JPH0473146B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）
の様な電磁波に感受性のある光導電部材に関す
る。 ［従来の技術］ 固体撮像装置、或いは像形成分野に於ける電子
写真用像形成部材や原稿読取装置に於ける光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流（Ip）／暗電流（Id）〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時に於い
て人体に対して無公害であること、更には固体撮
像装置に於いては、残像を所定時間内に容易に処
理することが出来ること等の特性が要求される。
殊に、事務機としてオフイスで使用される電子写
真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場
合には、上記の使用時に於ける無公害性は重要な
点である。 この様な点に立脚して、最近注目されている光
導電材料にアモルフアスシリコン（以後、ａ−Si
と表記す）があり、例えば、独国公開第2746967
号公報、同第2855718号公報には電子写真用像形
成部材として、独国公開第2933411号公報には光
電変換読取装置への応用が記載されている。 ［発明が解決しようとする課題］ 而乍ら、従来のａ−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は暗抵抗値、光感度、光応答性
等の電気的、光学的、光導電的特性、及び繰返し
特性の点、使用環境特性の点、更には経時的安定
性や耐久性の点に於いて、各々、個々には特性の
向上が計られているが、総合的な特性向上を計る
上で更に改良される余地が存する。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとす
ると、従来においては、その使用時に於いて残留
電位が残る場合が度々観測され、この種の光導電
部材は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用
による疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴ
ースト現象を生ずる様になる等の不都合な点が少
なくなかつた。 又、ａ−Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を計るため
に、水素原子或いは弗素原子や塩素原子等のハロ
ゲン原子、及び電気伝導型の制御のために硼素原
子や燐原子等が、或いはその他の特性改良のため
に他の原子が、各々構成原子として光導電層中に
含有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方如
何によつては、形成した層の電気的、光学的或い
は光導電的特性、使用環境特性、電気的耐圧性に
問題が生ずる場合がある。 即ち、例えば形成した光導電層中に光照射によ
つて発生したフオトキヤリアの該層中での寿命が
充分でないこと、或いは転写紙に転写された画像
に俗に「白ヌケ」と呼ばれる、局所的な放電破壊
現象によると思われる画像欠陥や、例えばクリー
ニングに、ブレードを用いるとその摺擦によると
思われる俗に「白スジ」と呼ばれる所謂画像欠陥
が生じたりしていた。又、多湿雰囲気中で使用し
たり、或いは多湿雰囲気中に長時間放置した直後
に使用すると俗に云う画像のボケが生ずる場合が
少なくなかつた。 従つて、ａ−Si材料そのものの特性改良が計ら
れる一方で光導電部材を設計する際に、上記した
様な問題の総てが解決される様に工夫される必要
がある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ
−Siに就いて電子写真用像形成部材や固体撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
適用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、シリコン原子を母体と
し、水素原子（Ｈ）及びハロゲン原子（Ｘ）のい
ずれか一方を少なくとも含有するアモルフアス材
料、所謂水素化アモルフアスシリコン、ハロゲン
化アモルフアスシリコン、或いはハロゲン含有水
素化アモルフアスシリコン［以後これ等の総称的
表記として「ａ−Si（Ｈ，Ｘ）」を使用する］から
構成される光導電層を有する光導電部材の層構成
を以後に説明される様に特定化する様に設計され
て作成された光導電部材は実用上著しく優れた特
性を示すばかりでなく、従来の光導電部材と較べ
てみても多くの点において凌駕していること、殊
に電子写真用の光導電部材として著しく優れた特
性を有していることを見出した点に基づいてい
る。 本発明は電気的、光学的、光導電的特性が使用
環境に殆んど依存なく実質的に常時安定してお
り、耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際して
も劣化現象を起さず耐久性、耐湿性に優れ、残留
電位が全く又は殆んど観測されない光導電部材及
びそれを用いる像形成方法を提供することを主た
る目的とする。 本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材と
して適用させた場合、静電像形成のための帯電処
理の際の電荷保持能が充分あり、通常の電子写真
法が極めて有効に適用され得る優れた電子写真特
性を有する光導電部材及びそれを用いる像形成方
法を提供することである。 本発明の更に他の目的は、長期の使用に於いて
画像欠陥や画像のボケが全くなく、濃度が高く、
ハーフトーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高
品質画像を得ることが容易に出来る電子写真用の
光導電部材及びそれを用いる像形成方法を提供す
