DE3215151C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, das gegenüber elektromagnetischen Wellen wie Licht, wozu im weitesten Sinne Ultraviolettstrahlen, sichtbares Licht, Infrarotstrahlen, Röntgenstrahlen und Gamma-Strahlen gehören, empfindlich ist.
Photoleitfähige Materialien, die photoleitfähige Schichten in Festkörper-Bildaufnahme- bzw. Bildabtastvorrichtungen oder in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien umfassen, müssen eine hohe Empfindlichkeit, einen hohen Störabstand [Photostrom (I p )/Dunkelstrom (I d )], Spektraleigenschaften, die den Spektraleigenschaften der elektromagnetischen Wellen angepaßt sind, mit denen sie bestrahlt werden, ein schnelles Ansprechen auf Licht und einen gewünschten Wert des Dunkelwiderstandes haben und sie dürfen während ihrer Verwendung keine Schädigung der Gesundheit verursachen. Bei Festkörper-Bildaufnahmevorrichtungen bzw. -bildabtastvorrichtungen ist es außerdem erforderlich, daß Restbilder innerhalb einer vorbestimmten Zeit leicht beseitigt werden können. Besonders im Fall eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, das in eine in einem Büro als Büromaschine anzuwendende, elektrophotographische Vorrichtung eingebaut werden soll, ist die vorstehend erwähnte Eigenschaft der Unschädlichkeit für die Gesundheit sehr wichtig.
Unter Berücksichtigung der vorstehend erwähnten Gesichtspunkte hat amorphes Silizium (nachstehend als a-Si bezeichnet) in jüngerer Zeit Aufmerksamkeit als photoleitfähiges Material gefunden. Aus den DE-OSs 27 46 967 und 28 55 718 sind beispielsweise Anwendungen von a-Si für den Einsatz in Bilderzeugungselementen für elektrophotographische Zwecke bekannt, und aus der DE-OS 29 33 411 ist eine Anwendung von a-Si für den Einsatz in einer Lesevorrichtung mit photoelektrischer Umwandlung bekannt.
Gemäß der DE-OS 28 55 718 ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht bekannt, wobei zwischen der photoleitfähigen Schicht und dem Schichtträger eine Sperrschicht vorgesehen ist, die dazu befähigt ist, die Injektion von Ladungsträgern von der Seite des Schichtträgers her zu verhindern, wenn das Aufzeichnungsmaterial einer Aufladungsbehandlung unterzogen wird. Als Materialien für solche Sperrschichten können isolierende anorganische Oxide und isolierende organische Verbindungen, als auch verschiedene Metalle verwendet werden.
Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten aus dem bekannten a-Si sind jedoch hinsichtlich verschiedener elektrischer, optischer und Photoleitfähigkeitseigenschaften wie des Dunkelwiderstandswertes, der Photoempfindlichkeit und des Ansprechens auf Licht sowie in bezug auf Umwelteigenschaften beim Betrieb, wie die Alterungsbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit noch verbesserungsbedürftig. Sie können daher auch im Hinblick auf ihre Produktivität und die Möglichkeit ihrer Massenfertigung nicht in wirksamer Weise in für den praktischen Einsatz vorgesehenen Festkörper-Bildaufnahmevorrichtungen bzw. -Bildabtastvorrichtungen, Lesevorrichtungen oder Bilderzeugungselementen für elektrophotographische Zwecke verwendet werden.
Wenn solche elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden, wird beispielsweise oft ein während des Betriebs des Aufzeichnungsmaterials verbleibendes Restpotential beobachtet. Wenn ein solches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial über eine lange Zeit wiederholt angewendet wird, werden verschiedene Nachteile wie eine Anhäufung von Ermüdungserscheinungen durch wiederholte Verwendung oder ein sogenanntes Geisterphänomen, wobei Restbilder erzeugt werden, hervorgerufen.
Nach den Erfahrungen aus einer Vielzahl von Versuchen, die von den Erfindern durchgeführt worden sind, hat a-Si- Material, das die photoleitfähige Schicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials bildet, zwar im Vergleich mit bekannten Materialien wie se, CdS, ZnO oder organischen, photoleitfähigen Materialien (OPC) wie Polyvinylcarbazol oder Trinitrofluorenon eine Anzahl von Vorteilen, jedoch wurde auch festgestellt, daß es verschiedene Probleme aufweist, die gelöst werden müssen. Wenn zur Erzeugung von elektrostatischen Ladungsbildern auf der photoleitfähigen Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, das ein aus einer a-Si-Monoschicht bestehendes, photoleitfähiges Material aufweist, dem die Eigenschaften für den Einsatz in einer bekannten Solarzelle verliehen worden sind, eine Ladungsbehandlung durchgeführt wird, ist nämlich der Dunkelabfall bemerkenswert schnell, weshalb es schwierig ist, ein bekanntes Elektrophotographieverfahren anzuwenden. In einigen Fällen kann während der Entwicklung überhaupt keine Ladung aufrechterhalten werden.
Um die vorstehend genannten Eigenschaften zu verbessern ist es daher bei dem praktischen Einsatz von Bilderzeugungselementen für elektrophotographische Zwecke vom a-Si-Typ wichtig, Versuche zu unternehmen, den Dunkelabfall während der Ladungsbehandlung und das Restpotential im Lichtbereich während der Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen zu erniedrigen.
Zur Lösung des vorstehend genannten Problems wurde vorgeschlagen, eine sogenannte Sperrschicht vorzusehen, die die Funktion hat, die Injektion von freien Ladungsträgern in die photoleitfähige Schicht von der Seite des Schichtträgers während der Ladungsbehandlung zu verhindern, wobei die Sperrschicht zwischen dem Schichtträger und der photoleitfähigen Schicht angeordnet ist, wie sie in den bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien vom Se-Typ oder CdS-Typ vorgesehen ist.
Die Anordnung einer Sperrschicht zwischen einem Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht kann auch bis zu einem gewissen Maße bei elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien vom a-Si-Typ-Typ effektiv sein, wie in der DE-OS 28 55 718 beschrieben ist. Infolge der Begrenzung in den Eigenschaften für die gleichzeitige Gewährleistung einer hohen Empfindlichkeit und eines hohen Dunkelwiderstandes der photoleitfähigen Schicht vom a-Si-Typ, ist jedoch im vorliegenden Falle der Bereich für eine optimale Gestaltung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien vom a-Si-Typ eingeengt, wodurch die Auswahl der Materialien, die sowohl hinsichtlich Produktivität als auch Kosten befriedigend sind, nur innerhalb eines sehr begrenzten Bereiches möglich ist.
Wenn beispielsweise eine Sperrschicht zwischen dem Schichtträger und der photoleitfähigen Schicht vom a-Si-Typ gemäß der DE-OS 28 55 718 zum Zweck der Lösung der vorstehenden Probleme vorgesehen ist, wird die Aufladefähigkeit bei wiederholter Erzeugung von elektrostatischen Bildern allmählich herabgesetzt, bis eine Zerstörung der elektrischen Isolierung in der Sperrschicht erfolgen wird, wodurch sogenannte Bildfehlerflecken auf dem übertragenen Tonerbild erzeugt werden. Wenn die Schichtdicke der Sperrschicht verstärkt wird, um eine solche Zerstörung der Isolierung zu verhindern, wird das Restpotential in den Lichtbereichen mit Vergrößerung der Schichtdicke erhöht. Als Folge wird eine sogenannte Schleierbildung der übertragenen Tonerbilder bewirkt, was auch ein weiterer Hauptfaktor dafür ist, daß die Qualität der übertragenen Bilder vermindert wird.
Die vorstehend genannten Gesichtspunkte engen den Spielraum für eine optimale Ausbildung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien vom a-Si-Typ ein, was eine noch gezieltere Auswahl der Materialien als auch der optimalen Ausgestaltungsbedingungen erforderlich macht.
Es ist demgemäß bei der Gestaltung eiens photoleitfähigen Materials erforderlich, daß zusammen mit der Verbesserung der a-Si-Materialien als solchen eine Erzielung von den vorstehend erwähnten gewünschten Eigenschaften angestrebt wird.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das im gesamten Bereich des sichtbaren Lichtes eine hohe Photoempfindlichkeit hat, hinsichtlich der Anpassung an einen Halbleiterlaser hervorragend ist und auch ein schnelles Ansprechen auf Licht zeigt, zur Verfügung zu stellen, und das bei wiederholter Verwendung eine stabile Aufladefähigkeit hat, frei von Problemen des Dunkelabfalls und des Restpotentials ist und unter verschiedenen Umgebungsbedingungen, etwa auch unter einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit, angewendet werden kann und auch hinsichtlich der Photowiderstands-Ermüdung hervorragend ist, so daß leicht Bilder hoher Qualität, die eine hohe Dichte, einen klaren Halbton und eine hohe Auflösung haben, hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird mit den kennzeichnenden Merkmalen von Patentanspruch 1 gelöst.
Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial weist einen Schichtträger, eine photoleitfähige Schicht aus einem amorphen Material, das aus einer Matrix von Siliziumatomen gebildet ist und eine Sperrschicht zwischen dem Schichtträger und der photoleitfähigen Schicht auf, wobei die Sperrschicht eine Doppelschichtstruktur besitzt und aus einer ersten Sperrschicht aus einem amorphen Material mit einer Matrix von Siliziumatomen und mit einem Gehalt von Fremdstoffen, die den Leitfähigkeitstyp einregulieren, und einer zweiten Sperrschicht aus einem elektrisch isolierenden Material besteht, das von dem amorphen Material verschieden ist, aus dem die erste Sperrschicht gebildet ist.
Die erfindungsgemäßen, elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Die
Fig. 1 und 2 zeigen jeweils schematische Schnittdarstellungen, die zur Erläuterung der Schichtstrukturen der erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien dienen.
Fig. 3 zeigt ein schematisches Ablaufschema, das zur Erläuterung einer Ausführungsform der für die Herstellung der erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzten Vorrichtung dient.
Fig. 1 zeigt eine schematische Schnittdarstellung, die zur Erläuterung der grundlegenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials dient.
Das in Fig. 1 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 100 stellt eine der grundlegendsten Ausführungsformen dar und besteht aus einem Schichtträger 101, einer auf dem Schichtträger ausgebildeten photoleitfähigen Schicht 102 und einer in direkter Berührung mit dem Schichtträger 101 und der photoleitfähigen Schicht 102 ausgebildeten Sperrschicht 103, wobei die Sperrschicht 103 eine Doppelschichtstruktur aufweist und aus einer ersten Sperrschicht 103-1 und einer zweiten Sperrschicht 103-2 besteht, die von der Seite des Schichtträgers her gesehen aufeinanderfolgend angeordnet sind.
