JPH0210940B2 - - Google Patents

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JPH0210940B2
JPH0210940B2 JP56182656A JP18265681A JPH0210940B2 JP H0210940 B2 JPH0210940 B2 JP H0210940B2 JP 56182656 A JP56182656 A JP 56182656A JP 18265681 A JP18265681 A JP 18265681A JP H0210940 B2 JPH0210940 B2 JP H0210940B2
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JP
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layer
atoms
layer region
region
gas
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JP56182656A
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JPS5883856A (ja
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Junichiro Kanbe
Shigeru Shirai
Teruo Misumi
Keishi Saito
Yoichi Oosato
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Canon Inc
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Publication date
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Priority to US06/437,282 priority patent/US4536460A/en
Priority to GB08231137A priority patent/GB2111704B/en
Priority to DE19823241351 priority patent/DE3241351A1/de
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Publication of JPH0210940B2 publication Critical patent/JPH0210940B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/08Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
    • G03G5/082Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、光(ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、X線、γ線等を示す)
の様な電磁波に感受性のある電子写真用像形成部
材に関する。 固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成部材や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比[光電流(p)/暗電流(d)]が高
く、照射する電磁波のスペクトル特性にマツチン
グした吸収スペクトル特性を有すること、光応答
性が速く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時
において人体に対して無公害である事、更には固
体撮像装置においては、残像を所望時間内に容易
に処理することが出来る事等の特性が要求され
る。殊に、事務機としてオフイスで使用される電
子写真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材
の場合には、上記の使用時における無公害性は重
要な点である。 この様な点に立脚して、最近注目されている光
導電材料にアモルフアスシリコン(以後、a−Si
と表記す)があり、例えば、独国公開第2746967
号公報、同第2855718号公報には電子写真用像形
成部材として、独国公開第2933411号公報には光
電変換読取装置への応用が記載されている。 而乍ら、従来のa−Siで構成された光導電層を
有する光導電材料は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性及び耐湿性
等の使用環境特性の点更には経時的安定性の点に
おいて、総合的な特性向上を計る必要があるとい
う更に改良される可き点が存するのが実情であ
る。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度、高暗抵抗化を同時に計ろうとする
と従来においてはその使用時において残留電位が
残る場合が度々観測され、この様な種の光導電部
材は繰返し長時間使用し続けると、繰返し使用に
よる疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴー
スト現像を発する様になる等の不都合な点が少な
