JPS5952251A - 電子写真用像形成部材の製造法 - Google Patents

電子写真用像形成部材の製造法

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JPS5952251A
JPS5952251A JP58079903A JP7990383A JPS5952251A JP S5952251 A JPS5952251 A JP S5952251A JP 58079903 A JP58079903 A JP 58079903A JP 7990383 A JP7990383 A JP 7990383A JP S5952251 A JPS5952251 A JP S5952251A
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利行 小松
Yutaka Hirai
裕 平井
Teruo Misumi
三角 輝男
Tadaharu Fukuda
福田 忠治
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    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光(ここでは広義の光で、紫外光線、可視光
線、赤外光線、X線、γ線等を示す)の様な電磁波を利
用して像形成するのに使用される電子写真用像形成部材
の製造法に関する。
従来、電子写真用像形成部材の光導電層を構成する光導
電材料としては、Se 、 CdS 、 ZnO等の無
機光導電材料やポリ−N−ビニルカルバゾール(P”V
K)、)リニトロフルオレノン(TNF )等の有機光
導電材料(opc)が一般的に使用されている。
丙午ら、これ等の光導電材料を使用する電子写真感光体
に於いては、未だ諸々の解決される可き点があって、あ
る程度の条件緩和をして、個々の状況に応じて各々適当
な電子写真用像形成部材が使用されているのが実情であ
る。
例えば、8eを光導電層形成材料とする電子写真用像形
成部材は、Se単独では、例えば可視光領域の光を利用
する場合その分光感度領域が狭いのでTe+Asを添加
して分光感度領域を拡げることが計られている。
丙午ら、この様なT e −? A sを含むSe系光
導電層を有する電子写真用像形成部材は、確かに分光感
度領域は改良されるが、光疲労が大きくなる為に、同一
原稿を連続的に繰返しコピーすると複写画像の画像濃度
の低下やバックグランドの汚れ(カブリ)を生じたり、
又、引続き他の原稿をコピーすると前の原稿の画像が残
像として複写される(ゴースト現像)等の欠点を有して
いる。
而も、Be、殊に人s、Teは人体に対して極めて有害
な物質であるので、製造時に於いて人体への接触がない
様な製造装置を使用する工夫が必要であって、装置への
資本投下刃!著しく大きい。更には、製造後に於いても
、光導電層が露呈していると、クリーニング等の処理を
受□ける際、光導電層表面は直接摺擦される為に、その
一部が削シ取られて、現像剤中に混入したシ、複写機内
に飛散したシ、複写画像中に混入したりして、人体に接
触する原因を与える。
又、Se系光導電層は、その表面がコロナ放電に、連続
的に多数回繰返し されると、層の表面付近が結晶化又
は酸化を起して光導電層の電気的特性の劣化を招く場合
が少なくない。或いは又、光導電層表面が露呈している
と、静電潜像の可視化(現像)に際し、液体現像剤を使
用する場合、その溶剤と接触する為に耐溶剤性(耐液現
性)に優れていることが要求されるがこの点に於いて、
Se系光導電層は必ずしも条件を満足してbるとは断言
し難い。
又、別には、Se系光導電層は、通常の場合真空蒸着に
よって形成されるので、その為の装置への著しい資本投
下を必要とし且つ所望の光導電特性を有する光導電層を
再現性良く得る為には、蒸着温度、蒸着基板温度、真空
度、蒸着速度、冷却速度等の各種の製造パラメーターを
厳密に調整する必要がある。
又、Se系光導電層は、電子写真用像形成部材の光導電
層としての高暗抵抗を保有させる為に、アモルファス状
態に形成されるが、Seの結晶化が約65°Cと極めて
低い温度で起る為に製造後の取扱い中に又は使用中に於
ける周囲温度や画像形成プロセス中の他の部材への摺擦
による摩擦熱の影響を多分に受けて結晶化現像を起し、
暗抵抗の低下を招き易いという耐熱性上にも欠点がある
一方、ZnO、CdS等を光導電層構成材料として使用
する電子写真用像形成部材は、その光導電層が、 Zn
O’p Cd8等の光導電材料粒子を適当な樹脂結合剤
中に均一に分散して形成されている。この、所謂バイン
ダー系光導電層を有する電子写真用像形成部材は、Se
系光導電層を有する電子写真用像形成部材に較べて製造
上に於いて有利であって、比較的製造コストの低下を計
ることが出来る。即ち、バインダー系光導電層は、Zn
O−p CdSの粒子と適当な樹脂結着剤とを適当な溶
剤を用いて混練して調合した塗布液を適当な基体上に、
ドクターブレード法、ディッピング法等の塗布方法で塗
布した稜間化させるだけで形成することが出来るので、
Se系光導電層を有する電子写真用像形成部材に較べ鯛
造装蓋にそれ程の資本投下をする必要がないばか夛か、
製造法自体も簡便且つ容易である。
丙午ら、バインダー系光導電層は、基本的に構成材料が
光導電材料と樹脂結着剤の二成分系であるし、且つ光導
電材料粒子が樹脂結着剤中に均一に分散されて形成され
ている特殊性の為に、光導電層の電気的及び光導電的特
性や物理的化学的特性を決定するパラメーターが多く、
斯かるパラメーターを厳密に調整しなければ所望の特性
を有する光導電層を再現性良く形成することが出来ず、
歩留シの低下を招き量産性に欠けるという欠点がある。
又、バインダー系光導電層は分散系という特殊性故に、
層全体がポーラス例なっておシ、その為に湿度依存性が
著しく、多湿雰囲気中で使用すると電気的特性の劣化を
来たし、高品質の複写画像が得られなくなる場合が少な
くない。
更には、光導電層のポーラス性は、現像の際の現像剤の
層中への侵入を招来し、離型性、クリーニング性が低下
するばかシか使用不能を招く原因ともなり、殊に、液体
現像剤を使用すると毛管現象による促進をうけてそのキ
ャリアー溶剤と共に現像剤が層中に侵透するので上記の
点は著しいものとなるので、光導電層表面を表面被覆層
で覆うことが必要となる。
丙午ら、この表面被覆層を設ける改良も、光導電層のポ