ることである。 本発明の更にもう１つの目的は、高光感度性、
高SN比特性及び高耐圧性を有する光導電部材及
びそれを用いる像形成方法を提供することでもあ
る。 本発明における第１の発明は、光導電部材用の
支持体と、該支持体上に設けられ、シリコン原子
を母体とし、水素原子及びハロゲン原子の少なく
ともいずれか一方を構成要素とする非晶質材料で
構成された光導電性を示す第１の層領域と、シリ
コン原子と炭素原子とを構成要素とする非晶質材
料で構成されている第２の層領域と、を支持体側
から順に有する非晶質層とを有し、前記第１の層
領域には構成原子として周期律表第族又は第
族に属する原子をその分布濃度が該層厚方向に連
続的でかつ前記支持体側の方に高くされた部分を
有し第２の層領域側においては該支持体側に較べ
て可成り低くされた部分を有する分布状態で含有
し且つ前記第２の層領域に於いて炭素原子が60原
子％まで含有されている事を特徴とする光導電部
材である。 また、本発明における第２の発明は、光導電部
材用の支持体と、該支持体上に設けられ、シリコ
ン原子を母体とし、水素原子及びハロゲン原子の
少なくともいずれか一方を構成要素とする非晶質
材料で構成された光導電性を示す第１の層領域
と、シリコン原子と炭素原子とを構成要素とする
非晶質材料で構成されている第２の層領域と、を
支持体側から順に有する非晶質層とを有し、前記
第１の層領域には構成原子として周期律表第族
又は第族に属する原子をその分布濃度が該層厚
方向に連続的でかつ前記支持体側の方に高くされ
た部分を有し第２の層領域側においては該支持体
側に較べて可成り低くされた部分を有する分布状
態で含有し且つ前記第２の層領域に於いて炭素原
子が60原子％まで含有されている光導電部材を用
い、前記光導電部材に帯電を行い、構造を照射し
て潜像を形成し、該潜像を現像剤によつて現像し
て現像像を形成し、該現像像を記録部材に転写
し、転写画像を形成した後、前記光導電部材の表
面のクリーニングを行なう像形成方法である。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
いて詳細に説明する。 第１図は、本発明の光導電部材の層構成を説明
する為に模式的に示した模式的構成図である。 第１図に示す光導電部材１００は、光導電部材
用としての支持体１０１の上に、非晶質層１０２
が設けられており、該非晶質層１０２は、ａ−Si
（Ｈ，Ｘ）から成り、光導電性を有する第１の層
領域１０３と、シリコン原子と炭素原子とを構成
要素とする非晶質材料で構成され、前記炭素原子
がシリコン原子と炭素原子との和に対して上限と
して60原子％まで、下限としては通常１×10^-3原
子％の量、即ち、Ｃ／（Si＋Ｃ）の値が％表示で
１×10^-3原子％から60原子％未満となる量範囲で
炭素原子が含有されている第２の層領域１０４と
から成る層構造を有する。 本発明において使用される支持体としては、導
電性でも電気絶縁性であつても良い。導電性支持
体としては、例えば、NiCr、ステンレス、Al，
Cr，Mo，Au，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt，Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラミ
ツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面
を導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。 例えば、ガラスであれば、その表面にNiCr，
Al，Cr，Mo，Au，Ir，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt，
Pd，In₂O₃，SnO₂，ITO（In₂O₃＋SnO₂）等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr，Al，Ag，Pb，Zn，Ni，
Au，Cr，Mo，Ir，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt等の金
属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタ
リング等でその表面に設け、又は前記金属でその
表面をラミネート処理して、その表面に導電性が
付与される。支持体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等任意の形状とし得、所望によつ
て、その形状は決定されるが、例えば、第１図の
光導電部材１００を電子写真用像形成部材として
使用するのであれば連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。支持
体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成される
様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性
が要求される場合には、支持体としての機能が充
分発揮される範囲内であれば可能な限り薄くされ
る。而乍ら、この様な場合支持体の製造上及び取
扱い上、機械的強度等の点から、通常は、10μ以
上とされる。 本発明に於いて、その目的を効果的に達成する
為に、支持体１０１上に形成され、非晶質層１０
２の一部を構成する第１の層領域１０３は下記に
示す半導体特性を有し、照射される光に対して光
導電性を示すａ−Si（Ｈ，Ｘ）で構成される。 ｐ型ａ−Si（Ｈ，Ｘ）……アクセプターのみ
を含むもの。或いは、ドナーとアクセプターと
の両方を含み、アクセプターの相対的濃度が高
いもの。 ｐ型ａ−Si（Ｈ，Ｘ）……のタイプに於い
てアクセプターの濃度（Na）が低いか又はア
クセプターの相対的濃度が低いもの。 ｎ型ａ−Si（Ｈ，Ｘ）……ドナーのみを含む
もの。或いはドナーとアクセプターの両方を含
