JPS59200248A - 像形成部材の製造法 - Google Patents

像形成部材の製造法

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JPS59200248A
JPS59200248A JP58075270A JP7527083A JPS59200248A JP S59200248 A JPS59200248 A JP S59200248A JP 58075270 A JP58075270 A JP 58075270A JP 7527083 A JP7527083 A JP 7527083A JP S59200248 A JPS59200248 A JP S59200248A
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Kyosuke Ogawa
小川 恭介
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光(ここでは広義の光で、紫外光線、可視光
線、赤外光線、X線、γ線等を示す)のような電磁波に
感受性のある像形成部材の製造法に関する。
固体撮像装置、あるいは像形成分野における電子写真用
像形成部材や原稿読取装置における光導電層を形成する
光導電材料としては、高感度で、SN比[光電流(Ip
) / (Id)コが高く、照射する電磁波のスペクト
ル特性にマツチングした吸収スペクトル特性を有するこ
と、光応答性が速く、所望の暗抵抗(tGを有すること
、使用時において人体に対して無公害であること、更に
は固体撮像装置においては、残像を所定時間内に容易に
処理することができること等の特性が要求される。殊に
、事務器としてオフィスで使用される電子写真装置内に
組込まれる電子写真用像形成部材の場合には、上記の使
用時における無公害性は重要な点である。
このような観点に立脚して、最近注目されている光導電
材料にアモルファスシリコン(以後a−5iと表記する
)があり、例えば独国公開第2748987号公報、同
第2855718号公報には電子写真用像形成部材への
応用が、また、独国公開第2933411号公報には光
電変換読取装置への応用かそれぞれ記載されている。
しかしなから、従来のa−9iで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答性等の
電気的、光学的、光導電的特性、及び耐温性等の使用環
境特性の点、更には経時的安定性の点において、総合的
な特性向上を図る必要かあるという更に改善されるべき
問題点があるのか実情である。
例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合に、高光
感度化、高暗抵抗化を同時に図ろうとすると、従来にお
いてはその使用時において残留電位が残る場合が度々観
測され、この種の光導電部材は長持間繰り返し使用し続
けると、繰り返し使用による疲労の蓄積が起って、残像
が生ずる所謂ゴースト現象を発するようになる等の不都
合な点が少なくなかった。
また、例えば本発明者等の多くの実験によれば、電子写
真用像形成部材の光導電層を構成する材料として(7)
a−3iは、従来のSe、 CdS 、 ZnO等の無
機光導電材料あるいはPVC’zやTNF等の有機光導
電材料に較べて、敗多くの利点を有するが、従来の太陽
電池用として使用するための特性か付与されたa−3i
から成る単層構成の光導電層を有する電子写真用像形成
部材の上記光導電層に対して、静電像形成のための帯電
処理を施こしても暗dJi、駁(dark decay
)が著しく速く、通常の電子写真法か仲々適用され難い
こと、加えて多湿雰囲気下においては上記傾向か著しく
、場合によっては現象時間まで帯電電荷を殆ど保持し得
ないことが生じたりする等、解決されるへき点が多々存
在していることが判明している。
更に、a−5i材料で光導電層を構成する場合には、そ
の電気的、光導電的特性の改良を図るために、水素原子
あるいはフッ素原子や塩素原子等の   °□ハロゲン
原子、及び電気体4型の制御のためにホウ素原子やリン
原子等か、あるいはその他の特性の改良若しくは機能分
離的な別の層を積層する目的で、炭素原子、窒素原子、
酸素原子等も含有される場合が多いが、これ等の構成原
子の含有の様相いかんによっては、形成した像形成部材
に種々の問題が生ずる場合がある。
殊に、炭素原子を含有する層は、高暗抵抗化を図る目的
の他、に着性向上、光学的禁止帯幅の調整、層硬度の付
与、絶縁層の形成等、広範囲の目的に利用し得ることか
ら、極めて重要なものである。したがって、これらの目
的に応じて、必然的にその含有率を大幅に変化させる必