くなかつた。 又は例えば、本発明者等の多くの実験によれ
ば、電子写真用像形成部材の光導電層を構成する
材料としてのa−Siは、従来のSe、CdS、ZnO或
いはPVCzやTNF等の光導電材に較べて、数多
くの利点を有するが、従来の太陽電池用として使
用するための特性が付与されたa−Siから成る単
層構成の光導電層を有する電子写真用像形成部材
の上記光導電層に静電像形成のための帯電処理を
施しても暗減衰(darkdecay)が著しく速く、通
常の電子写真法が仲々適用され難い事、及び多湿
雰囲気中においては、上記傾向が著しく、場合に
よつては現像時間まで帯電々荷を殆んど保持し得
ない事がある等、解決され得る可き点が存在して
いる事が判明している。 更に、a−Si材料は、その電気的、光導電的特
性の改良を計るために、水素原子或いは弗素原子
や塩素原子等のハロゲン原子、及び電気伝導型の
制御のために硼素原子や燐原子等が或いはその他
の特性改良のために他の原子が各々構成原子とし
て含有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方
如何によつては、層形成した際の機械的特性に問
題が生ずる場合がある。 即ち、例えば、電子写真用像形成部材の場合に
は、通常はアルミニウム等の金属材料で出来た円
筒状の支持体上にa−Si層が形成されるが、程度
問題は層の作成条件にも依存するけれどもその歪
特性の大きさ故に、層に亀裂が生じたり、支持体
上から浮いたり、或いは層全体が剥離して仕舞う
等の不都合さが生ずる場合が少なくない。 又、一般に通常のa−Si層自体は、アルミニウ
ム等の金属材料で出来た支持体には、密着性の点
でそれ程良い特性を示すものではなく、従つて長
期的な繰返し使用特性に問題があり、又支持体と
a−Si層との良好な電気的接触の形成が経時的変
化も含めて仲々出来ないという問題もある。 従つて、a−Si材料そのものの特性改良が計ら
れる一方で光導電部材を設計する際に、上記した
様な所望の電気的、光学的及び光導電的特性が得
られる様に工夫される必要がある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a
−Siに就いて電子写真用像形成部材に使用される
光導電部材としての適用性とその応用性という観
点から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、シリ
コン原子を母体とし、水素原子(H)又はハロゲ
ン原子(X)のいずれか一方を少なくとも含有す
るアモルフアス材料、所謂水素化アモルフアスシ
リコン、ハロゲン化アモルフアスシリコン、或い
はハロゲン含有水素化アモルフアスシリコン[以
後これ等の総称的表記として「a−Si(H、X)」
を使用する]から構成される光導電層を有する光
導電部材の層構造を特定化する様に設計されて作
成された光導電部材は実用上著しく優れた特性を
示すばかりではなく、従来の光導電部材と較べて
みてもあらゆる点において凌駕していること、殊
に電子写真用の光導電部材として著しく優れた特
性を有していることを見出した点に基づいてい
る。 本発明は電気的、光学的、光導電的特性が常時
安定していて、殆んど使用環境に制御を受けない
全環境型であり、耐光疲労に著しく長け、繰返し
使用に際しても劣化現象を起さず耐久性に優れ、
残留電位が全く又は殆んど観測されない電子写真
用光導電部材を提供することを主たる目的とす
る。 本発明の他の目的は、電子写真用の像形成部材
として適用させた場合、静電像形成のための帯電
処理の際の電荷保持能が充分あり、通常の電子写
真法が極めて有効に適用され得る優れた電子写真
特性を有する光導電部材を提供することである。 本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得る事が容易に出来る電子写真用の光導電部
材を提供することである。 本発明の更にもう1つの目的は、高光感度性、
高密着性及び支持体との間に良好な電気的接触性
を有する電子写真用光導電部材を提供することで
もある。 本発明の電子写真用光導電部材(以後、「光導
電部材」と称す)は、 光導電部材用の支持体と、シリコン原子を母体
とし、構成原子として水素原子又はハロゲン原子
のいずれか一方を少なくとも含有する非晶質材料
で構成された光導電性を示す非晶質層とからなる
電子写真用光導電部材において、前記非晶質層が
前記支持体側より層厚3〜100μの下層領域と層
厚0.02〜10μの上層領域とに二分されておりこれ
らの層領域は各々実質的に一様な化学組成を有
し、炭素原子が前記下層領域のみにその全領域に
亙つて含有されているとともに、周期律表第族
に属する原子が少なくとも前記下層領域に含有さ
れている事を特徴とする。 上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電
的特性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には帯電処理の際の電荷保持能に長け、画像
形成への残留電位の影響が全くなく、その電気的
特性が安定しており高感度で、高SN比を有する
ものであつて耐光疲労、繰返し使用特性、殊に多
湿雰囲気中での繰返し使用特性に著しく長け、濃
度が高く、ハーフトーンが鮮明に出て、且つ解像
度の高い、高品質の可視画像を得る事が出来る。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