Das mit einer solchen Schichtstruktur ausgestattete Aufzeichnungsmaterial kann die vorstehend beschriebenen verschiedenen Probleme lösen und es weist während des Gebrauchs ausgezeichnete elektrische, optische und photoleitfähige Eigenschaften und eine hervorragende Anpassungsfähigkeit an die Umgebungsbedingungen auf.
Wenn das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial eingesetzt wird, hat es eine ausgezeichnete Ladungshaltefähigkeit während der Ladungsbehandlung, ohne daß das Restpotential bei der Bilderzeugung beeinflußt wird und gute elektrische Eigenschaften, die selbst unter Bedingungen einer feuchten Atmosphäre stabil sind. Ferner besitzt das photoleitfähige Element einen hohen Störabstand mit hoher Empfindlichkeit, wobei es hinsichtlich der Photowiderstands- Ermüdung hervorragend ist und für wiederholte Verwendungen angepaßt werden kann und es kann sichtbare Bilder mit hoher Qualität liefern, die eine hohe Dichte, einen klaren Halbton und eine hohe Auflösung zeigen.
Ferner kann ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem bekannten Schichtaufbau weder im Falle eines a-Si: (H, X) mit hohem Dunkelwiderstand noch im Falle eines a-Si: (H, X) mit hoher Photoempfindlichkeit eingesetzt werden, da das erste Material zu einer Erniedrigung der Photoempfindlichkeit neigt, während das zweite Material einen niedrigen Dunkelwiderstand um höchstens 10⁸ Ohm · cm besitzt. Im Gegensatz dazu kann erfindungsgemäß selbst eine a-Si: (H, X)-Schicht mit relativ niedrigem spezifischen Widerstand (5 × 10⁹ Ohm · cm oder darüber) als photoleitfähige Schicht wegen des besonderen Schichtaufbaus eingesetzt werden und daher kann eine a-Si: (H, X)-Schicht mit einer hohen Empfindlichkeit jedoch mit einem relativ niedrigen spezifischen Widerstand befriedigend verwendet werden. Daher können die Anforderungen an die Eigenschaften von a-Si: (H, X) weniger streng sein.
Der Schichtträger 101 kann entweder elektrisch leitend oder isolierend sein. Als elektrisch leitende Materialien können Metalle wie NiCr, rostfreier Stahl, Al, Cr, Mo, Au, Nb, Ta, V, Ti, Pt und Pd oder Legierungen davon erwähnt werden.
Als isolierende Schichtträger können geeigneterweise Folien oder Platten aus synthetischen Harzen wie Polyestern, Polyäthylen, Polycarbonat, Celluloseacetat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol oder Polyamide, Gläser, keramische Materialien, Papiere und andere Materialien eingesetzt werden. Diese isolierenden Schichtträger können geeigneterweise mindestens eine Oberfläche haben, die einer Behandlung unterzogen worden ist, durch die sie elektrisch leitend gemacht worden ist, und die anderen Schichten werden geeigneterweise auf der Seite ausgebildet, die durch eine solche Behandlung elektrisch leitend gemacht worden ist.
Glas kann beispielsweise elektrisch leitend gemacht werden, indem auf dem Glas ein dünner Film aus einem Material wie NiCr, Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd, In₂O₃, SnO₂ oder ItO(IN₂O₃ + SnO₂) gebildet wird. Alternativ kann einer Folie aus einem synthetischen Harz, beispielsweise einer Polyesterfolie durch Vakuumaufdampfung, Abscheidung mittels eines Elektronenstrahls oder Zerstäuben eines Metalles wie NiCr, Al, Ag, Pb, Zn, Ni, Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti oder Pt oder durch Laminieren mit einem solchen Metall eine elektrisch leitende Oberfläche verliehen werden. Der Schichtträger kann in irgendeiner Form, beispielsweise in Form eines Zylinders, eines Bandes, einer Platte oder einer anderen Form gestaltet sein und die Form des Schichtträgers kann in der gewünschten Weise festgelegt werden. Wenn das in Fig. 1 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 100 verwendet werden soll, kann es beispielsweise erwünscht sein, aus dem Aufzeichnungsmaterial für den Einsatz zum kontinuierlichen Kopieren mit einer hohen Geschwindigkeit ein endloses Band oder einen Zylinder zu bilden. Der Schichtträger kann eine Dicke haben, die in geeigneter Weise so festgelegt wird, daß ein gewünschtes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gebildet werden kann. Wenn das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial flexibel sein muß, wird der Schichtträger möglichst dünn gemacht, soweit dies mit seiner Funktion als Schichtträger vereinbar ist. In einem solchen Fall beträgt die Dicke vom Standpunkt der Fertigung und der Handhabung des Schichtträgers sowie seiner mechanischen Festigkeit jedoch im allgemeinen 10 µm oder mehr.
Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit der auf dem Schichtträger vorgesehenen Sperrschicht aus sowohl der ersten Sperrschicht als auch der zweiten Sperrschicht hat eine ausgezeichnete Funktion, um die Einführung bzw. Injektion von freien Ladungsträgern in den inneren Teil der photoleitfähigen Schicht von der Trägerseite zu verhindern.
Die erste Sperrschicht hat sowohl die Funktion, den Durchgang von freien Ladungsträgern während der Ladungsbehandlung zu verhindern und sie hat weiter die Funktion, den Phototrägern, die in der photoleitfähigen Schicht in den belichteten Bereichen während der Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen erzeugt werden und die sich in Richtung zu dem Schichtträger bewegen, einen leichten Durchgang zu ermöglichen.
Somit hat die Sperrschicht als Ganzes im Vergleich mit jeder Sperrschicht alleine die verbesserte Fähigkeit, den Durchgang von freien Ladungsträgern während der Ladungsbehandlung zu verhindern und sie weist daher ganz ausgezeichnete Eigenschaften auf, so daß es im wesentlichen keinen Dunkelabfall und ebenso im wesentlichen kein Restpotential in den belichteten Bereichen während der Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen gibt.
Um diese Ziele effektiv zu erreichen, besteht erfindungsgemäß die auf dem Schichtträger auszubildende erste Sperrschicht aus a-Si(H, X), die mit Fremdstoffen hoch dotiert ist, die den Leitfähigkeitstyp wie nachstehend erläutert einregulieren.
  • 1) a-Si(H, X) vom p⁺-Typ: Dieser Typ enthält nur Akzeptor oder sowohl Donator und Akzeptor mit relativ hoher Konzentration an Akzeptor (Na), wobei eine starke Neigung für den p-Typ besteht;
  • 2) a-Si(H, X) vom n⁺-Typ: Dieser Typ enthält nur Donator oder er enthält sowohl Donator als auch Akzeptor mit relativ hoher Konzentration des Donators (Nd), der eine starke Tendenz zur Bildung des n-Tpys hat.
Zur Herstellung einer a-Si(H, X)-Schicht, die den Leitfähigkeitstyp 1) oder 2) hat, werden Fremdstoffe, die den Leitfähigkeitstyp einregulieren, eingebaut. Hierbei kann während der Bildung der ersten Sperrschicht ein Fremdstoff, der im Falle des Typs 1) in der a-Si(H, X)-Schicht als Fremdstoff vom p-Typ wirkt und ein Fremdstoff, der im Falle des Typs 2) in der a-Si(H, X)-Schicht als Fremdstoff vom n-Typ wirkt, in einer gewünschten Menge in der gebildeten Schicht enthalten sein.
Zur Herstellung der Schicht vom Typ 1) kann erfindungsgemäß als Fremdstoff in der ersten Sperrschicht geeigneterweise ein Element der Gruppe III A des Periodensystems, wie B, Al, Ga, In und Tl enthalten sein.
Wenn die Schicht vom Typ 2) hergestellt werden soll, kann zweckmäßigerweise ein Element aus der Gruppe V A des Periodensystems wie N, P, As, Sb und Bi verwendet werden.
Die in der ersten Sperrschicht enthaltene Fremdstoffmenge liegt erfindungsgemäß im Falle eines Fremdstoffs vom p-Typ geeigneterweise im allgemeinen bei 30 bis 5 × 10⁴ Atom-ppm, vorzugsweise bei 50 bis 1 × 10⁴ Atom-ppm und insbesondere bei 100 bis 1000 Atom-ppm. Im Falle von Fremdstoffen vom n-Typ liegt die Fremdstoffmenge im allgemeinen bei 30 bis 5 × 10⁴ Atom-ppm, vorzugsweise 50 bis 1 × 10⁴ Atom-ppm und insbesondere bei 50 bis 1000 Atom- ppm.
Wenn die erste Sperrschicht 103-1 des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß Fig. 1 aus dem vorstehend erwähnten a-Si(H, X) vom p⁺-Typ aufgebaut ist, wird die Aufladung der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials mit positiven Ladungen selektiv durchgeführt. In diesem Falle wirkt die erste Sperrschicht 103-1, die die Injektion von Elektronen von der Seite des Trägers 101 in wirksamer Weise verhindern kann, mit der zweiten Sperrschicht 103-2, die die gleiche Funktion hat, synergistisch zusammen, um das Empfängerpotential zu vergrößern. Wegen der starken Verminderung der von der Seite des Schichtträgers 101 injizierten Ladungen, die während dem Ladungsvorgang mehr oder weniger fließen, kann die Haltbarkeit der Sperrschicht 103-2 merklich verbessert werden im Vergleich zu dem Fall, wo die Sperrschicht beispielsweise alleine aus der zweiten Sperrschicht 103-2 besteht.
Wenn die erste Sperrschicht 103-1 aus a-Si(H, X) vom n⁺-Typ besteht, kann die Injektion von positiven Löchern von der Seite des Schichtträgers in effektiver Weise verhindert werden und daher können auf der Oberfläche des photoleitfähigen Elementes selektiv Negativladungen aufgebracht werden.
Die Schichtdicke der ersten Sperrschicht kann im Rahmen der Erfindung zweckmäßigerweise in Abhängigkeit von der Schichtdicke der zweiten Sperrschicht, die auf der ersten Sperrschicht angeordnet werden soll, ihren Eigenschaften und dem Gehalt der Fremdstoffe festgelegt werden, jedoch liegt sie im allgemeinen bei 5 nm bis 2 µm, vorzugsweise 20 nm bis 500 nm und insbesondere 50 nm bis 300 nm.
Als typische Beispiele von Halogenatomen (X), die erfindungsgemäß in der ersten Sperrschicht eingebaut werden können, Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor und Chlor genannt werden.