ーラス性に起因する光導電層表面の凹凸性故に、その界
面が均一にならず、光導電層と表面被覆層との接着性及
び電気的接触性の良好な状態を得る事が仲々困難である
という欠点が存する。
又、Cd8を使用する場合には、CdS自体の人体への
影響がある為に、製造時及び使用時に於いて、人体に接
触したシ、或いは周囲環境下に飛散したシすることのな
い様にする必要がある。
ZnOを使用する場合には、人体に対する影響は殆んど
ないが、ZnOのバインダー系光導電層は光感度が低い
1分光感度領域が狭い、光疲労が著しい、光応答性が遅
い等の欠点を有している。
又、最近注目されているPVK+TNF等の有機光導電
材料を使用する電子写真用像形成部材に於いては、表面
が導電処理されたポリエチレンテレフタレート等の適当
な支持体上にP■やTNF等の有機光導電材料の塗膜を
形成するだけで光導電層を形成出来るという製造上に於
ける利点及び可撓性に長けた電子写真用像形成部材が製
造出来るという利点を有するものであるが、他方に於い
て、光感度が低い、例えば像形成に使用する光が可視光
領域とした場合分光感度領域が狭く且つ短波長側に片寄
っている等の欠点を有し、極限定された範囲でしか使途
に供されていない。
この様に、電子写真用像形成部材の光導電層形成材料と
して従来から指摘されている光導電材料を使用した電子
写真用像形成部材は、利点と欠点を併せ持つ為に、ある
程度、製造条件及び使用条件を持つ為に、ある程度、製
造条件及び使用条件を緩和して、各々の使途に合う適当
な電子写真用像形成部材を各々に選択して実用に供して
いるのが現状である。
従って、上述の諸問題点の解決された優れた電子写真用
像形成部材が得られる様な電子写真用像形成部材の光導
電層形成材料としての第3の材料が所望されている。
その様な材料として最近有望視されているものの中にア
モルファスシリコン(以後a −8iト略記する)があ
る。
a−81膜は、開発初期のころは、その製造法中製造条
件によって、その構造が左右される為に種々の電気的特
性二元学的特性を示し、再現性の点く大きな問題を抱え
ていた。例えば、初期に於いて、真空蒸着法やスパッタ
ーリング法で形成され九a−8i膜は、ボイド等の欠陥
を多量に含んでいて、その為に電気的性質も光学的性質
も大きく影響を受け、基礎物性の研究材料としてもそれ
程注目されてはいす、応用の為の研究開発もなされなか
った。百年ら、アモルファスではp、n制御が不可能と
されていたのがa−8iに於いて、1976年初頭にア
モルファスとしては初めてp −n接合が実現し得ると
いう報告(人pp7id physics Lette
r ; Vo128 A62゜15 January 
1976 )が成されて以来、大きな関心が集められ、
以後上記の不純物のドーピングによってp−n接合が得
られることに加えて結晶性シリコン(c−8iと略記す
る)では非常に弱いルミネセンスがa −8iでは高効
率で観測されるという点から、主として太陽電池への応
用に研究開発力が注がれて来ている。
この様に、これ迄に報告されているa −8i膜は、太
陽電池用として開発されたものであるので、その電気的
特性・光学的特性の点に於いて電子写真用像形成部材の
光導電層としては使用し得ないのが実状である。即ち、
太陽電池は、太陽エネルギーを電流の形に変換して取り
出すので、SN比が良いだけでなく、効率良く大きな電
流を取り出すには、a−8i膜の抵抗はある程度小さく
なければならないが、余シ抵抗が小さ過ぎると光感度が
低下し、8N比が悪くなるので、その特性の一つとして
の抵抗は101〜10’Ω・傷程度が要求される。
百年ら、この程度の抵抗(暗抵抗:暗所での抵抗)を有
するa−8i膜は、電子写真用像形成部材の光導電層と
しては、余シにも抵抗(暗抵抗)が低過ぎて、そのまま
では現在、知られている電子写真法を適用するのでは全
く使用し得ないO 又、電子写真用像形成部材の光導電層形成材料としては
、明抵抗(光照射時の抵抗)が暗抵抗に較べて2〜4桁
程度小さいことが要求されるが、従来、報告されている
a −8i膜では精々2桁程度であるので、との点に於
いても従来のa−8i膜では、その特性を充分満足し得
る光導電層とは成シ得なかった。
又、別には、a−8i膜に関するある報告では例えば、
暗抵抗が:10I°Ω・箔でのa −8i膜では明抵抗
も同程度の値を示すし、SN比が悪いことが示されてい
るが、この点に於いても、従来のa −8t膜は電子写
真用像形成部材の光導電層とは成シ得なかった。
本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a−8iに
就て電子写真用像形成部材への応用という観点から総括
的に鋭意研究検討を続けた結果、a−8i層の単層では
、暗抵抗の低さ、8N比の悪さの点で、従来満足し得る
電子写真特性が得られなかったものがa−8ii1と以
下に詳述する有機化合物の層とを積層すれば、得られる
電子写真用像形成部材は実用的に充分使用し得るばか)
でなく、従来の電子写真用像形成部材と較べてみても殆
んどの点に於いて凌駕していることを見出した点に基い
ている。
本発明は、製造時に於いては、製造設備のクローズドシ
ステム化が容易に出来るので、人体に対する悪影響を避
けることが出来、又、一旦製造されたものは使用上に際
し、人体ばかりかその他の生物、更には自然環境に対し
て影響がなく無公害であって、電子写真特性が常時安定
していて、殆んど使用環境に限定を受けない全環境型で
あシ、耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際しても劣
化現象を起さない電子写真用像形成部材の製造法を提案
することを主たる目的とする。
本発明の他の目的は、濃度が高く、−・−7トーンが鮮
明に出て且つ解像度の高い、高品質画像を得る事が容易
に出来る電子写真用像形成部材の製造法を提案すること
である。
本発明の他の目的は、光感度が高く、分光感度領域も略
々全可視光域を覆っていて、且つ光応答性も速い電子写
真用像形成部材の製造法を提案することである。
本発明の更に他の目的は静電像形成後現像を行うまでの
時間及び現像に要する時間に対する制約の少ない電子写
真用像形成部材の製造法を提案することである。
本発明の所期の目的は、所定の圧力の下に、アモルファ
スシリコン形成用の原料ガスが導入された放電槽内に、
電圧100〜5000V1電流密度0.1〜lQmA/
d なる条件で放電を生起させて、支持体上に所定層厚
