JPH0410623B2

JPH0410623B2 -

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Publication number: JPH0410623B2
Application number: JP57031235A
Authority: JP
Priority date: 1982-02-26
Filing date: 1982-02-26
Publication date: 1992-02-25
Also published as: JPS58147749A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光
線，可視光線，赤外光線，Ｘ線，γ線等を示す）
の様な電磁波に感受性のある光導電部材に関す
る。固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成部材や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流（Ip）／暗電流（Id）〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応等性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無公害であること、更には固体撮
像装置においては、残像を所定時間内に容易に処
理することができること等の特性が要求される。
殊に、事務機としてオフイスで使用される電子写
真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場
合には、上記の使用時における無公害性は重要な
点である。この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン（以後ａ−Siと表
記す）があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材として、独国公開第2933411号公報には光電変
換換読取装置への応用が記載されている。而乍ら、従来のａ−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値，光感度，光応答
性等の電気的，光学的，光導電的特性，及び使用
環境特性の点、更には経時的安定性及び耐久性の
の点において、各々、個々には特性の向上が計ら
れているが総合的な特性向上を計る上で更に改良
される余地が存するのが実情である。例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、暗部において、支持体側よりの電荷の注入の
阻止が充分でないこと、耐圧性や繰返し連続使用
に対する耐久性に問題がなくもないこと、或い
は、転写紙に転写された画像に俗に「白ヌケ」と
呼ばれる、局所的な放電破壊現象によると思われ
る画像欠陥や、例えば、クリーニングに、ブレー
ドを用いるとその摺撮によると思われる、俗に
「白スジ」と云われている所謂画像欠陥が生じた
りしていた。又、多湿雰囲気中で使用したり、或
いは多湿雰囲気中に長時間放置した直後に使用す
ると俗に云う画像のボケが生ずる場合が少なくな
かつた。更には、層厚が十数μ以上となると層形成用の
真空堆積室より取り出した後、空気中での放置時
間の経過と共に、支持体表面からの層の浮きや剥
離、或いは層に亀裂が生ずる等の現象を引起し勝
ちであつた。この現象は、殊に支持体が通常、電
子写真分野に於いて使用されているドラム状支持
体の場合に多く起る等、経時的安定性の点に於い
て解決される可き点がある。従つてａ−Si材料そのものの特性改良が計られ
る一方で光導電部材を設計する際に、上記した様
な問題の総てが解決される様に工夫される必要が
ある。本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ
−Siに就て電子写真用像形成部材や固体撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
適用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、シリコン原子を母体と
し、水素原子(H)又はハロゲン原子（Ｘ）のいずれ
か一方を少なくと含有するアモルフアス材料、所
謂水素化アモルフアスシリコン、ハロゲン化アモ
ルフアスシリコン、或いはハロゲン含有水素化ア
モルフアスシリコン〔以後これ等の総称的表記と
して「ａ−Si（Ｈ，Ｘ）」を使用する〕から構成さ
れる光導電層を有する光導電部材の層構成を以後
に説明される様な特定化の下に設計されて作成さ
れた光導電部材は実用上著しく優れた特性を示す
ばかりでなく、従来の光導電部材と較べてみても
あらゆる点において凌駕していること、殊り電子
写真用の光導電部材として著しく優れた特性を有
していることを見出した点に基づいている。本発明は、耐光疲労に著しく長け、繰返し使用