Erfindungsgemäß kann die Bildung der ersten Sperrschicht aus a-Si(H, X) vom Typ 1) oder 2) nach dem Vakuumaufdampfverfahren unter Anwendung einer Entladungserscheinung beispielsweise nach einem Entladungszersetzungsverfahren, wie nach dem Glimmentladungsverfahren oder dem Bogenentladungsverfahren, dem Zerstäubungsverfahren oder dem Ionenplattierverfahren, erfolgen. Zur Bildung der ersten Sperrschicht aus a-Si(H, X) vom Typ 1) oder 2) wird beispielsweise gemäß dem Glimmentladungsverfahren ein gasförmiges Ausgangsmaterial zur Einführung von Wasserstoffatom und/oder Halogenatomen zusammen mit einem gasförmigen Ausgangsmaterial für die Zuführung von Siliziumatomen (Si) in eine Abscheidungskammer eingeleitet, deren Innendruck vermindert werden kann, und in der Abscheidungskammer wird eine Glimmentladung erzeugt, wodurch auf der Oberfläche eines Schichtträgers, der in der Abscheidungskammer in eine vorbestimmte Lage gebracht worden ist, eine Schicht aus a-Si(H, X) gebildet wird. Wenn die erste Sperrschicht nach dem Zerstäubungsverfahren gebildet werden soll, kann ein gasförmiges Ausgangsmaterial für die Einführung von Wasserstoffatomen und/oder Halogenatomen in eine zur Zerstäubung dienende Kammer eingeleitet werden, wenn ein aus Silizium (Si) gebildetes Target in einer Atmosphäre aus einem Inertgas wie Ar, He oder einer Gasmischung auf der Grundlage dieser Gase zerstäubt wird.
Als wirksame, gasförmige Ausgangsmaterialien für die Zuführung von Si, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, können gasförmige oder vergasbare Siliziumhydride (Silane) wie SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ und Si₄H₁₀ und andere Materialien erwähnt werden. Im Hinblick auf die leichte Handhabung während der Schichtbildung und den Wirkungsgrad bezüglich der Bildung von Si werden SiH₄, Si₂H₆ und Si₃H₈ besonders bevorzugt.
Als wirksame, gasförmige Ausgangsmaterialien für den Einbau von Halogenatomen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, kann eine Anzahl von Halogenverbindungen, wie gasförmige Halogene, Halogenide, Interhalogenverbindungen und halogensubstituierte Silanderivate, die gasförmig oder vergasbar sind, erwähnt werden.
Alternativ kann erfindungsgemäß in wirksamer Weise auch eine gasförmige oder vergasbare, Halogenatome enthaltende Siliziumverbindung eingesetzt werden, die aus Siliziumatomen und Halogenatomen besteht.
Typische Beispiele für Halogenverbindungen, die erfindungsgemäß vorzugsweise eingesetzt werden, sind Halogene in Gasform wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod und Interhalogenverbindungen wie BrF, ClF, ClF₃, BrF₅, BrF₃, JF₇, JF₅, JCl oder JBr.
Als Halogenatome enthaltende Siliziumverbindungen werden halogensubstituierte Silanderivate wie SiF₄, Si₂F₆, SiCl₄ oder SiBr₄ bevorzugt.
Wenn die spezifische erste Sperrschicht gemäß der Erfindung nach dem Glimmentladungsverfahren unter Einsatz einer solchen, Halogenatome enthaltenden Siliziumverbindung gebildet wird, kann eine erste Sperrschicht, die aus a-Si mit einem Gehalt von Halogenatomen besteht, auf einem gegebenen Schichtträger gebildet werden, ohne daß gasförmiges Silan als zur Bildung von Si befähigten, gasförmigen Ausgangsmaterial verwendet wird.
Bei der Bildung der ersten Sperrschicht, die Halogenatome enthält, nach dem Glimmentladungsverfahren besteht das grundlegende Verfahren darin, daß ein gasförmiges Ausgangsmaterial für die Zuführung von Si, nämlich ein gasförmiges Siliziumhalogenid, und ein Gas wie H₂, Ar oder He in einem vorbestimmten Verhältnis in einer geeigneten Strömungsmenge in die zur Bildung der ersten Sperrschicht dienende Abscheidungskammer eingeleitet werden, worauf zur Bildung einer Plasmaatomosphäre aus diesen Gasen eine Glimmentladung angeregt wird, wodurch die erste Sperrschicht auf dem Schichtträger gebildet wird. Eine Schicht kann zum Einbau von Wasserstoffatomen in die Schicht auch gebildet werden, indem man mit diesen Gasen eine gasförmige, Wasserstoffatome enthaltende Siliziumverbindung in einem geeigneten Verhältnis vermischt.
Alle Gase, die zur Einführung der jeweiligen Atome dienen, können entweder in Form einer einzelnen Spezies oder in Form einer Mischung von mehreren Spezies in einem vorbestimmten Verhältnis eingesetzt werden.
Zur Bildung einer aus a-Si(H, X) bestehenden ersten Sperrschicht vom Typ 1) oder 2) nach dem Reaktions-Zerstäubungsverfahren oder dem Ionenplattierverfahren wird beispielsweise ein Target aus Si eingesetzt, und dieses Target wird im Falle des Zerstäubungsverfahrens in einer geeigneten Gasplasmaatmosphäre zerstäubt. Alternativ wird im Falle des Ionenplattierverfahrens polykristallines Silizium oder Einkristall-Silizium als Verdampfungsquelle in ein Aufdampfungsschiffchen hineingebracht, und die Siliziumverdampfungsquelle wird durch Erhitzen nach dem Widerstands- Heizverfahren oder dem Elektronenstrahlverfahren verdampft, um auf diese Weise verdampfte, fliegende bzw. verflüchtigte Substanzen durch eine geeignete Gasplasmaatmosphäre hindurchgehen zu lassen.
Während dieses Vorgangs kann zum Einbau von Halogenatomen in die gebildete Schicht sowohl beim Zerstäubungsverfahren als auch beim Ionenplattierverfahren eine gasförmige Halogenverbindung erwähnt werden oder eine Halogenatome enthaltende Siliziumverbindung, wie sie vorstehend erwähnt worden ist, die in die Abscheidungskammer eingeführt werden, um in der Abscheidungskammer eine Plasmaatmosphäre aus diesem Gas zu bilden.
Wenn Wasserstoffatome eingeführt werden, können ein zum Einbau von Wasserstoffatomen dienendes, gasförmiges Ausgangsmaterial wie H₂ oder ein Gas wie die vorstehend erwähnten Silane in die zur Zerstäubung dienende Abscheidungskammer eingeführt werden, worauf eine Plasmaatmosphäre aus diesen Gasen gebildet wird.
Als gasförmige Ausgangsmaterialien für die Einführung von Halogenatomen können erfindungsgemäß die vorstehend erwähnten Halogenverbindungen oder Halogenatome enthaltenden Siliziumverbindungen eingesetzt werden. Außerdem kann auch ein gasförmiges oder vergasbares Halogenid eingesetzt werden, das Wasserstoffatome als eine der an seinem Aufbau beteiligten Atomarten enthält. Beispiele für solche Halogenide, die wirksame Ausgangsmaterialien für die Bildung der ersten Sperrschicht sind, sind Halogenwasserstoffe wie HF, HCl, HBr und HJ und halogensubstituierte Siliziumhydride wie SiH₂F₂, SiH₂J₂, SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiH₂Br₂ und SiHBr₃.
Diese Wasserstoffatome enthaltenden Halogenide, durch die während der Bildung der ersten Sperrschicht gleichzeitig mit der Einführung von Halogenatomen (X) Wasserstoffatome in die Schicht eingeführt werden können, die hinsichtlich der Regulierung der elektrischen oder optischen Eigenschaften sehr wirksam sind, können vorzugsweise als Ausgangsmaterial für die Einführung von Halogenatomen eingesetzt werden.
Für den Einbau von Wasserstoffatomen (H) in die Struktur der ersten Sperrschicht ist es zulässig, daß in einer Abscheidungskammer, in der eine Entladung angeregt wird, zusammen mit einer für die Bildung von a-Si dienenden Siliziumverbindung H₂ oder ein gasförmiges Siliziumhydrid wie SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ oder Si₄H₁₀ vorhanden ist.
Beispielsweise wird im Falle des Reaktions-Zerstäubungsverfahrens ein Si-Target eingesetzt und ein zum Einbau von Halogenatomen dienendes Gas und H₂-Gas werden, zusammen mit einem Inertgas wie He oder Ar, falls dies notwendig ist, in eine Abscheidungskammer eingeleitet, in der eine Plasmaatmosphäre gebildet wird, wobei das Si-Target zerstäubt wird, was dazu führt, daß auf der Oberfläche eines Schichtträgers eine erste Sperrschicht aus a-Si(H, X) vom Typ 1) oder 2) mit den gewünschten Eigenschaften gebildet wird.
Außerdem kann auch ein Gas wie B₂H₆, PH₃ oder PF₃ oder ein anderes Gas eingeführt werden, damit auch eine Zugabe von Fremdstoffen bewirkt wird.
Die Menge der Wasserstoffatome oder Halogenatome, die erfindungsgemäß in die erste Sperrschicht 103-1 in dem erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial eingebaut werden, oder die Gesamtmenge dieser beiden Atomarten kann im allgemeinen 1 bis 40 Atom-% und vorzugsweise 5 bis 30 Atom-% betragen, ein Gehalt, der ausreichend ist, um die Injektion von Ladung wirksam zu verhindern.
Zur Regulierung der Mengen an Wasserstoffatome und/oder der Halogenatome in der Schicht können Faktoren wie die Schichtträgertemperatur während der Abscheidung und/ oder die Mengen der in das Abscheidungs-Vorrichtungssystem eingeführten, zum Einbau von Wasserstoffatomen dienenden Ausgangsmaterialien und die Entladungsleistung reguliert werden.
Um die erste Sperrschicht mit einer wie vorstehend erwähnten Leitfähigkeit vom Typ 1) oder 2) zu verleihen, können während der Bildung der Schicht nach dem Glimmentladungsverfahren oder dem Reaktions-Zerstäubungsverfahren ein Fremdstoff vom n-Typ, ein Fremdstoff vom p-Typ oder Fremdstoffe von beiden Typen in einer regulierten Menge in die Schicht hineingegeben werden.
