JPH0334060B2

JPH0334060B2 -

Info

Publication number: JPH0334060B2
Application number: JP55111592A
Authority: JP
Inventors: Ko Yasui; Kazuhisa Kato
Original assignee: Stanley Electric Co Ltd
Current assignee: Stanley Electric Co Ltd
Priority date: 1980-08-15
Filing date: 1980-08-15
Publication date: 1991-05-21
Also published as: JPS5737352A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はカールソン法による電子写真におけ
る新規な感光体に関するものである。従来複写機およびレーザプリンタに使用される
電子写真用感光体としては基板上にそれぞれセレ
ン層、酸化亜鉛層、表面に有機絶縁層を有する硫
化カドミウム層あるいは有機半導体層を設けた構
造のものが知られている。セレン層を有する感光
体は通常アルミニウム基板上にセレンまたはセレ
ン系合金を真空蒸着法によつて成膜させたもの
で、セレンは感度も良く、感光体の寿命としても
優れており、また合金法によつて増感性あるいは
耐久性を容易に改善できる利点がある。しかし温
度、機械的強度に難があり、その取扱い上の問題
を抱えている。酸化亜鉛層を有する感光体は酸化
亜鉛粉末をバインダの使用で基体上に塗布成膜し
たものである。この感光体は酸化亜鉛が一般に感
度が低く、耐久性も乏しいといわれている。硫化
カドミウム層を有する感光体は基板上に硫化カド
ミウム粉末をバインダによつて塗布成膜し、その
表面に透明な有機絶縁物を被覆したもので、通常
NP方式と称ばれている。このNP方式は硫化カ
ドミウムの耐久性がセレンに較べて低く、また方
式としても複雑である。しかもNP方式は他の感
光体と異なる複写方式を必要とする。有機半導体
層を有する感光体は基板上に有機半導体を塗布成
膜したものであるが、有機半導体そのものの感度
が低く、そのための増感剤を必要とする。使用す
る増感剤中には人体に有害なものがあり、寿命の
点でも優れた感光体とはいえない。このように、従来知られている電子写真用感光
体は何れも一長一短があり、そのための種々の改
良研究もなされているが、未だその目的を達成す
るに充分な感度と機械的、熱的強度を併有する電
子写真用感光体は得られていないのが現状であ
る。この発明は従来の感光性物質と全く異なり、ア
モルフアスシリコン（ａ−Si）を感光性物質とし
て使用した新規な電子写真用感光体の製造を目的
とする。ａ−SiはプラズマCVD法によつてシランのグ
ロー放電分解によつて生成させることができる。
しかし、生成したａ−Siは低抵抗体であるから、
そのままではカールソン法による電子写真に適用
することができない。しかし、ａ−Siは分光感度
が広く、無公害であり、耐久性に優れ、長寿命で
あることなど多くの長所が予想される。本発明者等はａ−Siを感光物質とする電子写真
用感光体の製造に関し、種々実験検討の結果、シ
ランと共に選択された特定量のガス成分を同時に
混合使用することによつてこれらの長所を具備
し、かつ充分な帯電性を保持し、しかも比較的短
時間で優良な電子写真用感光体が得られることを
見出した。すなわち、本発明方法に従つて、シラ
ンと共にジボランおよび窒素、あるいはジボラン
と窒素の他に更にホスフインを同時に混合使用す
る方法によつてその目的が達成される。具体的には、水素ガス雰囲気中におけるシラン
ガスのグロー放電分解工程中にジボランと窒素を
適量導入することによつて、第５図に示されるよ
うな性質を見出した。そして種々な条件を適切に
することによつて帯電性、電位保持性を向上させ
ると共に、著しく感光性の低下を招くことなく、
また物理的諸性質を損なうことなく、総じて電子
写真用感光体として満足すべき機能を有する感光
体を得ることができた。第５図はジボランと窒素
との量的割合における帯電電位との関係を定性的
に示したものである。導入窒素量はRF電力によ
つて規定され、RF電力が大きく、かつ窒素の分
圧が大きくなるにつれて帯電値は増加するが感光
性が低下する傾向を示す。従つて窒素の適量範囲
は全ガス流量に対しシラン１〜20％、好ましくは
５〜10％、ジボラン10〜500ppm、好ましくは20