に際しても劣化現象を起さず耐久性にも優れた光
導電部材を提供することを主たる目的とする。本発明の他の目的は、支持体上に設けられる層
と支持体との間や積層される層の各層間に於ける
密着性に優れ、構造配列的に緻密で安定的であ
り、層品質の高い光導電部材を提供ることであ
る。本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材と
して適用させた場合、静電像形成のための帯電処
理の際の電荷保持能力が充分あり、通常の電子写
真法が極めて有効に適用され得る優れた電子写真
特性を有する光導電部材を提供することである。本発明の光導電部材は、光導電部材用の支持体
と、シリコン原子を母体とし、構成原子として
25atomic％未満の窒素原子と、水素原子と、を
含有する非晶質材料で構成された補助層と、シリ
コン原子を母体とし、周期律表第族に属する原
子を構成原子として含有する非晶質材料で構成さ
れた、層厚0.3〜5μの電荷注入防止層と、シリコ
ン原子を母体とする非晶質材料で構成され、光導
電性を示す非晶質層とを有する事を特徴とする。上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れた耐久性，耐圧性及び使用
環境特性を示す。殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には、その電気的特性が安定しており耐光疲
労、繰返し使用特性に長け、高品質の画像を安定
して繰返し得ることができる。又、本発明の光導電部材は支持体上に形成され
る非晶質層が、層自体が強靭であつて、且つ支持
体との密着性に著しく優れており、高速で長時間
連続的に繰返し使用することが出来る。以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
て詳細に説明する。第１図は、本発明の第１の実施態様例の光導電
部材の層構成を説明するために模式的に示した模
式的構成図である。第１図に示す光導電部材１００は、光導電部材
用としての支持体１０１の上に、シリコン原子
（Si）を母体とし、構成原子として水素原子(H)と，
25atomic％未満の窒素原子（Ｎ）とを含む非晶
質材で構成された補助層１０２、電荷注入防止層
１０３、光導電性を有する非晶質層１０４を具備
し、非晶質層１０４は自由表面１０６を有してい
る。補助層１０２は、主に、支持体１０１と電荷
注入防止層１０３との間の密着性を計る目的の為
に設けられ、支持体１０１と電荷注入防止層１０
３の両方と親和性がある様に、後述する材質で構
成される。電荷注入防止層１０３は、支持体１０１側より
非晶質層１０４中へ電荷が注入されるのを効果的
に防止する機能を主に有する。非晶質層１０４
は、感受性の光の照射を受けて該層１０４中でフ
オトキヤリアを発生し、所定方向に該フオトキヤ
リアを輸送する機能を有する。本発明に於ける補助層は、シリコン原子（Si）
を母体とし、構成原子として窒素原子と、水素原
子とを含有し、窒素原子の含有量Ｃ（Ｎ）が
25atomic％未満である非晶質材料（以後ａ−
（Si_aN_1-a）_bH_1-bと記す。但し、0.6＜ａ，0.65≦
ｂ）で構成される。ａ−Si_aN_1-a）_bH_1-bで構成される補助層の形成
はグロー放電法、スパツターリング法、イオンイ
ンプランテーシヨン法、イオンプレーテイング
法、エレクトロンビーム法等によつて成される。
これ等の製造法は、製造条件、設備資本投下の負
荷程度、製造規模、作製される光導電部材に所望
される特性等の要因によつて適宜選択されて採用
されるが、所望する特性を有する光導電部材を製
造する為の作製条件の制御が比較的容易である
が、シリコン原子と共に窒素原子及び水素原子を
作製する補助層中に導入するのが容易に行なえる
等の利点からグロー放電法或いはスパツターリン
グ法が好適に採用される。更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパ
ツターリング法とを同一装置内で併用して中間層
１０２を形成しても良い。グロー放電法によつて補助層を形成するには、
ａ−Si_aN_1-a）_bH_1-b形成用の原料ガスを、必要に
応じて稀釈ガスと所定量の混合比で混合して、支
持体の設置してある真空堆積用の堆積室に導入
し、導入されたガスをグロー放電を生起させるこ
とでガスプラズマ化して前記支持体上にａ−Si_a
N_1-a）_bH_1-bを堆積させれば良い。本発明に於いてａ−Si_aN_1-a）_bH_1-b形成用の原
料ガスとしては、Si，Ｎ，Ｈの中の少なくとも１
つを構成原子とするガス状の物質はガス化し得る
物質をガス化したものの中の大概のものが使用さ
れ得る。 Si，Ｎ，Ｈの中の１つとしてSiを構成原子とす
る原料ガスを使用する場合は、例えばSiを構成原
子とする原料ガスと、Ｎを構成原子とする原料ガ
スと、Ｈを構成原子とする原料ガスとを所望の混
合比で混合して使用するか、又は、Siを構成原子
とする原料ガスと、Ｎ及びＨを構成原子とする原