Diese Fremdstoffe können in die erste Sperrschicht gemäß dem Zerstäubungsverfahren eingebaut werden, wobei diese Fremdstoffe bei einem gewünschten Mischverhältnis in einem Target enthalten sind, worauf die Zerstäubung durchgeführt wird oder sie können gemäß dem Glimmentladungsverfahren eingebaut werden, bei dem sie in Form von Verbindungen wie BF₃, BCl₃, B₂H₆, B₄H₁₀, B₅H₉, B₅H₁₁, B₆H₁₀, B₆H₁₂, NH₃, PH₃, AsH₃, SbH₃, BiH₃, PF₃, PF₅, PCl₃, AsF₃, AsCl₃ und AsF₅ im gasförmigen Zustand zusammen mit einem gasförmigen Ausgangsmaterial für die Si-Bildung in der Glimmentladungs-Abscheidungskammer eingeführt werden, in der die Glimmentladung angeregt wird.
Die zweite Sperrschicht besteht aus einem elektrisch isolierenden, amorphen Material aus einer Matrix von Siliziumatomen, die mindestens eine aus Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen und Sauerstoffatomen ausgewählte Atomart und außerdem falls notwendig Wasserstoffatome (H) und/oder Halogenatome (X) enthält [diese amorphen Materialien werden nachstehend kurz als a-[Si x (C,N,O)1-x ] y (H,X)1-y worin O < x < l, O < y < l bezeichnet], oder die Sperrschicht besteht aus einem elektrisch isolierenden Metalloxid.
Erfindungsgemäß werden als Halogenatome F, Cl, Br und J und insbesondere F und Cl bevorzugt.
Typische Beispiele der amorphen Materialien, die erfindungsgemäß in wirksamer Weise zur Bildung der vorstehend erwähnten zweiten Sperrschicht eingesetzt werden können, sind amorphe Materialien vom Kohlenstofftyp wie a-Si a C1-a , a-(Si b C1-b ) c H1-c , a-(Si d C1-d ) e X1-e , a-(Si f C1-f ) g (H+X)1-g , amorphe Materialien vom Stickstofftyp wie a-Si h N1-h , a-(Si i N1-i ) j H1-j , a-(Si k N1-k ) l X1-l , a-(Si m N1-m ) n (H+X)1-n , amorphe Materialien vom Sauerstofftyp wie a-Si o O1-o , a-(Si p O1-p ) q H1-q , a-(Si r O1-r ) s X1-s , a-(Si t O1-t ) u (H+X)1-u und desweiteren amorphe Materialien, die in den vorstehenden amorphen Materialien als am Aufbau beteiligte Atome mindestens zwei aus Kohlenstoffatomen (C), Stickstoffatomen (N) und Sauerstoffatomen (O) ausgewählte Atomarten enthalten (worin O < a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n, o, p, q, r, s, t, u<1).
Diese amorphen Materialien werden in optimaler Weise in Abhängigkeit von den erforderlichen Eigenschaften der zweiten Sperrschicht, der optimalen Gestaltung des Schichtaufbaus und der Leichtigkeit der kontinuierlichen Herstellung der in Kontakt mit der zweiten Sperrschicht vorgesehenen ersten Sperrschicht und der photoleitfähigen Schicht gewählt. Besonders vom Standpunkt der Eigenschaften aus wird vorzugsweise ein amorphes Material vom Kohlenstofftyp oder Stickstofftyp gewählt. Die aus dem vorstehend erwähnten amorphen Material bestehende zweite Sperrschicht kann durch das Glimmentladungsverfahren, das Zerstäubungsverfahren, das Ionenimplantationsverfahren, das Ionenplattierverfahren, das Elektronenstrahlverfahren oder andere Verfahren gebildet werden. Diese Fertigungsverfahren werden in geeigneter Weise in Abhängigkeit von Faktoren wie den Fertigungsbedingungen, den für die Betriebsanlage erforderlichen Kapitalaufwand, dem Fertigungsmaßstab und den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien.
Das Glimmentladungsverfahren oder das Zerstäubungsverfahren wird jedoch vorzugsweise angewendet, weil diese Verfahren den Vorteil haben, daß die Bedingungen für die Herstellung elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit gewünschten Eigenschaften leicht geregelt werden können und daß es einfach ist, in die hergestellte zweite Sperrschicht zusammen mit Siliziumatomen andere Atome wie Kohlenstoffatome, Stickstoffatome, Sauerstoffatome, Wasserstoffatome, oder Halogenatome einzubauen.
Außerdem können erfindungsgemäß zur Bildung der zweiten Sperrschicht das Glimmentladungsverfahren und das Zerstäubungsverfahren in Kombination mit dem gleichen Vorrichtungssystem angewendet werden.
Für die Bildung der zweiten Sperrschicht nach dem Glimmentladungsverfahren werden die gasförmigen Ausgangsmaterialien für die Bildung der vorstehend erwähnten ersten Sperrschicht aus dem amorphen Material, die, falls dies erforderlich ist, in einem gewünschten Mischungsverhältnis mit einem Verdünnungsgas vermischt sein können, in eine zur Vakuumaufdampfung dienende Kammer eingeleitet, in die der Schichtträger angeordnet ist und das eingeleitete Gas wird durch Anregung einer Glimmentladung in ein Glasplasma umgewandelt, wodurch das vorstehend erwähnte amorphe Material auf der ersten Sperrschicht abgeschieden wird, die bereits auf dem Schichtträger gebildet worden ist.
Zu den Substanzen, die erfindungsgemäß in wirksamer Weise als Ausgangsmaterialien für die Bildung der zweiten Sperrschicht, die aus einem amorphen Material vom Kohlenstofftyp besteht, eingesetzt werden können, gehören gasförmige Siliziumhydride, die aus Siliziumatomen und Wasserstoffatomen bestehen, beispielsweise Silane wie SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ und Si₄H₁₀, und Kohlenwasserstoffe, die aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen bestehen, beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Äthylen-Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Acetylen-Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Im einzelnen können als typische Beispiele für solche Ausgangsmaterialien gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Methan (CH₄), Äthan (C₂H₆), Propan (C₃H₈), n-Butan (n-C₄H₁₀) und Pentan (C₅H₁₂), Äthylen-Kohlenwasserstoffe wie Äthylen (C₂H₄), Propylen (C₃H₆), Buten-1 (C₄H₈), Buten-2 (C₄H₈), Isobutylen (C₄H₈) und Penten (C₅H₁₀) und Acetylen-Wasserstoffe wie Acetylen (C₂H₂), Methylacetylen (C₃H₄) und Butin (C₄H₆) erwähnt werden.
Typische Beispiele für gasförmige Ausgangsmaterialien, die Siliziumatome, Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome als am Aufbau beteiligte Atome enthalten, sind Alkylsilane wie Si(CH₃)₄ und Si(C₂H₅)₄. Zusätzlich zu diesen gasförmigen Ausgangsmaterialien kann natürlich H₂ in wirksamer Weise als gasförmiges Ausgangsmaterial für die Einführung von Wasserstoffatomen eingesetzt werden.
Zu den für den Aufbau von Halogenatomen dienenden gasförmigen Ausgangsmaterialien für die Bildung einer zweiten Sperrschicht, die aus einem Halogenatome enthaltenden, amorphen Material vom Kohlenstofftyp besteht, gehören beispielsweise einfache Halogensubstanzen, Halogenwasserstoffe, Interhalogenverbindungen, Siliziumhalogenide und halogensubstituierte Siliziumhydride.
Im einzelnen können als Beispiele für solche gasförmigen Ausgangsmaterialien einfache Halogensubstanzen wie die in gasförmigen bzw. in Gasform eingesetzten Halogene Fluor, Chlor, Brom und Jod, Halogenwasserstoffe wie HF, HJ, HCl, HBr, Interhalogenverbindungen wie BrF, ClF, ClF₃, ClF₅, BrF₅, BrF₃, JF₇, JCl und JBr; Siliziumhalogenide wie SiF₄, Si₂F₆, SiCl₄, SiCl₃Br, SiCl₂Br₂, SiClBr₃, SiCl₃J und SiBr₄ und halogensubstituierte Siliziumhydride wie SiH₂F₂, SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiH₃Cl, SiH₃Br, SiH₂Br₂ und SiHBr₃ erwähnt werden.
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Ausgangsmaterialien können halogensubstituierte Paraffinkohlenwasserstoffe wie CCl₄, CHF₃, CH₂F₂, CH₃F, CH₃Cl, CH₃Br, CH₃J, und C₂H₅Cl und Silanderivate wie halogenhaltige Alkylsilane wie SiCl(CH₃)₃, SiCl₂(CH₃)₂ und SiCl₃CH₃ erwähnt werden.
Diese zur Bildung der zweiten Sperrschicht dienenden Substanzen werden in gewünschter Weise gewählt und so bei der Bildung einer zweiten Sperrschicht eingesetzt, daß in der gebildeten zweiten Sperrschicht Siliziumatome und Kohlenstoffatome und, falls notwendig, Halogenatome und/oder Wasserstoffatome in einem einer gewünschten Zusammensetzung entsprechenden Verhältnis enthalten sind.
Beispielsweise können Si(CH₃)₄, mit dem auf einfache Weise ein Einbau von Siliziumatomen, Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen erzielt und eine zweite Sperrschicht mit gewünschten Eigenschaften gebildet werden kann, und SiHCl₃, SiCl₄, SiH₂Cl₂ oder SiH₂Cl als Substanz für den Einbau von Halogenatomen in einem vorbestimmten Mischungsverhältnis im gasförmigen Zustand in eine zur Bildung einer Sperrschicht dienende Vorrichtung eingeführt werden, in der eine Glimmentladung angeregt wird, um eine zweite Sperrschicht aus a-(Si f C1-f ) g (X+H)1-g zu bilden.
Wenn zur Bildung der zweiten Sperrschicht, die aus einem amorphen Material vom Stickstofftyp besteht, das Glimmentladungsverfahren angewendet wird, können erfindungsgemäß aus den vorstehend für die Bildung der zweiten Sperrschicht erwähnten Ausgangsmaterialien in gewünschter Weise ausgewählte Substanzen in Kombination mit einem gasförmigen Ausgangsmaterial für die Einführung von Stickstoffatomen eingesetzt werden.
Als Ausgangsmaterialien für die Einführung von Stickstoffatomen können gasförmige oder vergasbare Stickstoffverbindungen, die aus Stickstoffatomen oder aus Stickstoffatomen und Wasserstoffatomen bestehen, beispielsweise Stickstoff, Nitride und Azide wie Stickstoff (N₂), Ammoniak (NH₃), Hydrazin (H₂NNH₂), Stickstoffwasserstoffsäure (HN₃), und Ammoniumazid (NH₄N₃) erwähnt werden.
Es ist außerdem auch möglich, eine Stickstoffhalogenidverbindung wie Stickstofftrifluorid (NF₃) oder Stickstofftetrafluorid (N₂F₄) einzusetzen, durch die Stickstoffatome und Halogenatome eingebaut werden können.