いて詳細に説明する。 第1図は、本発明の第1の実施態様例の光導電
部材の層構成を説明する為に模式的に示した模式
的構成図である。 第1図に示す光導電部材100は、光導電部材
用としての支持体101の上に、a−Si(H,X)
から成る光導電性を有する非晶質層102とを有
し、該非晶質層102は、構成原子として炭素原
子を含有する第一の層領域(下層領域)103と
構成原子として第族原子を含有する第2の層領
域104とを有する様に構成された層構造を有す
る。第1図に示す例においては、第二の層領域1
04は非晶質層の全領域を占め第一の層領域(下
層領域)が第二の領域の一部を構成する層構造を
有し、第一の層領域(下層領域)は非晶質層10
2の表面下に内在している。 第一の層領域(下層領域)103は炭素原子の
含有によつて重点的に高暗抵抗化と密着性の向上
が計られ、第二の層領域104の上層部(上層領
域)105には、炭素原子を含有させずに高感度
化が重点的に計られている。第一の層領域(下層
領域)103中に含有される炭素原子の量は、形
成される光導電部材に要求される特性に応じて所
望に従つて適宜決められるが、通常の場合、0.01
〜20atomic%、好ましくは0.02〜5atomic%、最
適には0.03〜1atomic%とされるのが望ましいも
のである。 第二の層領域104中に含有される第族原子
の量についても、炭素原子の量の場合と同様に所
望に従つて適宜決定されるものであつて通常の場
合、1〜100atomic ppm、好ましくは2〜
50atomic ppm、最適には3〜20atomic ppmと
されるのが望ましいものである。 第一の層領域(下層領域)103と上層部(上
層領域)105との層厚は、本発明の目的を効果
的に達成させる為の重要な因子の1つであるので
形成される光導電部材に所望の特性が充分与えら
れる様に、光導電部材の設計の際に充分なる注意
が払われる必要がある。 本発明において、第一の層領域(下層領域)1
03の層厚は、非晶質層102自体の層厚と密接
な関係がある。第一の層領域(下層領域)103
の層厚は、通常の場合3〜100μ、好ましくは5
〜50μ、最適には7〜30μとされるのが望ましい。 又、上層部(上層領域)105の層厚は、通常
の場合0.02〜10μ、好ましくは0.03〜5μ、最適に
は0.05〜2μとされるのが望ましい。 本発明の光導電部材においては、第1図Aに示
す様に、上層部(上層領域)105にも構成原子
として第族原子が含有され、非晶質層102の
全体が第二の層領域104とされる他に、第1図
Bに示すように上層部(上層領域)105には、
族原子を含有させずに第一の層領域(下層領
域)と第二の層領域とを同一層領域とすることも
出来る。 この様な上層部(上層領域)105に族原子
を含有させない実施態様例の光導電部材において
は、殊に、多湿雰囲気中での繰返し使用に顕著な
特性を示し、該雰囲気中での長期間の使用に充分
なる耐久性を示す。 又、第一の層領域(下層領域)内に第二の層領
域を形成する場合も良好な実施態様例の1つとし
て挙げることが出来る。 更に本発明においては、支持体101と第一の
層領域(下層領域)103との間にAl2O3等の金
属酸化物から成る所謂電気的に障壁的な作用をす
る中間層を設けても良いものである。 本発明において、第二の層領域に含有される周
期律表第族に属する原子として使用され得るの
は、B、Al、Ga、In、Tlが挙げられ、殊にB、
Gaが好ましいものとして使用され得る。 支持体としては、導電性でも電気絶縁性であつ
ても良い。導電性支持体としては、例えば、
NiCr、ステンレス、Al、Cr、Mo、Au、Nb、
Ta、V、Ti、Pt、Pd等の金属又はこれ等の合金
が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズ、ア
セテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等
の合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラ
ミツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶
縁性支持体は、好適には少なくともその一方の表
面を導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。 例えば、ガラスであればその表面にNiCr、Al、
Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt、Pd、
In2O3、SnO2、ITO(In2O3+SnO2)等から成る
薄膜を設けることによつて導電性が付与され、或
いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フイルム
であれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、Ni、Au、
Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt等の金属の
薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリン
グ等でその表面に設け、又は前記金属でその表面
をラミネート処理して、その表面に導電性が付与
される。支持体の形状としては、円筒状、ベルト
状、板状等任意の形状とし得、所望によつて、そ