料ガスとを、これも又所望の混合比で混合して使
用することが出来る。又、別には、SiとＨとを構成原子とする原料ガ
スにＮを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。本発明に於いて、補助層形成用の原料ガスに成
り得るものとして有効に使用される出発物質は、
SiとＨとを構成原子とするSiH₄，Si₂H₆，Si₃H₈，
Si₄H₁₀等のシラン（Silane）類等の水素化硅素、
Ｎを構成原子とする或いはＮとＨとを構成原子と
する例えば窒素（N₂）、アンモニア（NH₃）、ヒ
ドラジン（H₂NNH₂）、アジ化水素（HN₃）アジ
化アンモニウム（NH₄N₃）等のガス状の又はガ
ス化し得る窒素、窒化物及びアジ化物等の窒素化
合物を挙げることが出来る。これ等の補助層形成
用の出発物質となるものの他、Ｈ導入用原料ガス
としては勿論H₂も有効なものとして使用される。スパツターリング法によつて補助層を形成する
には、単結晶又は多結晶のSiウエーハー又は
Si₃N₄ウエーハー又はSiとSi₃N₄が混合されて含
有されているウエーハーをターゲツトとして、こ
れ等を種々のガス雰囲気中でスパツターリングす
ることによつて行なえば良い。例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、ＮとＨを導入する為の原料ガス、例えば
H₂とN₂、又はNH₃を、必要に応じて稀釈ガスで
稀釈して、スパツター用の堆積室中に導入し、こ
れ等のガスのガスプラズマを形成して前記Siウエ
ーハーをスパツターリングすれば良い。又、別には、SiとSi₃N₄とは別のターゲツトと
して、又はSiとSi₃N₄の混合して形成した一枚の
ターゲツトを使用することによつて、少なくとも
Ｈ原子を含有するガス雰囲気中でスパツターリン
グすることによつて成される。Ｎ又はＨ導入用の原料ガスと成り得るものとし
ては、先述したグロー放電の例で示した補助層形
成用の出発物質のガスが、スパツターリングの場
合にも有効なガスとして使用され得る。本発明に於いて、補助層をグロー放電法又はス
パツターリング法で形成する際に使用される稀釈
ガスとしては、所謂・希ガス、例えばHe，Ne，
Ar等が好適なものとして挙げることが出来る。本発明の補助層を構成するａ−（Si_xN_1-x）_yH_1-y
は補助層の機能が、支持体と電荷注入防止層との
間の密着を強固にし、加えてそれ等の間に於ける
電気的接触性を均一にするものであるから補助層
に要求される特性が所望通りに与えられる様にそ
の作成条件の選択が厳密になされて注意深く形成
される。本発明の目的に適した特性を有するａ−Si_a
N_1-a）_bH_1-bが作成される為の作成条件の中の重
要な要素として、作成時の支持体温度を挙げる事
が出来る。即ち、支持体の表面にａ−（Si_aN_1-a）_bH_1-bから
成る補助層を形成する際、層形成中の支持体温度
は、形成される層の構造及び特性を左右する重要
な因子であつて、本発明に於いては、目的とする
特性を有するａ−（Si_aN_1-a）_bH_1-bが所望通りに作
成され得る様に層作成時の支持体温度が厳密に制
御される。本発明に於ける目的が効果的に達成される為の
補助層を形成する際の支持体温度としては補助層
の形成法に併せて適宜最適範囲が選択されて、補
助層の形成が実行されるが、通常の場合、50℃〜
350℃、好適には100℃〜250℃とされるものが望
ましいものである。補助層の形成には、同一系内で補助層から電荷
注入防止層、非晶質層、更には必要に応じて非晶
質層上に形成される他の層まで連続的に形成する
事が出来る、各層を構成する原子の組成比の微妙
な制御や層厚の制御が他の方法に較べて比較的容
易である事等の為に、グロー放電法やスパツター
リング法の採用が有利であるが、これらの層形成
法で補助層を形成する場合には、前記の支持体温
度と同様に層形成の際の放電パワー及びガス圧が
作成されるａ−（Si_aN_1-a）_bH_1-bの特性を左右する
重要な因子として挙げられる。本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
するａ−（Si_aN_1-a）_bH_1-bが生産性良く効果的に形
成される為の放電パワー条件としては、通常１〜
300W、好適には２〜100Wである。堆積室内のガ
ス圧は通常グロー放電にて層形成を行う場合に於
いて0.01〜5Torr、好適には0.1〜0.5Torr程度に、
スパツタリング法にて層形成を行なう場合に於い
ては、通常10^-3〜５×10^-2Torr，好適には８×
10^-3〜３×10^-2Torr程度とされるのが望ましい。本発明の光電電部材に於ける補助層に含有され
る窒素原子（Ｎ）及び水素原子（Ｈ）の量は、補
助層の作成条件と同様、本発明の目的を達成する
所望の特性が得られる補助層が形成される重要な
因子である。本発明に於ける補助層に含有される窒素原子
（Ｎ）の量Ｃ（Ｎ）は、通常は前記した値の範囲と