〜100ppmであるとき、窒素が１〜20％、好まし
くは２〜８％であるのが適当である。窒素の適量
範囲を保持しながら、更に電位保持性とより高い
感光性を求めるためには、ホスフインをジボラン
の３倍量を超えない範囲で添加すると、窒素の導
入量を有効に減少させることができる。この発明により窒素を添加する場合を添加しな
い場合と較べると、基板もしくは基体に対するａ
−Siの付着速度に著しい差を生じさせる。例えば
窒素を全ガス量の５％導入するときは添加しない
場合の２倍以上も付着速度が増大し、その成長速
度は20Å／秒である。したがつて、20μ膜厚を形
成させるためには３時間以内で目的を達成するこ
とができる。また、窒素の有無は基板または基体に対するａ
−Siの成膜性にも影響する。窒素を導入しない場
合には約10μ以上に成長させるとａ−Si層が基板
または基体より剥離剥脱する傾向を生じたが、窒
素を導入した場合は20μに成長させてもこのよう
な現象は認められない。この発明によつて製造されるａ−Si系電子写真
用感光体は第１図および第２図に示されている。
第１図のように、基板２上にａ−Siを単層１とし
て作製した場合はジボランと窒素の量的関係によ
つて帯電電位の正負の大小関係に若干の極性差を
生じるが、帯電性、電位保持性を満たす場合には
正負ともほぼ等しい帯電電位を有する。しかし後
記するように、主たるａ−Si〔〕層４と基板の
間にジボランのみを添加した薄いａ−Si〔〕層
３を設けた第２図の多層構造の場合は主として正
帯電し、これに代えて窒素のみを添加した薄層を
設けた場合は主として負帯電特性を示す。したが
つて、操作中に導入ガスを組み換えることによつ
て正帯電用、負帯電用、正負両帯電用の感光体を
容易に形成させることができる。第６図は電子写真用感光体の具備すべき一般的
特性を示す。図中Ａの範囲は正または負のコロナ
放電による帯電電位の時間的推移を示し、高電位
に達する時間が短かい程帯電性が良好である。Ｂ
の範囲は暗中における電位減少（暗減衰）の時間
推移を示し、長時間の電位減少が少ない程電位保
持性が良好である。Ｃの範囲は露光による電位減
少（光減衰）の時間推移を示し、少ない光量で短
時間に電位が零電位に達する程感光性のよいこと
を示す。この発明の電子写真用感光体がこれらの特性を
全て保有するものであることは後記実施例によつ
て明らかにされる。この発明の方法を実施するための装置の一例を
第３図によつて概示する。第３図にはａ−Si層を
蒸着させるための真空槽５が示されており、その
側面に基板の出入口およびその蓋３１があつて、
真空バルブ１３を介して真空ポンプ１２および真
空計１１が接続されている。真空槽５内には電極
６，７があり、それぞれの電極は高周波高圧電源
８に接続されている。電極６はガスの噴出口を兼
ねることができ、電極７は基板２を保持する支持
体を兼ねることができる。また電極７はモータ１
０によつて回転可能であり、下面側に設けられた
ヒータ９によつて加熱することができる。真空槽
内に供給されるガス混合物は開閉弁１４を経てガ
スボンベ群２７〜３０に接続された配管によつて
導入される。ボンベ２７には水素（H₂）で所定
濃度（５〜20％）に希釈されたモノシラン
（SiH₄）またはジシラン（Si₂H₆）ガス、ボンベ
２８には水素で所定濃度（20〜10000ppm）に希
釈されたジボラン（B₂H₆）ガス、ボンベ２９に
は水素で所定濃度（100〜10000ppm）に希釈され
たホスフイン（PH₃）ガス、ボンベ３０には純窒
素ガスがそれぞれ充填されている。これらのボン
ベはそれぞれ圧力調節弁２３〜２６、流量計１９
〜２２に接続され、流量調節弁１５〜１８によつ
て各ガスの流量を調整しながら開閉弁１４によつ
て真空槽内にガスを導入させることができる。第４図は第３図における真空槽５の内部構成を
変更させた別の形式を示す。電極６′，７′が円筒
状に形成され、基板２′も円筒状に形成されてい
て電極７′に嵌合または外挿させることにより、
電極６′の対向電極そのものに構成されている。
この形式によつてドラム形状の感光体を形成させ
ることができる。次に、これらの装置を操作するための条件につ
いて説明する。真空バルブ１３を開き、真空ポン
プ１２を作動させて真空槽内を排気し、真空計１
１を監視して10^-3Torr以下に保持する。次いで
ヒータ９によつて基板２を保持する支持電極７を
所定の温度（100〜400℃）まで昇温し、以後一定
温度に維持する。弁１５〜１８を調整し、弁２３
〜２６を所定圧力（１Kg／cm²）で開くことによつ