Wenn für die Bildung der zweiten Sperrschicht, die aus einem amorphen Material vom Sauerstofftyp besteht, das Glimmentladungsverfahren angewendet wird, wird aus den vorstehend für die Bildung der zweiten Sperrschicht erwähnten Ausgangsmaterialien eine gewünschte Substanz ausgewählt und in Kombination mit einem Ausgangsmaterial für den Einbau von Sauerstoffatomen hinzugesetzt. Als Ausgangsmaterialien für die Einführung von Sauerstoffatomen können die meisten gasförmigen Substanzen oder vergasbaren Substanzen in vergaster Form eingesetzt werden, die wenigstens Sauerstoffatome als am Aufbau beteiligte Atome enthalten.
Wenn ein gasförmiges Ausgangsmaterial eingesetzt werden soll, das Siliziumatome als am Aufbau beteiligte Atome enthält, kann beispielsweise eine Mischung aus einem gasförmigen Ausgangsmaterial mit Siliziumatomen als am Aufbau beteiligten Atomen, einem gasförmigen Ausgangsmaterial mit Sauerstoffatomen als am Aufbau beteiligten Atomen und falls notwendig, einem Gas mit Wasserstoffatomen und/oder Halogenatomen als am Aufbau beteiligten Atomen in einem gewünschten Mischungsverhältnis eingesetzt werden. Alternativ kann auch eine Mischung aus einem gasförmigen Ausgangsmaterial mit Siliziumatomen als am Aufbau beteiligten Atomen und einem gasförmigen Ausgangsmaterial mit Sauerstoffatomen und Wasserstoffatomen als am Aufbau beteiligten Atomen in einem gewünschten Mischungsverhältnis eingesetzt werden. Außerdem kann auch eine Mischung aus einem gasförmigen Ausgangsmaterial mit Siliziumatomen als am Aufbau beteiligten Atomen und einem gasförmigen Ausgangsmaterial mit den drei Atomarten Siliziumatome, Sauerstoffatome und Wasserstoffatome als am Aufbau beteiligten Atomen eingesetzt werden.
Bei einem anderen Verfahren kann auch eine Mischung aus einem gasförmigen Ausgangsmaterial mit Siliziumatomen und Wasserstoffatomen als am Aufbau beteiligten Atomen und einem gasförmigen Ausgangsmaterial mit Sauerstoffatomen als am Aufbau beteiligten Atomen eingesetzt werden.
Im einzelnen können als Ausgangsmaterialien für die Einführung von Sauerstoffatomen beispielsweise Sauerstoff (O₂), Ozon (O₃), Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO₂), Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO₂), Distickstoffoxid (N₂O), Distickstofftrioxid (N₂O₃), Distickstofftetraoxid (N₂O₄), Distickstoffpentoxid (N₂O₅), Stickstofftrioxid (NO₃) und niedere Siloxane, die Si, O und H als am Aufbau beteiligte Atome enthalten, wie Disiloxan (H₃SiOSiH₃) und Trisiloxan (H₃SiOSiH₂OSiH₃) erwähnt werden.
Wie vorstehend beschrieben wurde, werden die Ausgangsmaterialien für die Bildung der zweiten Sperrschicht bei der Bildung der zweiten Sperrschicht nach dem Glimmentladungsverfahren in geeigneter Weise so aus den vorstehend erwähnten Materialien ausgewählt, daß eine zweite Sperrschicht gebildet wird, die die gewünschten Eigenschaften hat und aus den gewünschten, am Aufbau beteiligten Atomen besteht. Wenn das Glimmentladungsverfahren angewendet wird, können beispielsweise als Ausgangsmaterial für die Bildung der zweiten Sperrschicht nach dem Glimmentladungsverfahren einzelne Gase wie Si(CH₃)₄ oder SiCl₂(CH₃)₂ oder eine Gasmischung wie SiH₄-N₂O-System, SiH₄-O₂(-Ar)-System, SiH₄-NO₂-System, SiH₄-O₂-N₂-System, SiCl₄-CO₂-H₂-System, SiCl₄-NO-H₂-System, SiH₄-NH₃-System, SiCl₄-NH₄-System, SiH₄-N₂-System, SiH₄-NH₃-NO-System, Si(CH₃)₄-SiH₄-System und SiCl₂(CH₃)₂-SiH₄-System eingesetzt werden.
Für die Bildung der zweiten Sperrschicht, die aus einem amorphen Material vom Kohlenstofftyp besteht, nach dem Zerstäubungsverfahren werden eine Einkristall-Si-Scheibe oder eine polykristalline Si-Scheibe oder eine C-Scheibe oder eine Scheibe, in der eine Mischung von Si und C enthalten ist, als Target eingesetzt und in einer aus verschiedenen Gasen bestehenden Atmosphäre zerstäubt.
Wenn eine Si-Scheibe als Target eingesetzt wird, wird beispielsweise ein gasförmiges Ausgangsmaterial für die Einführung von Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen oder Halogenatomen, das, falls erwünscht, mit einem Verdünnungsgas verdünnt sein kann, in eine zur Zerstäubung dienende Abscheidungskammer eingeleitet, wobei in der Abscheidungskammer ein Gasplasma gebildet und die Si-Scheibe zerstäubt wird.
Alternativ können Si und C als getrennte Targets in Form eines plattenförmigen Targets aus einer Mischung von Si und C eingesetzt werden, wobei die Zerstäubung in einer mindestens Wasserstoffatome oder Halogenatome enthaltenden Gasatmosphäre durchgeführt wird.
Als wirksame, gasförmige Ausgangsmaterialien für den Einbau von Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatomen oder Halogenatomen können auch im Falle des Zerstäubungsverfahrens diejenigen Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, die vorstehend im Zusammenhang mit dem Glimmentladungsverfahren erwähnt worden sind.
Für die Bildung einer aus einem amorphen Material vom Stickstofftyp bestehenden zweiten Sperrschicht nach dem Zerstäubungsverfahren werden eine Einkristall- oder eine polykristalline Si-Scheibe oder eine Si₃N₄-Scheibe oder eine Scheibe, in der eine Mischung von Si und Si₃N₄ enthalten ist, als Target eingesetzt und in einer aus verschiedenen Gasen bestehenden Atomosphäre zerstäubt.
Wenn eine Si-Scheibe als Target eingesetzt wird, wird beispielsweise ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Stickstoffatomen und, falls erforderlich, Wasserstoffatomen und/oder Halogenatomen, wie H₂ und N₂ oder NH₃, das, falls erwünscht, mit einem Verdünnungsgas verdünnt sein kann, in eine zur Zerstäubung dienende Abscheidungskammer eingeleitet, wobei in der Abscheidungskammer ein Gasplasma gebildet und die Si-Scheibe zerstäubt wird.
Alternativ können Si und Si₃N₄ als getrennte Targets oder in Form eines plattenförmigen Targets aus einer Mischung von Si und Si₃N₄ eingesetzt werden, wobei die Zerstäubung in einer verdünnten Gasatmosphäre als Gas für die Zerstäubung oder in einer Gasatmosphäre, die mindestens Wasserstoffatome und/oder Halogenatome enthält, durchgeführt wird.
Als wirksame, gasförmige Ausgangsmaterialien für die Einführung von Stickstoffatomen können auch im Falle des Zerstäubungsverfahrens die Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, die vorstehend im Zusammenhang mit dem Glimmentladungsverfahren als Ausgangsmaterialien für die Bildung der zweiten Sperrschicht erwähnt worden sind.
Für die Bildung einer aus einem amorphen Material vom Sauerstofftyp bestehenden zweiten Sperrschicht nach dem Zerstäubungsverfahren werden eine Einkristall- oder eine polykristalline Si-Scheibe, eine SiO₂-Scheibe, eine Scheibe, in der eine Mischung von Si und SiO₂ enthalten ist oder eine Kombination von diesen Scheiben als Target eingesetzt und in einer aus verschiedenen Gasen bestehenden Atmosphäre zerstäubt.
Wenn eine Si-Scheibe als Target eingesetzt wird, wird beispielsweise ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Wasserstoffatomen und, falls erforderlich, Wasserstoffatomen und/oder Halogenatom, das, falls erwünscht, mit einem Verdünnungsgas verdünnt sein kann, in eine zur Zerstäubung dienende Abscheidungskammer eingeleitet, wobei in der Abscheidungskammer ein Gasplasma gebildet und die Si-Scheibe zerstäubt wird.
Alternativ können Si und SiO₂ als getrennte Targets oder in Form eines plattenförmigen Targets aus einer Mischung von Si und SiO₂ eingesetzt werden, wobei die Zerstäubung in einer Gasatmosphäre, die Verdünnungsgas als Gas für die Zerstäubung enthält oder in einer Gasatmosphäre durchgeführt wird, die als am Aufbau beteiligte Atome mindestens Wasserstoffatome und/oder Halogenatome enthält. Als wirksame, gasförmige Ausgangsmaterialien für die Einführung von Sauerstoffatomen können auch im Falle des Zerstäubungsverfahrens die vorstehend im Zusammenhang mit dem Glimmentladungsverfahren erwähnten Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete Verdünnungsgase, die erfindungsgemäß bei der Bildung der zweiten Sperrschicht nach dem Glimmentladungsverfahren oder dem Zerstäubungsverfahren eingesetzt werden können, sind Edelgase wie He, Ne oder Ar. Wenn die zweite Sperrschicht des erfindungsgemäßen photoleitfähigen Elementes aus dem vorstehend beschriebenen, amorphen Material besteht, wird die zweite Sperrschicht in sorgfältiger Weise so gebildet, daß sie genau die gewünschten, erforderlichen Eigenschaften erhält.
Eine Substanz, die aus Siliziumatomen und mindestens einer aus Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen und Sauerstoffatomen ausgewählten Atomart, sowie gegebenenfalls Wasserstoffatomen und/oder Halogenatomen besteht, kann in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen verschiedene Formen annehmen, die von kristallinen bis zu amorphen Formen reichen, und elektrische Eigenschaften haben, die sich von den Eigenschaften eines Leiters über die Eigenschaften eines Halbleiters bis zu den Eigenschaften eines Isolators bzw. von den Eigenschaften eines Photoleiters bis zu den Eigenschaften einer nichtphotoleitfähigen Substanz erstrecken. Erfindungsgemäß werden die Herstellungsbedingungen sorgfältig ausgewählt, damit amorphe Materialien gebildet werden können, die nicht photoleitfähig und elektrisch isolierend sind.
Als wichtiger Faktor bei den Bedingungen für die Herstellung der zweiten Sperrschicht aus dem vorstehend erwähnten, amorphen Material mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften kann die Schichtträgertemperatur während der Herstellung der Schicht erwähnt werden.