み、ドナーの相対的濃度が高いもの。 n^-型ａ−Si（Ｈ，Ｘ）……のタイプに於い
てドナーの濃度（Na）が低いか、又はアクセ
プターの相対的濃度が低いもの。 ｉ型ａ−Si（Ｈ，Ｘ）……NaNdＯのも
の、又はNaNdのもの。 本発明においてａ−Si（Ｈ，Ｘ）で構成される
第１の層領域１０３を形成するには例えばグロー
放電法、スパツタリング法、或いはイオンプレー
テイング法等の放電現象を利用する真空堆積法が
採用される。例えば、グロー放電法によつて、ａ
−Si（Ｈ，Ｘ）で構成される第１の層領域１０３
を形成するには、基本的にはシリコン原子（Si）
を供給し得るSi供給用の原料ガスと共に、水素原
子（Ｈ）導入用の又は／及びハロゲン原子（Ｘ）
導入用の原料ガスを内部が減圧にし得る堆積室内
に導入して、該堆積室内にグロー放電を生起さ
せ、予め所定位置に設置されてある所定の支持体
表面上にａ−Si（Ｈ，Ｘ）からなる層を形成すれ
ば良い。又、スパツタリング法で形成する場合に
は、例えばAr，He等の不活性ガス又はこれ等の
ガスをベースとした混合ガスの雰囲気中でSiで構
成されたターゲツトをスパツタリングする際、水
素原子（Ｈ）又は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入
用のガスをスパツタリング用の堆積室に導入して
やれば良い。 本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
としては、SiH₄，Si₂H₆，Si₃H₈，Si₄H₁₀等のガ
ス状態の又はガス化し得る水素化硅素（シラン
類）が有効に使用されるものとして挙げられ、殊
に、層作成作業の扱い易さ、Si供給効率の良さ等
の点でSiH₄，Si₂H₆が好ましいものとして挙げら
れる。 本発明において使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
合物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン
化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換された
シラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハ
ロゲン化合物が好ましく挙げられる。 又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む硅素化合物も有効なものとして
本発明においては挙げることが出来る。 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的にはフツ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素のハロゲンガス、BrF，ClF，ClF₃，BrF₅，
BrF₃，IF₃，IF₇，ICl，IBr等のハロゲン間化合
物を挙げる事が出来る。 ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSiF₄，Si₂F₆，SiCl₄，SiBr₄等のハ
ロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。 この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導
電部材を形成する場合には、Siを供給し得る原料
ガスとしての水素化硅素ガスを使用しなくとも、
所定の支持体上にハロゲン原子を構成要素として
含むａ−Siから成る層を形成する事が出来る。 グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む層
を製造する場合、基本的には、Si供給用の原料ガ
スであるハロゲン化硅素ガスとAr，H₂，He等の
ガス等を所定の混合比とガス流量になる様にして
第１の層領域を形成する堆積室内に導入し、グロ
ー放電を生起してこれ等のガスのプラズマ雰囲気
を形成することによつて、所定の支持体上に第１
の層領域を形成し得るものであるが、水素原子の
導入を計る為にこれ等のガスに更に水素原子を含
む硅素化合物のガスも所定量混合して層形成して
も良い。 又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。 反応スパツタリング法或いはイオンプレーテイ
ング法に依つてａ−Si（Ｈ，Ｘ）から成る層を形
成するには、例えばスパツタリング法の場合に
は、Siから成るターゲツトを使用して、これを所
定のガスプラズマ雰囲気中でスパツタリングし、
イオンプレーテイング法の場合には、多結晶シリ
コン又は単結晶シリコンを蒸発源として蒸着ボー
トに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗加熱法、
或いはエレクトロンビーム法（EB法）等によつ
て加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプラズマ
雰囲気中を通過させる事で行う事が出来る。 この際、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法の何れの場合にも形成される層中にハロゲ
ン原子を導入するには、前記のハロゲン化合物又
は前記のハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを
堆積室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形
成してやれば良いものである。 又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H₂、或いは前記した
シラン類等のガスをスパツタリング用の堆積室中
に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してや
