JP4891285B2 - 画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式により画像を形成する複写機等の画像形成装置に関するものである。

近年、電子写真法は、複写機やプリンター等に幅広く利用されている。このような電子写真法を利用した画像形成装置に使用される電子写真用感光体（以下、「感光体」と称す場合がある）は、装置内で、様々な接触やストレスに曝されるため、これらに起因して劣化を招くが、その一方で、画像形成装置のデジタル化やカラー化にともなって高い信頼性が求められている。

例えば、感光体の帯電プロセスに着目した場合、以下のような問題がある。まず、非接触帯電方式では、放電生成物が感光体に付着して、画像ぼけなどが発生する。従って、感光体に付着した放電生成物を除去するために、例えば、現像剤中に研磨機能を持つ粒子を混合してクリーニング部でかきとるシステムが採用されたりする。この場合、感光体表面が磨耗により劣化する。一方、近年、接触帯電方式が広く使用されている。この方式においても感光体の磨耗が加速される場合がある。

このような背景から、電子写真用感光体にはさらなる長寿命化が求められている。電子写真用感光体の長寿命化には、耐磨耗性の向上が必要であるため、感光体表面の硬度を大きくすることが求められる。例えば、有機感光層上に、触媒ＣＶＤ法を利用してアモルファスシリコンカーバイド表面保護層を形成する方法（特許文献１参照）、耐湿性や耐刷性を改善することを目的としてアモルファス炭素中に微量のガリウム原子を含有させる技術（特許文献２参照）、ダイヤモンド結合を有するアモルファス窒化炭素を用いる技術（特許文献３参照）、非単結晶の水素化窒化物半導体を用いる技術（特許文献４参照）が提案されている。

特開２００３−３１６０５３号公報 特開２−１１０４７０号公報 特開２００３−２７２３８号公報 特開平１１−１８６５７１号公報

しかしながら炭素系の膜；例えば水素化アモルファス炭素膜（ａ−Ｃ：Ｈ）や、これをフッ素化した膜（ａ−Ｃ：Ｈ，Ｆ）では、膜の硬度を向上させると、その一方で膜が着色してしまう傾向にある。従って、炭素系の膜からなる表面層が、使用により磨耗してくると、経時的にみた場合、表面層の光透過量が大きくなり、表面層内側に設けられた感光層の感度が高くなるという問題があった。また、表面層の面方向の磨耗が不均一に起こると、感光層の感度も不均一となるため、特に中間調の画像を形成する場合に、画像むらが発生し易くなる場合があった。
これらの有機感光層の表面層として、無色のＩＩＩ族窒化物やＩＩＩ族酸化物が提案されている。これらの表面層は無色で透明性に優れ、硬度が高く、化学的安定性にすぐれており、耐摩耗性に優れているものであるが、表面層と感光層との屈折率の違いにより表面層の膜厚に応じた光干渉が発生することが懸念されている。また、この表面層は耐刷性に優れているが、プリンターでの実機走行では、現像剤に含まれる電荷調節剤や流動性調節剤などで添加されている微粒子によって数ｎｍから数１０ｎｍの摩耗が発生する場合がある。特に出力原稿のパターンが同一のフォームを使用するように画像の濃度が部分的に異なる場合などに、出力原稿の画像濃度によって摩耗量の差が生じる。このように表面層の摩耗量に差が生じた場合には表面層の光干渉の違いにより光入射量の違いが発生し、これにより感度の違いとして電位の違いが現れ、結果としてプリントされた画像に濃度ムラが発生する場合があった。

本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、電子写真感光体の表面層の厚みムラに起因する感光体に照射された光の反射光の干渉及び強度変動による画像濃度ムラの発生が抑制された画像形成装置を提供することを課題とする。

上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞ 導電性基体上に、露光光が照射されることにより電荷発生する有機感光層、中間層及び表面層をこの順に積層して構成され、
前記中間層が、１３族元素と酸素及び窒素のうちの少なくとも１つとを含み、
前記表面層が、１３族元素と酸素とを含み、
前記中間層及び前記表面層における前記含有元素の種類及び組成比のうちの少なくとも一方が異なり、
前記中間層の層厚が２ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、且つ前記感光層の屈折率ｎ１と、前記中間層の屈折率ｎ２と、前記表面層の屈折率ｎ３と、の関係が下記式（１）の関係を満たす電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電する帯電手段と、
前記帯電手段によって帯電された前記電子写真感光体上に露光光を照射して静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を、トナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
を少なくとも備えたことを特徴とする画像形成装置。

ｎ２＞ｎ３＞ｎ１ ・・・・数式（１）
[数式（１）中、前記感光層の屈折率ｎ１、前記中間層の屈折率ｎ２、及び前記表面層の屈折率ｎ３は、静電潜像を形成する際に電子写真感光体表面に照射される前記露光光の波長λ（ｎｍ）における屈折率を表す。]

請求項１に係る発明によれば、電子写真感光体の表面層の厚みムラに起因する感光体に照射された光の反射光の干渉及び強度変動による画像濃度ムラの発生が抑制される、という効果を奏する。

請求項１に係る発明によれば、電子写真感光体の表面の機械的耐久性や耐酸化性に優れると共に、簡易な構成で屈折率が調整される、という効果を奏する。

以下、本発明の一の実施の形態を詳細に説明する。
＜電子写真感光体＞
本実施の形態に用いられる電子写真感光体（以下、単に「感光体」と称する場合がある）は、導電性基体上に、露光光が照射されることにより電荷発生する感光層と、中間層と、表面層とをこの順に積層して構成され、中間層及び表面層が、１３族元素と酸素及び窒素のうちの少なくとも１つとを含み、該中間層及び該表面層における含有元素の種類及び組成比のうちの少なくとも一方が異なり、この中間層の層厚が２ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、且つ感光層の屈折率ｎ１と、中間層の屈折率ｎ２と、表面層の屈折率ｎ３と、の関係が下記式（１）の関係を満たすことを特徴としている。
但し、本実施の形態に用いられる電子写真感光体では、感光層が有機感光層であり、前記中間層が１３族元素と酸素及び窒素のうちの少なくとも１つとを含み、前記表面層が、１３族元素と酸素とを含むものが適用される。

ｎ２＞ｎ３＞ｎ１ ・・・・数式（１）
[数式（１）中、前記感光層の屈折率ｎ１、前記中間層の屈折率ｎ２、及び前記表面層の屈折率ｎ３は、静電潜像を形成する際に電子写真感光体表面に照射される前記露光光の波長λ（ｎｍ）における屈折率を表す。]

一般に、所定の屈折率の感光層上に、該感光層より屈折率の高い表面層を積層させると、電子写真感光体に照射された光の表面層による反射光の強度が、該表面層より下層側の感光層による反射光の強度に比べて大きく、摩耗等による表面層の層厚のバラツキが生じる事で、膜厚に応じた光干渉が発生し、結果として、画像形成装置において形成される画像の画像濃度ムラが発生する場合がある。
しかし、本実施の形態に用いられる電子写真感光体によれば、感光層上と表面層との間に中間層を設け、中間層の層厚を２ｎｍ以上７０ｎｍ以下という非常に薄い層とし、且つ感光層、表面層、及び中間層の屈折率の関係が上記式（１）の関係を満たすことによって、画像濃度ムラが抑制されることを見いだした。

具体的には、感光体が、感光層上に中間層を介さずに、感光層より屈折率の高い表面層のみが設けられた構成である場合には、感光体に照射された光の感光層による反射光と表面層による反射光による干渉による強度変動が大きくなることから、表面層の膜厚ムラや摩耗等による層厚バラツキに起因する画像濃度ムラが発生しやすくなると考えられる。
一方、感光層と表面層との間に、感光層及び表面層より屈折率の高い中間層を極く薄層で設けた場合表面の反射強度は感光層のみと変わらなくなる。この上に中間層より屈折率の小さい表面層を設けた場合には、表面層から中間層へは反射が小さくなる条件となり結果として、感光体に照射された露光光の、表面層により反射された反射光の光量と、中間層により反射された反射光の光量と、の合計反射光量が、感光層上に直接表面層が設けられた構成である場合における反射光の光量に比べて小さくなる。また、本実施の形態に用いられる感光体では、中間層が層厚２ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲内という非常に薄い膜であることから、中間層の層厚がこの範囲を超える値である場合に比べて感光体に照射された光の反射光の干渉による強度変動は小さくなる。
このように、本実施の形態においては、感光体を、感光層上に上記層厚条件を満たす中間層及び表面層を順に積層した構成とすると共に、屈折率が上記式（１）の関係を満たすように構成したため、感光体に照射された光の合計反射光量が、中間層及び表面層の設けられていない構成の感光体に照射された光の反射光量と略同一となる。このため、表面層の層厚のバラツキに起因する、感光体に照射された光の感光層への入射光量のバラツキが抑制され、結果的に、画像濃度ムラの発生が抑制されると考えられる。

この感光層の屈折率ｎ１と、中間層の屈折率ｎ２と、表面層の屈折率ｎ３と、の関係は上記式（１）の関係を満たしていればよいが、好ましくは、感光層の屈折率ｎ１と中間層の屈折率ｎ２との屈折率差が０．１以上１．０以下の範囲内であることが好ましく、０．３以上０．７以下の範囲内であることが更に好ましい。
また、中間層の屈折率ｎ２と、表面層の屈折率ｎ３と、の屈折率差が０．０１以上０．７以下の範囲内であることが好ましく、０．０３以上０．５以下の範囲内であることが更に好ましい。

なお、感光層の屈折率ｎ１と、中間層の屈折率ｎ２と、表面層の屈折率ｎ３と、は、具体的な値としては、感光体に照射される光の波長にもよるが、感光体に照射される光（例えば、静電潜像形成時に照射する光）の波長が４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内である場合には、中間層の屈折率ｎ２は１．８以上２．３以下の範囲内であり、表面層の屈折率ｎ３は、１．６以上２．０以下の範囲内であることが好ましい。

なお、屈折率は、Ｊ.Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社製分光エリプソメーターＭ−２０００を用いて波長範囲１５００ｎｍから２００ｎｍの範囲で３つの入射角でΔ、ψ（エリプソメトリーで測定される偏光状態を示すパラメタで、それぞれｓ、ｐ偏光成分の位相、振幅に関するパラメタ）を測定し、解析ソフトＷＶＡＳ３２で解析して複素屈折率の実部ｎと虚部ｋ、さらに膜厚ｄを求めた。試料にはＳｉ基板に測定対象となる層のみを、感光体を作製する場合と同一条件で成膜したサンプルを用いた。

上記中間層及び上記表面層は、詳細は後述するが、いずれも１３族元素と酸素及び窒素のうちの少なくとも１つとを含み、該中間層及び該表面層におけるこれらの含有元素の種類及び組成比のうちの少なくとも一方を調整することによって、屈折率を上記式（１）の関係を満たすように調整すればよい（詳細後述）。このため、上記中間層及び上記表面層は、これらの含有元素の種類及び組成比のうちの少なくとも一方が異なるように調整される。

表面層及び中間層を、１３族元素の酸化物や窒化物を含んだ構成とすることで、画像形成装置内で、帯電器によって発生するオゾンや窒素酸化物等による酸化雰囲気に対して、感光体表面自体が酸化され難く、酸化による感光体の劣化が防止される。また、機械的耐久性や耐酸化性に優れることから、これらの特性を長期に渡って高いレベルで維持することが容易である。またクリーニングブレードなどによって摺擦に曝される感光体表面の耐磨耗性に優れると共に、感光体表面の傷の発生が抑制される上に、良好な感度を得ることが容易である。