のアモルファスシリコン系層を形成し、次いで該層上に
有機化合物層から成る層を設けることによって達成され
る。
本発明の製造法で得られる電子写真用像形成部材の最も
代表的な構成例が第1図及び第2図に示される。
第1図に示される電子写真用像形成部材1は、電子写真
法の実施に適用される像形成部材用の支持体2、電磁波
励起によって、移動可能なキャリアーを発生するところ
のa−8i系層3、層3中で発生したキャリアーが効率
良く注入され且つ効果的に輸送する為の有機化合物から
成る層4から構成され、層4は、自由表面5を有してい
る。
本発明に於けるa−8i系層3は、像形成部材1に静電
像を形成するプロセス中の一工程である電磁波照射工程
の際に、照射される電磁波の作用を受けて、移動可能な
キャリアーを生成する層としての機能を有する。
本発明に於いては、a−8i系層3が上記の様な機能を
有するものとされる為に、像形成部材IK電磁波を照射
する方向に応じて、実質的にコントラストの充分とれた
静電像が形成されるのに充分なキャリアーがa−8i系
層3中に於いて発生され得る様に、即ち、前配電磁波が
a−8i系層3に充分到達し得る様に、支持体2と層4
の何れか一方を形成する必要がある。
即ち、例えば、第1図に於いて、層4側よシミ磁波を照
射する場合には、層4は、a−8i系層3に於いて充分
なるキャリ・アーが発生される様な量の電磁波が透過し
、a−8i系層3に到達し得る様に、材料の選択及び層
厚を決定して設けられる必要があシ、逆に、支持体2側
よシミ磁波を照射する場合には、支持体2が前記の条件
の場合の層4の様に材料の選択及び層厚を決定して設け
られる必要がある。
又、第1図に示される像形成部材IK於いては、支持体
2上にa−8i系層3が形成され、該a−8i系層3上
に層4が形成されているが、斯かる層構成順は、必ずし
も本発明を限定するものではなく、支持体2を層4側に
設け、a−8i系層が自由表面を有する層構成順として
も良い。
この層構成で、a−8i系層3側よシミ磁波を照射する
場合には、有機化合物の層4及び支持体2は、先述した
様なa−8i系層3に於いて充分なるキャリアーが発生
される様な量の電磁波がa−8i系層3に到達し得る様
にはする必要はない。丙午ら、逆に支持体2側よシミ磁
波を照射する場合には、支持体2及び層4は、先述した
様に、a−8i系層3に於いて充分なるキャリアーが発
生される様な量の電磁波がa −8i系層に到達し得る
様に材料の選択及び層厚を決定して設ける必要がある。
支持体2としては、導電性でも電気絶縁性であっても良
い。導電性支持体としては、例えばステyしx、AI、
Cr、Mo、Au、Ir。
Nb、Ta、V、Ti、Pt、Pd等の金属又はこれ等
の合金が挙げられる。電気絶縁性支持体としては、ポリ
エステル、ポリエチレン、ポリカーボネ・−トウセルロ
ーズトリアセテート。
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又
はシート、ガラス、セチンツク1紙等が通常使用される
。これ等の電気絶縁性支持体は、好適には少なくともそ
の一方の表面を導電処理され、該導電処理された表面側
に他の層が設けられるのが望ましい。
例えば、ガラスであれば、IrbOs、 an(ロ)で
その表面が導電処理され、或いはポリエステルフィルム
等の合成樹脂フィルムであれば、l 。
A g 、 P b 、 Z n 、 N i 、 A
 u 、 Cr 、 M o 。
Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt等の金属で真空蒸着
、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で処理し、又は前
記金属でラミネート処理してその表面が導電処理される
。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、板状等、
任意の形状とし得、所望によって、その形状は決定され
るが、連続高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒
状とするのが望ましい。支持体の厚さは所望通シの電子
写真用像形成部材が形成される様に適宜決定されるが、
電子写真用像形成部材として可撓性が要求される場合に
は、支持体としての機能が充分発揮される範囲内であれ
ば、可能な限シ薄くされる。丙午ら、この様な場合支持
体の製造上及び取扱い上、機械的強度等の点から、通常
は10μ以上とされる。
a−8i系層3は、支持体2上に、グロー放電法、スパ
ッターリング法、イオンインプランテーション法等によ
って形成される。これ等の製造法は、製造条件、設備資
本投下の負荷程度、製造規模、製造される電子写真用像
形成部材に所望される電子写真特性等の要因によって適
宜選択されて採用されるが、所望する電子写真特性を有
する傷形成部材を製造する為の制御が比較的容易である
、特性を制御する為にa −8i層中に不純物を導入す
るのに、■族又はV族の不純物を置換型で導入すること
が出来る等の利点からグロー放電法が好適に採用される
。更に1本発明に於いては、グロー放電法とスパッター
リング法とを同一装置系内で併用してa −8i層を形
成しても良い。
a−8i系層3け、本発明の目的とする電子写真用像形
成部材が得られる可く、その暗抵抗が例えば、Hをドー
ピングして制御される。a−8i系層3へのHのドーピ
ングは、層3を形成する際、装置系内に8iH+ 、 
5it)L等の化合物の形で導入した後熱分解、グロー
放電分解等の方法によって、それ等の化合物を分解して
、a −81層中に、層の成長に併せてドーピングして
も良いし、又、イオンインプランテーション法でドーピ
ングしても良い。
本発明者等の知見によれば、a−Si系層3中へのHの
ドーピング量は、形成された電子写真用像形成部材が実
際面に於いて充分適用され得るか否かを左右する大きな
要因の一つであって極めて重要であることが判明してい
る。
本発明に於いて、形成される電子写真用像形成部材が実
際面に充分適用させ得る為には、a−Si系層中にドー
ピングされるHの量は通常の場合10〜40 atom
ic$、好適には15〜30atomic%とされるの
が望ましい。a −8i系層中へのHのドーピング量が
上記の数値範囲に限定される理由の理論的裏付は今の処
、明確にされておらず推論の域を出ない。丙午ら、数多
くの実験結果から、上記数値範囲外のHのドーピング量