要が生Cる場合か多く、ケイ素原子の供給源と、炭素原
子の供給源とを二種以上の別々の出発原料に求める従来
の方法では、多数のパラメーターを操作する必要かあり
、その最適化に非常な困難がつきまとった。
また、グロー放電等の放電分解により堆積膜を形成する
際に、堆積膜が複数の構成原子←こより構成され、b)
つその各構成原子の供給源が異る分子である場合には、
放電による各原料分子の分解エネルギーはほぼ同一・で
あることが良好な特性を有する堆積膜を得る上では好ま
しく、Xが、従来の炭素含有水素化ケイ素(以下、5i
)(C+−X(H)と記す) IIIの形成に通常用い
られるCH4やC2H4等の炭化水素系ガスは、堆積膜
中に炭素原子を供給するための放電下での分子の分解エ
ネルギーがケイ素原子の供給源であるシラン系のガスの
分解エネJレギーよりもかなり高いため、良好な堆積膜
がなかな力\得にくく、また良好な堆積膜が得られたと
しても好適な製造条件が極めて限定されてしまう等の不
都合か生しる場合か多かった。
このような問題を回避するのに、ケイ素原子と炭素原子
を同一分子内に含有する、例え(fSi(CH3)4等
のカスを用いることも知られて(\るか、この場合には
、ケイ素原子と炭素原子の堆積膜中の含有比率がこの分
子の構成原子量比で制限され、かつ堆積膜中の水素原子
の供給が、−6u3として予め炭素原子に付加されたそ
のままの形で行われるものとみられ、水素原子の過剰導
入等の弊害の恐れがある等、広範囲な目的のため(こ所
望の堆積膜特性を得るのにはやはり不都合なものであっ
た。
本発明は、上記諸点に鑑みなされたものであって、 a
−Si系像形成部材の構成に於いて重要な役割を演じる
S iXc r−x (H)膜の形成に好適な出発原料
の選択が極めて重要であるという観点から鋭意探索を実
施した結果、この目的に適したケイ素原子、炭素原子及
び水素原子の供給原料物質を見い出したことに基つくも
のである。
本発明の目的は、電荷受容能が高く、かつ電気的、光学
的、光導電的特性にも優れた像形成部材の製造法を提供
することにある。
本発明の他の目的は、像形成部材の表面を保護し、ある
いは支持体からの電荷の注入を阻止するのに好適な光導
電層若しくは非光導電層の製造法を提供することにある
すなわち1本発明の像形成部材の製造法は、所望圧に減
圧されている堆積室内に原料物質をガス彷態で導入し、
該原料物質のガス雰囲気中でl放電を生起させることに
より、支持体上に堆積層を形成し、光導電性のある堆積
層を有する像形成部材の製造法に於いて、前記堆積層の
少なくとも一部が、ケイ素原子、炭素原子及び水素原子
を含んだ層で形成され、該層の形成が、一般式(I)R
mslnH2n+2−m  +++++ (I )(但
し、Rは炭素原子数が1〜15のアルキル基を表わし、
mは 1〜15の整数を表わし、nは 1〜5の整数を
表わし、m及びnは、2n+2>mの関係式を満たす。
) で表わされる化合物の一種以上を用いて行われることを
特徴とする。
本発明の方法により製造される像形成部材は、像形成部
材用の支持体上に、−・種以上の堆積層が積層されて構
成される。この堆積層は、通常はa−5iを主成分とし
て含有する光導電性のある堆積層を主体として構成され
、この堆ψ層以外に、この堆積層と支持体との間に下部
堆積層、及び/又はこの堆積層の上部に上部堆積層が設
けられて    、Oもよい。
本発明の製造法において使用される支持体としては、導
電性でも電気絶縁性であっても良い。
導電性支戸体としては、例えば、NiCr、ステンレス
、A1.Cr、杓、Au、 Nb、 Ta、 V 、T
i、PL、Pd等の金属又はこれ等の合金が挙げられる
電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
等の電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。
すなわち、例えばガラスであれば、その表面に、N1G
r、AI、 Cr、 No、Au、Ir、 Nd、 T
a、 V、Ti、 Pt、In2O3,5n02、rT
O(In20.+ + 、5n02)等から成る薄膜を
設けることによって導電性が付与され、或いはポリエス
テルフィルム等の合成樹脂フィルムであれば、 N1G
r、 A1. Ag、 Pb、 Zn、 N’i、Au
、 Cr、 Mo、 Ir、 Nb、 Ta、V 、T
i、 PL等の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着
、スパンタリング等でその表面に設け、又は前記金属で
その表面をラミネート処理して、その表面に導電性が付
4される。
支持体の形状としては、所望によって、その形状は決定