の形状は決定されるが、例えば、第1図A及び第
1図Bの光導電部材100を電子写真用像形成部
材として使用するのであれば連続高速複写の場合
には、無端ベルト状又は円筒状とするのが望まし
い。支持体の厚さは、所望通りの光導電部材が形
成される様に適宜決定されるが、光導電部材とし
て可撓性が要求される場合には、支持体としての
機能が充分発揮される範囲内であれば可能な限り
薄くされる。而乍ら、この様な場合支持体の製造
上及び取扱い上、機械的強度等の点から、通常
は、10μ以上とされる。 本発明において、必要に応じて非晶質層中に含
有されるハロゲン原子Xとしては、具体的にはフ
ツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフツ
素、塩素を好適なものとして挙げることが出来
る。 本発明において、a−Si(H,X)で構成され
る非晶質層を形成するには例えばグロー放電法、
スパツタリング法、或いはイオンプレーテイング
法等の放電現象を利用する真空堆積法によつて成
される。例えば、グロー放電法によつて、a−Si
(H,X)で構成される非晶質層を形成するには、
基本的にはシリコン原子Siを供給し得るSi供給用
の原料ガスと共に、水素原子H導入用の又は/及
びハロゲン原子X導入用の原料ガスを、内部が減
圧にし得る堆積室内に導入して、該堆積室内にグ
ロー放電を生起させ、予め所定位置に設置されて
ある所定の支持体表面上にa−Si(H,X)から
なる層を形成させれば良い。又、スパツタリング
法で形成する場合には、例えばAr、He等の不活
性ガス又はこれ等のガスをベースとした混合ガス
の雰囲気中でSiで構成されたターゲツトをスパツ
タリングする際、水素原子(H)又は/及びハロ
ゲン原子(X)導入用のガスをスパツタリング用
の堆積室に導入してやれば良い。 本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
としては、SiH4,Si2H6,Si3H8,Si4H10等のガ
ス状態の又はガス化し得る水素化硅素(シラン
類)が有効に使用されるものとして挙げられ、殊
に、層作成作業の扱い易さ、Si供給効率の良さ等
の点でSiH4,Si2H6が好ましいものとして挙げら
れる。 本発明において使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
合物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン
化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換された
シラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハ
ロゲン化合物が好ましく挙げられる。 又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む硅素化合物も有効なものとして
本発明においては挙げることが出来る。 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF、ClF、ClF3
BrF5、BrF3、IF3、IF7、ICl、IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。 ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSiF4、Si2F6、SiCl4、SiBr4等のハ
ロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。 この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導
電部材を形成する場合には、Siを供給し得る原料
ガスとしての水素化硅素ガスを使用しなくとも、
所定の支持体上にa−Si:Xから成る光導電層を
形成する事が出来る。 グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む非
晶質層を製造する場合、基本的には、Si供給用の
原料ガスであるハロゲン化硅素ガスとAr、H2
He等のガス等を所定の混合比とガス流量になる
様にして非晶質層を形成する堆積室に導入し、グ
ロー放電を生起してこれ等のガスをプラズマ雰囲
気を形成することによつて、所定の支持体上に非
晶質層を形成し得るものであるが、水素原子の導
入を計る為にこれ等のガスに更に水素原子を含む
硅素化合物のガスも所定量混合して層形成しても
良い。 又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。 反応スパツタリング法或いはイオンプレーテイ
ング法に依つてa−Si(H,X)から成る非晶質
層を形成するには、例えばスパツタリング法の場
合にはSiから成るターゲツトを使用して、これを
所定のガスプラズマ雰囲気中でスパツタリング
し、イオンプレーテイング法の場合には、多結晶
シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源として蒸着
ボートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗加熱
法、或いはエレクトロンビーム法(EB法)等に
よつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプラ
ズマ雰囲気中を通過させる事で行う事が出来る。 この際、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法の何れの場合にも形成される層中にハロゲ
ン原子を導入するには、前記のハロゲン化合物又
は前記のハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを
堆積室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形
成してやれば良いものである。 又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H2、或いは前記した
シラン類等のガスをスパツタリング用の堆積室中
に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してや
れば良い。 本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものとして使用さ
れるものであるが、その他に、HF、HCl、
HBr、HI等のハロゲン化水素、SiH2F2
SiH2I2、SiH2Cl2、SiHCl3、SiH2Br2、SiHBr3
のハロゲン置換水素化硅素、等々のガス状態の或
いはガス化し得る、水素原子を構成要素の1つと
するハロゲン化物も有効な非晶質層形成用の出発
物質として挙げる事が出来る。 これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、非晶
質層形成の際に層中にハロゲン原子の導入と同時
に電気的或いは光電的特性の制御に極めて有効な
水素原子も導入されるので、本発明においては好
適なハロゲン導入用の原料として使用される。 水素原子を非晶質層中に構造的に導入するに
は、上記の他にH2、或いはSiH4、Si2H6
Si3H6、Si4H10等の水素化硅素のガスをSiを供給
する為のシリコン化合物と堆積室中に共存させて
放電を生起させる事でも行う事が出来る。 例えば、反応スパツタリング法の場合には、Si
ターゲツトを使用し、ハロゲン原子導入用のガス
及びH2ガスを必要に応じてHe、Ar等の不活性ガ
スも含めて堆積室内に導入してプラズマ雰囲気を
形成し、前記Siターゲツトをスパツタリングする
事によつて基板上にa−Si(H,X)からなる非
晶質層が形成される。 更には、不純物のドーピングも兼ねてB2H6
のガスを導入してやることも出来る。 本発明において、形成される光導電部材の非晶
質層中に含有される水素原子(H)の量又はハロ
ゲン原子(X)の量又は水素原子とハロゲン原子
の量の和は通常の場合1〜40atomio%、好適に
は5〜30atomic%とされるのが望ましい。 光導電層中に含有される水素原子(H)又は/
及びハロゲン原子(X)の量を制御するには、例
えば堆積支持体温度又は/及び水素原子(H)、
或いはハロゲン原子(X)を含有させる為に使用
される出発物質の堆積装置系内へ導入する量、放
電々力等を制御してやれば良い。 非晶質層中に第族原子及び炭素原子を導入し
て、第一の層領域(下層領域)及び第二の層領域
を形成するには、グロー放電法や反応スパツタリ
ング法等による層形成の際に、第族原子導入用
の出発物質又は炭素原子導入用の出発物質、或い
は両出発物質を前記した非晶質層形成用の出発物
質と共に使用して、形成される層中にその量を制
御し乍ら含有してやる事によつて成される。 非晶質層を構成する第一の層領域(下層領域)
を形成するのにグロー放電法を用いる場合には、
第一の層領域(下層領域)形成用の原料ガスとな
る出発物質としては、前記した非晶質層形成用の
出発物質の中から所望に従つて選択されたものに
炭素原子導入用の出発物質が加えられる。その様
な炭素原子導入用の出発物質としては、少なくと
も炭素原子を構成原子とするガス状の物質又はガ
ス化し得る物質をガス化したものの中の大概のも
のが使用され得る。 例えばシリコン原子(Si)を構成原子とする原
料ガスと、炭素原子(C)を構成原子とする原料
ガスと、必要に応じて水素原子(H)又は及びハ
ロゲン原子(X)を構成原子とする原料ガスとを
所望の混合比で混合して使用するか、又は、シリ
コン原子(Si)を構成原子とする原料ガスと、炭
素原子(C)及び水素原子Hを構成原子とする原
料ガスとを、これも又所望の混合比で混合する
か、或いは、シリコン原子(Si)を構成原子とす
る原料ガスと、シリコン原子(Si)、炭素原子
(C)及び水素原子(H)の3つを構成原子とす
る原料ガスとを混合して使用することが出来る。 又、別には、シリコン原子(Si)と水素原子
(H)とを構成原子とする原料ガスに炭素原子
(C)を構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。 炭素原子導入用の原料ガスとなる出発物質とし
ては、CとHとを構成原子とする、例えば炭素数
1〜5の飽和炭化水素、炭素数2〜5のエチレン
系炭化水素、炭素数2〜4のアセチレン系炭化水
素等が挙げられる。 具体的には、飽和炭化水素としてはメタン
(CH4)、エタン(C2H6)、プロパン(C3H8)、n
―ブタン(n―C4H10)、ペンタン(C5H12)、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン(C2H4)、
プロピレン(C3H6)、ブテン―1(C4H8)、ブテ