されるが、atomic％で表示すれば、好適には、
１×10^-3≦Ｃ（Ｎ）＜25，より好ましくは、１≦Ｃ
（Ｎ）＜25，最適には10≦Ｃ（Ｎ）＜25とされるのが
望ましい。又、水素原子（Ｈ）の量としては、好
適には２〜35atomic％，最適には５〜30atomic
％とされるのが望ましい。ａ−（Si_aN_1-a）_bH_1-bに於けるａ，ｂの表示で示
せばａの値としては、好適には0.6＜ａ≦
0.99999，より好ましくは、0.6＜ａ≦0.99，最適
には0.6＜ａ≦0.9，ｂの値としては、好適には、
0.65≦ｂ≦0.98，より好適には0.7≦ｂ≦0.95とさ
れるのが望ましい。本発明に於ける補助層の層厚の数値範囲は、本
発明の目的を効果的に達成する様に所望に従つて
適宜決定される。本発明の目的を効果的に達成する為の補助層の
層厚としては、通常の場合30Å〜2μ，好適には
40Å〜1.5μ，最適には50Å〜1.5μとされるのが望
ましいものである。本発明の光導電部材を構成する電荷注入防止層
は、シリコン原子（Si）を母体とし、周期律表第
族に属する原子（第族原子）と、好ましく
は、水素原子（Ｈ）又はハロゲン原子（Ｘ）、或
いはこの両者とを構成原子とする非晶質材料（以
後「ａ−Si（Ｖ，Ｈ，Ｘ）」と記す）で構成され、
その層厚ｔ及び層中の第族原子の含有量Ｃ（Ｖ）
は、本発明の目的が効果的に達成される様に所望
に従つて適宜決められる。本発明に於ける電荷注入防止層の層厚ｔとして
は、好ましくは0.3〜5μ、より好ましくは0.5〜2μ
とされるのが望ましく、又、第族原子の含有量
Ｃ（Ｖ）としては、好ましくは１×10²〜１×
10⁵atomic ppm，より好ましくは、５×10²〜１
×10⁵atomic ppmとされるのが望ましい。電荷注入防止層と補助層との相乗効果を得るた
めには上記範囲に各層の層厚と周期律表第族原
子または窒素原子を含有させる事が好ましい。これは、充分な密着性を補助層に発揮させ、且
つ、充分な電荷注入の防止性を電荷注入防止層に
発揮させるために重要である。一般的には、電荷注入防止層の厚みを薄くする
と周期律表第族原子を多くさせ、厚くした場合
は少なく含有させる事が好ましいが、本発明にお
いて補助層との密着性と電気的特性を十分に考慮
した結果、補助層の窒素原子の含有量を
25atomic％未満とし且つ電荷注入防止層の層厚
を上記した範囲とする事によつて、密着性の向上
と電荷注入防止性をより一層相乗効果的に達成す
ることができるだけでなく、光導電部材に要求さ
れる多くの特性を十分に満足させることができる
事を見出した。本発明において、電荷注入防止層中に含有され
る周期律表第族に属する原子として使用される
のは、Ｐ（燐）、As（砒素）、Sb（アンチモン）、Bi
（ビスマス）等であり、殊に好適に用いられるの
はＰ，Asである。本発明において、必要に応じて電荷注入防止層
中に含有されるハロゲン原子（Ｘ）としては、具
体的にはフツ素，塩素，臭素，ヨウ素等が挙げら
れ、殊にフツ素，塩素を好適なものとして挙げる
ことが出来る。ａ−Si（Ｖ，Ｈ，Ｘ）で構成される電荷注入防
止層の形成には、補助層の形成の場合と同様に、
例えばグロー放電法、スパツタリング法、或いは
イオンプレーテイング法等の放電現象を利用する
真空堆積法が採用される。これ等の製造法は、製造条件，設備資本投下の
負荷程度，製造規模，作製される光導電部材に所
望される特性等の要因によつて適宜選択されて採
用されるが、所望する特性を有する光導電部材を
製造する為の作製条件の制御が比較的容易であ
る、シリコン原子と共に第族原子，必要に応じ
て水素原子（Ｈ）やハロゲン原子（Ｘ）を作製す
る電荷注入防止層中に導入するのが容易に行える
等の利点からグロー放電法或いはスパツターリン
グ法が好適に採用される。更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパ
ツターリング法とを同一装置系内で併用して電荷
注入防止層を形成しても良い。例えば、グロー放電法によつてａ−Si（Ｖ，Ｈ，
Ｘ）で構成される電荷注入防止層を形成するに
は、基本的にはシリコン原子（Si）を供給し得る
Si供給用の原料ガスと共に、第族原子を供給し
得る第族原子導入用の原料ガス、必要に応じて
水素原子（Ｈ）導入用の又は／及びハロゲン原子
（Ｘ）導入用の原料ガスを、内部が減圧にし得る
堆積室内に導入して、該堆積室内にグロー放電を
生起させ、予め所定位置に設置され、既に補助層
の設けてある所定の支持体の補助層表面上にａ−
Si（Ｖ，Ｈ，Ｘ）からなる層を形成させれば良い。
又、スパツタリング法で形成する場合には、例え
ばAr，He等の不活性ガス又はこれ等のガスをベ
ースとした混合ガスの雰囲気中でSiで構成された
ターゲツトをスパツタリングする際、第族原子
導入用の原料ガスを、必要に応じて水素原子
（Ｈ）又は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入用のガ
スと共にスパツタリング用の堆積室に導入してや