れば良い。 本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものとして使用さ
れるものであるが、その他に、HF，HCl，
HBr，HI等のハロゲン化水素、SiH₂F₂，SiH₂
I₂，SiH₂Cl₂，SiHCl₃，SiH₂Br₂，SiHBr₃等のハ
ロゲン置換水素化硅素、等々のガス状態の或いは
ガス化し得る、水素原子を構成要素の１つとする
ハロゲン化物も有効な第１の層領域形成用の出発
物質として挙げる事が出来る。 これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、層形
成の際に層中にハロゲン原子の導入と同時に電気
的或いは光電的特性の制御に極めて有効な水素原
子も導入されるので、本発明においては好適なハ
ロゲン導入用の原料として使用される。 水素原子を層中に構造的に導入するには、上記
の他に、H₂、或いはSiH₄，Si₂H₆，Si₃H₈，Si₄
H₁₀等の水素化硅素のガスをSiを供給する為のシ
リコン化合物と堆積室中に共存させて放電を生起
させる事でも行う事が出来る。 例えば、反応スパツタリング法の場合には、Si
ターゲツトを使用し、ハロゲン原子導入用のガス
及びH₂ガスを必要に応じてHe，Ar等の不活性ガ
スも含めて堆積室内に導入してプラズマ雰囲気を
形成し、前記Siターゲツトをスパツタリングする
ことによつて、基板上にａ−Si（Ｈ，Ｘ）から成
る層が形成される。 更には、不純物のドーピングも兼ねてB₂H₆等
のガスを導入してやることも出来る。 本発明において、形成される光導電部材の第１
の層領域中に含有される水素原子（Ｈ）の量又は
ハロゲン原子（Ｘ）の量又は水素原子とハロゲン
原子の量の和は通常の場合１〜40原子％、好適に
は５〜30原子％とされるのが望ましい。 層中に含有される水素原子（Ｈ）又は／及びハ
ロゲン原子（Ｘ）の量を制御するには、例えば支
持体温度又は／及び水素原子（Ｈ）、或いはハロ
ゲン原子（Ｘ）を含有させる為に使用される出発
物質の堆積装置系内へ導入する量、放電々力等を
制御してやれば良い。 本発明に於いて、第１の層領域をグロー放電法
又はスパツターリング法で形成する際に使用され
る稀釈ガスとしては、所謂稀ガス、例えばHe，
Ne，Ar等が好適なものとして挙げることが出来
る。 第１の層領域１０３の半導体特性を〜の中
の所望のものとするには、該層形成の際に、ｎ型
不純物、又はｐ型不純物、或いは両不純物を形成
される層中にその量を制御し乍らドーピングして
やる事によつて成される。その様な不純物として
は、ｐ型不純物として周期律表第族に属する原
子、例えば、Ｂ，Al，Ga，In，Tl等が好適なも
のとして挙げられ、ｎ型不純物としては、周期律
表第族に属する原子、例えば、Ｎ，Ｐ，As，
Sb，Bi等が好適なものとして挙げられるが、殊
にＢ，Ga，Ｐ，Sb等が最適である。 本発明に於いて所望の伝導型を有する為に第１
の層領域１０３中にドーピングされる不純物の量
は、所望される電気的、光学的特性に応じて適宜
決定されるが、周期律表第族の不純物の場合は
３×10⁴原子ppm以下の量範囲でドーピングして
やれば良く、周期律表第族の不純物の場合には
５×10³原子ppm以下の量範囲でドーピングして
やれば良い。 第１の層領域１０３中に不純物をドーピングす
るには、層形成の際に不純物導入用の原料物質を
ガス状態で堆積室中に第１の層領域１０３を形成
する主原料物質と共に導入してやれば良い。この
様な不純物導入用の原料物質としては、常温常圧
でガス状態の又は、少なくとも層形成条件下で容
易にガス化し得るものが採用されるのが望まし
い。その様な不純物導入用の出発物質として具体
的には、PH₃，P₂H₄，PF₃，PF₅，PCl₃，AsH₃，
AsF₃，AsF₅，AsCl₃，SbH₃，SbF₃，SbF₅，
BiH₃，BF₃，BCl₃，BBr₃，B₂H₆，B₄H₁₀，B₅
H₉，B₅H₁₁，B₆H₁₀，B₆H₁₂，B₆H₁₄，AlCl₃，
GaCl₃，InCl₃，TlCl₃等を挙げることが出来る。 第１の層領域１０３の層厚は、所望のスペクト
ル特性を有する光の照射によつて発生されるフオ
トキヤリアが効率良く輸送される様に所望に従つ
て適宜決められ、通常は、１〜100μ、好適には、
２〜50μとされる。 本発明に於いて伝導型や暗抵抗値の制御の為に
第１の層領域１０３中に不純物として含有される
周期律表第族に属する原子（以後「第族原
子」と記す）や周期律表第族に属する原子（以
後第族原子」と記す）は、上記層領域１０３の
層厚方向に実質的に垂直な面（支持体１０１の表
面に垂直な面）内に於いては、実質的に均一に分
布されるが、層厚方向に対してはその分布状態は
不均一とされる。 さらに、形成される非晶質層１０２全体として
の暗抵抗の増大と電気的耐圧特性の向上をより効
果的に達成するには、上記の不純物は、支持体１
０１側の方に多く分布した不均一分布状態が形成
される様に第１の層領域１０３中に含有されるの
が望ましい。殊に電子写真用として適用させる場
合には、第族原子としては、殊に硼素（Ｂ）や
ガリウム（Ga）を、第族原子としては、殊に
燐（Ｐ）を夫々上記の様に不均一分布させて含有
させるのが好ましい。又、第１の層領域１０３中
に含有される前記の不純物は、該層領域１０３の
層厚方向の全領域に連続的に含有されても良い
し、又、層厚方向に於いて部分的に含有させても
良い。 次に本発明に於いて、第１の層領域１０４中に
前記の不純物が層厚方向に不均一な分布状態で含
有される典型例に就て説明する。 尚、説明の簡便さを計る為に、不純物としては
第族原子で説明し、又、図面化された層領域と
しては、第族原子の含有されている層領域の部
分のみを示す様にした。即ち、以下の不純物の分
布状態の説明用としての図面に示されている層領
域（）は、第１の層領域１０３の全領域に等し
くても良いし、又、第１の層領域１０３の一部と
