JPS6216420B2

JPS6216420B2 -

Info

Publication number: JPS6216420B2
Application number: JP59148312A
Authority: JP
Inventors: Tadaharu Fukuda; Katsumi Nakagawa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-07-16
Filing date: 1984-07-16
Publication date: 1987-04-13
Also published as: JPS6068349A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、Ｘ線、γ線、等を示
す）の様な電磁波に感受性のある電子写真用アモ
ルフアス光導電部材の製造装置に関する。

電子写真用像形部材に於ける光導電層を構成す
る光導電材料としては、高感度、高抵抗であつて
視感度に出来る限り近いスペクトル特性を有する
事、製造時や使用時に於いて、人体に対して無公
害である事は重要な点である。而乍ら、従来の、
例えば実用化されている電子写真用像形成部材の
光導電層を構成する光導電材料であるSe、CdS、
ZnO等の無機光導電材料やポリ−Ｎビニルカルバ
ゾール（PVK）、トリニトロフルオレノン
（TNF）等の有機光導電材料（OPC）は、上記の
諸条件の総てを水準以上で必ずしも満足している
とは断言し難い。

例えばSeを光導電層形成材料とする電子写真
用像形成部材は、Se単独では、例えば、可視光
領域の光を利用する場合、その分光感度領域が狭
いのでTeやAsを添加して分光感度領域を拡げる
ことが計られている。

而乍ら、この様な、TeやAsを含むSe系光導電
層を有する電子写真用像形成部材は、確かに分光
感度領域は改良されるが、光疲労が大きくなる為
に、同一原稿を連続的に繰返し、コピーすると複
写画像の画像濃度の低下やバツクグランドの汚れ
（白地部分のカブリ）を生じたり、又、引続き他
の原稿をコピーすると前の原稿の画像が残像とし
て複写される（ゴースト現像）等の欠点を有して
いる。

而も、Se、殊にAs、Teは人体に対して極めて
有害な物質であるので、製造時に於いて、人体へ
の接触がない様な製造装置を使用する工夫が必要
であつて、装置への資本投下が著しく大きい。更
には、製造後に於いても、光導電層が露呈してい
ると、クリーニング等の処理を受ける際、光導電
層表面は直に摺擦される為に、その一部が削り取
られて、現像剤中に混入したり、複写機内に飛散
したり、複写画像中に混入したりして、人体に接
触する原因を与える結果を生む。又、Se系光導
電層は、その表面がコロナ放電に、連続的に多数
回繰返し晒されると層の表面付近が結晶化又は酸
化を起して光導電層の電気的特性の劣化を招く場
合が少なくない。或いは、又、光導電層表面が露
呈していると、静電像の可視化（現象）に際し、
液体現像剤を使用する場合、その溶剤と接触そる
為に耐溶剤性（耐液現性）に優れていることが要
求されるが、この点に於いて、Se系光導電層は
必ずしも満足しているとは断言し難い。

又、別には、Se系光導電層は、通常の場合真
空蒸着によつて形成されるので、所期の光導電特
性を有する光導電層を再現性良く得るには、蒸着
温度、蒸着基板温度、真空度、冷却速度等の各種
の製造パラメーターを厳密に調整する必要があ
る。

又、Se系光導電層は、電子写真用像形成部材
の光導電層としての高暗抵抗を保持する為に、ア
モルフアス状態に形成されるが、Seの結晶化が
約65℃と極めて低い温度で起きる為に、製造後の
取扱い中に、又は使用中に於ける周囲温度や画像
形成プロセス中の他の部材との摺擦による摩擦熱
の影響を多分に受けて結晶化現象を起し、暗抵抗
の低下を招き易いという耐熱性上にも欠点があ
る。

一方、ZnO、CdS等を光導電層構成材料として
使用する電子写真用像形成部材は、その光導電層
が、ZnOやCdS等の高導電材料粒子を適当な樹脂
結合剤中に均一に分散して形成されている。こ
の、所謂バインダー系光導電層を有する像形成部
材は、Se系光導電層を有する像形成部材に較べ
て製造上に於いて有利であつて、比較的製造コス
トの低下を計ることが出来る。即ち、バインダー
系光導電層は、ZnOやCdSの粒子と適当樹脂結着
剤とを適当な溶剤を用いて混練して調合した塗布
液を適当な基体上に、ドクタープレード法、デイ
ツビンク法等の塗布方法で塗布した後固化される
だけで形成することが出来るので、Se系光導電
層を有する像形成部材に較べ製造装置にそれ程の
資本投下をする必要がないばかりか、製造法自体
も簡単且つ容易である。