また、上記含有元素の種類及び組成比の内の少なくとも一方を調整することによって、表面層及び中間層の屈折率を調整するので、容易に屈折率が調整される。

上述のように、中間層の層厚は、２ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが必須であるが、使用される露光用レーザ波長λに対してλ／１０以下であることが好ましい。中間層の層厚がλ／１０以下であると、中間層より屈折率の小さい感光層によって反射された反射光の反射光量が小さくなり、結果的に、感光体に照射された光の表面層及び中間層により反射された反射光の合計反射光量が、中間層の設けられていない構成において表面層により反射された反射光の光量より小さくなり、表面層の膜厚バラツキによる、感光層へ入射される光量バラツキが抑制されるためであると考えられる。この中間層の層厚は、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

以下、まず実施の形態に用いられる電子写真感光体の構成の一例について、図面により説明する。
図１は、本実施の形態に用いられる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図であり、図１中、１は導電性基体、２は感光層、２Ａは電荷発生層、２Ｂは電荷輸送層、３は表面層、５は中間層を表す。４は下引層である。図１に示す感光体は、導電性基体１上に、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂ、中間層５、表面層３がこの順に積層された層構成を有し、感光層２は電荷発生層２Ａおよび電荷輸送層２Ｂの２層から構成される。

図２は、本実施の形態に用いられる電子写真感光体の層構成の他の例を示す模式断面図であり、図２中、６は感光層を表し、他は、図１中に示したものと同様である。
図２に示す感光体は、導電性基体１上に、感光層６、中間層５、表面層３がこの順に積層された層構成を有し、感光層６は、図１や図２に示す電荷発生層２Ａおよび電荷輸送層２Ｂの機能が一体となった層である。
なお、感光層２、感光層６は、有機高分子から形成されたものでも良いし、無機材料から形成されたものでも良いし、それらが組み合わされたものでも良い。

（中間層）
本実施の形態に用いられる電子写真感光体の中間層５は感光層２と表面層３との間に設置されており、層厚が２ｎｍ以上７０ｎｍの範囲内であり、且つ、屈折率が上記式（１）を満たす値とされている。
また、本実施の形態に用いられる電子写真感光体中間層は、１３族元素と窒素及び酸素のうちの少なくとも１つとを含む構成であることが好ましい。中間層を、このような構成とすることで、表面層３と感光層２の硬度と膨張率の差による機械的ストレスが減少され、また成膜時のプラズマの電子やイオンＵＶなどの照射による電荷輸送層（ＣＴＬ）等の疲労が防止される。また電気特性と機械的および化学的安定性とが機能分離され、残留電位を低下させ、サイクル特性や環境変動などが改善される。

さらに、画像形成装置内で感光体が使用された場合のコロナ放電や各種の光源からの紫外線などの短波長光による感光層２への影響が抑制される。特に本実施の形態に用いられる電子写真感光体の中間層がない場合に、表面層３を厚くした場合などにＣＴＬに成膜直後から内在する応力によって、プリント出力時に累積して印加されるクリーナー系や紙や転写機構などとの機械的刺激によって、感光層表面に微小のクラックや欠陥が発生し、電荷輸送性が劣化したり、不均一な輸送が起こることにより発生する画像濃度のむら等の問題が防止される。
その結果、表面の機械的耐久性や耐酸化性に優れ、放電生成物の付着に起因する画像欠陥も抑制されると共に感度にも優れ、さらに均一性に優れた画像出力等の特性を経時的に高いレベルで維持することが容易な電子写真有機感光体が提供される。

中間層５は１３族元素と窒素及び酸素のうちの少なくとも１つとを含んで形成されることが好ましいが、１３族元素及び窒素の化合物と１３族元素及び酸素の化合物との積層としたものでも良い。具体的には、例えばＧａ及び窒素の化合物とＡｌ及び酸素の化合物との積層や、Ｇａ及び窒素の化合物とＧａ及び酸素の化合物との積層でも良い。さらに、Ｇａ及び酸素とＧａ及び窒素の化合物とを積層したものでも良い。
いずれにしても、上記本実施の形態に用いられる電子写真感光体の中間層５は、硬度も高く、透明性にも優れることが望まれるが、表面層３及び感光層２の中間の熱膨張係数を有し、また、感光層２と接着性の良いものが好ましい。

中間層５に含まれる１３族元素としては、具体的には、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎから選ばれる少なくとも一つ以上の元素が用いられ、これらの元素、及び上記酸素及び窒素等の含有元素の種類及び組成比のうちの少なくとも一方を調整することによって、屈折率を上記式（１）の関係を満たすように調整すれば良く、これらの原子の中間層中の含有量の組み合わせの制限は無いが、上記４つの元素のうち、Ｉｎの場合には可視光域に吸収があり、Ｉｎ以外の元素は可視光域に吸収がないため、使用する１３族元素を適宜選択することにより、中間層５の光に対する感応波長域を任意に調整することが好ましい。例えば、中間層５の構成元素としては、この感光体を備えた電子写真装置の露光波長やイレーズ波長などに対して、これらの光を出来るだけ吸収しないように元素を選択する必要がある。

本実施の形態に用いられる電子写真感光体おいては、表面層３及び中間層５はいずれも１３族元素と窒素や酸素を含むが、両層は前記含有元素の種類及び組成比のうちの少なくとも一方が異なるものである。具体的には、前記好ましい特性を得るために、表面層３に含まれる元素の種類に対して、中間層５は、表面層３が酸化物である場合には中間層５は窒化物、また窒化物の表面層３に対しては中間層５は１３族元素の異なる窒化物とすることが好ましく、含まれる元素の組成比に関しては、酸化物の表面層３に対しては、中間層５は表面層３より酸素濃度を低くすることが好ましい。この場合、酸素濃度が数％以内でわずかに異なった場合でも可視吸収スペクトルや電気伝導度などで異なる場合も含む。

さらにより具体的には、例えば、表面層３がＧａ及び窒素の化合物を含む場合には中間層５はＡｌ及び窒素の化合物を含み、表面層３がＧａ及び酸素の化合物を含む場合には中間層５はＧａ及び窒素の化合物やＡｌ及び窒素（酸素を含んでもよい）の化合物を含むものであることが好ましい。
なお、表面層３がＧａ、酸素及び窒素の化合物を含む場合には、中間層５は同様の元素を含む化合物であることが好ましい（ただし、この場合両層の組成比は異なる）。

なお、中間層５に窒素、酸素及び１３族元素が含まれる場合、これらの含有原子数比は、上述のように上記式（１）を満たす屈折率となるように調整されるが、（酸素+窒素）：（１３族元素）＝０．５：１乃至３：１であることが好ましい。この範囲内であれば、四面体結合や三次元的な結合を形成した部分が多く、十分な化学的安定性や硬さが得られる。
同様に、中間層５に酸素及び１３族元素が含まれる場合、これらの含有原子数比は、酸素：１３族元素＝０．１：１乃至３：１であることが好ましい。この範囲内であれば、潜像を保持するに充分な電気抵抗が実現され、且つ十分な化学的安定性や硬さが得られる。

また、中間層５の厚み方向の１３族元素と窒素、酸素の組成は、均一であってもよいが、中間層５の厚み方向において窒素の濃度分布が基体側に向かって増加するものであってもよく、酸素の濃度分布は基材側に向かって減少していてもよい、また窒素と酸素とを同時に含む場合、窒素の濃度分布は基材側に向かって減少し酸素の濃度分布は基材側に向かって増加していてもよい。

中間層５は、上記１３族元素と窒素及び／または酸素のみを含むものであってもよいが、この他にも水素等の元素が必要に応じて含まれていてもよく、特に水素が含まれていることが好ましい。この場合、水素が、Ｇａ元素と窒素と酸素との結合により発生したダングリングボンドや構造欠陥を補償することによって電気的な安定性、化学的安定性、機械的な安定性を増すと共に、高い硬度と透明性に加えて中間層膜表面の高い撥水性や低摩擦係数も得られる。

中間層中に水素が含まれる場合、中間層中の水素の含有量としては０．１原子％以上４０原子％以下の範囲が好ましく、０．５以上３０原子％以下の範囲内がより好ましい。
水素の含有量が上記範囲内であると、電気的な安定性、及び機械的に良好な特性が得られ、また、硬度や化学的安定性（特に耐水性）等が得られる。

また、中間層５に含まれる水素量は、中間層５を構成する主たる２つの元素（１３族元素及び酸素あるいは１３族元素及び窒素）全体に対して、０．１原子％以上５０原子％以下の範囲が好ましく、１原子％以上４０原子％以下の範囲であることがより好ましい。
なお、本実施の形態に用いられる電子写真感光体において、中間層中の水素含有量はハイドロジェンフォワードスキャタリング（ＨＦＳ）により求められた値を意味する。測定法については後述する。

さらに中間層中には、炭素も含まれていてもよいが、この場合の含有量は１５原子％以下であることが好ましい。炭素の含有量が１５原子％以下であれば、中間層の大気中での化学的安定性等が得られる。

なお、本実施の形態に用いられる電子写真感光体において、中間層中の１３族元素や窒素、酸素、炭素等の元素の含有量は、層厚方向の分布も含めてラザフォードバックスキャタリング（ＲＢＳ）により求めた値を意味する。測定法については後述する。

中間層５が結晶性／非結晶性であるかは特に限定されることはなく、微結晶、多結晶、あるいは、非晶質のいずれであってもよい。
なお、中間層５は、安定性や望ましい硬度の点から微結晶が含まれた非晶質、非晶質が含まれた微結晶／多結晶であっても良いが、中間層表面の平滑性や摩擦の点からは非晶質であることが好ましい。結晶性／非晶質性は、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像の点や線の有無により判別する。また、非晶質性は、Ｘ線回折スペクトル測定によっても回折角に固有の鋭いピークが現れないことによっても判別される。

中間層５には、導電型の制御や導電性の制御のために種々のドーパントを添加してもよい。中間層５の導電性をｎ型に制御する場合には、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる一つ以上の元素が用いられ、ｐ型に制御する場合には、例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選ばれる一つ以上の元素が用いられる。また通常ドープしていないこのような中間層５はｎ型が多くさらに暗抵抗を高くするためにｐ型化で使用する元素が使用される。

本実施の形態に用いられる電子写真感光体の中間層５は、その結晶性／非結晶性が、微結晶、多結晶あるいは非晶質のいずれの場合においても、その内部構造に結合欠陥や、転位欠陥、結晶粒界の欠陥などが多く含まれる傾向にある。このため、これらの欠陥の不活性化のために半導体膜中には、水素および／またはハロゲン元素が含まれていても良い。中間層中の水素やハロゲン元素は結合欠陥などに取り込まれて、反応活性点を消失させ、電気的な補償を行う働きを有するため、半導体膜内のキャリアの拡散や移動に関係するトラップが抑制される。

中間層５の形成方法の詳細については後述するが、本実施の形態に用いられる電子写真感光体の中間層５は、例えばガリウムを含む化合物と窒素や酸素を含む化合物との反応によって得られる。基板温度が室温から１００℃では、反応をプラズマを利用して起こすことが好ましい。プラズマ中にこれらの元素を含む化合物を同時に導入しても良いし、窒素や酸素を含む非成膜性の反応性プラズマの下流中にガリウムを含む化合物を導入して分解し基板上で窒素や酸素と反応させても良い。以下に示す表面層の作製方法を用いるのが連続的な成膜となるため好ましい。

形成された中間層５は絶縁層でもよいが、この場合は、中間層の厚さは残留電位との関係から決定する必要がある。また、半導電性の層の場合には、その体積抵抗率は静電潜像の形成に妨げにならないよう、１０^＋８から１０^＋１３Ωｃｍの範囲とする好ましい。

（表面層）
本実施の形態に用いられる電子写真感光体における表面層３は、前記中間層上に形成され、且つ、屈折率が上記式（１）を満たす値とされている。
また、本実施の形態に用いられる電子写真感光体の表面層３は、１３族元素と窒素及び酸素のうちの少なくとも１つとを含む構成であることが好ましい。中間層を、このような構成とすることで、硬度も高く、透明性にも優れた表面層が提供される。また、中間層５と同様、酸素を含む場合には、大気中の酸素や酸化雰囲気中においても耐酸化性に優れ、経時的な物性変化が極めて小さい。