Mit anderen Worten, bei der Bildung der zweiten Sperrschicht, die aus dem vorstehend erwähnten, amorphen Material besteht, auf der Oberfläche der ersten Sperrschicht, stellt die Schichtträgertemperatur während der Schichtbildung einen wichtigen Faktor dar, der die Struktur und die Eigenschaften der gebildeten Schicht beeinflußt. Erfindungsgemäß wird die Schichttemperatur während der Schichtbildung sorgfältig reguliert, so daß das vorstehend erwähnte, amorphe Material so hergestellt werden kann, daß es genau die erwünschten Eigenschaften hat.
Damit die Aufgabe der Erfindung in wirksamer Weise gelöst werden kann, beträgt die geeigneterweise innerhalb eines von dem für die Bildung der zweiten Sperrschicht angewendeten Verfahren abhängigen, optimalen Bereichs gewählte Schichtträgertemperatur während der Bildung der zweiten Sperrschicht im allgemeinen 20°C bis 350°C, vorzugsweise 50 bis 300°C und insbesondere 100°C bis 250°C. Für die Bildung der zweiten Sperrschicht wird vorteilhafterweise das Glimmentladungsverfahren oder das Zerstäubungsverfahren angewendet, weil bei diesen Verfahren eine relativ einfach durchführbare, genaue Regulierung der Verhältnisse der Atome, aus denen jede Schicht gebildet ist oder der Dicke der Schichten möglich ist. Im Falle der Bildung der zweiten Sperrschicht nach diesen Schichtbildungsverfahren können in ähnlicher Weise wie die vorstehend beschriebene Schichtträgertemperatur als wichtige Faktoren, die die Eigenschaften der herzustellenden zweiten Sperrschicht beeinflussen, auch die Entladungsleistung und der Gasdruck während der Schichtbildung erwähnt werden.
Als Bedingung für die wirksame, mit einer guten Produktivität erfolgende Herstellung einer zweiten Sperrschicht, die die Eigenschaften hat, durch die die Aufgabe der Erfindung gelöst wird, beträgt die Entladungsleistung im allgemeinen 1 bis 300 W und vorzugsweise 2 bis 150 W. Der Gasdruck in der Abscheidungskammer beträgt im allgemeinen 4 µbar bis 6,7 mbar und vorzugsweise etwa 10,7 µbar bis 0,67 mbar.
Für die Bildung der zweiten Sperrschicht, durch die die Aufgabe der Erfindung gelöst wird, stellt in ähnlicher Weise wie die Bedingungen für die Herstellung der zweiten Sperrschicht auch der Gehalt an Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen, Sauerstoffatomen, Wasserstoffatomen und Halogenatomen in der zweiten Sperrschicht des erfindungsgemäßen photoleitfähigen Elementes einen wichtigen Faktor dar.
Wenn die zweite Sperrschicht aus a-Si a C1-a besteht, beträgt der auf Siliziumatome bezogene Gehalt an Kohlenstoffatomen, d. h. der Index a im allgemeinen 0,1 bis 0,4, vorzugsweise 0,2 bis 0,35 und insbesondere 0,25 bis 0,3. Im Falle von a- (Si b C1-b ) c H1-c , beträgt der Gehalt an Kohlenstoffatomen, d. h. der Index b im allgemeinen 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,35 und insbesondere 0,15 bis 0,3, während c im allgemeinen 0,60 bis 0,99, vorzugsweise 0,65 bis 0,98 und insbesondere 0,7 bis 0,95 beträgt. Im Falle von a-(Si d C1-d ) e X1-e oder a-(Si f C1-f ) g (H+X)1-g , beträgt der Gehalt an Kohlenstoffatomen im allgemeinen 40 bis 90 Atom-%, vorzugsweise 50 bis 90 Atom-% und insbesondere 60 bis 80 Atom-%, während der Gehalt an Halogenatomen oder der Gesamtgehalt an Halogenatomen und Wasserstoffatomen im allgemeinen 1 bis 20 Atom-%, vorzugsweise 1 bis 18 Atom-% und insbesondere 2 bis 15 Atom-% beträgt, wobei der Gehalt an Wasserstoffatomen, wenn sowohl Halogenatome als auch Wasserstoffatome enthalten sind, im allgemeinen 19 Atom-% oder weniger und vorzugsweise 13 Atom-% oder weniger beträgt, d. h., daß d oder f im allgemeinen 0,1 bis 0,47, vorzugsweise 0,1 bis 0,35 und insbesondere 0,15 bis 0,3 beträgt, während e oder g im allgemeinen 0,8 bis 0,99, vorzugsweise 0,82 bis 0,99 und insbesondere 0,85 bis 0,98 beträgt.
Wenn die zweite Sperrschicht aus einem amorphen Material vom Stickstofftyp besteht, gilt zunächst im Falle von a-Si h N1-h , daß der Gehalt an Stickstoffatomen, d. h. der Index h, im allgemeinen 0,43 bis 0,60, vorzugsweise 0,43 bis 0,50 beträgt.
Im Falle von a-(Si i N1-i ) j H1-j , beträgt der Gehalt an Stickstoffatomen bzw. Wasserstoffatomen, d. h. der Index i im allgemeinen 0,43 bis 0,6, vorzugsweise 0,43 bis 0,5, während der Index j im allgemeinen 0,65 bis 0,98, vorzugsweise 0,7 bis 0,95 beträgt. Im Falle von a-Si k N1-k ) l X1-l oder a-(Si m N1-m ) n (H+X)1-n beträgt der Gehalt an Stickstoffatomen im allgemeinen 30 bis 60 Atom-% und vorzugsweise 40 bis 60 Atom-%, während der Gehalt an Halogenatomen oder der Gesamtgehalt an Halogenatomen und Wasserstoffatomen im allgemeinen 1 bis 20 Atom-%, vorzugsweise 2 bis 15 Atom-% beträgt, wobei der Gehalt an Wasserstoffatomen, wenn sowohl Halogenatome als auch Wasserstoffatome enthalten sind, im allgemeinen 19 Atom-% oder weniger und vorzugsweise 13 Atom-% oder weniger beträgt, d. h., daß k oder l im allgemeinen 0,43 bis 0,60 und vorzugsweise 0,43 bis 0,49 beträgt, während m oder n im allgemeinen 0,8 bis 0,99 und vorzugsweise 0,85 bis 0,98 beträgt.
Wenn die zweite Sperrschicht aus einem amorphen Material vom Sauerstofftyp besteht, beträgt zunächst im Falle von a-Si o O1-o der Gehalt an Sauerstoffatomen, d. h. der Index o 0,33 bis 0,40 und vorzugsweise 0,33 bis 0,37.
Im Falle von a-(Si p O1-p ) qH1-q beträgt der Gehalt an Sauerstoffatomen, d. h. der Index p im allgemeinen 0,33 bis 0,40 und vorzugsweise 0,33 bis 0,37, während q 0,65 bis 0,98 und vorzugsweise 0,70 bis 0,95 beträgt.
Wenn die zweite Sperrschicht aus a-(Si r O1-r ) s X1-s oder a-(Si t O1-t ) u (H+X)1-u besteht, beträgt der Gehalt an Sauerstoffatomen im allgemeinen 48 bis 66 Atom-% und vorzugsweise 51 bis 66 Atom-%, der Gehalt an Halogenatomen oder der Gesamtgehalt an Halogenatomen und Wasserstoffatomen im allgemeinen 1 bis 20 Atom-% und vorzugsweise 2 bis 15 Atom-%, wobei der Gehalt an Wasserstoffatomen, wenn sowohl Halogenatome als auch Wasserstoffatome enthalten sind, 19 Atom-% oder weniger und vorzugsweise 13 Atom-% oder weniger beträgt, d. h., daß r oder s im allgemeinen 0,33 bis 0,40 und vorzugsweise 0,33 bis 0,37 beträgt, während t oder u im allgemeinen 0,80 bis 0,99 und vorzugsweise 0,85 bis 0,98 beträgt.
Als elektrisch isolierende Metalloxide für die Bildung der zweiten Sperrschicht können vorzugsweise TiO₂, Ce₂O₃, ZrO₂, HfO₂, GeO₂, CaO, BeO, P₂O₅, Y₂O₃, Cr₂O₃, Al₂O₃, MgO, MgO · Al₂O₃ und SiO₂ · MgO erwähnt werden. Zur Bildung der zweiten Sperrschicht kann auch eine Mischung aus zwei oder mehr Arten dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Die aus elektrisch isolierenden Metalloxiden bestehende zweite Sperrschicht kann nach dem Vakuumaufdampfverfahren, dem chemischen Aufdampfverfahren (CVD-Verfahren), dem Glimmentladungs-Zersetzungsverfahren, dem Zerstäubungsverfahren, dem Ionenimplantationsverfahren, dem Ionenplattierverfahren, dem Elektronenstrahlverfahren oder anderen Verfahren gebildet werden. Diese Herstellungsverfahren können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen, dem für die Betriebsanlagen erforderlichen Kapitalaufwand, dem Fertigungsmaßstab und den gewünschten Eigenschaften des herzustellenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gewählt werden.
Für die Bildung der zweiten Sperrschicht nach dem Zerstäubungsverfahren kann beispielsweise eine für die Bildung der zweiten Sperrschicht dienende Scheibe als Target eingesetzt und in einer Atmosphäre aus verschiedenen Gasen wie He, Ne oder Ar zerstäubt werden.
Wenn das Elektronenstrahlverfahren angewendet wird, wird ein Ausgangsmaterial für die Bildung der Sperrschicht in ein Abscheidungsschiffchen hineingebracht, das wiederum mit einem Elektronenstrahl bestrahlt werden kann, um eine Aufdampfung dieses Ausgangsmaterials zu bewirken.
Der numerische Wert der Schichtdicke der zweiten Sperrschicht stellt einen weiteren wichtigen Faktor für die wirksame Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe dar und sollte zweckmäßigerweise in Abhängigkeit mit den Eigenschaften und der Schichtdicke der ersten Sperrschicht abgestimmt werden.
Im Hinblick auf die vorstehend erwähnten Gesichtpunkte beträgt die Schichtdicke der zweiten Sperrschicht für eine wirksame Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe im allgemeinen 1,0 nm bis 1,2 µm, vorzugsweise 3,0 bis 100 nm und insbesondere 5,0 bis 80,0 nm.
Die photoleitfähige Schicht in dem erfindungsgemäßen, elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial hat die Funktion der Erzeugung von Phototrägern durch Absorbieren von primären, elektromagnetischen Wellen, die während der Bildung von elektrostatischen Ladungsbildern auf das photoleitfähige Element auftreffen. Die photoleitfähige Schicht besteht aus a-Si (H, X), die die nachstehend gezeigten Halbleitereigenschaften und spektrale Empfindlichkeit gegenüber dem Wellenlängenbereich der angewandten elektromagnetischen Wellen aufweisen.