而乍ら、バインダー系光導電層は、基本的に構
成材料が光導電材料と樹脂結着剤の二成分系であ
るし、且つ光導電材料粒子が樹脂結着剤中に均一
に分散されて形成されなければならない特殊性の
為に、光導電層の電気的及び光導電的特性や物理
的化学的特性を決定するパラメーターが多く、従
つて、斯かるパラメーターを厳密に調整しなけれ
ば所望の特性を有する光導電層を再現性良く形成
することが出来ずに歩留りの低下を招き量産性に
欠けるという欠点がある。

又、バインダー系光導電層は分散系という特殊
性故に、層全体がポーラスになつており、その為
に湿度依存性が著しく、多湿雰囲気中で使用する
と電気的特性の劣化を来たし、高品質の複写画像
が得られなくなる場合が少なくない。

更には、光導電層のボーラス性は、現像の際の
現像剤の層中への侵入を招来し、離型性、クリー
ニング性が低下するばかりか使用不能を招く原因
ともなり、殊に、液体現像剤を使用すると毛管現
象による促進をうけてそのキヤリアー溶剤と共に
現像剤が層中に浸透するので上記の点は著しいも
のとなり、光導電層表面を表面被覆層で覆うこと
が必要となる。

而乍ら、この表面被覆層を設ける改良も、光導
電層のボーラス性に起因する光導電層表面の凹凸
性故に、その界面が均一にならず、光導電層と表
面被覆層との接着性及び電気的接触性の良好な状
態を得る事が仲々困難であるという欠点が存す
る。

又、CbSを使用する場合には、CbS自体の人体
への影響がある為に、製造時及び使用時に於い
て、人体に接触したり、或いは、周囲環境下に飛
散したりすることのない様にする必要がある。
ZnOを使用する場合には、人体に対する影響は殆
んどないが、ZnOバインダー系光導電層は光感度
が低く、分光感度領域が狭い、光疲労が著しい、
光応答性が悪い等の欠点を有している。

又、最近注目さされているPVKやTNF等の有
機光導電材料を使用する電子写真用像形成部材に
於いては、表面が導電処理されたポリエチレンテ
レフタレート等の適当な支持体上にPVKやTNF
等の有機光導電材料の塗膜を形成するだけで光導
電層を形成出来るという製造上に於ける利点及び
可撓性に長けた電子写真用像形成部材が製造出来
るという利点を有するものであるが、他方に於い
て、耐湿性、耐コロナイオン性、クリーニング性
に欠け、又光感度が低い、可視光領域に於ける分
光感度領域が狭く且つ短波長側に片寄つている等
の欠点を有し、極限定された範囲でしか使途に供
されていない。然もこれ等の有機光導電材料の中
には発癌性物質の疑いがあるものもある等、人体
に対してその多くは全く無害であるという保証が
なされていない。

従つて、上述の諸問題点の解決された優れた光
銅電部材が得られる様な第３の材料が所望されて
いる。

その様な材料として最近有望視されているもの
の中に例えばアモルフアスシリコン（以後Ａ−Si
と略記する）がある。Ａ−Si膜は、開発初期のこ
ろは、その製造法や製造条件によつて、その構造
が左右される為に種々の電気的特性、光学的特性
を示し、再現性の点に大きな問題を抱えていた。
例えば、初期に於いて、真空蒸着法やスパツター
リング法で形成されたＡ−Siは、ボイド等の欠陥
を多量に含んでいて、その為に電気的性質も光学
的性質も大きく影響を受け、基礎物性の研究材料
としてもそれ程注目されてはいず、応用の為の研
究開発もされなかつた。而乍ら、アモルフアスで
はｐ、ｎ制御が不可能とされていたのが、Ａ−Si
に於いて、1976年初頭モルフアスとして初めてｐ
−ｎ接合が実現し得るという報告（Applid
Physics Lett−er；Vol28、No.2、15January、
1976）が成されて以来、大きな関心が集められ、
以後主として太陽電池への応用に研究開発力が注
がれて来ている。