されても良いものである。而乍ら、第１の層領域
１０３へ含有される不純物は層領域（）が第１
の層領域１０３の支持体１０１側の端部層領域を
含む様に含有されるのが好適である。 第２図乃至第１０図には、本発明における光導
電部材の第１の層領域１０３を構成する層領域
（）中に含有される第族原子の層厚方向の分
布状態の典型的例が示される。 第２図乃至第１０図において、横軸は第族原
子の含有量Ｃを、縦軸は、第族原子の含有され
ている層領域（）の層厚を示し、t_Bは支持体側
の界面の位置を、t_Tは支持体側とは反対側の界面
の位置を示す。即ち、第族原子の含有されてい
る層領域（）はt_B側よりt_T側に向つて層形成が
なされる。 本発明においては、第族原子の含有される層
領域（）は、ａ−Si（Ｈ，Ｘ）から成り、光導
電性を示す第１の層領域１０３の全層領域を占め
ても良いし、又、その一部を占めても良い。 本発明において、前記層領域（）が第１の層
領域１０３の一部の層領域を占める場合には、第
１図の例で示せば支持体１０１側との界面を含ん
で第１の層領域１０３の下部層領域に設けられる
のが好ましいものである。 第２図には、層領域（）中に含有される第
族原子の層厚方向の分布状態の第１の典型例が示
される。 第２図に示される例では、第族原子の含有さ
れる層領域（）が形成される表面と該層領域
（）の表面とが接する界面位置t_Bよりt₁の位置
までは、第族原子の含有濃度ＣがC₁なる一定
の値を取り乍ら第族原子が形成される層領域に
含有され、位置t₁よりは濃度C₂より界面位置t_Tに
到るまで徐々に連続的に減少されている。界面位
置t_Tにおいては第族原子の含有濃度ＣはC₃とさ
れる。 第３図に示される例においては、含有される第
族原子の含有濃度Ｃは位置t_Bより位置t_Tに到る
まで濃度C₄から徐々に連続的に減少して位置t_Tに
おいて濃度C₅となる様な分布状態を形成してい
る。 第４図の場合には、位置t_Bより位置t₂までは第
族原子の含有濃度Ｃは濃度C₆と一定値とされ、
位置t₂と位置t_Tとの間において、徐々に連続的に
減少され、位置t_Tにおいて、含有濃度Ｃは実質的
に零とされている。 第５図の場合には、第族原子は位置t_Bより位
置t_Tに到るまで、含有濃度C₈より連続的に徐々に
減少され、位置t_Tにおいて実質的に零とされてい
る。 第６図に示す例においては、第族原子の含有
濃度Ｃは、位置t_Bと位置t₃間においては、濃度C₉
と一定値であり、位置t_Tにおいては濃度C₁₀とさ
れる。位置t₃と位置t_Tとの間では、含有濃度Ｃは
一次関数的に位置t₃より位置t_Tに到るまで減少さ
れている。 第７図に示される例においては、位置t_Bより位
置t₄までは濃度C₁₁の一定値を取り、位置t₄より位
置t_Tまでは濃度C₁₂より濃度C₁₃まで一次関数的に
減少する分布状態とされている。 第８図に示す例においては、位置t_Bより位置t_T
に到るまで、第族原子の含有濃度Ｃは濃度C₁₄
より零に到る様に一次関数的に減少している。 第９図においては、位置t_Bより位置t₅に到るま
では第族原子の含有濃度Ｃは、濃度C₁₅より濃
度C₁₆まで一次関数的に減少され、位置t₅と位置t_T
との間においては、濃度C₁₆の一定値とされた例
が示されている。 第１０図に示される例においては、第族原子
の含有濃度Ｃは位置t_Bにおいて濃度C₁₇であり、
位置t₆に到るまではこの濃度C₁₇より初めはゆつ
くりと減少され、t₆の位置付近においては、急激
に減少されて位置t₆では濃度C₁₈とされる。 位置t₆と位置t₇との間においては、初め急激に
減少されて、その後は、緩かに徐々に減少されて
位置t₇で濃度C₁₉となり、位置t₇と位置t₈との間で
は、極めてゆつくりと徐々に減少されて位置t₈に
おいて、濃度C₂₀に到る。位置t₈と位置t_Tの間にお
いては、濃度C₂₀より実質的に零になる様に図に
示す如き形状の曲線に従つて減少されている。 以上、第２図乃至第１０図により、層領域
（）中に含有される第族原子の層厚方向の分
布状態の典型例の幾つかを説明した様に、本発明
においては、支持体側において、第族原子の含
有濃度Ｃの高い部分を有し、界面t_T側において
は、前記含有濃度Ｃは支持体側に較べて可成り低
くされた部分を有する第族原子の分布状態が形
成された層領域（）が第１の層領域１０３に設
けられるのが好ましい。 本発明のより好ましい実施態様においては、非
晶質層を構成する第族原子の含有される層領域
（）は、上記した様に支持体側の方に第族原
子が比較的高濃度で含有されている局在領域Ａを
有する。 局在領域Ａは、第２図乃至第１０図に示す記号
を用いて説明すれば、界面位置t_Bより5μ以内に設
けられるのが望ましい。 上記局在領域Ａは、界面位置t_Bより5μ厚までの
全層領域L_Tとされる場合もあるし、又、層領域
L_Tの一部とされる場合もある。 局在領域Ａを層領域L_Tの一部とするか又は全
部とするかは、形成される非晶質層に要求される
特性に従つて適宜決められる。 局在領域Ａはその中に含有される第族原子の
層厚方向の分布状態として第族原子の含有量分
布値（濃度分布値）の最大Cmaxがシリコン原子
に対して通常は50原子ppm以上、好適には80原子
ppm以上、最適には100原子ppm以上とされる様
な分布状態となり得る様に層形成されるのが望ま
しい。 即ち、本発明の好ましい実施態様例において
は、第族原子の含有される層領域（）は、支
持体側からの層厚で5μ以内（t_Bから5μ厚の層領
域）に含有量分布の最大値Cmaxが存在する様に
形成される。 本発明において、第族原子の含有される前記
の層領域（）中に含有される第族原子の含有
量としては、本発明の目的が効果的に達成される
様に所望に従つて適宜決められるが、前記の第１
の層領域１０３を構成するシリコン原子の量に対
して、通常は１〜３×10⁴原子ppm、好ましくは
２〜500原子ppm、最適には３〜200原子ppmとさ