では、例えば、製造された電子写真用像形成部材は、照
射される電磁波に対する感度が極めて低い又は場合によ
っては、該感度が殆んど認められない、電磁波照射によ
るキャリアーの増加が小さい、a−8i系層の暗抵抗が
著しく低い等が認められ、Hのドーピング量が上記の数
値範囲内にあるのが必要条件であることが裏付けられて
いる0a−8i系層中にHをドーピングするには、例え
ば、グロー放電法によって、a−8i系層を形成する場
合には、m−8iを形成する出発物質が8iH,、Si
!H−等の水素化物を使用するので、8jH,、8i、
H,等の水素化物が分解してa−8i系層が形成される
際、Hは自動的に層中にドーピングされるが、Hの層中
へのドーピングを一層効率良く行なうには、a−8i系
層を形成する際に、グロー放電を行なう系内にH,ガス
を導入してやれば良い。
スパッターリング法による場合には、Ar等の不活性ガ
ス又はこれ等のガスをベースとした混合ガス雰囲気中で
8iをターゲートとしてスパッターリングを行なう際に
H,ガスを導入してやるか又は8iH4,8i1H#等
の水素化硅素ガス、或いは、不純物のドーピングも兼ね
てB、H,、PH。
等のガスを注入してやれば良い。
a−8i系層中にドーピングするHの量を制御するには
、蒸着基板温度又は/及びHをドーピングする為に使用
される出発物質の装置系内へ導入する量を制御してやれ
ば良い0更には、a−8i系層を形成した後に、該層を
活性化した水素雰囲気中に しても良い0又、この時、
a−8i系層を結晶化温度以下で加熱するのも一つの方
法である。
本発明に於いては、照射される電磁波に対する感度が実
用上充分であるものとする為にa−Si系層3の層厚と
しては、通常0.1μ以上とされる〇 一方、上限としては、電子写真分野に於ける光導電層の
通常知られている層厚であっても、充分良いものである
が、a−8i系層の製造に要する時間を短クシ、製造コ
ストを下げるという観点から、通常は10μ以下、好適
には7μ以下とされるのが望ましい。
a−8i系層中にドーピングされる不純物としては、a
−8i系層をp型にするには、周期律表第■族Aの元素
、例えば、B 、 kl 、 Ga、In。
TiI等が好適なものとして挙げられ、p型にする場合
には、周期律表第V族Aの元素、例えばN 、 P 、
 A s 、 8 b 、 、B i等が好適なものと
して挙げられる。これ等の不純物は、a−8i系層中に
含有される童がp pmオーダーであるので、光導電層
を構成する主物質程その公害性に注意を払う必要はない
が、出来る限り公害性のないものを使用するのが好まし
い。この様な観点からすれば、形成されるa−8i系層
の電気的・光学的特性を加味して、例えば、B、As、
’P。
sb等が最適である。
a−8i系層中にドーピングされる不純物の量は、所望
される電気的・光学的特性に応じて適宜決定されるが、
周期律表第V族Aの不純物の場合には、通常10 ’〜
10  atomic% 、好適には10−’〜10 
’ atomic%9周期律表第V族Aの不純物の場合
には、通常10 ”〜10−atomic%好適には1
O−(10”atomicチとされるのが望ましいO これ等不純物のa−Si層中へのドーピング方法は、a
−8i系層を形成する際に採用される製進法によって各
々異なるものであって、具体的には、以降の説明又は実
施例に於いて詳述される。
本発明に於ける、有機化合物から成る層4はa−8i系
層3中で発生したキャリアーが、効率良く注入され、該
注入されたキャリアーを効果的に輸送する為の層である
から、該層4は、注入されたキャリアーを効果的に輸送
する様な材料を選択し、a−8i系層3からのキャリア
ーの注入がスムーズに行われ得る様な良好な接触状態が
形成される様にa−8i系層3上に設けられる0 この様な条件を満足す可く層4を形成するには、その形
成材料としては、a−8i系層3がn型の場合には電子
の易動度に対して正孔易動度の比較的太きいものが、又
a−8i系層3がp型の場合には正孔の易動度に対して
電子易動度の比較的大きいものが選択して使用される。
その様な材料としては、成膜性、接着性及び要求される
抵抗を有する本のが多い等の点から、有機化合物の多く
のものが好適なものとして挙げられる。
但1〜、既に形成された有機化合物の層4上にa−8i
系層を形成する様な場合には、以後の説明でも明白な様
にsN4を形成する有機化合物としては、耐熱性のもの
を選択しなければならない。
これらの有機高分子化合物の多くは適当な溶剤に溶解さ
れ、ドクターブレード法、ディッピング法等の通常の塗
布方法で、形成する事ができる。
本発明に於いて有効に使用される1E孔易動度の比較的
大きい物質としてはPVK、カルバゾール、N−エチル
カルバソール、N−イソ7’ロピルカルハソール、N−
フェニルカルバゾール。
テトラフェニルピレン、l−メチルピレン、ペリレン、
クリセン、アトラセン、テトラセ/。
テトラフェン、2−フェニルナフタリン、アザピレン、
フルオレン、フルオレノン、1−エチルピレン、アセチ
ルピレン、2.3−ベンゾクリセン、3,4−ベンゾピ
レン、1.4−ブロモピレン、フェニルインドール、ポ
リビニルピレン。
ポリビニルテトラセン、ポリビニルペリレン。
ポリビニルテトラフェン、ポリアクリロニトリル等を挙
げる事ができる。電子の易動度の比較的大きな物質とし
ては、PVK:TNF、(単量体でのモル比1:1)に
、テトラニトロフルオレノン、ジニトロアントラセン、
ジニトロアクリデン、テトラシアノフイレ/、ジニトロ
アントラキノン等が挙げられる。
第1図に示される像形成部材1に於いては、支持体2上
にa−8i系層3、核層3上に有機化合物から成る層4
が積層された層構成とされているが、更に、支持体2と
a−8i系層3との間に層4と類似した別の層を設けて
も良い0この場合に支持体2とa−8i系層3との間に
設けられる上記層としては、層4が電子易動度の比較的
大きな場合には、正孔易動度の比較的大きな層とし、層
4が正孔易動度の比較的大きな場合には、電子易動度の
比較的大きな層とされる。
有機化合物から成る層4の層厚は、本発明の目的を達成
する為に該層4に要求される特性及びa−8i系層との
関係に於いて適宜決定されるものであるが、通常は5〜
80μ、好適には10〜50μとされるのが望ましいも
のである。
@1図に示される電子写真用像形成部材の如き、有機化
合物から成る層4又はa−8i系l113が自由表面を