本実施の形態に用いられる電子写真感光体における表面層３は、中間層５と同様に１３族元素と窒素及び酸素のうちの少なくとも１つとを含む層であることが好ましい。このため、層の形成条件や層厚等が異なる以外は、基本的な性質は前記中間層において説明した内容と同様である。
表面層３に含まれる化合物としては、大きくは１３族元素及び酸素を含む化合物、１３族元素及び窒素を含む化合物、１３族元素、酸素及び窒素を含む化合物が挙げられる。

表面層３が１３族元素と酸素とを含む場合には、該酸素の含有量は１５原子％を超えることが好ましい。酸素の含有量が１５原子％以下の場合には、半導体膜が酸素を含む雰囲気下では不安定となり、酸化による水酸基の生成が起こるため、経時的に電気的特性や機械的特性等の物性変化を引き起こす場合がある。また電気抵抗が低くなり静電潜像の保持が出来なくなる。
なお、耐酸化性の確保という観点からは酸素の含有量が多い方が好ましいが表面層膜中の元素間の分子結合が二次元的な配置となるものが多くなるために、硬さに欠けもろい膜となる場合がある。また１３族元素と酸素のみから形成する場合には15原子％以下では電気抵抗が低く静電潜像の保持が出来なくなる。

また、表面層中の酸素の含有量は、２８原子％以上であることがより好ましく、３７原子％以上であることが更に好ましい。なお、酸素の含有量は実用上は６５原子％以下であることが好ましい。この場合でも、表面層中の窒素の含有量は１原子％以上であることが好ましい。表面層中には１原子％以上の窒素が含まれていてもよい。

表面層の最表面における、１３族元素や酸素等の元素の含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により求められる。例えば、ＸＰＳの測定装置として日本電子社製ＪＰＳ９０１０ＭＸを用い、Ｘ線ソースにはＭｇＫα線を用い、１０ｋＶ，２０ｍＡで照射することにより測定する。この場合、光電子の測定は１ｅＶのステップで行い、元素の含有量は、Ｇａ元素に対しては３ｄ５／２、Ｏは１ｓ，Ｎは１ｓスペクトルを測定し、スペトクルの面積強度と感度因子により求められる。なお、測定前にＡｒイオンエッチングを５００Ｖで１０ｓ程度行う。

一方、表面層３が１３族元素と窒素とを含む場合には、表面層３の層厚を０．０１μｍ以上５μｍ未満とし、形成後の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．１μｍ以下とすることが好ましい。
表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が上記範囲内であれば、電子写真装置（画像形成装置）内でのクリーニング工程でブレードやブラシなどによるクリーニング不良が抑制されると共に、下層側の中間層へのダメージも抑制される。また、剥離やひび割れが抑制され、機械的強度が得られる。
この表面層３の中心平均粗さ（Ｒａ）は０．０７μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがより好ましい。

この表面層の厚さは０．０３μｍ以上３μｍ以下の範囲が好ましく、０．０５μｍ以上２μｍ以下の範囲がより好ましい。厚みが該範囲内であると、感光層の影響を受けにくく、機械的強度が得られる。また、帯電露光の繰り返しによる残留電位の上昇が抑制されると共に、感光層に対する機械的な内部応力の増加が抑制され、剥離やひび割れの発生が抑制される。

なお、上記表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、東京精密社製表面粗さ形状測定器サーフコム５５０Ａを使用し、カットオフ値７５％、測定距離１．０ｍｍ、走査速度０．１２ｍｍ／ｓｅｃとして、感光体の任意の位置１０箇所で軸方向に測定し平均することで得られる。
また、表面層の厚さは、触針式の段差測定装置（東京精密社製、表面粗さ計）と走査型電子顕微鏡（日立社製、Ｓ−４００）により撮影した半導体膜の断面写真とを併用して測定する。

表面層３に含まれる１３族元素としては、具体的には、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を用いられ、これらの元素、及び上記酸素及び窒素等の含有元素の種類及び組成比のうちの少なくとも一方を調整することによって、屈折率を上記式（１）の関係を満たすように調整すれば良く、これらの原子の表面層中の含有量の組み合わせに制限は無いが、上記４つの元素のうち、Ｉｎの場合には可視光域に吸収があり、Ｉｎ以外の元素は可視光域に吸収がないため、使用する１３族元素を適宜選択することにより、表面層膜の光に対する感応波長域を任意に調整することが可能である。例えば、半導体膜を感光体の表面層として用いる場合には、この感光体を備えた電子写真装置の露光波長やイレーズ波長などに対して、これらの光を出来るだけ吸収しないように元素を選択する必要がある。

表面層３における窒素及び／または酸素と１３族元素との含有原子数比は０．５：１乃至３：１が好ましい。この範囲内にあると四面体結合を形成した部分が多く、十分な化学的安定性や硬さが得られる。
表面層３の厚み方向の組成は、均一であってもよいが、１３族元素と酸素を含むものであれば、膜の厚み方向において組成に傾斜構造を有していたり、多層構成からなるものであってもよい。また、表面層３の厚み方向において窒素の濃度分布を有するものであり、基体側に向かって増加し、酸素の濃度分布は基材側に向かって減少していても良いし、反対に窒素の濃度分布は基材側に向かって減少し酸素の濃度分布は基材側に向かって増加していても良い。

また、表面層３は１３族元素と酸素及び／または窒素のみを含むものであってもよいが、酸素と１３族元素のみからなる表面層と中間層が酸素と１３族元素のみからなる場合には表面層と中間層界面が不連続であり、表面層より中間層の酸素濃度が低いことが必要である。さらに表面層３は１３族元素と酸素、窒素以外に、水素等の第４の元素が必要に応じて含まれていてもよく、特に水素が含まれていることが好ましい。この場合、水素が、１３族元素と窒素と酸素との結合により発生したダングリングボンドや構造欠陥を補償することによって電気的な安定性、化学的安定性、機械的な安定性を増すと共に、高い硬度と透明性に加えて表面層膜表面の高い撥水性や低摩擦係数も得られる。

表面層中に酸素が含まれる場合の酸素の含有量は１５原子％以上であり、２８原子％以上であることが好ましく、３７原子％以上であることが更に好ましい。
酸素の含有量が上記範囲内であると、表面層が酸素を含む雰囲気下であっても安定であり、経時的な電気特性や機械的特性の物性変化が抑制される。なお、耐酸化性の確保という観点からは、酸素の含有量が多い方が好ましいが、表面層中の元素間の分子結合が二次元的な配置となるものが多くなるために、堅さに欠けるもろい膜となる場合がある。それゆえ、酸素の含有量は、実用上は６５原子％以下であることが好ましい。

ここで、表面層中に水素が含まれる場合、表面層膜中の水素の含有量としては０．１原子％以上３０原子％以下の範囲が好ましく、０．５以上２０原子％以下の範囲内がより好ましい。
水素の含有量が上記範囲内であれば、電気的な安定正及び機械的に良好な特性が得られ、硬度や化学的安定性（特に耐水性）にも優れる。
また、表面層膜に含まれる水素量は、表面層膜を構成する主たる２つの元素（１３族元素及び酸素あるいは１３族元素及び窒素）全体に対して、０．１原子％以上５０原子％以下の範囲が好ましく、１原子％以上４０原子％以下の範囲であることがより好ましい。

上記水素量はハイドロジェンフォワードスキャタリング（以下、「ＨＦＳ」という場合がある）により、以下のようにして求められる（前記中間層における水素量の測定も同様である）。
ＨＦＳは、加速器としてＮＥＣ社 ３ＳＤＨ Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーションとしてＣＥ＆Ａ社 ＲＢＳ−４００を用い、システムとして３Ｓ−Ｒ１０を用いた。解析にはＣＥ＆Ａ社のＨＹＰＲＡプログラムを用いた。ＨＦＳの測定条件は、以下の通りである。
・Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギー：２．２７５ｅＶ
・検出角度：１６０°入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ Ａｎｇｌｅ３０°

ＨＦＳ測定は、Ｈｅ＋＋イオンビームに対して検出器が３０°に、試料が法線から７５°になるようにセットすることにより、試料の前方に散乱する水素のシグナルを拾うことが可能である。この時検出器を薄いアルミ箔で覆い、水素とともに散乱するＨｅ原子を取り除くことが良い。定量は参照用試料と被測定試料との水素のカウントを阻止能で規格化した後に比較することによって行う。
参照用試料としてＳｉ中にＨをイオン注入した試料と白雲母を使用した。白雲母は水素濃度が約６．５ａｔｏｍｉｃ％であることが知られている。なお、最表面に吸着しているＨは、清浄なＳｉ表面に吸着しているＨ量を差し引くことによって行う。

また、層中の水素量は、赤外吸収スペクトル測定により、１３族元素−水素結合やＮ−Ｈ結合の強度から推定される。赤外吸収スペクトルにより測定する場合は、成膜時と同じ条件で、赤外透過基板に成膜しても良いし、感光体から剥離してＫＢｒ錠剤として測定しても良い。感光層が有機感光体の場合には有機溶剤で溶かして残渣を用いてもよい。またアモルファスシリコンの場合には、表面を削りおとしても良いし、また全体を剥離して用いても良い。

この赤外吸収スペクトル測定には、パーキンエルマー社製Ｓｏｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ フーリエ変換赤外吸収測定器システムＢ Ｓ／Ｎ比３００００：１、分解能４ｃｍ^−１を用いた。１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンウェハーに着膜した試料はビームコンデンサー付きの試料台に設置した後測定する。参照用としては着膜しないシリコンウェハーを用いる。
例えばＧａＮ吸収の半値巾は１１００ｃｍ^−１と８００ｃｍ^−１の吸収の谷を結んで低波数側に外挿した直線をベースラインとしてＧａＮ吸収ピークから垂直に下ろした線との交点とピークの頂点までの吸収を全吸収強度として、この半分の強度の位置での吸収の横方向の線巾を半値巾と定義する。

表面層中には、炭素も含まれていてもよいが、この場合の含有量は１５原子％以下であることが好ましい。炭素の含有量が１５原子％以下であれば、表面層膜の大気中での化学的安定性が得られる。

表面層中の１３族元素や窒素、酸素、炭素等の元素の含有量は、層厚方向の分布も含めてラザフォードバックスキャタリング（ＲＢＳ）により、以下のようにして求められる（前記中間層における１３族元素等の測定も同様である）。
ＲＢＳは、加速器としてＮＥＣ社 ３ＳＤＨ Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーションとしてＣＥ＆Ａ社 ＲＢＳ−４００、システムとして３Ｓ−Ｒ１０を用いる。解析にはＣＥ＆Ａ社のＨＹＰＲＡプログラム等を用いる。
なお、ＲＢＳの測定条件は、Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギーは２．２７５ｅＶ、検出角度１６０°、入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ Ａｎｇｌｅは約１０９°である。

ＲＢＳ測定は、具体的には以下のように行う。
まず、Ｈｅ＋＋イオンビームを試料に対して垂直に入射し、検出器をイオンビームに対して、１６０°にセットし、後方散乱されたＨｅのシグナルを測定する。検出したＨｅのエネルギーと強度から組成比と層厚を決定する。組成比及び層厚を求める精度を向上させるために二つの検出角度でスペクトルを測定しても良い。深さ方向分解能や後方散乱力学の異なる二つの検出角度で測定しクロスチェックすることにより精度が向上される。
ターゲット原子によって後方散乱されるＨｅ原子の数は、１）ターゲット原子の原子番号、２）散乱前のＨｅ原子のエネルギー、３）散乱角度の３つの要素のみにより決まる。
測定された組成から密度を計算によって仮定して、これを用いて層厚を算出する。密度の誤差は２０％以内である。

なお、本実施の形態に用いられる電子写真感光体のように感光層上に中間層と表面層とが連続して形成されている場合でも、上記測定方法により表層部分を破壊することなく、表面層、中間層の各々の元素組成が測定される。
また、表面層全体中における各元素の含有量については、二次電子質量分析法やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定される。