れるのが望ましいものである。 第族原子の場合には、Cmaxとしてはシリコ
ン原子に対して、通常は50原子ppm以上、好適に
は80原子ppm以上、最適には100原子ppm以上と
される様な分布状態となり得る様に層形成される
のが望ましい。 又、第族原子の含有される層領域（）［前
述の層領域（）に相当］中に含有される第族
原子の含有量としては、本発明の目的が効果的に
達成される様に所望に従つて適宜決められるが、
前記の第１の層領域１０３を構成するシリコン原
子の量に対して、通常は１〜５×10³原子ppm、
好ましくは１〜300原子ppm、最適には１〜200原
子ppmとされるのが望ましいものである。 以上説明した第１の層領域の層構成例の多く
は、第族原子又は第族原子の濃度分布が層厚
方向に緩かに変化する領域を有する。このこと
は、層の機械的強度と繰返し使用特性を高める点
に於いて殊に顕著な効果が示される。 第１図に示される光導電部材１００に於いては
第１の層領域１０３上に形成される第２の層領域
１０４は、自由表面１０５を有し、主に耐湿性、
連続繰返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特
性、耐久性に於いて本発明の目的を達成する為に
設けられる。 又、本発明に於いては、非晶質層１０２を構成
する第１の層領域１０３と第２の層領域１０４と
を形成する非晶質材料の各々がシリコン原子とい
う共通の構成要素を有しているので、積層界面に
於いて化学的な安定性の確保が充分成されてい
る。 第２の層領域１０４は、シリコン原子と炭素原
子とで構成される非晶質材料（ａ−Si_xC_1-x、但
し、0.4≦ｘ≦0.99999）で形成される。 ａ−Si_xC_1-xで構成される第２の層領域１０４
の形成はスパツターリング法、イオンプランテー
シヨン法、イオンプレーテイング法、エレクトロ
ンビーム法等によつて成される。これ等の製造法
は、製造条件、設備資本投下の負荷程度、製造規
模、作製される光導電部材に所望される特性等の
要因によつて適宜選択されて採用されるが、所望
する特性を有する光導電部材を製造する為の作製
条件の制御が比較的容易である、シリコン原子と
共に炭素原子を作製する中間層中に導入するのが
容易に行える等の利点からスパツターリング法或
いはエレクトロンビーム法、イオンプレーテイン
グ法が好適に採用される。 スパツターリング法によつて第２の層領域１０
４を形成するには、単結晶又は多結晶のSiウエー
ハーとＣウエーハー、又はSiとＣが混合されて含
有されているウエーハーをターゲツトとして、こ
れ等を種々のガス雰囲気中でスパツターリングす
ることによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハー及びＣウエーハーをター
ゲツトとして使用する場合には、He，Ne，Ar
等のスパツターリング用のガスを、スパツター用
の堆積室中に導入してガスプラズマを形成し、前
記Siウエーハー及びＣウエーハーをスパツターリ
ングすれば良い。 又、別には、SiとＣの混合した一枚のターゲツ
トを使用することによつて、スパツターリング用
のガスを装置系内に導入し、そのガス雰囲気中で
スパツターリングすることによつて成される。エ
レクトロンビーム法を用いる場合には２個の蒸着
ボート内に各々、単結晶又は多結晶の高純度シリ
コン及び高純度グラフアイトを入れ、各々独立に
エレクトロンビームによつて同時蒸着するか、又
は同一蒸着ボート内に所望の混合比にして入れた
シリコン及びグラフアイトを単一のエレクトロン
ビームによつて蒸着すればよい。第２の層領域１
０４中に含有されるシリコンと炭素の含有比は前
者の場合、エレクトロンビームの加速電圧をシリ
コンとグラフアイトに対して変化させることによ
つて制御し、後者の場合は、あらかじめシリコン
とグラフアイトの混合量を定めることによつて制
御する。イオンプレーテイング法を用いる場合は
蒸着槽内に種々のガスを導入しあらかじめ槽の周
囲にまいたコイルに高周波電界を印加してグロー
をおこした状態でエレクトロンビーム法を利用し
てSi及びＣを蒸着すればよい。 本発明に於ける第２の層領域１０４は、その要
求される特性が所望通りに与えられる様に注意深
く形成される。 即ち、Si，C′を構成原子とする物質は、その作
成条件によつて構造的には結晶からアモルフアス
までの形態を取り、電気物性的には導電性から半
導体性、絶縁性までの間の性質を、又光導電的性
質から非光導電的性質までの間の性質を、各々示
すので、本発明に於いては、目的に応じた所望の
特性を有するａ−Si_xC_1-xが形成される様に、所
望に従つてその作成条件の選択が厳密に成され
る。 例えば、耐圧性の向上を主な目的として第２の
層領域１０４を設けるにはａ−Si_xC_1-xは使用環
境に於いて電気絶縁性的挙動の顕著な非晶質材料
として作成される。 又、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向上
を主たる目的として第２の層領域１０４が設けら
れる場合には、上記の電気絶縁性の度合いはある
程度緩和され、照射される光に対してある程度の
感度を有する非晶質材料としてａ−Si_xC_1-xが作
成される。 第１図の層領域１０３の表面にａ−Si_xC_1-xか
ら成る第２の層領域１０４を形成する際、層形成
中の支持体温度は、形成される層の構造及び特性
を左右する重要な因子であつて、本発明に於いて
は、目的とする特性を有するａ−Si_xC_1-xが所望
通りに作成され得る様に層作成時の支持体温度が
厳密に制御されるのが望ましい。 本発明に於ける目的が効果的に達成される為の
第２の層領域１０４を形成する際の支持体温度と
しては、第２の層領域１０４の形成法に併せて適
宜最適範囲が選択されて、第２の層領域１０４の
形成が行われるが、好適には20〜300℃、最適に
は20〜250℃とされるのが望ましいものである。 第２の層領域１０４の形成には、層を構成する