有し、該自由表面に、静電傷形成の為の帯電処理が施さ
れる像形成部材に於いては、支持体2と、該支持体2上
に設けられる層との間に静電偉形成の際の帯電処理時に
支持体2側からのキャリアーの注入を阻止する働きのあ
る障壁層を設けるのが一層好ましいものである。この様
な働きのある障壁層を形成する材料としては、選択され
る支持体2の種類及び支持体2上に形成される層の電気
的特性に応じて適宜選択されて適当なものが使用される
。その様な障壁層形成材料としては、例えば、A1.C
L 。
8i0 、8i0.  等の無機化合物、ポリエチレン
ポリカーボネート、ポリウレタン、パリレン等の有機化
合物、Au、Ir、Pt、Rh、Pd。
MO等の金属が挙げられる。
第2図に示される電子写真用像形成部材6は自由表面1
1を有する表面被覆層10を有する以外、支持体7、有
機化合物から成る層8に於いては第1図に示される僧形
成部材1と本質的に異なるものではない。丙午ら、表面
被覆層10に要求される特性は、適用する電子写真プロ
セスによって各々異なる。即ち、例えば、特公昭42−
23910号公報、同43−24748号公報に記載さ
れている様な電子写真プロセスを適用するのであれば、
表面被覆層10け、電気的絶縁性であって、帯電処理を
受けた際の静電荷保持能が充分あって、ある程度以上の
厚みがあることが要求されるが、例えば、カールソンプ
ロセスの如き電子写真プロセスを適用するのであれば、
静電像形成後の明部の電位は非常に小さいことが望まし
いので表面被覆層10の厚さとしては非常に薄いことが
要求される。表面被覆層10は、その所望される電気的
特性を満足するのに加えて、a−8i系層9に化学的・
物理的に悪影響を与えないこと、a−8i系層9との電
気的接触性及び接着性、更には耐湿性、耐拳耗性、クリ
ーニング性等を考慮して形成される。
表面被覆層IOの形成材料として有効に使用されるもの
として、その代表的なのは、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリチン、ポリビニルアルコール、ポリ
スチレン。
ポリアミド、ポリ四弗化エチレン、ポリ三弗化塩化エチ
レン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリゾ/、六弗化グ
ロビレンー四弗化エチレンコポリマー、三弗化エチレン
−弗化ビニリデンコポリマー、ポリブテン、ポリビニル
ブチラール。
ポリウレタン等の合成樹脂、ジアセテート、トリアセテ
ート等のセルロース縫導体等が挙げられる。これ等の合
成樹脂又はセルロース誘導体は、フィルム状とされてa
−8i系層9上に貼合されても良く、又、それ等の塗布
液を形成してa−8i系層9上に塗布し、膜形成しても
良い。
表面被覆層10の層厚は、所望される特性に応じて、又
、使用される材質によって適宜決定されるが、通常の場
合、0.5〜70t1程度とされる。殊に表面被覆/w
10が先述した保護層としての機能が要求される場合に
は、通常の場合、10μ以下とされ、逆に電気的絶縁層
としての機能が要求される場合には、通常の場合10μ
以上とされる。丙午ら、との保護層と電気絶縁層とを差
別する層厚値は、使用材料及び適用される電子写真プロ
セス、設計される電子写真用像形成部材の構造によって
、変動するもので、先の10μという値は絶対的なもの
ではない。
次に本発明の電子写真感光体を製造するに際し、a−8
i系層をグロー放電法及びスパッターリング法によって
製造する場合に就で説明する。
第3図は、キャパシタンスタイプグロー放電法によって
、a−8i系層を製造する為のグロー放電蒸着装置の模
式的説明図である。
12けグロー放電蒸着槽であって、内部にはa−8i系
層を形成する為の基板13が固定部材14に固定されて
お勺、基板13の下部側には基板13を加熱する為のヒ
ーター15が設置されている。蒸着槽12の上部には、
高周波電源16と接続されている、キャパシタンスタイ
プ電極17 、17’が巻かれており、前記高周波電源
16がONされると前記電極17 、17’に高周波が
印加されて、蒸着槽12内にグロー放電が生起される様
になっている。
蒸着槽12の上端部には、ガス導入管が接続されておシ
、ガス導/べ18,19,20よシ各々のボンベ内のガ
スが必要時に蒸着槽12内に導入される様になっている
。21 、22.23は各々フロメーターであってガス
の流量を検知する為のメータであり、又、24,25.
26は流量調節バルブ、27.28.29はパルプ。
30は補助パルプである。
又、蒸着槽12の下端部はメインバルブ31を介して排
気装#(図示されていない)に接続されている。32は
、蒸着槽12内の真空を破る為のバルブである。
第3図のグロー放電装置を使用して、基板13上に所望
特性のa−8i系層を形成するには、先ず、所定の清浄
化処理を施した基板13を清浄化面を上面にして或いは
予め有機化合物から成る層の設けられた基板13を該層
の設けられた固定部材14に固定する。
基板13の表面を清浄化するには、通常、実施されてい
る方法、例えば、アルカリ又は酸等による化学的処理法
が採用される。又、ある程度清浄化した後蒸着槽12内
の所定位置に設置し、その上にa−8i系層を形成する
前にグロー放電処理を行っても良い。との場合、基板1
3の清浄化処理からa −8i系層形成迄同−系内で行
うことが出来るので、清浄化した基板面に汚物や不純物
が付着するのを避けることが出来る。
基板13を固定部材14に固定したら、メインバルブ3
1を全開して蒸着槽12内の空気を排気して、真空度’
:: 10 ’ Torr程度にする。
蒸着槽12内が所定の真空度に達した後、ヒーター15
を点火して基板13を加熱し所定温度に達したら、その
温度に保つ。
次に補助バルブ30を全開し、続いてガスボンベ18の
バルブ24及びガスボンベ19のバルブ25を全開する
。ガスボンベ18は例、t ハArガス等の稀釈ガス用
であシ、ガスボンベ19けa−8+を形成する為の原料
ガス用であって、例えば、81Ha 、 S t、H,
、S +、H,,又は、それ等の混合物等が貯蔵されて
いる。又、ボンベ20は必要に応じてa−8+系層中に
導入する不純物を生成する為の原料ガス用であって、 
PH,、P、H,。
B、H,等が貯蔵されている。
その後ガスボンベ18及び19の流′fi1i!1節バ
ルブ24.25を、フロメータ21及び22を見学ら、
徐々に開口し、蒸着槽12内に稀釈ガスとして例えば、