されるが、例えば電子写真用像形成部材として使用する
のであれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状又
は円筒状とするのが望ましい。支持体の厚さは、所望通
りの光導電部材が形成される様に適宜決定されるが、光
導電部材として11丁撓性が要求される場合には、支持
体としての機能が十分発揮される範囲内であれば可能な
限り薄くされ゛る。しかしながら、このような場合支持
体の製造上及び取扱い上、更には機械的強度等の点から
、通常は、10μs以上とされる。
本発明の製造法によれば、広範な濃度範囲に亘って堆積
層中に炭素原子を導入することができる。本発明の製造
法により堆積層中に炭素原子を導入する態様としては、
大別すると次の三つの場合か挙げられる。
先ず第1の態様としては、先の下部堆積層として説明し
た堆積層の形成に用いられる場合である。この下部堆積
層に炭素原子を導入するのは、主に支持体からの電荷の
注入を阻止することあるいは支持体と堆積層の密着性を
向上させることを目的とするものである。この際、炭素
原子を含有する下部堆積層は上記の目的に限定して機能
分離し、これより上方、すなわち像形成部材の表面に近
い側に形成される堆積層については炭素原子を含有しな
いものを積層してもよいし、あるいは上方の堆積層にも
連続して炭素原子を含有させてもよく、これらは所望と
される像形成部材の特性によって適宜選択される。
第2の態様としては、a−5iを主成分として含有する
光導電性のある堆積層の形成に用いられる場合である。
この光導電性堆積層に炭素原子を導入するのは、光導電
性と同様に重要とされるこの堆積層の暗抵抗を高めるこ
とを主目的としするものである。この際、下部堆積層及
び上部堆積層については、それらの堆積層の構成及び構
成原子組成については何ら制限を受けるものではない。
H3の態様としては、上部堆積層の形成に用いられる場
合である。上部堆積層は、一般に自由表面からの電荷の
注入を防止、表面の保護あるいは劣化の防止等を目的に
形成されるものであるが、この上部堆積層に炭素原子を
導入するのは、主に絶縁層の形成、層硬度の付与、層内
の原子間の結合の安定化等が挙げられる。この場合につ
いても一ド部堆積層及び光導電性堆積層については、そ
れらの堆積層の構成及び構成原子組成については何ら制
限を受けるものではない。
この゛ような像形成部材を構成する、ケイ素原子、炭素
原子及び水素原子を含んだ種々の堆積層の形成に於いて
、本発明の製造法は、前記一般式CI)で表わされる、
所謂オルガノヒドロゲノシランと称される化合物の一種
以上を用いて実施される。
本発明の製造法に於いて堆積層の原料として使用される
オルカッヒドロゲノシランの具体例としては、例えばC
H3S iH3,(CH3)2 S iH2、CCHs
 )3S 1HCH3Si2H5、(CH3)zsi2
H4,(CH3)5si2H3、(CH3)4si、、
H,、、、、(CH,1)、Si2 H,C2曳5in
3、(C2H5)2 SiH2,(02H5)35i2
)1.  C2H55i2H5、(C2H5) Si、
、H4、(C:2H5) 3Si、、H3,(C2H5
)4 Si2 H2、(C2H6)5si2H、CH3
S4 H,、(C)!3 )2 SI31(、、(CH
3)3Si3H,、(C:H3)4SijH4,、(O
H3)3 Si3 HJ等が主なものとして挙げられる
本発明の製造法に於いて原料ガスとして使用される上記
オルカッヒドロゲノシランは、その分子内に5i−C結
合とともにケイ素原子と直接結合した水素原子を有して
いることが大きな特徴となっている。そして、この5i
−H結合が比較的弱く、比較的活性に富んだ結合サイト
を提供できるためか、あるいは別の理由によるものなの
か明確ではないが、堆積層中で各構成原子が新たな結合
を形成する際に、好ましい三次元構造を現出することか
可能であることは確かであり、このことが他の原料を使
用して形成した場合と比較した場合に、本発明の製造法
による堆積層が優れた特性を発揮する理由に繋がるもの
と推定される。
本発明の製造法によって堆積膜を形成する場合には、必
ずしも上記オルカッヒドロゲノシランが単独で使用され
る必要はない。これらのオルガノヒドロゲノシランの一
種以上と、他の原料ガスとを混合し、混合比その他の製
造条件を適当に制御することによって堆積膜中に所望の
濃度の炭素原子を含有させることもできる。
このときに併用される他の原料ガスとしては、堆積層を
ケイ素原子、炭素原子及び水素原子だけで構成させる場
合には、ケイ素原子の付加的供給用の原料ガスとして、
SiH,、、Si 2H6、5i3Ha、5i4H1o