この為、これ迄に報告されているＡ−Si膜は、
太陽電池用として開発されたものであるので、そ
の電気的特性、光学的特性の点に於いて電子写真
用像形成部材や撮像管等の光導電層としては使用
し得ないのが現状である。即ち、太陽電池は、太
陽エネルギーを電流の形に変換して取り出すの
で、SN比〔光電流（ip）／暗電流（id）〕が良く
て、効率良く電流を取り出すには、Ａ−Si膜の抵
抗は比較的小さくなければならないが、余り抵抗
が小さ過ぎると光感度が低下し、SN比が悪くな
るので、その特性の一つとしての抵抗は10⁵〜10⁸
Ω・cm程度が要求される。

而乍ら、この程度の抵抗（暗抵抗：暗所での抵
抗）を有するＡ−Si膜では、例えば電子写真用像
形成部材や撮像管等の光導電層としては、余りに
も抵抗（暗抵抗）が低く過ぎて、現在、知られて
いる電子写真法を適用するのでは全く使用し得な
い。

又、これ迄のＡ−Si膜に関する報告では、暗抵
抗を増大させると光感度がが低下し、例えば、暗
抵抗が−10¹⁰Ω・cmでのＡ−Si膜は、光電利得
（入射photon当りの光電流）が低下しておりこの
点に於いても、従来のＡ−Si膜は電子写真用像形
成部材や撮像管等の光導電層とは成り得なかつ
た。

従つて、電子写真用像形成部材の光導電層とし
て充分適用される可き暗抵抗と光感度及び繰り返
し使用特性を具備するＡ−Si層を製造する方法
が、再現性と生産性を加味して開発される必要が
ある。

ところで、Ａ−Si層は一般的には、グロー放電
法やスパツタリング法等の放電現象を利用する堆
積法によつて適当な支持体上に形成される。

この様な堆積法によつてＡ−Si層を形成する場
合、層形成時の支持体温度によつて形成された層
の暗抵抗と光感度が変ることは種々の報告書や文
献に示されている。

即ち、例えば、支持体温度を300℃程度の高温
に保持して層形成すれば電気的特性の一つである
SN比の層大を計る事が出来る。而乍ら、Ａ−Si
の層成長速度は、例えばSe等に較べて遥かに遅
い為、先の様な高温を電子写真用像形成部材や撮
像管等の光導電層に要求される層厚になる迄精度
良く一定に維持することは甚だ困難である。更
に、電子写真用像形成部材の光導電層の場合に
は、総受光面は、通常の場合であつても例えば
A4判やB4判程度以上の大面積に亘つて層形終了
まで先に示した様な大面積を要するものであるか
ら、この様な高温状態を均一に保持する為に温度
制御する事は現在の技術では至難の術である。然
も、支持体温度を変化させる場合に於いても、先
の様な大面積に亘つて、場所による温度の変化率
斑のない様に制御することすらも難しい。

この様に所望の暗抵抗、明抵抗及び光感度を得
る為に支持体温度を高温で長時間且つ温度斑のな
い様に大面積に亘つて制御するのは極めて困難で
ある。従つて、層形成時の場所及び時間による温
度斑が生じ、大面積に亘つて層厚の均一化が計れ
ないばかりか、光導電層に要求される電気的及び
光学的特性の均一化を計ることも出来ない。

本発明は、上記の諸点に鑑みて成されたもので
あつて、所定の方法で形成したＡ−Si層を、ある
特定の温度Taで、ある特定の雰囲気中で熱処理
すれば、本発明に於いて所望される優れた特性を
有する光導電層と成る事を見出した点に主として
基づいている。

又、本発明は、比較的温度制御の容易な室温Ｔ
_R近辺の支持体温度で形成した、電子写真用像形
成部材の光導電層としては電気的特性が極めて悪
い為に従来適用され得ないＡ−Si層であつても、
層形成後、ある特定の温度Taと雰囲気で熱処理
を行つてやれば、要求される電気的特性を充分満
足することを見出した点にもある。

更には又、熱処理の際の温度制御は、それ程厳
密に行なわずとも所望する全面積に亘つて電気的
及び光学的に均一な光導電層が形成され得るとい
う点を見出した点にもある。