Arガス及び例えば、  8iH,ガス等(Da−8i
形成用の原料ガスを導入する。この時Arガス等の稀釈
ガスは必ずしも要するものではな(、SiH4ガス等の
前記原料ガスのみ導入しても良い。ArガスをSiH,
ガス等のa −8i形成用の原料ガスに混合して導入す
る場合、その量的割合は、所望に従って決定されるが、
通常の場合、稀釈ガスに対して前記原料ガスが10VO
l−以上とされる。なお、稀釈ガスとしてArガスの代
シにHeガス等の稀釈ガスを使用しても良い。
蒸着槽12内に、ボンベ18.19よりガスが導入され
た時点に於いて、メインバルブ32を調節して、所定の
真空度、通常の場合は、a−8iを形成する為の原料ガ
ス圧で10−1〜3Torrに保つ。次いで、蒸着槽1
2外に巻かれたキャパシタンスタイプの電極17 、1
7’に高周波電源16によシ所定周波数、通常の場合は
、0.2〜30 MHzの高周波を加えてグロー放電を
蒸着槽12内に起すと、例えば、SiH,ガスが分解し
て、基板13上に8iが蒸着されてa −8i系層が形
成される。
形成されるa−8+系層中に不純物を導入する際には、
ボンベ20よシネ純物生成用のガスをa−8i系層形成
時に蒸着槽12内に導入してやれば良い。この場合、流
量調節バルブ26を適当に調節することにより、ボンベ
20よりの蒸着槽12へのガスの導入量を適切に制御す
ることが出来るので、形成されるa−8+系層中に導入
される不純物の量を任意に制御することが出来る他、更
に、a−8i系層の厚み方向に不純物の量を変化させる
ことも容易に成し得る。
第3図に示されるグロー放電蒸着装置に於いては、RF
 (radio feguency )キャパシタンス
タイプグロー放電法が採用されているが、この他、RF
イ/ダクタンスタイプ、DC二極タイプ等のグロー放電
法も本発明に於いて押出される。又、グロー放電の為の
電極は、蒸着槽12の外に設けても良いし又蒸着槽12
の内に設けても良い。
本発明に係る第3図の装置の様なギャパシタンスタイプ
グロー放電装置に於いて、有効とされるグロー放電を得
る為には、電流密度を0.1〜10 mA/cr&とす
るのが良く、又、充分なパワーを得る為には通常100
〜5000■、好適には、300〜5ooovの電圧に
調整されるのが良い。
形成されるa −8i系層の特性は成長時の基板温度に
大きく依存するのでその制御は厳密に行うのが好ましい
。本発明に於いては基板温度を通常は50〜350℃、
好適には100〜200℃の範囲とすることによって、
有効な特性を有するa−8i系層が形成される。更に基
板温度はa−Si層形成時に連続的又は断続的に変化さ
せて所望の特性を得る様にすることも出来る。
第4図は、スパッターリング法によって、a−8i系層
を製造する為の装置の一つを示す模式的説明図である。
33は蒸着槽であって、内部には、第3図で説明したの
と同様の、a−8i系層を形成する為の基板34が蒸着
槽33とは電気的に絶縁さ九ている導電性の固定部材3
5に固定されて所定位置に配置されている。基板34の
下方には、基板34を加熱する為のヒーター36が配置
され、上方には、所定間隔を設けて基板34と対向する
位置に多結晶又は単結晶シリコンターゲット37が配置
されている。
基板34が設置されている固定部材35とシリコンター
ゲット37間には、高周波電源38によって、高周波電
圧が印加される様になっている。又、蒸着槽33には、
ボンベ39 、40が各々、パルプ41,42、フロー
メータ43゜44、流量調節パルプ45.46補助バル
ブ47を介して接続されてお勺、ボ/べ39.40よ)
必要時に蒸着!33内にガスが導入される様になってい
る。
今、第4図の装置を用いて、基板34上にa−Si系層
を形成するには、先ず、蒸着槽33内の空気を矢印Bで
示す様に、適当な排気装置を使用してメインパルプ48
を介して排気し、所定の真空度にする。次に、ヒーター
36を点火して基板34を所定の温度まで加熱する。ス
パッターリング法によってa−8i系層を形成する場合
、この基板34の加熱温度は、通常50〜350℃、好
適には100〜200℃とされる。
この基板温度は、a−Si層の成長速度、層の構造、ボ
イドの存否等を左右し、形成されたa−8i系層の物性
を決定する一要素であるので充分なる制御が必要である
。又、基板温度は、a −Si系層の形成時に、一定に
保持しても良いし、又a−8i系層の成長と共に上昇又
は下降又は上下させても良い。例えば、a−8i系層の
形成初期に於いては、比較的低い温度T、に基板温度を
保ち、層がある程度成長したらT1よシも高い温度Tt
まで基板温度を上昇させながら層を形成し、層形成終期
には再びT、よシ低い温度T、に基板温度を下げる等し
て、a  Si系層を形成することが出来る。この様に
することによって、a−Si系層の電気的・光学的性質
を層厚方向に連続的に変化させるととが出来る。
又、a−8iは、その層成長速度が、例えば、Se等に
較べて遅いので、形成する層厚が厚くなると層形成初期
に形成され九a−8i(基板側に近いa−8i)は、層
形成終了迄の間に、層形成初期の特性を変移させる恐れ
が充分考えられるので、層の厚み方向に−81を特性を
有するa −8i系層を形成する為には層形成開始から
層形成終了時に亘って基板温度を上昇させ乍ら層形成す
るのが望ましい。
次に1基板34が所定の温度に加熱されたことを険知し
た後、メインパルプ48、補助パル7’47、パルプ4
1.42を全開する。次いでメインパルプ48及び流量
調節パルプ46を調節しながらボンベ40よ、fi、H
,ガスを蒸着槽33内に所定の真空度に下がるまで導入
し、その真空度に保つ。
続いて、流量調節パルプ45を開いて、ボ/べ39よシ
例えば、A rガス等の雰囲気ガスを蒸着槽33内に所
定の真空度に下がるまで導入し、その真空度に保つ。こ
の場合の、H宏ガス及び雰囲気ガスの蒸着槽33内への
流量は所望する物性のa−8i系層が形成される様に適
宜決定される。例えば、蒸着槽33内の雰囲気ガスと化
ガスの混合ガスの圧力は真空度で、通常は10 ”〜1
0 ’Torr、  好適にけ5×lO→−3X10”
Torrとされる。尚Arガスは、Heガス等の稀ガス
に代えることも出来る。
蒸着槽33内に、ボンベ39.40よシ所定の真空度に
なるまでb A rガス等の雰囲気ガス及びH,ガスが
導入された後、高周波電源38によシ、所定の周波数及
び電圧で、基板34が設置されている固定部材35とシ
