなかっ
たもので、複写操作によって発生したものである。ま
た、鉄製の紙剥離爪の一つにかすかに白筋が観察され
た。
【0060】この電子写真感光体を、半導体レーザープ
リンター(XP−9:富士ゼロックス社製)に装着して
印字を行ったところ、全面にモアレが見られ、画像品質
を著しく損なったものになった。
【0061】実施例2 実施例1における非晶質ケイ素からなる電荷発生層の代
わりにゲルマニウム含有非晶質ケイ素にした以外は、実
施例1と同一方法および条件で電荷注入阻止層と電荷輸
送層と第1および第2中間層と表面層を形成した。作製
したゲルマニウム含有非晶質ケイ素の製造条件は以下の
条件である。なお膜厚も同様に2μmとした。
【0062】 [電荷発生層](ゲルマニウム含有非晶質ケイ素膜) 100%シランガス流量:175cm3 /min 50%水素希釈ゲルマンガス流量:50cm3 /min 100%水素ガス流量:170cm3 /min 40ppm水素希釈ジボラン流量:5cm3 /min 反応内圧:1.0Torr 放電電力:300W 作製された電子写真感光体の電子写真特性を測定したと
ころ、長波長感度(800nm)の特性が実施例1に比
較して1.2倍の感度の増加があることを示した。
【0063】この電子写真感光体について、実施例1と
同じ方法および条件で画質評価を行った。その結果、初
期画像においても20,000枚の印刷試験の後におい
ても、3環境下で画像ぼけは見られなかった。またこの
電子写真感光体を半導体レーザープリンター(XP−
9:富士ゼロックス社製)に装着して印字を行ったとこ
ろ、良好な画像濃度のプリントサンプルが得られた。
【0064】実施例3 実施例1における同一方法および条件で、電荷注入阻止
層と電荷輸送層と電荷発生層を形成した。次に実施例1
における第1および第2の中間層の代わりに、下記条件
で非晶質炭化ケイ素からからなる膜厚0.2μmの中間
層を形成した。
【0065】[中間層] 100%シランガス流量:40cm3 /min 100%エチレンガス流量:200cm3 /min 100%水素ガス流量:100cm3 /min 反応内圧:0.25Torr 放電電力:200W 次に、形成された中間層の上に、実施例1と同じ組成か
らなる表面層を厚さ5μmになるように設けた。作製さ
れた電子写真感光体の電子写真特性を測定したところ、
残留電位が50Vと高くなったほかは、後記比較例2と
比べ全く変わりがなかった。この電子写真感光体につい
て、実施例1と同じ方法および条件で画像評価を実施し
た。この結果、初期画質においても20,000枚の印
刷試験の後も3環境で画像ぼけは見られなかった。
【0066】比較例2 実施例3における導電性金属酸化物微粉末を分散した有
機高分子材料からなる表面層の形成を行わなかった以
外、すなわち、中間層を表面層とした以外は、実施例3
と同様の条件で電子写真感光体を作製した。この場合、
得られた電子写真感光体は、アルミニウム支持体上に電
荷注入阻止層、電荷輸送層、電荷発生層、および非晶質
ケイ素からなる表面層を有するものであった。この電子
写真用感光体を使用し、実施例1と同様の方法および条
件で画像評価を行った。その結果、初期時では3環境に
おいて鮮明な画像を示した。また、初期画像評価のあ
と、20℃/15%RHの環境下で約20,000枚の
印刷試験を行い、その後複写機の設置環境を変えて画像
評価を行ったところ、30℃/85%RHの環境下では
著しい画像ぼけを生じた。また、クリーニングブレード
によると思われる白筋も発生した。
【0067】実施例4 実施例1における表面層の作製を、平均粒径0.3μm
以下の導電性金属酸化物微粉末を分散した無機高分子材
料からなる表面層の作製に代えた以外は、実施例1と同
じ方法・条件にて形成した。
【0068】表面層の製造条件は次の通りであった。 [表面層] 酸化錫/酸化アンチモン(15%)導電粉:9重量部 保護コーティング用シリコンハードコーティング材:5
0重量部 (X−41−9710H:信越化学工業社製) を10℃に保ちながら50時間ボールミルで混合分散
し、スプレー塗布法により塗布し、200℃で1時間乾
燥して厚さ2μmの表面層を形成した。この電子写真感
光体の電子写真特性を測定したところ、残留電位が20
V高くなった外は、比較例1のものと比べ全く変わりが
なかった。この電子写真感光体について実施例1と同じ
方法および条件で画像評価した。その結果、初期画質に
おいても、20,000枚の印刷試験の後においても、
3環境で画像ぼけは見られなかった。また、さらに30
0,000枚の複写を行った後でも、画像ぼけは見られ
なかった。また画像欠陥は2mm以下の白点が1つ見られ
ただけであった。また、鉄の紙剥離爪による摩耗も全く
見られなかった。
【0069】
【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、上記のよう
に表面層が導電性微粉末を分散した有機高分子材料ある
いは無機高分子材料よりなるため、従来の非晶質ケイ