れば良い。本発明において電荷注入防止層を形成するのに
使用される原料ガスとなる出発物質としては、次
のものが有効なものとして挙げることが出来る。先ず、Si供給用の原料ガスとなる出発物質とし
ては、SiH₄，Si₂H₆，Si₃H₈，Si₄H₁₀等のガス状
態の又はガス化し得る水素化硅素（シラン類）が
有効に使用されるものとして挙げられ、殊に、層
作成作業の扱い易さ、Si供給効率の良さ等の点で
SiH₄，Si₂H₆が好ましいものとして挙げられる。これ等の出発物質を使用すれば層形成条件を適
切に選択することによつて形成される補助層中に
Siと共にＨも導入し得る。 Si供給用の原料ガスとなる有効な出発物質とし
ては、上記の水素化硅素の他に、ハロゲン原子
（Ｘ）を含む硅素化合物、所謂、ハロゲン原子で
置換されたシラン誘導体、具体的には例えば
SiF₄，Si₂F₆，SiCl₄，SiBr₄等のハロゲン化硅が
好ましいものとして挙げることが出来る。更には、SiH₂F₂，SiH₂I₂，SiH₂Cl₂，SiHCl₃，
SiH₂Br₂，SiHBr₃等のハロゲン置換水素化硅素、
等々のガス状態の或いはガス化し得る、水素原子
を構成要素の１つとするハロゲン化物も有効な電
荷注入防止層形成の為のSi供給用の出発物質とし
て挙げる事が出来る。これ等のハロゲン原子（Ｘ）を含む硅素化合物
を使用する場合にも前述した様に層形成条件の適
切な選択によつて形成される電荷注入防止層中に
Siと共にＸを導入することが出来る。上記した出発物質の中水素原子を含むハロゲン
化硅化合物は、補助層形成の際に層中にハロゲン
原子（Ｘ）の導入と同時に電気的或いは光電的特
性の制御に極めて有効な水素原子（Ｈ）も導入さ
れるので、本発明においては好適なハロゲン原子
（Ｘ）導入用の出発物質として使用される。本発明において補助層を形成する際に使用され
るハロゲン原子（Ｘ）導入用の原料ガスとなる有
効な出発物質としては、上記したものの他に、例
えばフツ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲンガ
ス、BrF，ClF，ClF₃，BrF₅，BrF₃，IF₃，IF₇，
ICl，IBr等のハロゲン間化合物、HF，HCl，
HBr，HI等のハロゲン化水素を挙げることが出
来る。電荷注入防止層中に第族原子を構造的に導入
するには、層形成の際に第族原子導入用の出発
物質をガス状態で堆積室中に電荷注入防止層を形
成する為の他の出発物質と共に導入してやれば良
い。この様な第族原子導入用の出発物質と成り
得るものとしては、常温常圧でガス状の又は、少
なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るもの
が採用されるものが望ましい。その様な第族原子導入用の出発物質として、
具体的には、燐原子導入用としては、PH₃，
P₂H₄等の水素化燐，PH₄I，PF₃，PF₅，PCl₃，
PCl₃，PBr₃，PBr₅，PI₃等のハロゲン化燐が挙
げられる。この他、AsH₃，AsF₃，AsCl₃，AsBr₃，
AsF₅，SbH₃，SbF₃，SbF₅，SbCl₃，SbCl₅，
BiH₃，BiCl₃，BiBr₃等も第族原子導入用の出
発物質の有効なものとして挙げることが出来る。本発明に於いては電荷注入防止特性を与える為
に電荷注入防止層中に含有させる第族原子は、
電荷注入防止層の層厚方向に実質的に平行な面
（支持体の表面に平行な面）内及び層厚方向に於
いては、実質的に均一に分布されるのが良いもの
である。又、スパツタリング法で電荷注入防止層を形成
する場合には、例えばAr，He等の不活性ガス又
はこれ等のガスをベースとした混合ガス雰囲気中
でSiで構成されたターゲツトをスパツタリングす
る際、第族原子導入用の原料ガスを必要に応じ
て水素原子（Ｈ）導入用の又は／及びハロゲン原
子（Ｘ）導入用の原料ガスと共にスパツタリング
を行う真空堆積室内に導入してやれば良い。本発明に於いて、電荷注入防止層中に導入され
る第族原子の含有量は、堆積室中に流入される
第族原子導入用の出発物質のガス流量、ガス流
量比，放電パワー，支持体温度，堆積室内の圧力
等を制御することによつて任意に制御され得る。本発明に於いて、電荷注入防止層中に必要に応
じて含有されるハロゲン原子（Ｘ）としては、補
助層の説明の際に記したのと同様のものが挙げら
れる。本発明に於いて、電荷注入防止層をグロー放電
法又はスパツターリング法で形成する際に使用さ
れる稀釈ガスとしては、所謂、希ガス、例えば
He，Ne，Ar等が好適なものとして挙げること
が出来る。本発明において、ａ−Si（Ｈ，Ｘ）で構成され
る非晶質層を形成するには例えばグロー放電法，
スパツタリング法，或いはイオンプレーテイング
法等の放電現象を利用する真空堆積法によつて成
される。例えば、グロー放電法によつてａ−Si
（Ｈ，Ｘ）で構成される非晶質層を形成するには、
基本的にはシリコン原子（Si）を供給し得るSi供
給用の原料ガスと共に、水素原子（Ｈ）導入用の