リコンターゲット37間に高周波電圧を印加して放電さ
せ、生じた例えばArイオンでシリコンターゲットの8
iをスパッターリングし、基板34上にa−8f系層を
形成する。
第4図の説明に於いては、高周波放電によるスパッター
リング法であるが、別に直流放電によるスパッターリン
グ法を採用しても良い。高周波印加によるスパッターリ
ング法に於いては、その周波数は本発明の場合、通常0
.2〜3 Q M[(z好適には5〜zoM)hとされ
、又、放電電流密度は通常0.1〜10 mklcr&
 、好適には1〜5mA/dとされるのが望ましい。又
、充分なパワーを得る為には通常100〜5ooov好
適に゛は300〜5000Vの電圧に調節されるのが良
い。
スパッターリング法によって、a−8f系層を製造する
際の1の成長速度は、主に基板温度及び放電条件によっ
て決宇されるものであって、形成された層の物性を左右
する大きな要因の一つである。本発明の目的を達成する
為のasi層の成長速度は、通常の場合0.5〜10 
Q A/ see 。
好適には1〜50 A / seeとされるのが望まし
い。
スパッターリング法に於いてもグロー放電法と同様に不
純物のドーピングによって、形成されるa−8f系層を
n型或いはp型に調整することが出来る。不純物の導入
法は、スパッターリング法に於いてもグロー放電法と同
様であって例えば、 PH,、P、H,、B、H,等の
如き物質をガス状態でa  81系層形成時に蒸着槽3
3内に導入してS  a  Sr系層中にP又けBを不
純物としてドーピングする。この他、又、形成されたa
St系層に不純物をイオンインプランテーション法によ
って導入しても良い。この場合、  a −8f系層の
極薄い表面層部分を所望の特性に容易に制御することが
出来る。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例1 第3図に示す装置を用い、以下の様にして本発明の電子
写真用像形成部材を作成し、画像形成処理を施して1f
ii($出しを行った。
1%のNa0f(溶液を用いて表面処理を行い、充分水
洗し乾燥させて表面を清浄化した厚さllI+大きさ1
0α×5cWLのアルミニウム基板を用意して、グロー
放電蒸着槽12内の所定位置にある固定部材14の所定
位置にヒーター15とは約10α程度離して堅固に固定
した。
次いで、メインパルプ31を全開して蒸着槽12内の空
気を排気し、約5X10’Torrの真空度にした。そ
の後ヒーターI5を点火してアルミニウム基板を均一に
加熱して150℃に上昇させ、この温度に保った。その
後、補助バルブ30を全開し、引続いてボンベ18のバ
ルブ27、ボンベ19のパルプ28を全開した後、流量
調節パルプ24及び25を徐々に開いて、ボンベ18よ
りArガスを、ボンベ19よシ8iH,ガスを蒸着@1
2内に導入した。この時メインパルプ31を調節して蒸
着槽12内の真空度が約0.75Torrに保持される
様にした。
続いて、高周波電源16のスイッチをONにして、電極
17 、17’間に13.56 MHzの高周波電圧を
印加してグロー放電を起し、アルばニウム基板上にa−
8f層を形成した。この時のグロー放電電力は5Wであ
った。又、この時のa−8f層の成長速度は、約4 A
/meであって約20分間蒸着を行い、アルミニウム基
板上に0.5μ厚のa−8f層を形成した。この様にし
てa −8f層の形成された基板を、蒸着終了彼、メイ
ンパルプ31、バルブ27,28、流蓋調節パルプ24
゜25、補助バルブ30を閉じ、代シにバルブ32を開
いて蒸着槽12内の真空を破り、外部に取シ出した。
次いで、上記a−8i層上にPVKをトルエンに溶解し
て作った塗布液をドクターブレード法によって塗布した
。次にこれをトルエンを蒸発させるため80℃の雰囲気
中に約2時間放置した。乾燥後のPVK膜の厚さは約1
5μであった。こうして得られた像形成部材に次に示す
様な方法の画像形成処理を施した。
先ず、暗中に於いて、電源電圧5500Vで負コロナ放
電をその像形成表面に行い、次いで15 1ux−se
cの露光量で像形成表面より画像露光を行って静電像を
形成し、該静電像をカスケード法により正荷電されたト
ナーで現像して転写紙上に転写・定着を行った。この時
、帯電後現像終了までの処理時間は数秒程度であったが
解像度が高く極めて鮮明な転写画像が得られた。
又、更に、上記処理時間が10秒を越えても、殆んど転
写画像のコントラストの低下は見られなかった。
実施例2 8iHa  ガスに対し、0.01%の割合でB、H,
ガスを混合した状態でグロー放電を行わせた以外は実施
例1と同様の方法でアルミニウム基板上に厚み0.5μ
のa−8i層を得た。このa −8i層上に、PVK:
TNF  をトルエンとシクロヘキサノン等量混合物に
溶解して得た塗布液を、ドクターブレード法にて塗布し
、次にこれを溶媒を蒸発させるため、80℃の雰囲気中
に約2時間放置した。乾燥後のPVK:TNFの層厚は
約20μであつ九〇これを暗中に於いて電源電圧600
0Vで正コロナ帯電を行い、次いで15 1uX−wt
の無光量で、像形成表面よシ画像露光を行って、静電像
を形成し、該静電像をカスケード法により、負荷電され
たトナーで現像して転写紙上に転写・定着を行った所、
解像度が高くて極めて鮮明な画像が得られた。一方、帯
電を負コロナ放電によって行い、現像は正荷電されたト
ナーを用いて同様に画像処理を行った所、得られた転写
画像はコントラストの低いものであった。
実施例3 11ONaOH溶液を用いて表面処理を行い、充分水洗
し乾燥させて表面を清浄化した厚さ−、大きさ10cm
X5cmのアルオニウム基板を用意して、これに、ポリ
アクリロニトリルをジメチルホルムアミドに溶解して得
た塗布液をドクターブレード法にて塗布した。次にこれ
をジメチルホルムアきドを蒸発させる為に約80℃の雰
囲気中に約1時間、次に熱処理の目的で約250℃の雰
囲気中に約2時間放置した。ポリアクリロニトリル層の
乾燥後の厚さは20μであった。
こうして得たポリアクリロニトリル層上に第4図に示す
装置を用い、以下の様にスパッタリング法にてa−8i
層を形成した。
まずポリアクリロニトリル層を有する基板34を蒸着槽
33内の所定位置にある固定部材350所定位置に、ポ
リアクリロニトリル層を上面にしてヒーター36とは約
10aIL離して堅固に固定した。ま九基板34の上部
に基板34から約8.5 anの位置に純度5 n1n
eの多結晶シリコンターゲット37を固定した。次いで