素、非晶質炭化ケイ素、非晶質窒化ケイ素、非晶質酸化
ケイ素あるいは非晶質炭素を主体とする層が感光体表面
に存在する非晶質ケイ素を主体とする電子写真感光体と
異なり、長期の複写による画像ぼけの発生がなく、残留
電位が低く、また耐摩耗性・耐久性に優れ、長期の複写
による白点黒点等や白スジ等の画像欠陥が少ないという
利点を有している。また、本発明の電子写真感光体は、
赤外半導体レーザー等のコヒーレント光を光源とするも
のに使用でき、レーザープリンターでの干渉縞の発生を
防止した高画質の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の電子写真感光体の一例の層構成を示
す模式的断面図。
【図2】 本発明の電子写真感光体の他の一例の層構成
を示す模式的断面図。 1…表面層、2…中間層、3…電荷発生層、4…電荷輸
送層、5…導電性基板、6…電荷注入阻止層
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年4月20日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項2
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0002
【補正方法】変更
【補正内容】
【0002】
【従来の技術】電子写真法は、感光体に帯電、像露光を
施すことにより静電潜像を形成し、現像剤で現像後、転
写紙にトナー像を転写し、定着して複写物を得る方法で
ある。この電子写真法に用いられる電子写真感光体は、
基本構成として、導電性基板上に感光層を積層してなる
ものであり、感光層の構成材料として、非晶質ケイ素
(水素化アモルファスシリコン)が知られ、近年、種々
の改善が試みられている。この非晶質ケイ素を用いた電
子写真感光体(以下、非晶質ケイ素感光体という)は、
導電性基板上にシラン(SiH4 )ガスのグロー放電分
解法等によりケイ素の非晶質膜を形成して製造されるも
のであって、非晶質ケイ素膜中に水素原子が取り込ま
れ、良好な光導電性を呈するものである。この非晶質ケ
イ素感光体は、感光層の表面硬度が高く、耐摩耗性に優
れ、耐熱性も高く、電気的な安定性に優れ、また分光感
度が広く、高い光感度を有するという特徴を有してお
り、電子写真感光体として理想的な性質を有するもので
ある。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0014
【補正方法】変更
【補正内容】
【0014】以下、本発明について詳記する。本発明の
電子写真感光体は、図1に示す層構成を有する。図中、
1は導電性微粒子を有機高分子材料および/または無機
高分子材料中に分散してなる表面層、2は中間層、3は
水素および/またはハロゲンを含む非晶質ケイ素または
ゲルマニウムおよび錫から選択された少なくとも1つを
含む非晶質ケイ素からなる電荷発生層、4は水素および
/またはハロゲンを含む非晶質ケイ素および/またはハ
ロゲンと、炭素、酸素および窒素から選択された少なく
とも1つとを含む非晶質ケイ素を主体とする電荷輸送
層、5は導電性基板である。また、図2は、光導電層を
構成する電荷輸送層4と導電性基板5の間に電荷注入阻
止層6が設けられた層構成を有するものを示す。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0038
【補正方法】変更
【補正内容】
【0038】また、ゾルーゲル法によって形成する場合
には、次のようにして形成することができる。Si(O
CH3 4 、Si(OC2 5 4 、Si(OC
3 7 4 、Si(OC4 9 4 、Al(OCH3
3 、Al(OC2 5 3 、Al(OC4 9 3 、T
i(OC3 7 4 、Zr(OC3 7 4 、Ti(O
4 9 4 、Y(OC3 7 3 、Y(OC4 9
3 、Fe(OC2 5 3 、Fe(OC3 7 3 、F
e(OC4 9 3 、Nb(OCH3 5 、Nb(OC
2 5 5 、Nb(OC3 7 5 、Ta(OC
3 7 5 、Ta(OC4 9 5 、V(OC2 5
3 、V(OC4 9 3 等のアルコキシド化合物や、鉄
・トリス(アセチルアセトネート)、コバルト・ビス
(アセチルアセトネート)、ニッケル・ビス(アセチル
アセトネート)、銅・ビス(アセチルアセトネート)等
の有機金属錯体を、アルコール中に溶解し、攪拌しなが
ら加水分解する。反応によって生成したゾル液に、上記
導電性微粉末を分散させ、得られた分散液をスプレー
法、浸漬法によって光導電層または中間層上に塗布し、
溶媒を除去した後、50〜300℃で1〜24時間加熱
乾燥すればよい。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0042
【補正方法】変更
【補正内容】
【0042】非晶質炭化ケイ素あるいは非晶質炭素にお