  • 3) a-Si(H, X) vom p-Typ: Dieser Typ enthält nur einen Akzeptor oder sowohl einen Donator als auch einen Akzeptor mit einer relativ höheren Konzentration des Akzeptors (Na);
  • 4) a-Si(H, X) vom p--Typ: Bei diesem Typ handelt es sich um einen Typ von 3), bei dem die Konzentration des Akzeptors (Na) relativ niedriger ist, beispielsweise dem Typ, der mit einem Fremdstoff vom p-Typ gering dotiert ist;
  • 5) a-Si(H, X) vom n-Typ: Dieser Typ enthält nur einen Donator oder sowohl einen Donator als auch einen Akzeptor mit einer relativ höheren Konzentration des Donators (Nd);
  • 6) a-Si(H, X) vom n--Typ: Bei diesem Typ handelt es sich um einen Typ vom 5), bei dem die Konzentration des Donators (Nd) niedrig oder relativ niedriger ist, beispielsweise ein nicht-dotierter Typ oder ein Typ, der mit einem Fremdstoff vom n-Typ nur leicht dotiert ist;
  • 7) a-Si(H, X) vom i-Typ: Bei diesem Typ gilt Na≃Nd≃O oder Na≃Nd.
Für die Bildung einer photoleitfähigen Schicht aus a-Si(H, X) mit der vorstehend aufgeführten Leitfähigkeitstype 3) bis 7) können vorzugsweise ein Großteil der gleichen Materialien eingesetzt werden, die für die vorstehend erläuterte erste Sperrschicht erwähnt wurden.
Wenn eine photoleitfähige Schicht nach dem Glimmentladungs- Zersetzungsverfahren hergestellt werden soll, können SiH₄, Si₂H₆, Si₃H8, Si₄H₁₀, SiF₄, Si₂F₆, SiCl₄, SiBr₄, SiH₂F₂, SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiH₂Br₂ und SiHBr₃ eingesetzt werden.
Wenn die Herstellung nach dem Zerstäubungsverfahren erfolgen soll, kann in gleicher Weise wie bei der Herstellung der ersten Sperrschicht ein geeignetes Material verwendet werden, das von den gleichen Ausgangsmaterialien ausgewählt ist.
Zum Zwecke der Steuerung der Leitfähigkeit sind in der photoleitfähigen Schicht Fremdstoffe enthalten. Als Fremdstoffe können die gleichen Fremdstoffe eingesetzt werden, wie diejenigen, die bei der Beschreibung der ersten Sperrschicht aufgeführt wurden.
Als Fremdstoff vom p-Typ kann vorzugsweise ein Element der Gruppe III des Periodensystems wie B, Al, Ga, In oder Tl erwähnt werden. Andererseits kann als Fremdstoff vom n-Typ vorzugsweise ein Element der Gruppe V des Periodensystems wie N, P, As, Sb oder Bi eingesetzt werden. Diese Fremdstoffe können in einer geeigneten Menge in die photoleitfähige Schicht während der Bildung der Schicht eingearbeitet werden, so daß die gewünschten Eigenschaften, insbesondere der Dunkelwiderstand und die Photoempfindlichkeit befriedigende Werte annehmen können.
Erfindungsgemäß können diese Fremdstoffe in der photoleitfähigen Schicht in einer Menge von 3 × 10-2 Atom-% oder weniger, wenn ein Fremdstoff der Gruppe III des Periodensystems eingesetzt wird und in einer Menge von 5 × 10-3 Atom-% oder weniger enthalten sein, wenn ein Fremdstoff der Gruppe V des Periodensystems eingesetzt wird.
Für eine effektive Anwendung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung ist es erwünscht, daß Wasserstoffatome und/oder Halogenatome in einer geeigneten Menge in die photoleitfähige Schicht eingebaut werden, um den Dunkelwiderstand, die Photoempfindlichkeit als auch den Störabstand (Verhältnis von Photostrom/ Dunkelstrom) der photoleitfähigen Schicht zu erhöhen. In diesem Falle beträgt die Menge der in die photoleitfähige Schicht einzubauenden Wasserstoffatome oder Halogenatome oder die Gesamtmenge von Wasserstoffatomen und Halogenatomen, wenn sowohl Wasserstoffatome und Halogenatome eingebaut werden, im allgemeinen 1 bis 40 Atom-%, vorzugsweise 5 bis 30 Atom-%.
Die photoleitfähige Schicht kann eine Dicke aufweisen, die in geeigneter Weise wie gewünscht so festgelegt werden kann, daß die in der photoleitfähigen Schicht erzeugten Phototräger in wirksamer Weise in einer bestimmten Richtung transportiert werden können, jedoch beträgt die Schichtdicke der photoleitfähigen Schicht im allgemeinen 1 bis 100 µm, vorzugsweise 1 bis 80 µm und insbesondere 5 bis 50 µm.
In die photoleitfähige Schicht des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials können ferner, falls erwünscht, wenigstens eine von Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen und Sauerstoffatomen ausgewählte Atomart eingebaut werden, um den Dunkelwiderstand der Schicht weiter zu erhöhen.
Diese Atome können in gleicher Weise wie bei der Bildung der zweiten Sperrschicht 103-2 unter Verwendung eines geeigneten Materials, das aus den gleichen Materialien ausgewählt wird, strukturell in die photoleitfähige Schicht 102 eingebaut werden.
Erfindungsgemäß beträgt die Menge von Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen und Sauerstoffatomen, die gegebenenfalls in der photoleitfähigen Schicht eingebaut sind, im allgemeinen 0,001 Atom-% bis 30 Atom-%, vorzugsweise 0,002 bis 20 Atom-% und insbesondere 0,005 bis 20 Atom-%, und zwar als einzelne Menge im Falle des Einbaus einer einzelnen Atomart oder als Gesamtmenge im Falle des Einbaus von mehreren Atomarten.
Fig. 2 zeigt einen zur Erläuterung des Aufbaus einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials dienenden, schematischen Schnitt. Das in Fig. 2 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 200 hat die gleiche Schichtstruktur wie das in Fig. 1 gezeigte Aufzeichnungsmaterial 100, jedoch ist auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht 202 eine Oberflächensperrschicht 204 vorgesehen.
Die Oberfläçhensperrschicht 204 hat die Funktion, eine Injektion von Ladungsträgern in die photoleitfähige Schicht 202 zu verhindern, wenn eine Ladungsbehandlung auf der Oberflächenschicht angewandt wird.
Die Oberflächensperrschicht 204 kann unter Einsatz des gleichen Materials und in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der in Fig. 1 gezeigten zweiten Sperrschicht 103-2 gebildet werden.
Die Oberflächensperrschicht kann eine Dicke aufweisen, die in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Auswahl des eingesetzten Materials festgelegt werden kann, so daß sie die zur Erfüllung ihrer Funktion erforderlichen Eigenschaften aufweist. Im allgemeinen beträgt die Schichtdicke der Oberflächensperrschicht 3,0 nm bis 5 µm und vorzugsweise 5,0 nm bis 1 µm.
Beispiel 1
Unter Anwendung einer in einem reinen, vollständig abgeschirmten Raum untergebrachten Vorrichtung, wie in Fig. 3 gezeigt ist, wurde nach dem folgenden Verfahren ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit der in Fig. 1 gezeigten Schichtstruktur hergestellt.
Ein Schichtträger aus rostfreiem Stahl 302 (10 cm × 10 cm) mit einer Dicke von 0,5 mm, dessen Oberfläche gereinigt worden war, wurde an einem Festhalteelement 303 befestigt, das in einer vorbestimmten Lage in einer Abscheidungskammer 301 angeordnet war. Das Target für die Zerstäubung bestand aus einer Scheibe 306 aus polykristallinem, hochreinem Silizium (99,999%), die auf einer Scheibe 305 aus hochreinem Graphit (99,999%) angeordnet war. Dann wurde der Verschlußschieber 308, der auch die Elektrode darstellt, geschlossen. Der Schichtträger 302 wurde durch eine Heizvorrichtung 304 innerhalb des Trägerelementes 303 mit einer Genauigkeit von ±0,05°C erhitzt. Die Temperatur wurde unmittelbar an der Rückseite des Schichtträgers 302 durch ein Alumel- Chromel-Thermoelement bestimmt. Nachdem festgestellt worden war, daß alle Ventile im System geschlossen waren, wurde das Hauptventil 331 vollständig geöffnet, wodurch die Abscheidungskammer einmal bis zu einem Druck von 0,67 nbar evakuiert wurde (während dieses Vorgangs waren alle anderen Ventile in dem System geschlossen). Anschließend wurde das Hilfsventil 329 und danach die Ausströmventile 324, 325, 326, 327, 328 geöffnet, um die in den Durchfluß- Meßvorrichtungen 337, 338, 339, 340 und 341 befindlichen Gase in ausreichendem Maße zu entfernen. Danach wurden die Ausströmventile 324, 325, 326, 327 und 328 sowie das Hilfsventil 329 geschlossen. Dann wurde die Heizvorrichtung 304 eingeschaltet, wodurch die Substrattemperatur auf 250°C gebracht wurde. Anschließend wurde das Ventil 314 der Bombe 309, die SiH₄-Gas (Reinheit: 99,999%) enthielt, das mit H₂ auf 10 Vol.-% verdünnt worden war (nachstehend als SiH₄(10)H₂ bezeichnet) und das Ventil 315 der Bombe 310, die B₂H₆-Gas enthielt, das mit H₂ auf 500 Volumen-ppm verdünnt worden war [nachstehend als B₂H₆(500)/H₂ bezeichnet], geöffnet, wobei der an den Auslaßmanometern 332 bzw. 333 abzulesende Druck jeweils aus 0,98 bar eingestellt wurde. Danach wurden die Einströmventile 319, 320 allmählich geöffnet, um SiH₄(10)/H₂-Gas und B₂H₆(500)/H₂-Gas in die Durchfluß-Meßvorrichtungen 337 bzw. 338 hineinströmen zu lassen. Anschließend wurden die Ausströmventile 324 und 325 allmählich geöffnet, worauf das Hilfsventil 329 geöffnet wurde. Dabei wurden die Einströmventile 319 und 320 so eingestellt, daß das Gaszuführungsverhältnis von B₂H₆/ SiH₄ etwa 350 Volumen-ppm betrug. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 329 unter sorgfältiger Ablesung des Pirani- Manometers 342 eingestellt und soweit geöffnet, bis der Innendruck in der Kammer 301 13 µbar erreichte. Nachdem sich der Innendruck in der Abscheidungskammer 301 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 331 unter Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis an dem Pirani-Manometer 342 0,47 mbar angezeigt wurden. Nachdem festgestellt worden war, daß sich die Gaszuführung und der Innendruck stabilisiert hatten, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 343 eingeschaltet, wodurch zwischen den Elektroden 308 und dem Trägerelement 303 eine Hochfrequenzspannung mit einer Frequenz von 13,56 MHz angelegt wurde, so daß in der Abscheidungskammer 301 eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 10 W erzeugt wurde. Die obigen Bedingungen wurden 4 Minuten lang beibehalten, um eine erste Sperrschicht durch Abscheidung von a-Si:H vom p⁺-Typ auf dem Schichtträger 302 auzubilden. Danach wurde die Hochfrequenz- Stromquelle 343 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet und das Ausströmventil 325 geschlossen. Danach wurde das Ventil 316 der Bombe 311, die N₂-Gas (Reinheit: 99,999%) enthielt, soweit geöffnet, bis der an dem Auslaßmanomter 334 abgelesene Druck 0,98 bar betrug. Die Öffnung des Ausströmventils 326 wurde unter Kontrollierung des Einströmventils 321 und des Ausströmventils 326 so eingestellt, daß die Anzeige auf der Durchfluß-Meßvorrichtung 339 10 mal so hoch war wie die Strömungsmenge des SiH₄(10)/H₂-Gases.