又は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入用の原料ガス
を、内部が減圧にし得る堆積室内に導入して、該
堆積室内にグロー放電を生起させ、予め定位置に
設置されてある所定の支持体上の電荷注入防止層
表面上にａ−Si（Ｈ，Ｘ）から成る層を形成させ
れば良い。又、スパツタリング法で形成する場合
には、例えばAr，He等の不活性ガス又はこれ等
のガスをベースとした混合ガスの雰囲気中でSiで
構成されたターゲツトをスパツタリングする際、
水素原子（Ｈ）又は／及びハロゲン原子（Ｘ）導
入用のガスをスパツタリング用の堆積室に導入し
てやれば良い。本発明において、必要に応じて
非晶質層中に含有されるハロゲン原子（Ｘ）とし
ては、補助層の場合に挙げたのと同様のものを挙
げることが出来る。本発明においては非晶質層を形成するのに使用
されるSi供給用の原料ガスとしては、補助層や電
荷注入防止層に就て説明する際に挙げたSiH₄，
Si₂H₆，Si₃H₈，Si₄H₁₀等のガス状態の又はガス
化し得る水素化硅素（シラン類）が有効に使用さ
れるものとして挙げられ、殊に、層作成作業の扱
い易さ、Si供給効率の良さ等の点でSiH₄，Si₂H₆
が好ましいものとして挙げられる。本発明において非晶質を形成する際に使用され
るハロゲン原子導入用の原料ガスとして有効なの
は、補助層の場合と同様に多くのハロゲン化合物
が挙げられ、例えばハロゲンガス，ハロゲン化
物，ハロゲン間化合物，ハロゲンで置換されたシ
ラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハロ
ゲン化合物が好ましく挙げられる。又、更には、シリコン原子（Si）とハロゲン原
子（Ｘ）とを構成要素とするガス状態の又はガス
化し得る、ハロゲン原子を含む硅素化合物も有効
なものとして本発明においては挙げることが出来
る。本発明に於いては、非晶質層には、伝導特性を
制御する物質を含有させることにより、該層の伝
導特性を所望に従つて任意に制御することが出来
る。この様な物質としては、所謂、半導体分野で云
われる不純物を挙げることが出来、本発明に於い
ては、形成される非晶質層を構成するａ−Si（Ｈ，
Ｘ）に対して、Ｐ型伝導特性を与えるＰ型不純
物、具体的には、周期律表第族に属する原子
（第族原子）、例えば、Ｂ（硼素），Al（アルミニ
ウム），Ga（ガリウム），In（インジウム），Tl（タ
リウム）等があり、殊に好適に用いられるのは
Ｂ，Gaである。本発明に於いて、非晶質層に含有される伝導特
性を制御する物質の含有量は、該非晶質層に要求
される伝導特性，或いは該層（）に直に接触し
て設けられる他の層の特性や、該他の層との接触
界面に於ける特性との関係等、有機的関連性に於
いて、適宜選択することが出来る。本発明に於いて、非晶質層中に含有される伝導
特性を制御する物質の含有量としては、通常の場
合、0.001〜1000atomic ppm，好適には0.05〜
500atomic ppm，最適には0.1〜200atomic ppm
とされるのが望ましいものである。非晶質層中に伝導特性を制御する物質，例えば
第族原子を構造的に導入するには、層形成の際
に第族原子導入用の出発物質をガス状態で堆積
室中に、非晶質層を形成する為の他の出発物質と
共に導入してやれば良い。この様な第題原子導
入用の出発物質と成り得るものとしては、常温常
圧でガス状の又は、少なくとも層形成条件下で容
易にガス化し得るものが採用されるのが望まし
い。その様な第族原子導入用の出発物質として具
体的には硼素原子導入用としては、B₂H₆，
B₄H₁₀，B₅H₉，B₅H₁₁，B₆H₁₀，B₆H₁₂，B₆H₁₄
等の水素化硼素、BF₃，BCl₃，BBr₃等のハロゲ
ン化硼素等が挙げられる。この他、AlCl₃，
GaCl₃，Ga（CH）₃，InCl₃，TlCl₃等も挙げること
が出来る。本発明において、形成される光導電部材の電荷
注入防止層及び非晶質層中に含有される水素原子
（Ｈ）の量又はハロゲン原子（Ｘ）の量又は水素
原子（Ｈ）とハロゲン原子（Ｘ）の量の和（Ｈ＋
Ｘ）は通常の場合１〜40atomic％、好適には５
〜30atomic％とされるのが望ましい。電荷注入
防止層又は非晶質層中に含有される水素原子
（Ｈ）又は／及びハロゲン原子（Ｘ）の量を制御
するには、例えば支持体温度又は／及び水素原子
（Ｈ）、或いはハロゲン原子（Ｘ）を含有させる為
に使用される出発物質の堆積装置系内へ導入する
量、放電々力等を制御してやれば良い。本発明において、非晶質層をグロー放電法で形
成する際に使用される稀釈ガス、或いはスパツタ
リング法で形成される際に使用されるスパツター
リング用のガスとしては、所謂稀ガス、例えば
He，Ne，Ar，等が好適なものとして挙げるこ
とが出来る。本発明に於いて、非晶質層の層厚としては、作
成される光導電部材に要求される特性に応じて適
宜決められるものであるが、通常は、１〜100μ、
好ましくは１〜80μ、最適には２〜50μとされる