表面層３の結晶性／非結晶性であるかは特に限定されないが、微結晶、多結晶、あるいは、非晶質のいずれであってもよい。
なお、表面層膜は、安定性や硬度から微結晶が含まれた非晶質、非晶質が含まれた微結晶／多結晶であっても良いが、表面層膜表面の平滑性や摩擦の点からは非晶質であることが好ましい。結晶性／非晶質性は、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像の点や線の有無により判別される。また、非晶質性は、Ｘ線回折スペクトル測定によっても回折角に固有の鋭いピークが現れないことによっても判別される。

表面層３には、導電型の制御や導電性の制御のために種々のドーパントを添加してもよい。表面層膜の導電性をｎ型に制御する場合には、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる一つ以上の元素が用いられ、ｐ型に制御する場合には、例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選ばれる一つ以上の元素が用いられる。また通常ドープしていないこのような表面層はｎ型が多くさらに暗抵抗を高くするためにｐ型化で使用する元素が使用される。

本実施の形態に用いられる電子写真感光体における表面層３は、その結晶性／非結晶性が、微結晶、多結晶あるいは非晶質のいずれの場合においても、その内部構造に結合欠陥や、転位欠陥、結晶粒界の欠陥などが多く含まれる傾向にある。このため、これらの欠陥の不活性化のために表面層膜中には、水素および／またはハロゲン元素が含まれていても良い。表面層中の水素やハロゲン元素は結合欠陥などに取り込まれて、反応活性点を消失させ、電気的な補償を行う働きを有するため、表面層膜内のキャリアの拡散や移動に関係するトラップが抑制される。

次に、上述した組成等以外の表面層３の好ましい特性等について簡単に説明する。
表面層３は、既述したように非晶性あるいは結晶性のいずれでもよいが、感光層（あるいは中間層）との密着性を高めかつ感光体表面の滑りを良くするためには、表面層３は非晶質性であることが好ましい。また表面層３の下層（感光層側）が微結晶性であり、上層（感光体表面側）が非晶質性であっても良い。

表面層３は、帯電時、電荷を表面層に注入させるものでも良い。この場合、表面層３と感光層２との間で電荷がトラップされる必要がある。また電荷が表面層３の表面にトラップされても良い。例えば、感光層２が図１に示すように機能分離型である場合、負帯電で表面層３が電子を注入する場合には電荷輸送層の表面層側の面が電荷トラップの機能を果たしても良いし、中間層５が電荷の注入阻止及びトラップの機能を果たしてもよい。正帯電性の場合にも同様にされる。

また、表面層３は電荷注入阻止層、あるいは、電荷注入層としての機能を兼ねてもよい。この場合、既述したように表面層膜の導電型をｎ型やｐ型に調整することによって、表面層３を電荷注入阻止層、あるいは、電荷注入層としても機能させる。
表面層３が電荷注入層としても機能する場合には、中間層５や感光層２の表面（表面層側の面）で電荷がトラップされる。負帯電の場合にｎ型の表面層３は電荷注入層として機能し、ｐ型の表面層は電荷注入阻止層として機能する。正帯電の場合にはｎ型の表面層３は電荷注入阻止層として機能し、ｐ型の表面層は電荷注入層として機能する。
また、静電潜像を維持するため、高抵抗としたｉ型の表面層膜を表面層として形成しても良い。

（表面層及び中間層の形成）
次に、本実施の形態に用いられる電子写真感光体における表面層と中間層との形成方法について説明する。表面層と中間層の形成には、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、有機金属気相成長法、分子線エキタピシー法、蒸着、スパッタリング等の公知の気相成膜法が利用されるが有機金属気相成長法を用いることが好ましい。

この場合、窒素を含む物質および酸素を含む物質を反応に必要なエネルギー状態または励起状態に活性化する活性化手段によって、前記窒素を含む物質および／または前記酸素を含む物質を活性種とし、前記活性種と、活性化していない１３族元素を含む有機金属化合物とを反応させることにより、感光層上に本実施の形態に用いられる電子写真感光体における表面層と中間層とを形成することが好ましい。
これにより、感光層が有機材料を含む場合において、感光層に熱的なダメージを与えることなく、感光体の表面層として上述したような特性を有する表面層と中間層とが形成される。なお、表面層及び中間層の形成に際しては、感光層の表面を予めプラズマによりクリーニングしてもよい。

なお、上述したような表面層及び中間層の形成は、通常は、窒素を含む物質や、酸素を含む物質、１３族元素を含む有機金属化合物からなるガスまたはこれらを気化したガスを、基材（導電性基体上に感光層が形成されたもの）が配置された反応室（成膜室）内にて、反応室へと各々の成分を含むガスを供給しつつ、反応を終えたガスを反応室から排気しながら行われる。このような観点からは、１３族元素を含む有機金属化合物を、窒素を含む物質および酸素を含む物質を活性化する活性化手段の下流側に導入することが好ましい。
これにより、１３族元素を含む有機金属化合物が導入された位置よりも上流側で活性化された窒素を含む物質および酸素を含む物質が、活性化手段の下流側で合流するため、活性化していない１３族元素を含む有機金属化合物と活性化した窒素を含む物質および／または酸素を含む物質とが反応する。

また、本実施の形態に用いられる電子写真感光体における表面層及び中間層は、例えば、感光体の感光層が有機系の電荷発生材料や結着樹脂等の有機材料を含む場合には、中間層を感光層上に形成する際の基材表面の最高温度は、１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることが好ましく、基材表面の最高温度は常温に近ければ近いほど好ましい。１００℃以下であれば、基材の変形や、感光層に含まれる有機材料の分解等による物性劣化が抑制される。

以下に、上述した表面層及び中間層の形成方法について、感光体の中間層、表面層を形成する場合を例としてより詳細に説明する。
図３は、本実施の形態に用いられる電子写真感光体の中間層、表面層の形成に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図であり、図３（Ａ）は、成膜装置を側面から見た場合の模式断面図を表し、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）に示す成膜装置のＡ１−Ａ２間における模式断面図を表す。図３中、１０は成膜室、１１は排気口、１２は基体回転部、１３は基体ホルダー、１４は基材、１５はガス導入管、１６はガス導入管１５から導入したガスを噴射する開口を有するシャワーノズル、１７はプラズマ拡散部、１８は高周波電力供給部、１９は平板電極、２０はガス導入管、２１は高周波放電管部である。

図３に示す成膜装置において、成膜室１０の一端には、不図示の真空排気装置に接続された排気口１１が設けられており、成膜室１０の排気口１１が設けられた側と反対側に、高周波電力供給部１８、平板電極１９および高周波放電管部２１からなるプラズマ発生装置が設けられている。
このプラズマ発生装置は、高周波放電管部２１と、高周波放電管部２１内に配置され、放電面が排気口１１側に設けられた平板電極１９と、高周波放電管部２１外に配置され、平板電極１９の放電面と反対側の面に接続された高周波電力供給部１８とから構成されたものである。なお、高周波放電管部２１には、高周波放電管部２１内にガスを供給するためのガス導入管２０が接続されており、このガス導入管２０のもう一方の端は、不図示の第１のガス供給源に接続されている。

なお、図３に示す成膜装置に設けられたプラズマ発生装置の代わりに、図４に示すプラズマ発生装置を用いてもよい。図４は、図３に示す成膜装置において利用されるプラズマ発生装置の他の例を示す概略模式図であり、プラズマ発生装置の側面図である。図４中、２２が高周波コイル、２３が石英管を表し、２０は、図３中に示すものと同様である。このプラズマ発生装置は、石英管２３と、石英管２３の外周面沿って設けられた高周波コイル２２とからなり、石英管２３の一方の端は成膜室１０（図４中、不図示）と接続されている。また、石英管２３のもう一方の端には、石英管２３内にガスを導入するためのガス導入管２０が接続されている。

平板電極１９の放電面側には、放電面と略平行な棒状のシャワーノズル１６が接続されており、シャワーノズル１６の一端は、ガス導入管１５と接続されており、このガス導入管１５は成膜室１０外に設けられた不図示の第２のガス供給源と接続されている。
また、成膜室１０内には、基体回転部１２が設けられており、円筒状の基材１４が、シャワーノズルの長手方向と基材１４の軸方向とが略平行に対面するように基体ホルダー１３を介して基体回転部１２に取りつけられるようになっている。成膜に際しては、基体回転部１２が回転することによって、基材１４が周方向に回転される。なお、基材１４としては、予め感光層まで積層された感光体、あるいは、感光層上に中間層までが積層された感光体が用いられる。

表面層や中間層（以下、これらを併せて「表面層等」という場合がある）の形成は、例えば以下のように実施される。まず、Ｎ_２ガスとＨ_２ガスとＨｅガスと酸素ガスとをガス導入管２０から高周波放電管２１内に導入すると共に、高周波電力供給部１８から平板電極１９に、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を供給する。この際、平板電極１９の放電面側から排気口１１側へと放射状に広がるようにプラズマ拡散部１７が形成される。ここで、ガス導入管２０から導入された４種類のガスは成膜室１０を平板電極１９側から排気口１１側へと流れる。平板電極１９は電極の周りをアースシールドで囲んだものでも良い。
次に、水素をキャリアガスとして用いて希釈したトリメチルガリウムガスをガス導入管１５、活性化手段である平板電極１９の下流側に位置するシャワーノズル１６を介して成膜室１０に導入することによって、基材１４表面にガリウムと窒素と酸素とを含む非単結晶膜が成膜される。

成膜時の表面層等の形成温度は特に限定されないが、アモルファスシリコン感光体を作製する場合には円筒状の基材１４表面の温度が、５０℃から３５０℃の範囲内で形成することが好ましく、有機感光体を作製する場合には円筒状の基材１４表面の温度が、２０℃から１００℃の範囲内で形成することが好ましい。
有機感光体を作製する場合において、表面層等の成膜時の基材１４表面の温度は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、５０℃以下が特に好ましい。基材１４表面の温度が成膜開始当初は１００℃以下であっても、プラズマの影響で１５０℃より高くなる場合には感光層が熱で損傷を受ける場合があるため、このような影響を考慮して基材１４の表面温度を制御することが好ましい。

基材１４表面の温度は加熱および／または冷却手段（図中、不図示）によって制御しても良いし、放電時の自然な温度の上昇に任せてもよい。基材１４を加熱する場合にはヒータを基材１４の外側や内側に設置しても良い。基材１４を冷却する場合には基材１４の内側に冷却用の気体または液体を循環させても良い。
放電による基材１４表面の温度の上昇を避けたい場合には、基材１４表面に当たる高エネルギーの気体流を調節することが効果的である。この場合、ガス流量や放電出力、圧力などの条件を所要温度となるように調整する。

１３族元素を含むガスとしてはトリメチルガリウムガスの代わりにインジウム、アルミニウムを含む有機金属化合物やジボランのような水素化物を用いてもよく、これらを２種類以上混合してもよい。
例えば、表面層等の形成の初期において、トリメチルインジウムをガス導入管１５、シャワーノズル１６を介して成膜室１０内に導入することにより、基材１４上にチッ素とインジウムとを含む膜を成膜すれば、この膜が、継続して成膜する場合に発生し、感光層を劣化させる紫外線が吸収される。このため、成膜時の紫外線の発生による感光層へのダメージが抑制される。

また、表面層等には、その導電型を制御するためにドーパントを添加してもよい。成膜時におけるドーパントのドーピングの方法としてはｎ型用としてはＳｉＨ_３，ＳｎＨ_４を、ｐ型用としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、などをガス状態で使用する。また、ドーパント元素を表面層中にドーピングするには、熱拡散法、イオン注入法等の公知の方法を採用してもよい。
具体的には、少なくとも一つ以上のドーパント元素を含むガスをガス導入管１５、シャワーノズル１６を介して成膜室１０内に導入することによってｎ型、ｐ型等任意の導電型の表面層が得られる。