原子の組成比の微妙な制御や層厚の制御が他の方
法に較べて比較的容易である事等の為に、スパツ
ターリング法やエレクトロンビーム法の採用が有
利であるが、これ等の層形成法で第２の層領域１
０４を形成する場合には、前記の支持体温度と同
様に層形成の際の放電パワーが作成されるａ−
Si_xC_1-xの特性を左右する重要な因子の１つとし
て挙げることが出来る。 本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
するａ−Si_xC_1-xが生産性良く効果的に作成され
る為の放電パワー条件としては、好適には50w〜
250w、最適には80w〜150wとされるのが望まし
い。 本発明に於いては、第２の層領域１０４を作成
する為の支持体温度、放電パワーの望ましい数値
範囲として前記した範囲の値が挙げられるが、こ
れ等の層作成フアクターは独立的に別々に決めら
れるものではなく、所望特性のａ−Si_xC_1-xから
成る第２の層領域１０４が形成される様に相互的
有機的関連性に基づいて各層作成フアクターの最
適値が決められるのが望ましい。 本発明の光導電部材に於ける第２の層領域１０
４に含有される炭素原子の量は、第２の層領域１
０４の作製条件と同様本発明の目的を達成する所
望の特性が得られる層が形成される重要な因子で
ある。 本発明に於ける第２の層領域１０４に含有され
る炭素原子の量は、シリコン原子と炭素原子の和
に対して前記の数値範囲を通常とされ、通常は１
×10^-5原子％〜50原子％とするが好適には１〜50
原子％、最適には10〜50原子％とされるのが望ま
しいものである。即ち、先のａ−Si_xC_1-xのｘの
表示で行えば、ｘが通常は0.4〜0.99999、好適に
は0.5〜0.99、最適には0.5〜0.9である。 本発明に於ける第２の層領域１０４の層厚の数
値範囲は、本発明の目的を効果的に達成する様に
初期の目的に応じて適宜所望に従つて決められ
る。 又、第２の層領域１０４の層厚は、第１の層領
域１０３の層厚との関係に於いても、各々の層領
域に要求される特性に応じた有機的な関連性の下
に所望に従つて適宜決定される必要がある。 更に加え得るに、生産性や量産性を加味した経
済性の点に於いても考慮されるのが望ましい。 本発明に於ける第２の層領域１０４の層厚とし
ては、通常0.01〜10μ、好適には0.02〜5μ、最適
には0.04〜5μとされるのが望ましいものである。 本発明に於ける光導電層部材１００の非晶質層
１０２の層厚としては、読取装置、撮像装置或い
は電子写真用像形成部材等の適用するものの目的
に適合させて所望に従つて適宜決定される。 本発明に於いては、非晶質層１０２の層厚とし
ては、非晶質層１０２を構成する第１の層領域１
０３と第２の層領域１０４に付与される特性が
各々有効に活かされて本発明の目的が効果的に達
成される様に第１の層領域１０２と第２の層領域
１０３との層厚関係に於いて適宜所望に従つて決
められるものであり、好ましくは第２の層領域１
０２の層厚に対して第１の層領域１０２の層厚が
数百〜数千倍以上となる様にされるのが好ましい
ものである。 非晶質層１０２の層厚の具体的な値としては、
通常３〜100μ、好適には５〜70μ、最適には５〜
50μの範囲とされるのが望ましい。 次にグロー放電分解法によつて形成される光導
電部材の製造方法について説明する。 第１１図にグロー放電分解法による光導電部材
の製造装置を示す。 図中の１１１１〜１１１５のガスボンベには、
本発明の夫々の層を形成するための原料ガスが密
封されており、その１例として、たとえば、１１
１１はHeで稀釈されたSiH₄ガス（純度99.999％、
以下SiH₄／Heと略す。）ボンベ、１１１２はHe
で稀釈されたB₂H₆ガス（純度99.999％、以下B₂
H₆／Heと略す。）ボンベ、１１１３はHeで稀釈
されたSi₂H₆ガス（純度99.99％、以下Si₂H₆／He
と略す。）ボンベ、１１１４はHeで稀釈された
SiF₄ガス（純度99.999％、以下SiF₄／Heと略
す。）ボンベ、１１１５はArガスボンベである。 これらのガスを反応室２０１に流入させるには
ガスボンベ１１１１〜１１１５のバルブ１１３１
〜１１３５、リークバルブ１１０６が閉じられて
いることを確認し、又、流入バルブ２２１〜２２
５、流出バルブ１１２６〜１１３０、補助バルブ
１１４１が開かれていることを確認して先ずメイ
ンバルブ１１１０を開いて反応室１１０１、ガス
配管内を排気する。次に真空計１１４２の読みが
約５×10^-6Torrになつた時点で、補助バルブ１
１４１、流出バルブ１１２６〜１１３０を閉じ
る。 基体１１０９上に第１の層領域を形成する場合
の１例をあげると、シヤツター１１０５は閉じら
れており、電源１１４３より高圧電力が印加され
るよう接続されている。ガスボンベ１１１１より
SiH₄／Heガス、ガスボンベ１１１２よりB₂H₆／
Heガス、バルブ１１３１，１１３２を開いて出
口圧ゲージ１１３６，１１３７の圧を１Kg／cm²に
調整し、流入バルブ１１２１，１１２２を徐々に
開けて、マスフロコントローラ１１１６〜１１１
７内に流入させる。引き続いて流出バルブ１１２
６，１１２７、補助バルブ１１４１を徐々に開い
て夫々のガスを反応室１１０１に流入させる。こ
のときのSiH₄／Heガス流量、B₂H₆／Heガス流
量の夫々の比が所望の値になるように流出バルブ
１１２６，１１２７を調整し、又、反応室１１０
１内の圧力が所望の値になるように真空計１１４
２の読みを見ながらメインバルブ１１１０の開口
を調整する。そして基板１１０９の温度が加熱ヒ
ーター１１０８により例えば50〜400℃の温度に
設定されていることを確認された後、電源１１４
３を所望の電力に設定して反応室１１０１内にグ
ロー放電を生起させ基板１１０９上に第１の層領
域を形成する。 第１の層領域にハロゲン原子を含有させる場合
には上記のガスに例えばSiF₄／Heを、更に付加
して反応室内に送り込む。 第２の層領域を形成するには、まずシヤツター