ン―2(C4H8)、イソブチレン(C4H8)、ペンテ
ン(C5H10)、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン(C2H5)、メチルアセチレン
(C3H4)、ブチン(C4H6)等が挙げられる。 SiとCとHとを構成原子とする原料ガスとして
は、Si(CH34、Si(C2H54等のケイ化アルキルを
挙げることが出来る。 この他に、炭素原子の導入に加えて、ハロゲン
原子の導入も行えるという利点から、CCl4
CHF3、CH2F2、CH3F、CH3Cl、CH3Br、
CH3I、C2H5Cl等のハロゲン置換パラフイン系炭
化水素、Si(CH34、Si(C2H54等のケイ化アルキ
ルや、SiCl(CH33、SiCl2(CH32、SiCl3CH3
のハロゲン含有ケイ化アルキル等のシランの誘導
体も有効なものとして挙げることが出来る。 スパツターリング法によつて炭素原子を含有す
る第一の層領域(下層領域)を形成するには、単
結晶又は多結晶のSiウエーハーとCウエーハーと
をターゲツトし、又はSiとCが混合されて含有さ
れているウエーハーをターゲツトとして、これ等
を種々のガス雰囲気中でスパツタ―リングするこ
とによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、炭素原子と必要に応じて水素原子又は/
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガスを、必
要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の
堆積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマ
を形成して前記Siウエーハーをスパツターリング
すれば良い。 又、別には、SiとCとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとCの混合した一枚のターゲツトを使
用することによつて、スパツター用のガスとして
の稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも水素原子
(H)又は/及びハロゲン原子(X)を構成原子
として含有するガス雰囲気中でスパツターリング
することによつて成される。炭素原子導入用の原
料ガスとしては、先述したグロー放電の例で示し
た原料ガスの中の炭素原子導入用の原料ガスが、
スパツターリングの場合にも有効なガスとして使
用され得る。 本発明に於て、非晶質層をグロー放電法又はス
パツターリング法で形成する際に使用される稀釈
ガスとしては、所謂稀ガス、例えばHe、Ne、
Ar等が好適なものとして挙げることが出来る。 非晶質層を構成する第二の層領域を形成するに
は、前述した非晶質層の形成の際に前記した非晶
質層形成用となる原料ガスと共に、族原子導入
用となるガス状態の又はガス化し得る出発物質を
ガス状態で非晶質層形成の為の真空堆積室中に導
入してやれば良いものである。 第二の層領域に導入される族原子の含有量
は、堆積室中に流入される族原子導入用の出発
物質のガス流量、ガス流量比、放電パワー等を制
御することによつて任意に制御され得る。 第族原子導入用の出発物質として、本発明に
於いて有効に使用されるのは、硼素原子導入用と
しては、B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10
B6H12、B6H14等の水素化硼素、BF3、BCl3
BBr3等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この
他、AlCl3、GaCl3、InCl3、TlCl3等も挙げるこ
とが出来る。 本発明の光導電部材に於いては、炭素原子が含
有される第一の層領域(下層領域)には、更に酸
素原子又は窒素原子のいずれか又は両方を含有さ
せても良い。第一の層領域(下層領域)に酸素原
子を化学構造的に含有させることによつて、非晶
質層と支持体との間に於ける密着性が一層向上さ
せ得ると共に、一層の暗抵抗の増大を計ることが
出来る。又、窒素原子の導入は第一の層領域(下
層領域)に於ける光感度の向上を計ることを助長
する。第一の層領域(下層領域)に酸素原子或い
は窒素原子を導入するには、第一の層領域(下層
領域)を形成する際に酸素原子導入用の或いは窒
素原子導入用の出発物質をガス状態で真空堆積装
置内に導入してやれば良い。 或いは、反応スパツターリング法によつて第一
の層領域(下層領域)を形成する場合には酸素原
子を導入するにはSiO2ターゲツトを使用するか、
又は、Si、Si3N4等と共にSiO2が混合されている
ターゲツトをし、窒素原子を導入するにはSi3N4
ターゲツトか又はSi、C等と共にSi3N4が混合さ
れているターゲツトを使用することによつて形成
される第一の層領域(下層領域)中に酸素原子或
いは窒素原子を含有させる事が出来る。 酸素原子導入用の原料ガスとなる出発物質とし
ては、具体的には、例えば酸素(O2)、オゾン
(O3)、一酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO2)、
一二酸化窒素(N2O)、三二酸化窒素(N2O3)、
四二酸化窒素(N2O4)、五二酸化窒素(N2O5)、
三酸化窒素(NO3)、シリコン原子(Si)と酸素
原子(O)と水素原子(H)とを構成原子とす
る、例えば、ジシロキサンH3SiOSiH3、トリシ