なお、１３族元素の供給材料として水素原子を含む有機金属化合物を用い、１３族原子と窒素原子と酸素とを主に含む表面層等を形成する場合、成膜室１０内には活性水素が存在することが好ましい。活性水素は、キャリアガスとして使用する水素ガスや有機金属化合物に含まれる水素原子から供給されるものでもよい。
例えば、図３に示すような成膜装置において、水素ガスと窒素ガスまたは酸素ガスとを別々の位置から成膜装置内に導入する場合には、水素ガスの活性化状態と、窒素ガスまたは酸素ガスの活性化状態とを各々独立して制御するように、複数のプラズマ発生装置を設けてもよい。また、これに対して、装置の簡素化という点では、水素および窒素または酸素ガスの供給材料としてＮＨ_３のようなチッ素原子と水素原子とを同時に含むガスを用いたり、窒素ガスと水素ガスとを混合したガスまたはＨ_２Ｏのような酸素と水素とを同時に含むガスを用いて、これをプラズマにより活性化することが好ましい。

また、キャリアガスとしてヘリウムなどの希ガスや、水素を組み合わせて用いれば、ヘリウムなどの希ガスと水素による基材１４表面で成長している膜のエッチング効果により１００℃以下の低温でも高温成長時と同等の水素の少ない非晶質の１３族元素と窒素及び／または酸素との化合物が形成される。

上述したような方法により、活性化された水素、窒素、酸素、希ガス及び１３族原子が基材１４表面近傍上に存在し、さらに、活性化された希ガスや水素が、有機金属化合物を構成するメチル基やエチル基等の炭化水素基の水素を分子として脱離させる効果を有する。それゆえ、基材１４表面には、水素含有量が少なく、窒素および／または酸素と１３族元素とが三次元的な結合を構成する硬質膜からなる表面層等が低温で形成される。
このような硬質膜は、シリコンカーバイトに含まれるｓｐ２結合性の炭素原子とは異なり、ダイヤモンドを構成する炭素原子のように、ＧａとＮ，Ｏとがｓｐ３結合を形成するため透明となる。さらに、この膜は透明且つ硬質である上に、膜の表面は撥水性を有すると共に低摩擦となる。

図３に示す成膜装置のプラズマ発生手段は、高周波発振装置を用いたものであるが、これに限定されるものではなく、例えば、マイクロ波発振装置を用いたり、エレクトロサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式の装置を用いてもよい。また、高周波発振装置の場合は、誘導型でも容量型でも良い。
さらに、これらの装置を２種類以上組み合わせて用いてもよく、あるいは、同種の装置を２つ以上用いてもよい。プラズマの照射によって基材１４表面の温度が上昇しないようにするためには高周波発振装置が好ましいが、熱の照射を防止する装置を設けても良い。

２種類以上の異なるプラズマ発生装置（プラズマ発生手段）を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起されるようにする必要がある。また、放電する領域と、成膜する領域（基体が設置された部分）とに圧力差を設けても良い。これらの装置は、成膜装置内をガスが導入される部分から排出される部分へと形成されるガス流に対して直列に配置してもよいし、いずれの装置も基体の成膜面に対向するように配置してもよい。

例えば、２種類のプラズマ発生手段をガス流に対して直列に設置する場合、図３に示す成膜装置を例に上げれば、シャワーノズル１６を電極として成膜室１０内に放電を起こさせる第２のプラズマ発生装置として利用される。この場合、ガス導入管１５を介して、シャワーノズル１６に高周波電圧を印加して、シャワーノズル１６を電極として成膜室１０内に放電が起こされる。あるいは、シャワーノズル１６を電極として利用する代わりに、成膜室１０内の基材１４と平板電極１９との間のプラズマ発生領域に円筒状の電極を設けて、この円筒状電極を利用して、成膜室１０内に放電を起こさせてもよい。
また、異なる２種類のプラズマ発生装置を同一の圧力下で利用する場合、例えば、マイクロ波発振装置と高周波発振装置とを用いる場合、励起種の励起エネルギーを大きく変えることができ、膜質の制御に有効である。また、放電は大気圧近傍で行っても良い。大気圧近傍で放電を行う場合にはキャリアガスとしてＨｅを使用することが望ましい。

なお、表面層等の形成に際しては、上述した方法以外にも、通常の有機金属気相成長法や分子線エピタキシー法が使用されるが、これらの方法による成膜に際しても、活性窒素および／または活性水素、活性酸素を使用することは低温化に有効である。この場合、窒素原料としてはＮ_２，ＮＨ_３，ＮＦ_３，Ｎ_２Ｈ_４、メチルヒドラジンなどの気体、液体を気化したり、あるいは、キャリアガスでバブリングしたものが利用される。酸素原料としては酸素、Ｈ_２Ｏ，ＣＯ，ＣＯ_２，ＮＯ，Ｎ_２Ｏなどが使用される。

本実施の形態に用いられる電子写真感光体における中間層及び表面層の形成は、成膜室１０に導電性基体上に感光層を形成した基材１４を設置し、各々組成の異なる混合ガスを導入して中間層、表面層を連続的に形成してもよいし、中間層までを形成し再度これを基材１４として成膜室１０に設置して表面層を形成してもよい。

また、成膜条件としては、例えば高周波放電により放電する場合、低温で良質な成膜を行うには、周波数として１０ｋＨｚ以上５０ＭＨｚ以下の範囲とすることが好ましい。また、出力は基体の大きさに依存するが、基体の表面積に対して０．０１Ｗ／ｃｍ^２以上０．２Ｗ／ｃｍ^２以下の範囲とすることが好ましい。基体の回転速度は０．１ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下の範囲が好ましい。
中間層及び表面層の成膜条件は同一としてもよいが、例えば中間層形成を低温で行うため出力をやや低めとし、表面層形成を、出力を高めにして行ってもよい。

なお、中間層及び表面層の屈折率を調整するために、含有元素の種類及び組成比を調整するためには、上記ガス導入管２０から導入するガスの種類、ガスの量（比率）、ガス導入管１５から導入するガスの種類、及びガスの量等を調整すればよい。また、中間層及び表面層の層厚については、上記ガス導入管２０から導入するガスの量、ガス導入時間、及びガス導入管１５から導入するガスの量、ガス導入時間，放電出力等を調整すればよい。

以上のようにして形成された中間層及び表面層に関し、これらの層を併せた層厚は０．１μｍ以上３μｍ未満であることが好ましく、０．２μｍ以上２μｍ未満の範囲内であることがよりこのましく、後述する感光層の層厚の０．５％以上１０％以下の範囲であることが好ましく、０．７％以上７％以下の範囲であることがより好ましい。基本的に感光体において、表層部に対して感光層の厚さが厚い方が、表層部が応力による歪の影響を受けにくくなるためである。

中間層及び表面層をあわせた層厚が感光層厚の０．５％以上１０％以下の範囲内であると、全体として感光層の歪の影響が小さくなり、表層部におけるひび割れの発生が抑制され、また、個別の残留電位の和よりも残留電位が低くなり好ましい。また、中間層及び表面層をあわせた層厚が感光層厚の０．５％以上１０％以下の範囲内であると、耐久性を含めた表層部の層厚として好ましい。

（導電性基体及び感光層）
本実施の形態に用いられる電子写真感光体は、その層構成が導電性基体上に感光層と中間層と表面層とがこの順に積層されたものであれば特に限定されず、導電性基体と感光層の間に必要に応じて下引層等を設けてもよい。また、感光層は、２層以上であってもよく、更に、機能分離型であってもよい。

本実施の形態に用いられる電子写真感光体は、感光層が有機感光材料等の有機材料を含むいわゆる有機感光体である。有機感光体の場合、磨耗が起こりやすいが、表層部に本実施の形態に用いられる電子写真感光体における表面層等を用いれば、磨耗が抑制される。

まず、本実施の形態に用いられる電子写真感光体である有機感光体の好ましい構成について、その概要を説明する。
感光層を形成する有機高分子化合物は熱可塑性であっても熱硬化性のものであっても、また２種類の分子を反応させて形成するものでも良い。感光層と表面層との間に設けられる中間層は、硬度や膨張係数、弾力性の調整、密着性の向上などの観点から、表面層の物性および感光層（機能分離型の場合は電荷輸送層）の物性の両者に対して、中間的な特性を示すものが好適である。また、中間層は、電荷をトラップする層として機能しても良い。

有機感光体の感光層は、図１に示すように電荷発生層と電荷輸送層に分かれた機能分離型でも良いし、図２に示すように機能一体型であってもよい。機能分離型の場合には感光体の表面側に電荷発生層を設けたものでも良いし、表面側に電荷輸送層を設けたものでも良い。

感光層上に、前述の方法により表面層等を形成する場合、熱以外の短波長電磁波の照射により感光層が分解したりすることを防ぐため、感光層表面には、表面層等を形成する前に紫外線などの短波長光吸収層を予め設けてもよい。また、短波長光が感光層に照射されないように、表面層等を形成する初期の段階で、バンドギャップの小さい層を最初に形成してもよい。このような、感光層側に設けられるバンドギャップの小さい層の組成としては、例えば、Ｉｎを含んだ１３族元素比はＧａ_ＸＩｎ_{（１−Ｘ）}（０≦Ｘ≦０．９９）が好適である。酸素と窒素は前述と同じ条件が用いられる。

また、紫外線吸収剤を含む層（例えば、高分子樹脂に分散させた層を塗布等を利用して形成される層）を感光層表面に設けても良い。
このように、表面層等を形成する前に感光体表面に保護層を設けることで、表面層等を形成するときの紫外線や、画像形成装置内で感光体が使用された場合のコロナ放電や各種の光源からの紫外線などの短波長光による感光層への影響が抑制される。

次に、本実施の形態に用いられる電子写真感光体を構成する導電性基体および感光層の詳細や、必要に応じて設けられる下引層や保護層の詳細について、電子写真感光体が機能分離型の感光層を有する有機感光体である場合について説明する。

−導電性基体−
導電性基体としては、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、亜鉛、ニッケル等の金属ドラム；シート、紙、プラスチック、ガラス等の基材上にアルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着したもの；酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属化合物を上記基材に蒸着したもの；金属箔を上記基材にラミネートしたもの；カーボンブラック、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン粉、金属粉、ヨウ化銅等を結着樹脂に分散し、上記基材に塗布することによって導電処理したもの等が挙げられる。また、導電性基体の形状は、ドラム状、シート状、プレート状のいずれであってもよい。

また、導電性基体として金属製パイプ基体を用いる場合、当該金属製パイプ基体の表面は素管のままのものであってもよいが、予め表面処理により基体表面を粗面化しておくことも可能である。かかる粗面化により、露光光源としてレーザービーム等の可干渉光源を用いた場合に、感光体内部で発生し得る干渉光による木目状の濃度ムラが防止される。表面処理の方法としては、鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング等が挙げられる。

特に、感光層との密着性向上や成膜性向上の点で、以下のようにアルミニウム基体の表面に陽極酸化処理を施したものを導電性基体として用いることが好ましい。

以下、表面に陽極酸化処理を施した導電性基体の製造方法について説明する。まず、基体として純アルミ系あるいはアルミニウム合金（例えば、ＪＩＳＨ４０８０に規定されている合金番号１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金）を用意する。次に陽極酸化処理を行う。陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行うが、硫酸浴による処理がよく用いられる。陽極酸化処理は、例えば、硫酸濃度：１０質量％以上２０質量％以下、浴温：５℃以上２５℃以下、電流密度：１Ａ／ｄｍ^２以上４Ａ／ｄｍ^２以下、電解電圧：５Ｖ以上３０Ｖ以下、処理時間：５分以上６０分以下程度の条件で行われるが、これに限定するものではない。

このようにしてアルミニウム基体上に成膜された陽極酸化皮膜は、多孔質であり、又絶縁性が高く、表面が非常に不安定であるため、皮膜形成後にその物性値が経時的に変化しやすくなっている。この物性値の変化を防止するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが行われる。封孔処理の方法には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。これらの方法のうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最もよく用いられる。