て、シランガス、ジボランガス、窒素ガス、場合
によりホスフインガスを所定の割合に混合した
後、弁１４を開いて真空槽５にガスを導入し、同
時に真空バルブ１３を調整し、真空計１１を監視
して真空槽内を所定圧力（0.1〜5Torr）とする。
次に高周波高圧電源（RF電源）８を投入し所定
の電力を維持して電極間にグローを発生させる。
ガスの流量、投入電力は真空槽の大きさ、電極面
積によつて変化するが、一般的な所定値は真空槽
容積25、電極面300cm²に対しシランガス100〜
500SCCM、ジボラン１〜50SCCM、窒素１〜
50SCCM、電力100〜500Wである。真空槽、電極
のサイズの変更に応じてこの所定値はほぼ比例し
て変化するものと考えて差支えない。ガス圧、流
量、温度および電力を所定値に一定時間（１〜３
時間）維持後、RF電力を切り、それぞれのガス
弁を閉じ、残留ガスを排出後ヒータを切り、数分
後バルブ１３を閉じ、真空槽内に窒素ガスを導入
して真空を破り、常圧になつた時点で蓋３１を開
いて基板２を外部に取り出す。このようにして第１図に示すような基板２上に
ａ−Siを積層した感光体が得られる。前記操作に
おいてガスの組合せを始期５〜30分間シランとジ
ボラン、またはシランと窒素のみとしてRF電力
を維持した後、窒素またはジボランの弁を開いて
所定時間維持すれば、第２図に示すように基板側
に薄層（ａ−Si〔〕）とその上面の主たる層（ａ
−Si〔〕）とが積層された多層感光体が形成され
る。上記操作における主たるａ−Si層の形成にお
けるガスの組合せはシラン、ジボランおよび窒素
を主体とするほか、更にホスフインを添加するこ
とができる。その際のホスフインの量はジボラン
の３倍量を超えないものであり、そのホスフイン
の添加量に応じて窒素量を加減する。この発明を更に次の実施例で具体的に説明す
る。実施例１第３図に示す装置を使用して下記操作によつて
電子写真用感光体試料Ａを作製し、電子写真特性
の測定と画像形成処理を行なつた。ガスボンベ２７，２８，２９および３０にはそ
れぞれシラン10％、水素90％の混合ガス、ジボラ
ン1000ppm、水素バランスのドーピングガス、ホ
スフイン1000ppm、水素バランスのドーピングガ
ス、および純窒素ガスを用意した。表面処理して
清浄化したサイズ100mm×100mmのアルミニウム基
板２を支持電極７の中央部に固定した。次いで真
空槽５内を10^-3Torr以下に排気し、ヒータを点
火して支持体電極を250℃に昇温し、その後250℃
に維持した。次に弁２３，２４，２６および１４
を開き、流量計１９，２０および２２を監視しな
がら弁１５，１６および１８を調整してそれぞれ
のガスをシランガス300SCCM、ジボラン
15SCCM、窒素15SCCMとし、バルブ１３を調整
して全体が3Torrを示すようにした。次に
13.56MHzのRF電源を投入してグローを生ぜし
め、300Wを維持し、全て同一の状態のもとに３
時間保持した。その後RF電源を切り、ヒータを
切り、各弁を閉じてガスの導入を停止させた。停
止後５分間残ガスを排気し、バルブ１３を閉じて
真空槽内に窒素を導入し、常圧を確認の上、蓋３
１を開いて試料を取り出した。これを試料Ａとす
る。別に、上記と同じ方法によつて比較試料Ｂおよ
びＣを作製した。試料Ｂは弁２６および１８を開
けることなく、すなわち窒素を導入しないこと以
外は試料Ａと同一条件ぜ作製する。試料Ｃは弁２
４および１６を開けることなく、すなわちジボラ
ンを導入しないこと以外は試料Ａと同一条件で作
製する。作製した試料Ｂは真空槽から取り出した
時点で表面の約1/4の部分が剥離して離脱してお
り、感光体部材（ａ−Si）が積層されていない部
分があつた。このようにして作製された試料Ａ、ＢおよびＣ
を正および負のコロナ放電で帯電し、暗中および
４ルクスの光の照射後、表面電位計（川口電機
SS−40）で電位変化を測定した。得られた測
定結果は第１表の通りであるる。但し、試料Ｂは
剥離の生じていないａ−Siの積層部分についての
み測定した。

【表】＊は測定値が小さいため計測不能
＊＊は電位保持性がなく計測不能
第１表の結果から、比較試料Ｂ、Ｃは帯電性、
電位保持性共に不良で電子写真特性を有しない
が、この発明による試料Ａはその帯電性、電位保
持性、感光性において電子写真特性を充分満たし
ていることが判明した。次に、正コロナチヤージヤーで暗中で帯電さ
せ、４ルクスの光源で画像露光を行ない、潜像を
形成してこの潜像を磁気ブラシ法により帯電さ