本発明は電気的・光学的特性が常時安定してい
て、感度が極めて高く、耐光疲労性、耐熱性に著
しく長け、繰返し使用に際しても劣化現象を起さ
ない電子写真用アモルフアス光導電部材の得られ
る製造装置を提供することを主たる目的とする。

本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材に
適用させた場合、濃度が高く、ハーフトーンが鮮
明に出て且つ解像度の高い、高品質画像を得る事
が容易に出来る電子写真用アモルフアス光導電部
材の得られる製造装置を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、分光感度領域が
略々全可視光域を覆つており暗減衰速度が小さく
て光応答性が速い電子写真用アモルフアス光導電
部材の得られる製造装置を提供することでもあ
る。

本発明の更にもう一つの目的は、耐摩耗性、ク
リーニング性、耐溶剤性に優れた電子写真用アモ
ルフアス光導電部材の得られる製造装置を提供す
ることでもある。

本発明の電子写真用のアモルフアス光導電部材
（以後、Ａ−高導電部材と記す）の製造装置は、
支持体上にＡ−Si層を形成するための堆積室と前
記推積室に放電を生起させるための高周波電源
と、前記堆積室内に前記Ａ−Si層形成用の原料ガ
スを供給する為の原料ガス供給系と、形成された
前記Ａ−Si層を熱処理するための熱処理室と該熱
処理室内に熱処理雰囲気を形成するための熱処理
雰囲気原料ガス供給系と、該供給系に設けられた
前記原料ガスを活性化するための活性化手段とを
有している。

本発明に於いては、支持体上に形成されたＡ−
Si層を、以降詳細に述べられるところの熱処理を
施すことで電子写真用のアモルフアス光導電層
（以後、Ａ−光導電層と記す）を形成するもので
あるが、Ａ−光導電層を、支持体上に形成する際
の支持体温度Tsと、層形成後熱処理する温度Ta
は基本的には、所望する特性を有する光導電層が
得られる可き相互関係に再現性及び生産性を加味
して決定される。Tsの上限としては通常の場合
100℃、好適には50℃とされるのが望ましい。Ts
の下限としては余り低く過ぎるとＡ−Si層の表面
性が悪くなるばかりか、その様な温度で形成され
た層の物性値は電子写真用像形成部材や撮像管等
の光導電層に要求される物性値の域を逸脱して仕
舞つて使用に適さない様になるし、又、Ｔ_Rから
余り掛離れた温度とすると逆に冷却する為の制御
を要するので、通常の場合にはＴ_Rとされると良
い。尚、本発明に於けるＴ_Rとは20〜25℃を示す
ものとする。

Ａ−Si層形成後、熱処理する温度Taは、本発
明の目的を達成す可き所望の電気的・光学的特
性、更に電子写真に適用する場合には電子写真特
性が得られる範囲に於いて適宜選択されるもので
あるが、通常の場合100℃以上、好適には150℃以
上とされるのが望ましい。

Taの上限としては、形成されたＡ−Si層が、
所望される特性に悪影響を与える程でない温度と
され、通常の場合は450℃とされ、好適には400℃
とされるのが望ましい。特にTaとして200〜350
℃の範囲の温度とすると最適である。

本発明に於いては、熱処理する時間としては、
形成された層の厚さ、面積、層の形成された支持
体の種類等によつて各々異なるものであるが一般
には15〜180分とされると良い。

本発明に於いては、形成されたＡ−Si層は、層
形成後熱処理を受ける為に、以降に記される如き
アニーリング（annealing）雰囲気形成物質又
は／及びその活性化されたもので形成される雰囲
気中に晒される。

Ａ−Si層を前記雰囲気中で熱処理するには、該
Ａ−Si層の形成されている支持体Taに加熱して
行つても良いし、又熱処理の為にＡ−Si層が置か
れている前記雰囲気の温度（雰囲気温度）をTa
にして行なつても良いし、或いは、前記支持体の
温度と前記雰囲気温度の両者をTaにして行なつ
ても良い。

本発明に於いては、所望の層厚及び面積で、所
望の支持体上に形成したＡ−Si層を熱処理する際
の雰囲気を形成するアニーリング雰囲気形成物質
としては、酸素、窒素、酸素原子又は窒素原子を
含む化合物や空気、或いはこれ等の混合物を挙げ
ることが出来る。