ロキサンH3SiOSiH2OSiH3等の低級シロキサン
等を挙げることが出来る。 窒素原子導入用の原料ガスとなる出発物質とし
ては、窒素(N2)、アンモニア(NH3)、ヒドラ
ジン(H2NNH2)、アジ化水素(HN3)、アジ化
アンモニウム(NH4N3)等のガス状の又はガス
化し得る窒素、窒化物及びアジ化物等の窒素化合
物を挙げることが出来る。 この他に、窒素原子の導入に加えて、ハロゲン
原子の導入も行えるという点から、三弗化窒素
(F3N)、四弗化窒素(F4N2)、二弗化二窒素
(N2F2)、アジ化弗素(FN3)、アジ化塩素
(ClN3)、アジ化臭素(BrN3)、アジ化ヒドラジ
ニウム(N2H5N3)等のハロゲン含有窒素化合物
を挙げることが出来る。 次にグロー放電分解法によつて形成される光導
電部材の製造方法について説明する。 第2図にグロー放電分解法による光導電部材の
製造装置を示す。 図中の202,203,204,205,20
6のガスボンベには、本発明の夫々の層を形成す
るための原料ガスが密封されており、その1例と
して、たとえば、202はHeで稀釈されたSiH4
ガス(純度99.999%、以下SiH4/Heと略す。)ボ
ンベ、203はHeで稀釈されたB2H6ガス(純度
99.999%、以下B2H6/Heと略す。)ボンベ、2
04はHeで稀釈されたSi2H6ガス(純度99.99%、
以下Si2H6/Heと略す。)ボンベ、205はHeで
稀釈されたSiF4ガス(純度99.999%、以下SiF4
Heと略す。)ボンベ、206はCOガスボンベで
ある。 これらのガスを反応室201に流入させるには
ガスボンベ202〜206のバルブ222〜22
6、リークバルブ235が閉じられていることを
確認し又、流入バルブ212〜216、流出バル
ブ217〜221、補助バルブ232〜233が
開かれていることを確認して先ずメインバルブ2
34を開いて反応室201、ガス配管内を排気す
る。次に真空計236の読みが約5×10-6torrに
なつた時点で、補助バルブ232〜233、流出
バルブ217〜212を閉じる。 基本シリンダー237上に第一領域層を形成す
る場合の1例をあげると、ガスボンベ202によ
りSiH4/Heガス、ガスボンベ203よりB2H6
Heガス、ガスボンベ206よりCOガスを、バル
ブ222,223,226を開いて出口圧ゲージ
227,228,231の圧を1Kg/cm2に調整
し、流入バルブ212,213,216を徐々に
開けて、マスフローコントローラ207,20
8,211内に流入させる。引き続いて流出バル
ブ217,218,221、補助バルブ232,
233を徐々に開いて夫々のガスを反応室201
に流入させる。このときのSiH4/Heガス流量、
B2H6/Heガス流量、COガス流量との夫々の比
が所望の値になるように流出バルブ217,21
8,221を調整し、又、反応室内の圧力が所望
の値になるように真空計236の読みを見ながら
メインバルブ234の開口を調整する。そして基
体シリンダー237の温度が加熱ヒーター238
により50〜400℃の温度に設定されていることを
確認された後、電源240を所望の電力に設定し
て反応室201内にグロー放電を生起させ基体シ
リンダー上に第一領域層(下層領域)を形成す
る。 第一領域(下層領域)にハロゲン原子を含有さ
せる場合には上記のガスにたとえばSiF4/Heを、
更に付加して反応室内に送り込む。 上部層(上層領域)105を形成するには第一
領域層(下層領域)の形成の際に使用した炭素原
子含有ガスを除いて層形成を行う。 夫々の層を形成する際に必要なガス以外の流出
バルブは全て閉じることは言うまでもなく、又
夫々の層を形成する際、前層の形成に使用したガ
スが反応室201内、流出バルブ217〜221
から反応室201内に至る配管内に残留すること
を避けるために、流出バルブ217〜221を閉
じ補助バルブ232,233を開いてメインバル
ブ234を全開して系内を一旦高真空に排気する
操作を必要に応じて行う。 又、層形成を行つている間は層形成の均一化を
計るため基体シリンダー237はモータ239に
より一定速度で回転させる。 以下実施例について説明する。 実施例 1 第2図に示した製造装置によりAlシリンダー
上に、以下の条件で層形成を行つた。
【表】 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0kVで0.2sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した光像はタングステンラ
ンプ光源を用い、1.5lux・secの光量を透過型の
テストチヤートを通して照射させた。 その後、直ちに、荷電性の現像剤(トナーと
キヤリアーを含む)を部材表面をカスケードする
こによつて、部材表面上に良好なトナー画像を得
た。部材上のトナー画像を、5.0kVのコロナ帯
電で転写紙上に転写した処、解像力に優れ、階調
再現性のよい鮮明な高濃度の画像が得られた。 実施例 2 第2図に示した製造装置によりAlシリンダー
上に以下の条件で層形成を行つた。
【表】 その他の条件は実施例1と同様にして行つた。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 3 第1領域層(下層領域)を形成する際のCH4
SiH4の流量比を2×10-1とした以外は、実施例
1と同様の条件で第1領域層(下層領域)、上部
層(上層領域)を形成して像形成部材を作成し、