れたトナーで現象し、転写紙上に転写定着させる
と、試料Ａが鮮明な画像を生じたのに対して試料
Ｂ、Ｃは何れも全く画像を生じなかつた。実施例２実施例１の操作において弁２４および１６を閉
じたままで、すなわちジボランの導入なしでグロ
ー放電を15分間維持し、次いで弁２４および１６
を開き、実施例１と同一条件を２時間45分維持す
ることによつて試料Ｄを作製した。別に弁２６お
よび１８を閉じたままで、すなわち窒素の導入な
しでグロー放電を15分間維持し、次いで弁２６お
よび１８を開き、実施例１と同一条件を２時間45
分維持して試料Ｅを作製した。これらの試料を実
施例１と同様の手法で測定し、前記試料Ａと対比
すると第２表の特性が得られた。

【表】この結果、単層構造とした試料Ａは正負両帯電
性を有し、多層構造とした試料のうち試料Ｄは主
として負帯電性を有し、試料Ｅは主として正帯電
性を有しており、極性のコントロールが容易に行
なえることが判明した。実施例３実施例１の操作において新たに弁２５および１
７を開き、ホスフイン20SCCMを導入すると共に
窒素を10SCCMに減量したほか実施例１と同一条
件で試料Ｆを作製した。比較試料として弁２５お
よび１７を閉じたままで、すなわちホスフインを
導入することなく、窒素量は前記の如く減量した
ままで試料Ｇを作製した。各試料を実施例１と同
様な手法で測定したところ第３表の通りの特性を
得た。

【表】この結果、窒素の導入量を減少させた場合には
ホスフインの添加によつて帯電性の損失をおさ
え、同時に感光性を著しく向上させることが判明
した。この発明のａ−Si層を担持する感光体は表面硬
度が極めて高く、耐熱性に優れており、分光感度
も全域に亘つて平坦である。したがつて従来の感
光体に較べて耐久性と高感度を併有する改善され
た電子写真用感光体ということができ、複写機、
プリンタ・フアクシミリ、電子計算機入出力端末
装置、撮像管その他感光体応用製品としての広い
利用範囲を有する。また、有害成分を含まないた
め公害上の問題がなく、硅素を主体とするため資
源としての制約がなく、製造が簡単であるなど大
きな利点を有する。本発明に係る電子写真感光体を形成する層をア
モルフアスシリコン（ａ−Si）層と称している
が、上記した本発明の詳細な説明ないし実施例で
明白なように、狭義の意味での純粋なアモルフア
スシリコンに限定されるべきものではない。ここ
に限定されるという意味は完全なアモルフアス状
態および純粋シリコンを示す。シランを用いたプラズマCVD法により形成さ
れたシリコン層が多量の水素を含有していること
は通念であり、かかる場合においてアモルフアス
シリコンとして除外されるべきことはない。従つ
て本発明におけるように、蒸着中に比較的多量の
窒素を同時に存在させることで形成層中に比較的
多量の窒素を有することがあつても、アモルフア
スシリコン（ａ−Si）の範疇を逸脱すべきものと
限定され得ないことは理解されるであろう。また
すでにかかる方法における種々の条件による形成
層中に微結晶の存在及び多結晶の性格を有するこ
とがあり得ることも通念であり、かかる場合を除
外した場合のみをアモルフアスシリコン（ａ−
Si）として限定されうる理由もない。本発明におけるアモルフアスシリコン（ａ−
Si）は、アモルフアスシリコンを主体とする総称
であつて、水素、窒素、その他の元素の含有は勿
論、微結晶性、多結晶性を有することがあつて
も、その量の多少を問わず当業者の容易に推察し
うる範囲を逸脱するものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、この発明によつて製造
されたａ−Si系電子写真用感光体の断面略図であ
り、第１図は単層、第２図は多層構造の感光体で
ある。第３図は、この発明の実施に適する装置の
概略図。第４図は、第３図の真空槽の他の具体例
を示す。第５図は、この発明におけるジボランと
窒素の量的割合に対する帯電電位の関係を定性的
に示すグラフである。第６図は、この発明の電子
写真用感光体の具備すべき一般的特性を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１基体上に、内部容量型プラズマCVD法によ
つて形成されたアモルフアスシリコン（ａ−Si）
層を有する電子写真用感光体であつて、前記ａ−
Si層が、全ガス流量に対し、シランが１〜20％、
ジボランが10〜500ppm、窒素が１〜20％である
共存雰囲気中で単一の層として形成させたもので
あることを特徴とする電子写真用感光体。