本発明に於いては、このアニーリング雰囲気形
成物質を、気体として通常存在するそのままの状
態か、又は、プラズマ化、或いはラジカル化等、
活性化して、Ａ−Si層形成終了後、真空を破るこ
となく、Ａ−Si層形成用のと同一の堆積室内に導
入して引続き熱処理して（連続法No1）も良い
し、又は、該堆積室の内部のものを真空を破るこ
となく移転し得る様に設計されている熱処理室内
に導入して引続き熱処理を行なつて（連続法
No2）も良いし、又、Ａ−Si層形成後、一旦Ａ−
Si層形成用の堆積室より大気中に取り出して、再
び前記堆積室とは個別に設けられている熱処理室
に導入して熱処理を行なつて（不連続法）も良
い。

而乍ら、大量生産性と形成されるＡ−Si層の均
一特性化とを一層計る為には、上記３つの熱処理
法の中、連続法No2が最も好ましいものである。

酸素原子又は窒素原子を含むアニーリング雰囲
気形成物質としては、熱処理時に、形成されたＡ
−Si層中に、本発明の目的達成に不必要な不純物
が取り込まれたり、或いは、化学的又は物理的に
形成されたＡ−Si層を劣化させないものであれ
ば、大概のものが使用され得る。その様な雰囲気
形成物質としては、好適には常温に於いて気体状
態を取り得るものが有効である。酸素原子又は窒
素原子を含むアニーリング雰囲気形成物質として
は具体的には、例えばオゾン（O₃）、一酸化炭素
（CO）、二酸化炭素（CO₂）、一酸化窒素（NO）、
亜酸化窒素（N₂O）、三二酸化窒素（N₂O₃）、三
酸化窒素（N₂O₄）、二酸化窒素（NO₂）、五酸化
窒素（N₂O₅）、アンモニア（NH₃）等の他、多数
のものが有効である。これ等は、本発明の目的達
成に不都合を引起さなければ、必要に応じて二種
以上混合して使用しても良い。

以上の様な条件の下に、熱処理されたＡ−Si層
（Ａ−光導電層）は大面積全面に亘つて、電子写
真用像形成部材の光導電層としての電気的特性及
び光学的特性が均一であつて、而も斯かる均一性
には経時変化がなく、且つ驚く可きことには、静
電的特性、耐コロナイオン性、耐溶剤性、耐摩耗
性、クリーニング性、等に長けている為に、繰り
返し使用による電子写真特性の劣化が殆んどな
い。

本発明に於いては、Ａ−光導電層は、以下に述
べる支持体上に形成される。

例えば、ステンレス、Al、Cr、Mo、Au、Ir、
Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pd等の金属又はこれ等の
合金等の導電性支持体、又は、これらの金属が、
蒸着された導電性支持体或いは、耐熱性、少なく
ともTaに於いて耐熱性を示す合成樹脂のフイル
ム又はシート、又はガラス、セラミツク等の電気
絶縁性支持体等が有効なものとして挙げられる。
支持体はその上にＡ−Siが堆積される前に、一連
の清浄処理が施される。この様な清浄処理に於い
て、一般的には、例えば金属性支持体であれば、
エツチングによつて表面を効果的に清浄化するア
ルカリ性又は酸性の溶液と接触される。その後、
支持体は清浄雰囲気中で乾燥され、その後の準備
処理がなければ、次いで放電現象を利用してＡ−
Siを支持体上に堆積させる装置の堆積室内の所定
位置に設置される。電気絶縁性支持体の場合に
は、必要に応じて、その表面を導電処理される。

例えば、ガラスであれば、In₂O₃、SnO₂等でそ
の表面が導電処理され、或いはポリイミドフイル
ム等の合成樹脂フイルムであれば、Al、Ag、
Pb、Zn、Ni、Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、Ｖ、
Ti、Pt等の金属を以つて真空蒸着、電子ビーム
蒸着、スパツタリング等で処理し、又は前記金属
でラミネート処理して、その表面が導電処理され
る。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、
板状等、任意の形状として得、所望によつて、そ
の形状は決定されるが、連続高速複写用とするに
は、無端ベルト状又は円筒状とするのが望まし
い。

支持体の厚さは、所望通りのＡ−光導電部材が
形成される様に適宜決定されるが、Ａ−光導電部
材として可撓性が要求される場合には、支持体と
しての機能が充分発揮される範囲内であれば、可
能な限り薄くされる。而乍ら、この様な場合、支
持体の製造上及び取扱上、機械的強度等の点か
ら、通常は、10μｍ以上とされる。