この像形成部材に就いて、実施例1と同様の条件
及び手順で転写紙上に画像を形成したところ極め
て鮮明な画像が得られた。 実施例 4 第2図に示した製造装置によりAlシリンダー
上に以下の条件で層形成を行つた。
【表】 その他の条件は、実施例1と同様にして行つ
た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 5 実施例1で使用したSiH4/Heガスボンベの代
りにSi2H6/Heガスボンベを使用して以下の条件
で、第2図に示した製造装置によりAlシリンダ
ー上に層形成を行つた。
【表】 その他の条件は、実施例1と同様にして行つ
た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 6 陽極酸化法により酸化処理して800Åの厚さに
Al2O3を形成したAlシリンダー上に実施例1と同
様な条件、手順で第1領域層(下層領域)、上部
層(上層領域)を形成して像形成部材を作成し
た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 7 第2図に示した製造装置によりAlシリンダー
上に、以下の条件で層形成を行つた。
【表】 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0kVで0.2sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した光像はタングステンラ
ンプ光源を用い、1.5lux・secの光量を透過型の
テストチヤートを通して照射させた。 その後、直ちに、荷電性の現像剤(トナーと
キヤリヤーを含む)を部材表面をカスケードする
ことによつて、部材表面上に良好なトナー画像を
得た。部材上のトナー画像を、5.0kVのコロナ
帯電で転写紙上に転写した所、解像力に優れ、階
調再現性のよい鮮明な高濃度の画像が得られた。 実施例 8 第2図に示した製造装置によりAlシリンダー
上に、以下の条件で層形成を行つた。
【表】 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0kVで0.2sec間コロナ帯電を行
い、直ち光像を照射した光像はタングステンラン
プ光源を用い、1.5lux・secの光量を透過型のテ
ストチヤートを通して照射させた。 その後、直ちに、荷電性の現像剤(トナーと
キヤリアーを含む)を部材表面をカスケードする
ことによつて、部材表面上に良好なトナー画像を
得た。部材上のトナー画像を、5.0wVのコロナ
帯電で転写紙上に転写した所、解像力に優れ、階
調再現性のよい鮮明な高濃度の画像が得られた。 実施例 9 第2図に示した製造装置によりAlシリンダー
上に、以下の条件で層形成を行つた。
【表】 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0kVで0.2sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した光像はタングステンラ
ンプ光源を用い、1.5lux・secの光量を透過型の
テストチヤートを通して照射させた。 その後、直ちに荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアーを含む)を部材表面をカスケードするこ
とによつて、部材表面上に良好なトナー画像を得
た。部材上のトナー画像を、5.0kVのコロナ帯
電で転写紙上に転写した所、解像力に優れ、階調
再現性のよい鮮明な高濃度の画像が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図A及び第1図Bは、本発明の光導電部材
の層構成を説明する為の模式的層構成図、第2図
は、実施例に於いて本発明の光導電部材を作製す
る為に使用された装置の模式的説明図である。 100…光導電部材、101…支持体、102
…非晶質層、103…第一の層領域(下層領域)、
104…第二の層領域、105…上層部(上層領
域)。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 電子写真用光導電部材用の支持体と、シリコ
    ン原子を母体とし、構成原子として水素原子又は
    ハロゲン原子のいずれか一方を少なくとも含有す
    る非晶質材料で構成された光導電性を示す非晶質
    層とからなる電子写真用光導電部材において、前
    記非晶質層が前記支持体側より層厚3〜100μの
    下層領域と層厚0.02〜10μの上層領域とに二分さ
    れておりこれらの層領域は各々実質的に一様な化
    学組成を有し、炭素原子が前記下層領域のみにそ
    の全領域に亙つて含有されているとともに、周期
    律表第族に属する原子が少なくとも前記下層領
    域に含有されている事を特徴とする電子写真用光
    導電部材。 2 前記周期律表第族に属する原子がその全領
    域に亙つて含有されている層領域が前記非晶質層
    全体に亙つている特許請求の範囲第1項に記載の
    電子写真用光導電部材。 3 前記周期律表第族に属する原子がその全領
    域に亙つて含有されている層領域が前記下層領域
    と実質的に同一である特許請求の範囲第1項に記
    載の電子写真用光導電部材。
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