いて、主体となる炭素の原料としては、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン等のC2n+2の一般
式で示されるパラフィン系炭化水素;エチレン、プロピ
レン、ブチレン、ペンテン等のC2nの一般式で示さ
れるオレフィン系炭化水素、アセチレン、アリレン、ブ
チン等のC2n-2の一般式で示されるアセチレン系炭
化水素等の脂肪族炭化水素;シクロプロパン、シクロブ
タン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロブチン、シクロペンテン、シクロヘキセン等
脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフ
タリン、アントラセン等の芳香族化合物があげられる。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0049
【補正方法】変更
【補正内容】
【0049】
【実施例】以下、実施例と比較例により本発明を具体的
に説明する。 実施例1 容量結合型プラズマCVD装置の所定の位置に、円筒状
のアルミニウム基板を配置し、反応室内にシラン(Si
4 )ガス、水素(H2 )ガス、水素希釈ジボラン(B
2 6 /H2 )ガスの混合ガスをグロー放電分解するこ
とにより、円筒状アルミニウム基板上に、膜厚3μmの
非晶質ケイ素からなる電荷注入阻止層を形成した。この
時の製造条件は次の通りであった。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図2
【補正方法】変更
【補正内容】
【図2】 本発明の電子写真感光体の他の一例の層構成
を示す模式的断面図。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】符号の説明
【補正方法】追加
【補正内容】
【符号の説明】 1…表面層、2…中間層、3…電荷発生層、4…電荷輸
送層、5…導電性基板、6…電荷注入阻止層 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年9月14日
【手続補正1】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図1】
【図2】
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03G 5/08 315 7144−2H 317 7144−2H 331 7144−2H (72)発明者 横井 正紀 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ツクス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 福田 譲 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ツクス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 八木 茂 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ツクス株式会社竹松事業所内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少くとも導電性基板上に、光導電層およ
    び表面層を設けてなる電子写真感光体において、前記光
    導電層が少くとも水素および/またはハロゲンと炭素、
    酸素および窒素から選択された少なくとも1つとを含む
    非晶質ケイ素を主体とする電荷輸送層と、水素および/
    またはハロゲンを含む非晶質ケイ素、または水素および
    /またはハロゲンとゲルマニウムおよび錫から選択され
    た少なくとも1つとを含む非晶質ケイ素からなる電荷発
    生層からなり、前記表面層が、導電性微粒子を分散した
    有機高分子材料および/または無機高分子材料からなる
    ことを特徴とする電子写真感光体。
  2. 【請求項2】 表面層と光導電層との間に、中間層とし
    て、水素および/あるいはハロゲンを含む非晶質炭化ケ
    イ素、非晶質窒化ケイ素、非晶質酸化ケイ素、または非
    晶質炭素を主体とする層を少くとも1層設けてなること
    を特徴とする請求項1記載の電子写真感光体。
  3. 【請求項3】 前記電荷発生層が周期律表の第III 族ま
    たは第V族元素を含有することを特徴とする請求項1記
    載の電子写真感光体。
  4. 【請求項4】 前記電荷発生層が周期律表の第III 族ま
    たは第V族元素を含有することを特徴とする請求項1記
    載の電子写真感光体。
  5. 【請求項5】 光導電層と導電性基板の間に電荷注入阻
    止層を設けてなることを特徴とする請求項1記載の電子
    写真感光体。
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