のが望ましいものである。本発明において使用される支持体としては、導
電性でも電気絶縁性であつても良い。導電性支持
体としては、例えば、NiCr，ステンレス，Al，
Cr，Mo，Au，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt，Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。電気絶縁性支持体としては、ポリエステル，ポ
リエチレン，ポリカーボネート，セルローズアセ
テート，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ
塩化ビニリデン，ポリスチレン，ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート，ガラス，セラミ
ツク，紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面
を導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr，
Al，Cr，Mo，Au，Ir，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt，
Pd，In₂O₃，SnO₂，ITO（In₂O₃＋SnO₂）等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr，Al，Ag，Pb，Zn，Ni，
Au，Cr，Mo，Ir，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt等の金
属の薄膜を真空蒸着，電子ビーム蒸着，スパツタ
リング等でその表面に設け、又は前記金属でその
表面をラミネート処理して、その表面に導電性が
付与される。支持体の形状としては、円筒状，ベ
ルト状，板状等任意の形状とし得、所望によつ
て、その形状は決定されるが、例えば、第１図の
光導電部材１００を電子写真用像形成部材として
使用するのであれば連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。支持
体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成される
様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性
が要求される場合には、支持体としての機能が充
分発揮される範囲内であれば可能な限り薄くされ
る。而乍ら、この様な場合支持体の製造上及び取
扱い上、機械的強度等の点から、通常は10μ以上
とされる。第２図には、本発明の光導電部材の他の好適な
実施態様例の層構成が示される。第２図に示される光導電部材２００が、第１図
に示される光導電部材１００と異なるところは、
電荷注入防止層２０３と光導電性を示す非晶質層
２０５との間に上部補助層２０４を有することで
ある。即ち、光導電部材２００は、支持体２０１，該
支持体２０１上に順に積層された、下部補助層２
０２，電荷注入防止層２０３，上部補助層２０４
及び非晶質層２０５とを具備し、非晶質層２０５
は自由表面２０６を有する。上部補助層２０４
は、電荷注入防止層２０３と非晶質層２０５との
間の密着を強固にし、両層の接触界面に於ける電
気接触を均一にしていると同時に、電荷注入防止
層２０３の上に直に設けることによつて、電荷注
入防止層２０３の層質を強靭なものとしている。第２図に示される光導電部材２００を構成する
下部補助層２０２及び上部補助層２０４は、第１
図に示した光導電部材１００を構成する補助層１
０２の場合と同様の非晶質材料を使用して、同様
の特性が与えられる様に同様な層作成手順と条件
によつて形成される。電荷注入防止層２０３及び
非晶質層２０５も夫々、第１図に示す電荷注入防
止層１０３及び非晶質層１０４と同様の特性及び
機能を有し、第１図の場合と同様な層作成手順と
条件によつて形成される。次にグロー放電分解法によつて形成される光導
電部材の製造方法について説明する。第３図にグロー放電分解法による光導電部材の
製造装置を示す。図中の３０２，３０３，３０４，３０５のガス
ボンベには、本発明の夫々の層を形成するための
原料ガスが密封されており、その一例として、た
とえば、３０２はHeで稀釈されたSiH₄ガス（純
度99.999％，以下SiH₄／Heと略す。）ボンベ、３
０３はHeで稀釈されたPH₃ガス（純度99.999％，
以下PH₃／Heと略す。）ボンベ、３０４はNH₃ガ
ス（純度99.9％）（純度99.99％）ボンベ、３０５
はHeで稀釈されたSiF₄ガス（純度99.999％，以
下SiF₄／Heと略す。）ボンベである。これらのガスを反応室３０１に流入させるには
ガスボンベ３０２〜３０５のバルブ３２２〜３２
５、リークバルブ３３５が閉じられていることを
確認し、又、流入バルブ３１２〜３１５、流出バ
ルブ３１７〜３２０、補助バルブ３３２が開かれ
ていることを確認して先ずメインバルブ３３４を