１１０５を開く。すべてのガス供給バルブは一旦
閉じられ、反応槽１１０１はメインバルブ１１１
０を全開することにより排気される。 高圧電力が印加される電極１１０２上に高純度
シリコンウエハ１１０４−１、及び高純度グラフ
アイト１１０４−２が所望の面積比率で設置され
ている。ガスボンベ１１１５より、Arガスを反
応槽１１０１内に導入し、槽の内圧が0.05〜
1torrとなるようメインバルブ１１１０を調節す
る。高圧電源をONとしSiとＣとを同時にスパツ
タリングすることにより、第１の層領域上に第２
の層領域を形成することができる。 以下、実施例について説明する。 実施例 １ 第１１図に示した製造装置により、アルミニウ
ム基板上に、以下の条件で層形成を行つた。

【表】 なお、基板温度は250℃、放電周波数は13.56M
Hz、第１の層領域形成時の反応室内圧は
0.5Torr、第２の層領域形成時の反応室内圧は
0.2Torrとして成膜を行なつた。 こうして得られた像形成部材を帯電露光現像装
置に設置し、5KVで0.2sec間コロナ放電を行
い、直ちに光像を照射した。光源はタングステン
ランプを用い、1.0lux・secの光量を透過型のテ
ストチヤートを用いて照射した。 その後直ちに荷電性の現像剤（トナーとキヤ
リヤを含む）を部材表面をカスケードすることに
よつて、部材表面上に濃度の極めて高い良好なト
ナー画像を得た。 このようにして得られたトナー像を一旦ゴムブ
レードでクリーニングし、再び上記作像、クリー
ニング工程を繰り返した。繰り返し回数10万回以
上行つても、画像の劣化は見られなかつた。 実施例 ２ 第２の層領域の形成時、シリコンウエハとグラ
フアイトの面積比を変えて、第２の層領域に於け
るシリコン原子と炭素原子の含有量比を変化させ
る以外は、実施例１と全く同様な方法によつて像
形成部材を作成した。それらに就いて実施例１と
同様にして評価を行なつた結果第２表の如き結果
を得た。

【表】 ○〓非常に良好 △〓画像欠陥が生ず
る場合がある
実施例 ３ 第２の層領域の膜厚を変える以外は、実施例１
と全く同様な方法によつて像形成部材を作成し
た。実施例１に述べた如き、作像、現像、クリー
ニングの工程を繰り返し下記の結果を得た。

【表】 ［発明の効果］ 上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電
的特性、耐久性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には、画像形成への残留電位の影響が全くな
く、その電気的特性が安定しており高感度で、高
SN比を有するものであつて耐光疲労、繰返し使
用特性、耐湿性、耐圧性に長ける為に、濃度が高
く、ハーフトーンが鮮明に出て、且つ解像度の高
い、高品質の画像を安定して繰返し得る事が出来
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光導電部材の好適な実施態
様例の一つの層構成を説明するための模式的層構
成図、第２図乃至第１０図は、夫々、非晶質層を
構成する、第族原子を含有する層領域中の第
族原子の分布状態を説明するための説明図、第１
１図は本発明の光導電部材を製造するための装置
の模式的説明図である。 １００……光導電部材、１０１……支持体、１
０２……非晶質層、１０３……第１の層領域、１
０４……第２の層領域、１０５……自由表面。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光導電部材用の支持体と、該支持体上に設け
   られ、シリコン原子を母体とし、水素原子及びハ
   ロゲン原子の少なくともいずれか一方を構成要素
   とする非晶質材料で構成された光導電性を示す第
   １の層領域と、シリコン原子と炭素原子とを構成
   要素とする非晶質材料で構成されている第２の層
   領域と、を支持体側から順に有する非晶質層とを
   有し、前記第１の層領域には構成原子として周期
   律表第族又は第族に属する原子をその分布濃
   度が該層厚方向に連続的でかつ前記支持体側の方
   に高くされた部分を有し第２の層領域側において
   は該支持体側に較べて可成り低くされた部分を有
   する分布状態で含有し且つ前記第２の層領域に於
   いて炭素原子が60原子％まで含有されている事を
   特徴とする光導電部材。 ２ 前記周期律表第族に属する原子は、Ｂ，
   Al，Ga，In及びTlである特許請求の範囲第１項
   に記載の光導電部材。 ３ 前記周期律第族に属する原子はＮ，Ｐ，
   As及びBi原子である特許請求の範囲第１項に記
   載の光導電部材。 ４ 前記第２の層領域の層厚は0.01μ〜10μである
   特許請求の範囲第１項に記載の光導電部材。 ５ 光導電部材用の支持体と、該支持体上に設け
   られ、シリコン原子を母体とし、水素原子及びハ
   ロゲン原子の少なくともいずれか一方を構成要素
   とする非晶質材料で構成された光導電性を示す第
   １の層領域と、シリコン原子と炭素原子とを構成
   要素とする非晶質材料で構成されている第２の層
   領域と、を支持体側から順に有する非晶質層とを
   有し、前記第１の層領域には構成原子として周期
   律表第族又は第族に属する原子をその分布濃
   度が該層厚方向に連続的でかつ前記支持体側の方
   に高くされた部分を有し第２の層領域側において
   は該支持体側に較べて可成り低くされた部分を有
   する分布状態で含有し且つ前記第２の層領域に於
   いて炭素原子が60原子％まで含有されている光導
   電部材を用い、前記光導電部材に帯電を行い、構
   造を照射して潜像を形成し、該潜像を現像剤によ
   つて現像して現像像を形成し、該現像像を記録部
   材に転写し、転写画像を形成した後、前記光導電
   部材の表面のクリーニングを行なう事を特徴とす
   る像形成方法。