このようにして封孔処理が行われた陽極酸化皮膜の表面には、封孔処理により付着した金属塩等が過剰に残留している。このような金属塩等が基体の陽極酸化皮膜上に過剰に残存すると、陽極酸化皮膜上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまう傾向にあるため、この基体を感光体に用いて画像を形成した場合に地汚れの発生原因になる。

そこで、封孔処理に引き続き、封孔処理により付着した金属塩等を除去するために陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。洗浄処理は純水により基体の洗浄を１回行うことでも構わないが、多段階の洗浄工程により基体の洗浄を行うのが好ましい。この際、最終の洗浄工程における洗浄液としては、可能な限りきれいな（脱イオンされた）洗浄液が用いられる。また、多段階の洗浄工程のうち、いずれか１工程において、ブラシ等の接触部材を用いた物理的なこすり洗浄を施すことがよりさらに好ましい。

以上のようにして形成される導電性基体表面の陽極酸化皮膜の層厚は、３μｍ以上１５μｍ以下程度の範囲内であることが好ましい。陽極酸化皮膜上には多孔質陽極酸化膜のポーラスな形状の極表面に沿ってバリア層といわれる層が存在する。バリア層の層厚は本実施の形態に用いられる感光体においては１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。以上のようにして、陽極酸化処理された導電性基体が得られる。

このように得られた導電性基体は、陽極酸化処理により基体上に成膜された陽極酸化皮膜が高いキャリアブロッキング性を有している。そのため、この導電性基体を用いた感光体を画像形成装置に装着して反転現像（ネガ・ポジ現像）を行う場合に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）が防止されるとともに、接触帯電時に生じやすい接触帯電器からの電流リーク現象が防止される。また、陽極酸化皮膜に封孔処理を施すことにより、陽極酸化皮膜の作製後における物性値の経時変化が防止される。また、封孔処理後に導電性基体の洗浄を行うことにより、封孔処理により導電性基体表面に付着した金属塩等を除去することができ、この導電性基体を用いて作製した感光体を備えた画像形成装置により画像を形成した場合に地汚れの発生が十分に防止される。

−下引層−
次に、下引層について説明する。下引層を構成する材料としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂；ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子などを含有する有機金属化合物などが挙げられる。
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いられる。これらの中でも、ジルコニウムもしくはシリコンを含有する有機金属化合物は、残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないため好ましく使用される。また、有機金属化合物は、これを単独または２種以上を混合したり、さらに上述の結着樹脂と混合して用いられる。

有機シリコン化合物（シリコン原子を含有する有機金属化合物）としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が好ましく使用される。

有機ジルコニウム化合物（ジルコニウムを含有する有機金属化合物）としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。

有機チタン化合物（チタンを含有する有機金属化合物）としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。

有機アルミニウム化合物（アルミニウムを含有する有機金属化合物）としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。

また、下引層を形成するための下引層形成用塗布液に用いる溶媒としては、公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。また、これらの溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いられる。なお２種以上の溶媒を混合する場合に使用される溶媒としては、混合溶媒として結着樹脂を溶かせる溶媒であれば、いかなるものでも使用される。

下引層の形成は、まず、下引層用塗布剤および溶媒を分散及び混合して調合された下引層形成用塗布液を用意し、導電性基体表面に塗布することにより行う。下引層形成用塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布法、リング塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。下引層を形成する場合には、その層厚は０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲内となるように形成することが好ましい。下引層の層厚をこのような層厚範囲内とすることにより、電気的な障壁を過剰に強くすることなく減感及び繰り返しによる電位の上昇が防止される。

このようにして導電性基体上に下引層を形成することにより、下引層上に形成される層を塗布形成する際の濡れ性の改善が図れるとともに、電気的なブロッキング層としての機能が十分に果たせる。

上記により形成された下引層の表面粗さは、使用される露光用レーザ波長λの１／（４ｎ）倍（但し、ｎは下引層よりも外周側に設けられる層の屈折率）〜１倍程度の範囲内の粗度を有するように調整することが可能である。表面粗さの調整は、下引層形成用塗布液中に樹脂粒子を添加することにより行われる。これにより下引層の表面粗さを調整して作製した感光体を画像形成装置に用いた場合に、レーザ光源による干渉縞像がより十分に防止される。
なお、樹脂粒子としては、シリコーン樹脂粒子、架橋型ＰＭＭＡ樹脂粒子等が用いられる。また、表面粗さの調整のために下引層表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等が用られる。なお、正帯電構成の画像形成装置に用いられる感光体では、レーザ入射光は感光体の極表面近傍で吸収され、さらに感光層中で散乱されるため、下引層の表面粗さの調整は強くは必要とされない。

また、下引層形成用塗布液に、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を加えることも好ましい。添加物としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が用いられる。

ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ジルコニウムキレート化合物の具体例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。

チタニウムキレート化合物の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。

アルミニウムキレート化合物の具体例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。

これらの添加物は、単独で用いてもよいが、複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いてもよい。

また、上述した下引層形成用塗布液には、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させておくことが好ましい。電子受容性物質の具体例としては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ_２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体がより好ましく用いられる。これにより、感光層における光感度の向上や残留電位の低減を図るとともに、繰り返し使用した場合の光感度の劣化を低減することができ、下引層に電子受容性物質を含む感光体を備えた画像形成装置により形成したトナー像の濃度ムラが十分に防止される。

また、上述した下引層用塗布剤の代わりに下記のような分散型下引層用塗布剤を用いることも好ましい。これにより、適度に下引層の抵抗値を調整することにより残留電荷の蓄積が防げるとともに、下引層の層厚をより厚くすることが可能となるため感光体の耐リーク性、とくに接触帯電時のリークの防止が図れる。

この分散型下引層用塗布剤としては、アルミニウム、銅、ニッケル、銀などの金属粉体や、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物や、カーボンファイバ、カーボンブラック、グラファイト粉末などの導電性物質等を結着樹脂に分散したものが挙げられる。導電性金属酸化物としては、平均１次粒径０．５μｍ以下の金属酸化物微粒子が好ましく用いられる。平均１次粒径が大きすぎる場合には局部的な導電路形成を起こしやすく、電流のリークが発生しやすく、その結果かぶりの発生や帯電器からの大電流のリークが生じる場合がある。下引層はリーク耐性の向上のために適切な抵抗値に調整されることが必要である。そのため、上述の金属酸化物微粒子は、１０^２Ω・ｃｍ以上１０^１１Ω・ｃｍ以下程度の粉体抵抗を有することが好ましい。

なお、上記範囲の下限よりも金属酸化物微粒子の抵抗値が低いと十分なリーク耐性が得られず、この範囲の上限よりも高いと残留電位上昇を引き起こす場合がある。従って、中でも上記の範囲内の抵抗値を有する酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物微粒子がより好ましく用いられる。また、金属酸化物微粒子は２種以上混合して用いてもよい。さらに、金属酸化物微粒子にカップリング剤による表面処理を行うことで、粉体の抵抗が制御される。この際使用可能なカップリング剤としては上述の下引層形成用塗布液と同様の材料が用いられる。また、これらのカップリング剤は２種以上を混合して用いてもよい。

この金属酸化物微粒子の表面処理においては、公知の方法であればいかなる方法でも使用されるが、乾式法あるいは湿式法が用いられる。
乾式法を用いる場合においては、まず、金属酸化物微粒子を加熱乾燥して表面吸着水を除去する。表面吸着水を除去することによって、金属酸化物微粒子表面に均一にカップリング剤が吸着される。次に、金属酸化物微粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接あるいは有機溶媒または水に溶解させたカップリング剤を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって均一に処理される。カップリング剤を添下あるいは噴霧する際には、５０℃以上の温度で行われることが好ましい。カップリング剤を添加あるいは噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことが好ましい。焼き付けの効果によりカップリング剤を硬化させ金属酸化物微粒子と堅固な化学反応が起こされる。焼き付けは、所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施される。

湿式法を用いる場合においては、乾式法と同様に、まず、金属酸化物微粒子の表面吸着水を除去する。この表面吸着水を除去する方法として、乾式法と同様の加熱乾燥の他に、表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法等が実施される。次に、金属酸化物微粒子を溶剤中に攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミルなどを用いて分散し、カップリング剤溶液を添加し攪拌あるいは分散したのち、溶剤除去することで均一に処理される。溶剤除去した後、さらに１００℃以上で焼き付けが行われる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施される。

金属酸化物微粒子に対する表面処理剤の量は所望の電子写真特性が得られる量であることが必須である。電子写真特性は表面処理後に金属酸化物微粒子に表面処理剤が付着している量によって影響される。シランカップリング剤の場合、その付着量は蛍光Ｘ線分析により測定される（シランカップリング剤に起因する）Ｓｉ強度と、使用されている金属酸化物の主たる金属元素強度とから求められる。この蛍光Ｘ線分析により測定されるＳｉ強度は用いられる金属酸化物の主たる金属元素強度の１．０×１０^−５倍以上１．０×１０^−３倍以下の範囲であることが好ましい。この範囲を下回った場合、かぶりなどの画質欠陥が発生しやすく、この範囲を上回った場合、残留電位の上昇による濃度低下が発生しやすくなる場合がある。

分散型下引層用塗布剤に含まれる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などが挙げられる。
中でも下引層上に形成される層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。分散型下引層形成用塗布液中の金属酸化物微粒子と結着樹脂との比率は所望する感光体特性を得られる範囲で任意に設定される。

上述した方法により表面処理された金属酸化物微粒子を結着樹脂に分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が用いた方法が挙げられる。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
この分散型下引層用塗布剤により下引層を形成する方法は、上述した下引層用塗布剤を用いて下引層を形成する方法と同様に行われる。

−感光層：電荷輸送層−
次に、感光層について、電荷輸送層と電荷発生層とに分けてこの順に以下に説明する。
電荷輸送層に用いられる電荷輸送材料としては、下記に示すものが例示される。即ち２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミンなどの芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどの芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジンなどの１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン、１−ピレンジフェニルヒドラゾン、９−エチル−３−［（２メチル−１−インドリニルイミノ）メチル］カルバゾール、４−（２−メチル−１−インドリニルイミノメチル）トリフェニルアミン、９−メチル−３−カルバゾールジフェニルヒドラゾン、１，１−ジ−（４，４’−メトキシフェニル）アクリルアルデヒドジフェニルヒドラゾン、β，β−ビス（メトキシフェニル）ビニルジフェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリンなどのキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフランなどのベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンなどのα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体などの正孔輸送物質が用いられる。あるいは、上記化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、単独又は２種以上を組み合せて使用される。

電荷輸送層に用いられる結着樹脂には任意のものが用いられるが、結着樹脂は、特に電荷輸送材料と相溶性を有し適当な強度を有するものであることが望ましい。

この結着樹脂の例として、ビスフェノールＡやビスフェノールＺ，ビスフェノールＣ，ビスフェノールＴＰなどからなる各種のポリカーボネート樹脂やその共重合体、ポリアリレート樹脂やその共重合体、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、アチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独あるいは２種以上の混合物として使用される。

電荷輸送層に用いられる結着樹脂の分子量は、感光層の層厚や溶剤などの成膜条件によって適宜選択されるが、通常は粘度平均分子量で３０００以上３０万以下の範囲内が好ましく、２万以上２０万以下の範囲内がより好ましい。

電荷輸送層は、上記電荷輸送材料及び結着樹脂を適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し乾燥することによって形成される。電荷輸送層形成用塗布液の形成に使用される溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル、あるいはこれらの混合溶剤などが用いられる。電荷輸送材料と上記結着樹脂との配合比は１０：１乃至１：５の範囲内が好ましい。また電荷輸送層の層厚は一般に５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。

電荷輸送層および／または後述する電荷発生層は、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン又はそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが挙げられる。