等の水素化ケイ素(シラン類)が好適なものとして挙げ
られる。また、ハロゲン原子を共存させる場合には、ハ
ロゲン原子を含むケイ素化合物、具体的にはSiF4、
Si2F6.5il14.5iBr、、等のハロゲン化
ケイ素が好ましいものとして挙げられる。
更に、堆積層の高抵抗化のための補助として酸素原子、
窒素原子等、あるいは極性のコントロール的な目的で周
期律表第■族原子や第V族原子を含有させることも可能
であり、これらの大部分は、オルガノヒドロゲノシラン
による堆積層への炭素原子の導入の機能及び特性の発揮
に対して何ら妨げになることなしにそれらの有する特性
を付加させることができるものとして挙げられる。
オルガノヒドロゲノシランによる堆積層への炭素原子の
含有濃度は、これら堆積層の果す目的に応じて種々選択
されるべきもので−・概に規定することは妥当ではない
が、一般に下部堆積層あるいは上部堆積層に含有させる
場合には、その堆積層を構成する全原子数に対して1×
lO°3〜90atomic%、好ましくは 1〜90
atomic%程度が適当である。また光導電性を有す
る堆積層の場合の炭素原子の含有濃度は、−・般に、 
IX 10” 〜30atomic%、好ましくはIX
 10” 〜20atomic%程度が適当である。
本発明にいう、原料物質のガス雰囲気中で放電を生起さ
せることにより支持体上に堆積層を形成する堆積法とし
ては、例えば、グロー放電法、スパッタリング法あるい
はイオンブレーティング法等の放電現象を利用する所謂
真空堆積法が挙げられる。また、これら真空堆積法に於
いては、もちろん所望によって、原料ガス以外に所謂稀
ガス、例えばle、Ne、Ar等の希釈ガスが使用され
てもよい。
次にグロー放電分解法を用いた本発明の像形成部材の製
造法の例について説明する。
第1図にグロー放電分解法による像形成部材の製造装置
を示す。
図中の1102〜110Bのガスボンベには、本発明の
方法による像形成部材の堆積層を形成するための原料ガ
スが密封されており、その−・例として、例えば110
2は、(CH3)2 S r H2ガス(純度9L99
%)ボンへ、1103はSiH,ガス(純度99.H%
)ボンベ、1104はHで希釈されたB2H6ガス(純
度99.99%、以下B2H6/H2ガスと略す〕ボン
へ、1105はNH3ガス(純一度 99.9!3%)
ボンへ、110BはSiF4ガス (純、丘 度H,H%)ボンベである。図示されていないがこれら
以外に、必要に応じて所望のガス種のボンベを増設する
ことが可能である。
これらのガスを反応室1101に流入させるには、ガス
ボンベ1102〜110Bの各パルプ1122〜112
6及びリークバルブ1135が閉じられていることを確
認し、また、流入バルブ1112〜111B、流出バル
ブ1117〜1121及び補助バルブ1132.113
3が開かれていることを確認して、先づメイン/ヘルプ
1134を開いて反応室1101及びガス配管内を排気
する。
次に真空計1136の読みが約5X 10’ torr
になった時点で補助バルブ1132.1133及び流出
バルブ!117〜1121を閉じる。続いてガスボンベ
1102より(CH3)2SiH2ガスガス、ガスボン
ベ1103よりS iH4ガス、ガスボンベ1104よ
りB2H6/H2カス、カスボンベ1105よりNH1
ガス、ガスボンベ1106よりSiFガスをそれぞれパ
ルプ1122〜1126を開いて出口圧ゲージ1127
〜1131の圧を1Kg7cm2に調整し、流入パル’
;/1112〜111Bを徐々に開けて、マスフローコ
ントローラ1107〜1111内に流入させる。引き続
いて流出バルブ1117〜1121及び補助バルブ11
32.1133を徐々に開いて夫々のガスを反応室11
01に流入させる。このときのこれら各ガス流量の比が
所望の値になるように流出バルブ1117〜1121を
調整し、また、反応室内の圧力が所望の値になるように
真空計1136の読みを見ながらメイン/(ルプ113
4の開口を調整する。そして気体シリンダー1137の
温度が加熱ヒーター1138により50−400℃の温
度に設定されていることを確認した後、電源1140を
所望の電力に設定して反応室1101内にグロー放電を
生起させる。 また、層形成を行っている間は、層形成
の均一化を計るために基体シリンダー1137をモータ
1139により−・定速度で回転させることが好ましい
構成原子組成の異る堆積層を形成する場合には、使用し
た全てのガス操作系パルプを閉じ、反応室1101を一
μ高真空まで排気する。真空計1136の読みが約5X
 lo” torrになったら上記の場合と同様な操作
の繰り返しを行い、必要とされる各原料ガスの操作系パ
ルプを開け、各原料ガスの流量か所望の値となるようコ