Anschließend wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 343 zur Fortsetzung der Glimmentladung wieder eingeschaltet. Die Eingangsleistung betrug 10 W. Nachdem die Glimmentladung 2 Minuten lang zur Bildung einer zweiten Sperrschicht beibehalten worden war, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 343 abgeschaltet und das Ausströmventil 326 geschlossen. Auf diese Weise wurde eine Sperrschicht aus einer ersten Sperrschicht und einer zweiten Sperrschicht auf dem Substrat 302 gebildet.
Danach wurde das Ausströmventil 325 wieder geöffnet und die Strömungsmenge von B₂H₆-Gas und SiH₄-Gas wurde durch Einregulierung der Einströmventile 319 und 320 und der Ausströmventile 324 und 325 so eingestellt, daß das Konzentrationsverhältnis von B₂H₆-Gas zu SiH₄-Gas 10 Volumen- ppm betrug. Anschließend wurde durch Einstellung der Öffnung des Hilfsventils 329 unter sorgfältiger Beobachtung der Anzeige an dem Pirani-Meßgerät 342 das Hilfsventil 329 so weit geöffnet, bis der Innendruck in der Kammer 301 13 µbar betrug. Nachdem der Innendruck in der Kammer 301 sich stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 331 unter Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis an dem Pirani-Manometer 342 0,46 mbar angezeigt wurden. Nachdem festgestellt worden war, daß sich die Gaszuführung und der Innendruck stabilisiert hatten, wurde die Hochfrequenz- Stromquelle 343 unter Anlegen einer Hochfrequenzspannung mit einer Frequenz von 13,56 MHz eingeschaltet, so daß eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 10 W erzeugt wurde. Die obigen Bedingungen wurden etwa 4 Stunden lang beibehalten, wodurch eine photoleitfähige Schicht auf der auf dem Schichtträger 302 ausgebildeten Sperrschicht erzeugt wurde. Dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 343 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet und alle Ventile geschlossen. Das Hauptventil 331 wurde vollständig geöffnet, wodurch der Innendruck in der Kammer 301 auf weniger als 1,3 µbar gebracht wurde. Danach wurde das Hauptventil 331 geschlossen und der Innendruck in der Abscheidungskammer 301 durch das Belüftungsventil 330 auf Atmosphärendruck gebracht. Der mit den Schichten versehene Schichtträger 302 wurde herausgenommen. Die Gesamtdicke der auf diese Weise auf dem Schichtträger gebildeten Schichten betrug etwa 12 µm.
Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde in eine Ladungs- Belichtungs-Versuchsvorrichtung eingebracht. Es wurde eine Koronaladung mit +6,0 kV 0,2 Sekunden lang durchgeführt und unmittelbar danach wurde unter Verwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle durch eine lichtdurchlässige Testkarte eine bildmäßige Belichtung mit einer Lichtmenge von etwa 1,0 l · s durchgeführt.
Unmittelbar danach wurde ein negativ geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen, wodurch auf dem Aufzeichnungsmaterial ein gutes Tonerbild erhalten wurde. Wenn das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronaladung mit + 5,0 kV auf ein Bildempfangspapier übertragen wurde, wurde ein klares Bild mit hoher Dichte erhalten, das eine ausgezeichnete Auflösung sowie eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte.
Die Bomben 312, 313 sind Reservebomben, in denen Gase eingeschlossen sind, die bei entsprechendem Bedarf verwendet werden.
Ähnliche Ladungs- und Belichtungsverfahren konnten 100 000 mal wiederholt werden und es wurden übertragene Bilder erhalten, die im wesentlichen keinerlei Beeinträchtigung in der Bildqualität zeigten.
Beispiel 2
Verschiedene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien wurden unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden die Bedingungen für die Bildung der ersten Sperrschicht und der zweiten Sperrschicht so abgeändert, wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt ist. Die resultierenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 bewertet, wobei als Ergebnis jedes der Aufzeichnungsmaterialien gute Eigenschaften aufwies. Bei diesen Untersuchungen wurde im Falle der Ausbildung der zweiten Sperrschicht nach dem Zerstäubungsverfahren, ein Zerstäubungsmaterial auf der Elektrode 307 in der in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung angeordnet. Hierbei wurde der Verschlußschieber 308 zur Einführung eines gewünschten Gases geöffnet und eine Hochfrequenzspannung wurde zwischen den Elektroden 307 und dem Trägerelement 303 angelegt.
Tabelle 1
Beispiel 3
Verschiedene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien wurden gemäß der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß die Entladungszeit bei der Herstellung der ersten Sperrschicht und der zweiten Sperrschicht geändert wurde, wodurch die Schichtdicken der entsprechenden Schichten geändert wurden. Die Tonerbilder wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt und die Bildqualität wurde zu Beginn und nach wiederholtem Kopieren (50 000 mal) bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel 4
Verschiedene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Gehalt an Boratomen in der ersten Sperrschicht variiert wurde. Die Bildqualität der mit den jeweiligen Aufzeichnungsmaterialien erhaltenen Bilder wurde zu Beginn und nach wiederholtem Kopieren (50 000 mal) bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Beispiel 5
Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde vollständig in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß PH₃(500)/H₂-Gas (das PH₃-Gas wurde mit Wasserstoff auf 500 Vol.-ppm verdünnt) anstelle von B₂H₆(500)/H₂-Gas verwendet wurde, wobei bei der Bildung der ersten Sperrschicht PH₃-Gas und SiH₄-Gas in einer solchen Strömungsmenge zugeführt wurden, daß das Konzentrationsverhältnis von PH₃-Gas zu SiH₄-Gas 250 Volumen-ppm betrug. Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde in einer Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung eingebracht. Es wurde eine Koronaladung mit - 5,5 kV 0,2 Sekunden lang durchgeführt, worauf unmittelbar eine bildmäßige Belichtung mit einer Lichtmenge von 1,0 l · s durchgeführt wurde.
Unmittelbar danach wurde ein positiv geladener Entwickler kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen. Wenn das Tonerbild durch Koronaladung mit - 5,5 kV auf ein Bildempfangspapier übertragen wurde, wurde ein klares Bild mit hoher Dichte erhalten, das eine ausgezeichnete Auflösung sowie eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte. Dieses Aufzeichnungsmaterial konnte 100 000 mal wiederholt verwendet werden, ohne daß die Bildeigenschaften verschlechtert wurden.
Beispiel 6
Verschiedene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien wurden in vollständig gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß der Gehalt an Phosporatomen in der ersten Sperrschicht derart variiert wurde, wie es in der Tabelle 4 gezeigt ist. Jedes Aufzeichnungsmaterial wurde bezüglich der Bildqualität der Tonerbilder, die in gleicher Weise wie in Beispiel 5 zu Beginn und bei wiederholter Verwendung (50 000-fach) erzeugt worden waren, bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Beispiel 7
Nachdem die Stufen für die Bildung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wiederholt worden waren, wurde ein Oberflächensperrschicht in gleicher Weise wie bei Bildung der zweiten Sperrschicht gebildet, außer daß die Entladungszeit auf 10 Minuten verlängert wurde, d. h. die Entladungszeit war 5 mal so lang wie bei der Bildung der zweiten Sperrschicht. Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial besaß den in Fig. 2 gezeigten schematischen Aufbau. Die Bildqualität der mit diesem Aufzeichnungsmaterial erzeugten Bilder wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 bewertet, wobei sehr gute Ergebnisse erhalten wurden.

Claims (12)

1. Elektrophotografisches Aufzeichnungsmaterial, das eine photoleitfähige Schicht aus amorphen Silizium als Matrix und eine Sperrschicht zwischen photoleitfähiger Schicht und Schichtträger aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht eine Doppelschichtstruktur besitzt, und von der Seite des Schichtträgers ausgehend eine erste Sperrschicht aus einem amorphen Material mit Siliziumatomen als Matrix und mit einem Gehalt von Fremdstoffen, die den Leitfähigkeitstyp einregulieren und eine zweite Sperrschicht aus einem elektrisch isolierenden Material umfaßt, das von dem amorphen Material verschieden ist, aus dem die erste Sperrschicht gebildet ist.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht aus einem amorphen Material besteht, das Wasserstoffatome und/oder Halogenatome enthält.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Sperrschicht aus einem amorphen Material besteht, das in einer Matrix von Siliziumatomen mindestens eine aus Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen und Sauerstoffatomen ausgewählte Atomart enthält.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Material Wasserstoffatome und/oder Halogenatome enthält.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Sperrschicht aus einem elektrisch isolierenden Metalloxid besteht.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Fremdstoffen in der ersten Sperrschicht 30 bis 5 × 10⁴ Atom-ppm beträgt.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Sperrschicht eine Schichtdicke von 5,0 nm bis 2 µm besitzt.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Sperrschicht eine Schichtdicke von 1,0 nm bis 1,2 µm hat.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fremdstoff ein Fremdstoff vom p-Typ ist.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Fremdstoff vom p-Typ ein Element aus der Gruppe III des Periodensystems ist.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fremdstoff ein Fremdstoff vom n-Typ ist.
12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Fremdstoff vom n-Typ ein Element aus der Gruppe V des Periodensystems ist.
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