酸化防止剤の具体的な化合物例として、フェノール系酸化防止剤では、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］−メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチル エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルなどが挙げられる。

ヒンダードアミン系化合物では、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などが挙げられる。

有機イオウ系酸化防止剤では、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
有機燐系酸化防止剤では、トリスノニルフェニルフォスフィート、トリフェニルフォスフィート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスフィートなどが挙げられる。

なお、有機硫黄系および有機燐系酸化防止剤は２次酸化防止剤と言われるもので、フェノール系あるいはアミン系などの１次酸化防止剤と併用することにより酸化防止効果を相乗的により高められる。

光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系などの誘導体が挙げられる。
ベンゾフェノン系光安定剤として、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系光安定剤として、２−（−２’−ヒドロキシ−５’メチルフェニル−）−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラ−ヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（−２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル ５’−メチルフェニル−）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル−）−５−クロロ ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル−）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル−）−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
その他の光安定剤としては、２，４，ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ニッケルジブチル−ジチオカルバメートなどがある。

電荷輸送層は、上記に示した電荷輸送材料及び結着樹脂を適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し、乾燥させることによって形成される。電荷輸送層形成用塗布液の調整に用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系、アセトン、２ーブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或るいは、直鎖状エーテル等、あるいはこれ等の混合溶媒が用いられる。
また電荷輸送層形成用塗布液には、塗布形成される塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加してもよい。

電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で１０：１乃至１：５であることが好ましい。また電荷輸送層の層厚は一般には５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とすることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内がより好ましい。

電荷輸送層形成用塗布液の塗布は、感光体の形状や用途に応じて、浸漬塗布法、リング塗布法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラー塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法などの塗布法を用いて行われる。乾燥は、室温での指触乾燥の後に加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥は、３０℃以上２００℃以下の温度域で５分以上２時間の範囲の時間で行うことが望ましい。

−感光層：電荷発生層−
電荷発生層は、電荷発生材料を真空蒸着法により蒸着させて形成するか、有機溶剤及び結着樹脂を含む溶液を塗布することにより形成される。

電荷発生材料としては、非晶質セレン、結晶性セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他のセレン化合物；セレン合金、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電体；又はこれらを色素増感したもの、無金属フタロシアニン，チタニルフタロシアニン，銅フタロシアニン，錫フタロシアニン，ガリウムフタロシアニンなどの各種フタロシアニン化合物；スクエアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の各種有機顔料；又は染料が用いられる。
また、これらの有機顔料は一般に数種の結晶型を有しており、特にフタロシアニン化合物ではα型、β型などをはじめとしてさまざまな結晶型が知られているが、目的にあった感度その他の特性が得られる顔料であるならば、これらのいずれの結晶型でも用いることが可能である。

なお、上述した電荷発生材料の中でも、フタロシアニン化合物が好ましい。この場合、感光層に光が照射されると、感光層に含まれるフタロシアニン化合物がフォトンを吸収してキャリアを発生させる。このとき、フタロシアニン化合物は、高い量子効率を有するため、吸収したフォトンを効率よく吸収してキャリアが発生される。

更にフタロシアニン化合物の中でも、下記（１）〜（３）に示すようなフタロシアニンがより好ましい。すなわち、
（１）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．６°，１０．０°，２５．２°，２８．０°の位置に回折ピークを有する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニン。
（２）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．３°，１６．５°，２５．４°，２８．１°の位置に回折ピークを有する結晶型のクロルガリウムフタロシアニン。
（３）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも９．５°，２４．２°，２７．３°の位置に回折ピークを有する結晶型のチタニルフタロシアニン。

これらのフタロシアニン化合物は、特に、光感度が高いだけでなく、その光感度の安定性も高いため、これらフタロシアニン化合物を含む感光層を有する感光体は、高速な画像形成及び繰り返し再現性が要求されるカラー画像形成装置の感光体として好適である。

なお、結晶の形状や測定方法によりこれらのピーク強度や位置が微妙にこれらの値から外れることも有るが、Ｘ線回折パターンが基本的に一致しているものであれば同じ結晶型であると判断される。

電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、以下のものが例示される。即ちビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプなどのポリカーボネート樹脂およびその共重合体、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどである。

これらの結着樹脂は、単独であるいは２種以上混合して用いることが可能である。電荷発生材料と結着樹脂との配合比（電荷発生材料：結着樹脂）は、質量比で、１０：１乃至１：１０の範囲が望ましい。また電荷発生層の厚みは、一般には０．０１μｍ以上５μｍ以下の範囲内であることが好ましく０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。

また電荷発生層は、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として少なくとも１種の電子受容性物質を含有してもよい。電荷発生層に用いられる電子受容性物質としては、例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ_２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特によい。

電荷発生材料を樹脂中に分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、ダイノーミル、サンドミル、コロイドミルなどの方法が用いられる。
電荷発生層を形成する為の塗布液の溶媒として公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。

また、これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いられる。２種類以上の溶媒を混合して用いる場合には、混合溶媒として結着樹脂を溶かせる溶媒であれば使用される。但し、感光層が、導電性基体側から、電荷輸送層と電荷発生層とをこの順に形成した層構成を有する場合に、浸漬塗布のように下層を溶解しやすい塗布方法を利用して電荷発生層を形成する際には、電荷輸送層等の下層を溶解しないような溶媒を用いることが望ましい。また、比較的下層の侵食性の少ないスプレー塗布法やリング塗布法を利用して電荷発生層を形成する場合には溶媒の選択範囲が広がる。

＜プロセスカートリッジ及び画像形成装置＞
次に、本実施の形態に用いられるプロセスカートリッジおよび本実施の形態の画像形成装置について説明する。
本実施の形態に用いられるプロセスカートリッジは、本実施の形態に用いられる感光体を用いたものであれば特に限定されないが、具体的には、本実施の形態に用いられる感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段から選択された少なくとも１つとを一体として有するものであり、本実施の形態の画像形成装置本体に脱着自在である構成を有するものであることが好ましい。

また、本実施の形態の画像形成装置は、本実施の形態に用いられる感光体を用いたものであれば特に限定されないが、具体的には、本実施の形態に用いられる感光体と、この感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電手段により帯電される感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段（静電潜像形成手段）と、静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体に転写する転写手段とを備えた構成を有するものである。なお、本実施の形態の画像形成装置は、各色のトナーに対応した感光体を複数有するいわゆるタンデム機であってもよく、この場合、全ての感光体が本実施の形態に用いられる感光体であることが好ましい。また、トナー像の転写は、中間転写体を利用した中間転写方式であってもよい。

図５は、本実施の形態に用いられるプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略構成図である。プロセスカートリッジ１００は、電子写真感光体１０７とともに、帯電手段１０８、現像手段１１１、クリーニング手段１１３、露光のための開口部１０５、及び除電器１１４を取り付け、ケース１０１、取り付けレール１０３を用いて組み合せて一体化したものである。そして、このプロセスカートリッジ１００は、転写手段１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、電子写真装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。

図６は、本実施の形態の画像形成装置の一実施形態の基本構成の概略構成図である。図６に示す画像形成装置２００は、電子写真感光体２０７と、電子写真感光体２０７を接触方式により帯電させる帯電手段２０８と、帯電手段２０８に接続された電源２０９と、帯電手段２０８により帯電される電子写真感光体２０７を露光する露光手段２１０と、露光手段２１０により露光された部分を現像する現像手段２１１と、現像手段２１１により電子写真感光体２０７に現像された像を転写する転写手段２１２と、クリーニング装置２１３と、除電器２１４と、定着装置２１５とを備える。

本実施の形態に用いられるプロセスカートリッジや、画像形成装置の感光体のクリーニング手段としては特に限定されるものではないが、クリーニングブレードであることが好ましい。クリーニングブレードは、他のクリーニング手段と比べると感光体表面を傷つけ、また、磨耗を促進しやすいものである。しかし、本実施の形態に用いられるプロセスカートリッジや、画像形成装置においては、感光体として本実施の形態に用いられる感光体を用いているため、長期に渡る使用においても、感光体表面の傷の発生や磨耗が抑制される。

以下に、実施例を挙げて本実施の形態を具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に制限されるものではない。
＜実施例１＞
（電子写真感光体の作製）
（実施例１）
まず、以下に説明する手順により、Ａｌ基体上に、下引層と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層形成した有機感光体を作製した。

−下引層の形成−
平均粒径７０ｎｍの酸化亜鉛１００質量部をテトラヒドラフラン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学社製）１．２５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後、焼き付けを行いシランカップリング剤表面処理酸化亜鉛顔料を得た。
前記表面処理した酸化亜鉛６０質量部とアリザリン０．６質量部と硬化剤ブロック化イソシアネート（スミジュール３１７３：住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部とブチラール樹脂（ＢＭ−１：積水化学社製）１５質量部をメチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部とメチルエチルケトン２５質量部とを混合し、１ｍｍΦのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジウラレート０．００５質量部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５：ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部を添加し、下引き層塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、１７０℃４０分の乾燥硬化を行い厚さ５μｍの下引き層を得た

−電荷発生層の形成−
次に、電荷発生材料としてクロロガリウムフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（商品名：積水化学社製エスレックＢＭ−Ｓ）１質量部および酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合して得られた混合物をガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散し、電荷発生層形成用分散液を得た。
この分散液を浸漬法により下引層の上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥させ、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

−電荷輸送層の形成−
次に、下記構造式（１）で表される化合物を２質量部、および、繰り返し単位が下記構造式（２）で表される高分子化合物（粘度平均分子量：３９０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させて電荷輸送層形成用塗布液を得た。

この塗布液を、浸漬法により電荷発生層上に塗布し、１１０℃で４０分間加熱して層厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、Ａｌ基体上に、下引層と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層形成した有機感光体（以下、「ノンコート感光体」と称す場合がある）を得た。

−中間層の形成−
ノンコート感光体表面への中間層の形成は、図３に示す構成を有する成膜装置を用いて行った。
まず、ノンコート感光体を、成膜装置の成膜室１０内の基体ホルダー１３に載せ、排気口１１を介して成膜室１０内を、圧力が ０．１ Ｐａ程度になるまで真空排気した。次に、窒素ガスとＨ２ガスとを１：１０の割合で混合したガスをガス導入管２０から、直径５０ｍｍの平板電極１９が設けられた高周波放電管部２１内に３００ｓｃｃｍ（窒素ガス５００ｓｃｃｍ、水素ガス５００ｓｃｃｍ）導入し、高周波電力供給部１８およびマッチング回路（図３中不図示）により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力２００Ｗにセットしチューナでマッチングを取り平板電極１９から放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
次に、水素ガスをキャリアガスとしたトリメチルガリウムガスを含む混合ガスを、ガス導入管１５を介してシャワーノズル１６から成膜室１０内のプラズマ拡散部１７に、トリメチルガリウムガスの流量が０．２ｓｃｃｍとなるように導入した。この時、バラトロン真空計で測定した成膜室１０内の反応圧力は４０Ｐａであった。

この状態で、ノンコート感光体を１００ｒｐｍの速度で回転させながら１０分間成膜し、膜厚１５ｎｍのＧａＮ膜を形成し電荷輸送層表面に中間層が設けられた有機感光体を得た。
膜厚の測定は同じ条件ではあるが、別の実験で、一部に東レ・デュポン社製、カプトンテープ(膜厚５０μｍ)にてマスクをした１０ｍｍｘ５ｍｍのＳｉ基板上に２時間成膜し、東京精密社のサーフコム１１３Ａにて段差測定を行い膜厚を求めた。この結果は１８０ｎｍであった。中間層の厚さは成膜時間の割合で比例計算をした。

なお、後述する実施例７〜実施例１０で酸素を導入する場合にはＨｅガスで１％に希釈した酸素ガスを窒素ガスと混合して導入し、ＧａとＮとＯとＨを含む膜を形成した。酸素流量は０．５ｓｃｃｍ（実施例７、実施例８）と０．７ｓｃｃｍ（実施例９、実施例１０）を用いた。