開いて反応室３０１、ガス配管内を排気する。次
に真空計３３６の読みが約５×10^-6torrになつた
時点で、補助バルブ３３２，流出バルブ３１７〜
３２０を閉じる。基体シリンダー３３７上に層を形成する場合の
一例をあげると、ガスボンベ３０２よりSiH₄／
Heガス、ガスボンベ３０３よりPH₃／Heガスの
夫々を、バルブ３２２，３２３を開いて出口圧ゲ
ージ３２７，３２８の圧を１Kg／cm²に調整し、流
入バルブ３１２，３１３を徐々に開開けて、マス
フロコントローラ３０７，３０８内に流入させ
る。引き続いて流出バルブ３１７，３１８、補助
バルブ３３２を徐々に開いて夫々のガスを反応室
３０１に流入させる。このときのSiH₄／Heガス
流量、PH₃／Heガス流量の比が所望の値になる
ように流出バルブ３１７，３１８を調整し、又、
反応室内の圧力が所望の値になるように真空計３
３６の読みを見ながらメインバルブ３３４の開口
を調整する。そして基体シリンダー３３７の温度
が加熱ヒーター３３８により50〜400℃の範囲内
の温度に設定されていることを確認された後、電
源３４０を所望の電力に設定して反応室３０１内
にグロー放電を生起させ基体シリンダー上に目的
とする層を形成する。形成される層中にハロゲン
原子を含有させる場合には上記のガスにたとえば
SiF₄／Heを、更に付加して反応室内に送り込む。夫々の層を形成する際に必要なガス以外の流出
バルブは全て閉じることは言うまでもなく、又
夫々の層を形成する際、前層の形成に使用したガ
スが反応室３０１内、流出バルブ３１７〜３２０
から反応室３０１内に至る配管内に残留すること
を避けるために、流出バルブ３１７〜３２０を閉
じ補助バルブ３３２を開いてメインバルブ３３４
を全開して系内を一旦高真空に排気する操作を必
要に応じて行う。又、層形成を行つている間は層形成の均一化を
計るため基体シリンンダー３３７は、モータ３３
９により一定速度で回転する。以下、実施例について説明する。実施例１第３図に示した製造装置により、ドラム状アル
ミニウム基板上に以下の条件で層形成を行つた。こうして得られた電子写真用像形成部材を複写
装置に設置し、(一)5KVで0.2sec間コロナ帯電を行
い、光像を照射した。光源はタングステンランプ
を用い、光量は1.0ux・secとした。潜像は荷電性の現像剤（トナーとキヤリヤを含
む）によつて現像され、通常の紙に転写された
が、転写画像は、極めて良好なものであつた。転
写されないで感光ドラム上に残つたトナーは、ゴ
ムブレードによつてクリーニングされ、次の複写
工程に移る。このような工程を繰り返し10万回以
上行つても層はがれは全く生せず、又、画像は良
好であつた。

【表】実施例２補助層における窒素原子の含有量を変化させる
以外は実施例１と全く同様な方法によつて、電子
写真用像形成部材を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を次に示
す。

【表】実施例３補助層の層厚を変える以外は、実施例１と全く
同様な方法によつて電子写真用像形成部材を作成
した。実施例１と同様にして評価した結果を次に示
す。

【表】実施例４電荷注入防止層の層厚と燐含有量を次のように
変える以外は、実施例１と全く同様にして電子写
真用像形成部材を作製した。結果はいずれも良好
であつた。

【表】実施例５第３図に示した製造装置により、ドラム状アル
ミニウム基板上に以下の条件で層形成を行つた。得られたドラムは、層はがれ、画像欠陥の全く
ない、高品質なものであつた。

【表】実施例６第３図に示した製造装置によりドラム状アルミ
ニウム基板上に以下の条件で層形成を行つた。こうして得られた電獅写真用像形成部材を実施
例１と同様にして評価したところ極めて良好な結
果が得られた。

【表】

【表】実施例７実施例１，５，６に於いて、非晶質層の形成を
以下の表の条件にした以外は、各実施例に於ける
条件及び手順に従つて像形成部材を作成し、各実
施例に於けるのと同様の評価を行つたところ、良
好な結果が得られた。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々本発明の光導電部材の
好適な実施態様例の層構造を模式的に示した模式
的層構成図、第３図は、本発明の光導電部材を製
造する為の装置の一例を示す模式的説明図であ
る。１００，２００……光導電部材、１０１，２０
１……支持体、１０２，２０２，２０４……補助
層、１０４，２０５……非晶質層、１０５，２０
６……自由表面。

Claims

【特許請求の範囲】

１光導電部材用の支持体と、シリコン原子を母
体とし、構成原子として25atomic％未満の窒素
原子と、水素原子と、を含有する非晶質材料で構
成された補助層と、シリコン原子を母体とし、周
期律表第族に属する原子を構成原子として含有
する非晶質材料で構成された、層厚0.3〜5μの電
荷注入防止層と、シリコン原子を母体とする非晶
質材料で構成され、光導電性を示す非晶質層とを
有する事を特徴とする光導電部材。