メインバルブ48を開けて蒸着槽33内の空気を排気し
約1×10″Torrの真空度とした。その後ヒーター
36を点火して基板34を均一に加熱して温度を約15
0℃とし、以後この温度を保った。
その後パルプ47を全開し、引き続いてボンベ39のバ
ルブ41を全開した後流量調節バルブ45を徐々に開い
て、メインバルブ48で調節しながらボンベ39よl)
 A rガスを、真空度が5.5 X 10 ’Tor
r Icなる様Kl、’l[41133内に導入した。
続いてボンベ40のバルブ42を全開した後フローメー
ター44を注視しながら、流量調節バルブ46を徐々に
開き、真空度が5 X 10 ’Torrになる様にし
てH,ガスを蒸着槽33内に導入した。
その後高周波電源38のスイッチをONにして基板34
と多結晶シリコンターゲット37間に13.56MHz
 、 I K VO高周波電圧を加えて放電を起させ、
ポリアクリロニトリルm上K a−St層の形成を開始
した。この時のa −8i層の成長速度は約2A/5I
ICに制御して40分連続し、約0.5μのa−8i層
を形成した。
この様にして製造し九像形成部材を使用して実施例2と
同様な方法で画像処理を行った所、高品質の良好な転写
画像が得られた。一方、負帯電の場合には、得られた転
写画像のコントラストは正帯電の場合に較べて著しく低
かった。
実施例4 実施例3と同様な方法で、1/基板上に、ポリアクリロ
ニトリル層(層厚15μ)a−8i層(層厚0.5μ)
を形成した後、更にその上から実施例2と同様な方法で
PVK:TNFを塗布した(層厚15μ)。
この様にして製造した像形成部材を使用して実施例2と
同様な方法で画像処理を行った所、正帯電の場合には高
品質の転写画像が得られた。
−力負帯電の場合には得られた転写画像のコントラスト
は正帯電の場合に較べて著しく低かった。
実施例5 ポリエチレンテレフタレートのシート(厚さ100μ)
にAIをうすく蒸着したものを基板とした以外は実施例
1と同様にして像形成部材を得た。これを使用して画像
露光を基板側から行った以外は実施例1と同様の方法で
画像処理を行った。得られた転写画像は高品質のもので
あった。
実施例6 実施例3と同様な方法で、人l基板上にポリアクリロニ
トリル層(厚さ15β)a−8i層(厚さQ、5β)を
形成した後a−8iil上にポリカーボネート樹脂を乾
燥後の厚さが15μとなる様に塗布して、透明な絶縁層
を形成し障形成部材を得た。この像形成部材の絶縁層表
面に一次帯電として、帯電電圧6000Vで負コロナ放
電を行いその後5秒程度経過後二次帯電として帯電々圧
5500Vで正コロナ放電を行うと同時に露光i120
 1ux−奴で画像露光を行い、次いで像形成部材表面
を一様に全面照射して静電像を形成した。これをカスケ
ード法によシ正荷電されたトナーで現像して転写紙上に
転写・定着した所、解像度が高く鮮明な画像が得られた
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は、本発明の電子写真用像形成部材の
構成の一例を示す模式的構成断面図、第3図、第4図は
本発明の電子写真用像形成部材を製造する為の装置の一
例を示す模式的説明図である。 1.6・・・電子写真用像形成部材 2.7・・・支持体    3,9・・・a −8i系
層4.8・・・有機化合物45.11・・・自由表面I
O・・・表面被覆層   12.33・・・蒸着槽13
.34・・・基板     14.35・・・固定部材
15.36・・・ヒーター   16.38・・・高周
波電源17.17’・・キャパシタンスタイプ電極18
.19,20,39.40・・・ガスボンベ21.22
.23,43.44・・・クローメーター24 、25
 、26 、45 、46・・・流量調節バルブ27.
28,29,41.42・・・バルブ30 、47・・
・補助バルブ 31.48・・・メインバルブ32・・
・リークバルブ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 所定の圧力の下に、アモルファスシリコン形成用の原料
    ガスが導入された放電槽内に、電圧100〜5000 
    V、電流密度0.1〜10 mA /cs!  なる条
    件で放電を生起させて、支持体上に所定層厚のアモルフ
    ァスシリコン系層を形成し、次いで該層上に有機化合物
    層から成る層を設けることを特徴とする電子写真用像形
    成部材の製造法。
JP58079903A 1983-05-06 1983-05-06 電子写真用像形成部材の製造法 Granted JPS5952251A (ja)

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JP2462878A Division JPS54116930A (en) 1978-03-03 1978-03-03 Image forming element for zerography

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0328421A (ja) * 1989-06-23 1991-02-06 Kajima Corp 大型ケーソンの沈設・利用・設置工法
US6197666B1 (en) 1998-09-03 2001-03-06 Siemens Aktiengesellschaft Method for the fabrication of a doped silicon layer
KR100597242B1 (ko) 2004-11-23 2006-07-06 삼성전자주식회사 화상전사부재, 화상전사장치 및 그것을 사용하는화상형성시스템

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US6197666B1 (en) 1998-09-03 2001-03-06 Siemens Aktiengesellschaft Method for the fabrication of a doped silicon layer
KR100597242B1 (ko) 2004-11-23 2006-07-06 삼성전자주식회사 화상전사부재, 화상전사장치 및 그것을 사용하는화상형성시스템

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