−表面層の形成−
中間層の形成に続いて、Ｈｅガスと水素ガスとＨｅガスで４％に希釈した酸素ガスとを図示しない混合装置にて混合したガスを、ガス導入管１５を介して、長さ３５０ｍｍの電極１５内に約４５０ｓｃｃｍ（Ｈｅガス１５０ｓｃｃｍ、水素２００ｓｃｃｍ、酸素２ｓｃｃｍ）導入し、高周波電力供給部１８およびマッチング回路により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力８０Ｗにセットしチューナでマッチングを取り平板電極１９で放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
次に、トリメチルガリウムガスをガス導入管１５を介してシャワーノズル１６から成膜室１０内に、１．０ｓｃｃｍとなるように導入した。この時、バラトロン真空計で測定した成膜室１０内の反応圧力は３０Ｐａであった。

この中間層を設けた感光体を１００ｒｐｍの速度で回転させながら６０分間成膜し、膜厚０．５μｍの水素を含むＧａＯ膜を形成し、上記中間層の表面に更に表面層の設けられた感光体Ａ１を得た。なお、成膜に際しては、ノンコート感光体の加熱処理は行わなかった。また、膜厚は、同じ条件にて、Si基板上に表面層のみを形成したものを作製し中間層と同じ段差測定によって求めた。この時、成膜時の温度をモニターするために、成膜前に予め基体表面に貼り付けておいた温度測定用ステッカー（Ｗａｈｌ社製、テンプ・プレート Ｐ／Ｎ１０１）の色を、成膜後に確認したところ、４２℃であった。

−中間層、表面層の分析・評価−
ノンコート感光体表面への成膜に際し、同様の条件でＳｉ基板に成膜したサンプル膜の赤外線吸収スペクトル測定を実施したところ、Ｇａ−Ｈ結合、Ｇａ−Ｎ結合、Ｎ−Ｈ結合結合に起因するピークが確認された。これらのことから、表面層中には、ガリウムと窒素と水素が含まれていることがわかった。
また、サンプル膜の組成をラザフォード・バック・スキャタリングとハイドロジェン・フォワードスキヤタリングを用いて測定した。結果からガリウムと窒素と水素とがそれぞれ１：０．５：０．８でＧａとＮの化学量論比（１：１）より窒素が少ないことが分った。

また表面層も同様にして分析評価した結果、Ｇａ−Ｏ結合がＩＲスペクトルで確認され、ＧａとＯとＨとの組成比は１：１．３：０．４でありＧａとＯの化学量論比（１：１．５）より酸素が少ないことが分った。
ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像にはハローパターンの中にぼやけたリングが見え、膜は非晶質性の微結晶膜であることがわかった。

−感光体特性−
・初期接触角
初期接触角は、接触角測定装置ＣＡ−Ｘロール型（協和界面科学社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下において成膜直後のＳｉ基板上に形成されたサンプル膜に純水を滴下することにより測定した。なお、場所を変えて３回繰り返し測定した際の平均値を接触角として求めた。

また、光干渉特性については、反射スペクトル測定により評価した。

・反射強度変動評価
ライン分光装置を用い感光体表面に照射した白色光（波長４００−８００ｎｍ）に対する反射光について、分光強度スペクトルを測定した。
最初に標準の有機感光体（ノンコート感光体）の反射分光強度スペクトルを測定して各波長に対して反射強度を基準１００として装置を校正した。その結果を図７−１に示した。次に上記ノンコート感光体に中間層のみを形成した状態で反射分光強度スペクトルを測定した。その結果を図７−２に示した。１００はノンコート感光体の反射と同じことを示し、２００はノンコート感光体の反射率の２倍であることを示している。

次にノンコート感光体上に表面層が直接積層された後述する比較例感光体Ｂ１の反射分光強度スペクトルを測定した。その結果を図７−３に示す。この反射スペクトルの極大値と極小値の強度差(反射強度変動値)を求めたところ、１１０であった

次に、実施例１で調整した、ノンコート感光体上に中間層及び表面層を順に積層させた感光体Ａ１について、上記と同様にして反射スペクトルを測定した。その結果を図７−４に示した。図７−４から、実施例１で調整した感光体Ａ１の反射スペクトルの極大値と極小値の強度差(「反射強度変動値」)を求めたところ、３０であった。この求めた強度差について、前記比較感光体Ｂ１（比較例１参照）の強度差１１０との比較を行い、下記評価基準で評価を行った。反射強度変動値及び反射強度変動表か結果を表１に示した。
Ｇ１：比較感光体Ｂ１で求められた強度差に対する強度差が、１／３以下。
Ｇ２：比較感光体Ｂ１で求められた強度差に対する強度差が、１／３を超え３／５以下。
Ｇ３：比較感光体Ｂ１で求められた強度差に対する強度差が、３／５を超える。

―実機評価―
次に、この表面層を設けた有機感光体の電子写真特性を評価した。まず、上述の中間層及び表面層形成前のノンコート感光体と、上記中間層及び表面層を設けた感光体Ａ１とに対して、露光用の光（光源：半導体レーザー、波長７８０ｎｍ、出力５ｍＷ）を用い、感光体の表面を走査しながら４０ｒｐｍで回転させながら、スコロトロン帯電器により−７００Ｖに負帯電させた状態で照射した後の、表面の残留電位をトレック社のモデル３４４表面電位計を用い２０℃５０％で測定した。その結果、ノンコート感光体が−２０Ｖであるの対し、上記中間層及び表面層を設けた感光体Ａ１は−４０Ｖ以下で、かつ温度湿度依存性が少なく良好なレベルであることがわかった。

また、感度に対する影響については、光源の波長を赤外領域から可視領域全体にわたって評価したが、ノンコート感光体と、上記中間層及び表面層を設けた感光体とでは殆ど差異は見られず、上記中間層及び表面層を設けたことによる感度の低下が無いことがわかった。
さらに、上記中間層及び表面層を設けた感光体の表面に対して、貼りつけた粘着テープを剥がす剥離試験を行ったが、表面層は全く剥離せず、接着性は良好であることがわかった。

次に、この上記中間層及び表面層を設けた感光体Ａ１を、富士ゼロックス社製の画像形成装置（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ａ４５０）を用いて評価した。この装置は、感光体に接触する部材として中間転写ベルト、帯電ロールおよびクリーニングブレードを備えたものである。
評価に際しては、上述した感光体を取り付けた後、Ａ４サイズの用紙（富士ゼロックス社製、Ｐ紙）を短手方向が給紙方向となるようにして、２０℃５０ＲＨ％環境下にて図８で示す画像パターンを連続的にプリントした。

ここで、図８に示す原稿画像２０１は、用紙の短手方向を基準とした時に、９０％の長さ（１８９ｍｍ）を有するベタ画像２１０（ベタ部長さ９０％画像）、および３０％の長さ（６３ｍｍ）を有するベタ画像部２２０（ベタ部長さ３０％画像）の２つの画像パターンを有するものである。

−画像濃度ムラ−
上記帯状画像を５００００枚連続して形成した後に、２枚目の画像について、画像濃度ムラの有無を確認し、画像濃度ムラを下記評価基準で評価した。
Ｇ１：全画像領域において、画像濃度ムラが見られない。
Ｇ２：全画像領域の３０％の長さを有するベタ画像部で画像濃度ムラは見られないが、９０％の長さを有するベタ画像部で帯状に画像濃度ムラがかすかに見られる。
Ｇ３：全画像領域の３０％の長さを有するベタ画像部でも画像濃度ムラがかすかに見られる。９０％の長さを有するベタ画像部で帯状に画像濃度ムラがはっきりと見られる。

以上の結果をまとめて表１に示した。

（実施例２〜実施例１０）
上記実施例１において、表１に示したように、含有元素の種類や組成比、及び成膜時間を変えた以外は、実施例１と同様にしてノンコート感光体上に中間層及び表面層を順に積層させた感光体Ａ２〜Ａ６を作製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。さらにＧａとＮとＯを含む中間層を形成した例（感光体Ａ７〜Ａ１０）を作製し、実施例７〜実施例１０として実施例１と同様にして評価した。

（比較例１）
上記実施例１において、中間層を設けずに、ノンコート感光体上に表面層を直接積層させた比較感光体Ｂ１を作製した以外は、実施例１と同様にして比較感光体Ｂ１を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示した。

（比較例２〜比較例３）
上記実施例１において、表１に示したように、含有元素の種類や組成比、及び成膜時間を変えた以外は、実施例１と同様にしてノンコート感光体上に中間層及び表面層を順に積層させた比較感光体Ｂ２〜Ｂ３を作製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。

表１に示すように、感光層上に、層厚５ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲内の中間層を設けると共に、該中間層上に表面層を設け、且つ、感光層、中間層、及び表面層の屈折率が上記式（１）の範囲内である実施例１〜実施例１０の感光体Ａ１〜感光体Ａ１０では、比較例１の中間層のない比較感光体Ｂ１、感光層、中間層、及び表面層の屈折率が上記式（１）の関係を満たさない比較感光体Ｂ２〜比較感光体Ｂ３に比べて、表面層の厚みが変化した場合であっても、画像濃度ムラの発生は見られなかった。

これは、表１の反射強度変動評価結果に示されるように、実施例１〜実施例１０の感光体Ａ１〜感光体Ａ１０は、比較例１〜比較例３の比較感光体Ｂ１〜比較感光体Ｂ３に比べて、反射強度変動値が小さいという結果が得られており、このため、表面層の層厚の変化が感光体Ａ１〜Ａ１０における反射強度及びスペクトル変化に与える影響が小さくなり、画像濃度ムラの発生が抑制されたためと考えられる。

本実施の形態に用いられる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。 本実施の形態に用いられる電子写真感光体の層構成の他の一例を示す模式断面図である。 本実施の形態に用いられる電子写真感光体の中間層及び表面層の形成に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図である。 本実施の形態に用いることが可能なプラズマ発生装置の一例を示す概略模式図である。 本実施の形態に用いられるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。 本実施の形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 実施例における測定結果を示すグラフである。 実施例における測定結果を示すグラフである。 比較例における測定結果を示すグラフである。 実施例における測定結果を示すグラフである。 実施例のプリント試験における画像パターンを表した模式図である。

符号の説明

１ 導電性基体、
２、６ 感光層
２Ａ 電荷発生層
２Ｂ 電荷輸送層
３ 表面層
５ 中間層
１０７、２０７ 電子写真感光体
１０８、２０８ 帯電手段
１１１、２１１ 現像手段
１１２、２１２ 転写手段
１１３、２１３ クリーニング装置
２１０ 露光手段

Claims (1)

1. 導電性基体上に、露光光が照射されることにより電荷発生する有機感光層、中間層及び表面層をこの順に積層して構成され、
   前記中間層が、１３族元素と酸素及び窒素のうちの少なくとも１つとを含み、
   前記表面層が、１３族元素と酸素とを含み、
   前記中間層及び前記表面層における前記含有元素の種類及び組成比のうちの少なくとも一方が異なり、
   前記中間層の層厚が２ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、且つ前記感光層の屈折率ｎ１と、前記中間層の屈折率ｎ２と、前記表面層の屈折率ｎ３と、の関係が下記式（１）の関係を満たす電子写真感光体と、
   前記電子写真感光体を帯電する帯電手段と、
   前記帯電手段によって帯電された前記電子写真感光体上に露光光を照射して静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
   前記静電潜像を、トナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、
   前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
   を少なくとも備えたことを特徴とする画像形成装置。
   ｎ２＞ｎ３＞ｎ１ ・・・・数式（１）
   [数式（３）中、前記感光層の屈折率ｎ１、前記中間層の屈折率ｎ２、及び前記表面層の屈折率ｎ３は、静電潜像を形成する際に電子写真感光体表面に照射される前記露光光の波長λ（ｎｍ）における屈折率を表す。]