ントロールし、上記と同様にしてグロー放電を生起させ
ることによって実施される。
以下、実施例について説明する。
実施例1.2 第1図に示した像形成部材の製造装置を用い、先に詳述
したグロー放電分解法に従い、第1表及び第2表に示し
た製造条件によりAl製のシリング−上に堆積層を形成
し、像形成部材をそれぞれ一本づつ作製した。また、こ
れらの像形成部材の最上部層の形成と同一の条件でカラ
ス板上に 3岬の堆積層を形成した。
上記二本の像形成部材については、電子写真装置にセッ
トして画像評価を行なった。画像評価は通常の環境下で
通算20万枚相当の画像出しを実施し、−刃枚毎のサン
プルにつき各画像の濃度、解像性、階調再現性、画像欠
陥等の優劣をもって評価したか、いずれも極めて高品質
の画像を有していることが確認された。
次にこの像形成部材を電気炉内で、 300°C12時
間加熱し、冷却後、再度電子写真装置にセットして画像
出しを実施したが何らの変化も見い出せなかった。更に
続いて、この像形成部材をハロゲンランプが壁面上に設
置され、像形成部材上に均等に光照射が行える露光試験
油中に設置し、 200mW/crn2相当の光照射を
連続的に24時間行い、冷却後再度画像出しを実施した
が何らの変化も見い出すことかできなかった。
一方、ガラス板上に形成した堆積層については、ESR
での電子スピン密度の測定に供したか、いずれも10”
c「3以下の信号を有する堆積層であることが確認され
た。
実施例3 堆積層の製造条件を第3表のように変えたことを除き、
実施例1と同様の方法で像形成部材及びカラス板上の最
上部層を作製した。像形成部材については、実施例1と
同様の方法で20万枚相当の画像出しを行い評価したが
、極めて高濃度の良質の画像を維持し得ることが確認さ
れた。
また、ESRでの測定においては、1叶1[i c s
−3程度の値が得られ、きわめて欠陥の少ない堆積層で
あ、。とが確認された。              
 □パ実施例4 堆積層の製造条件を第4表のように変えたことを除き、
実施例1と同様の方法で像形成部材及びガラス板−Lの
最上部層を作製した。像形成部材についての評価におい
ては、実施例3とほぼ同等な良好な結果が得られたが、
特に受容電位の変動の減少に極めて特筆すべきものがあ
った。また、ESR信号は、実施例1のものと同等であ
った。
実施例5 実施例1の第1表に示した像形成部材の製造条件に於い
て、最上部に位置する堆積層の使用カスの種類及びその
流量を第5表に示したように種々変えたことを除き、実
施例1と同様の方法で像形成部材を製造した。これらの
像形成部材についても実施例1と同様の方法で画像出し
を行い評価したか、いずれも実施例1と遜色のない結果
が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の像形成部材の製造法を実施するのに
好適なグロー放電分解法の製造装置を示した図である。 +101 :反范室 1102〜1108 :ガスボンベ 1107〜1111:マスフロコントローラ1112〜
1116:−流入バルブ 1117〜1121 :流出バルブ 1122〜1128 :バルブ 1127〜1131:圧力調整器 1132 :補助バルブ  1133:メインパルプ1
134 :ゲートバルブ 1135:リークハルブ11
38:真空計    1137:基体シリンター113
8 :加熱ヒーター 1139:モータ1140 :高
周波電源(マンチングボックス)特許出願人  キャノ
ン株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 所望圧に減圧されている堆積室内に原料物質をガス状態
    で導入し、該原料物質のガス雰囲気中で放′准を生起さ
    せることにより、支持体上に堆積層を形成し、光導電性
    のある堆積層を有する像形成部材の製造法に於いて、前
    記堆積層の少なくとも〜#iBが、ケイ素原子、炭素原
    子及び水素原子を含んだ層で形成され、該層の形成が、
    一般式(I)RmSlnH2n+2−m−−(I )(
    但し、Rは炭素原子数が1〜■5のアルキル基を表わし
    、mは 1−15の整数を表わし、nは 1〜5の整数
    を表わし、m及びnは、2n+2>mの関係式を満たす
    。) で表わされる化合物の・−・種以上を用いて行われるこ
    とを特徴とする像形成部材の製造法。
JP58075270A 1983-04-28 1983-04-28 像形成部材の製造法 Pending JPS59200248A (ja)

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