本発明に於いて、堆積室内に設置された支持体
上にＡ−Si層を堆積させて所望層厚のＡ−Si層を
形成させるには、先ず堆積室内を所定の圧、例え
ば１×10^-3〜１×10^-8Torr程度に減圧した後、支
持体を温度Tsに保持し、次いで所定のガスを堆
積室内に導入して放電現象を生起させ、シリコン
及びシリコン化合物の少なくとも何れか一方の存
在する堆積室内の空間にガスプラズマ雰囲気を形
成し、所望の層厚になるまでの充分な時間該ガス
プラズマ雰囲気を維持させれば良い。放電現象を
利用する堆積法には、グロー放電法、スパツタリ
ング法、イオンプレーテイング法等があり、Ａ−
Si層は、斯かる堆積法によつて、支持体上に形成
される。

本発明に於いて、所望のプラズマ雰囲気を形成
するに有効な放電現象を堆積室内に生起させるに
は、AC又はDCの電源とし、充分なパワーを得る
為には、通常100〜2000V、好適には300〜1500V
の電圧に調整され、投入される電力としては、通
常0.1〜300W、好適には0.5〜100Wとされるのが
良い。

又、更には、ACの場合、その周波数は通常0.2
〜300MHz、好適には５〜20MHzとされるのが望
ましい。

本発明に於いて、熱処理されるＡ−Si層は、下
記のタイプのＡ−Si半導体の中の一種類で層形成
するか又は少なくとも二種類を選択し、異なるタ
イプのものが層接合される状態として層形成する
事によつて得られる。

ｎ型……ドナー（donor）のみを含むもの、
或いは、ドナーとアクセプター（acceptor）と
の両方を含み、ドナーの濃度（Nd）が高いも
の。

ｐ型……アクセプターのみを含むもの。或い
は、ドナーとアクセプターの両方を含み、アク
セプターの濃度（Na）が高いもの。

ｉ型……NaNdＯのもの又は、NaNdの
もの。

本発明に於ける光導電層を構成する層としての
〜のタイプのＡ−Si半導体の層は、後に詳述
する様にグロー放電法や反応スパツタリング法等
による層形成の際、ｎ型不純物又は、ｐ型不純不
物、或いは量不純物を、形成される、Ａ−Si半導
体の層中にその量を制御してドーピングしてやる
事によつて形成される。

この場合、本発明者等の実験結果からの知見に
よれば、層中の不純物の濃度を10¹⁵〜10¹⁹cm³の範
囲内に調整することによつて、より強いｎ型（又
はより強いｐ型）のＡ−Si層からより弱いｎ型
（又はより弱いｐ型）のＡ−Si層を形成する事が
出来る。

〜のタイプのＡ−Si層は、グロー放電法、
スパツタリング法、イオンインプランテーシヨン
法、イオンプレーテイング法等のよつて形成され
る、これ等の製造法は、製造条件、設備資本投下
の負荷程度、製造規模、製造されるＡ−光導電部
材に所望される電気的・光学的特性等の要因によ
つて適宜選択されて採用されるが、所望する特性
を有するＡ−光導電部材を製造する為の制御が比
較的容易である、〜のタイプに制御する為に
形成されるＡ−Si層中に不純物を導入するのに
族又は族の不純物を置換型で導入することが出
来る等の利点からグロー放電法が好適に採用され
る。

更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパ
ツタリング法とを同一装置系内で併用してＡ−Si
層を形成しても良い。

形成されるＡ−Si層は、目的をする特性を有す
る可く、その暗抵抗及び光電利得が、その形成時
にＨを含有させて制御される。ここに於いて「Ａ
−Si層中にＨが含有される」ということは、「Ｈ
が、Siと結合した状態」、「Ｈがイオン化して層中
に取り込まれている状態」又は「H₂として層中
に取り込まれている状態」の何れかの又はこれ等
の複合されている状態を意味する。Ａ−Si層のＨ
の含有は、層を形成する際、製造装置系内に
SiH₄、Si₂H₆等の化合物又は、H₂の形で導入し、
気体放電によつて、それらの化合物又はH₂を分
解して、Ａ−Si層中に、層の成長に合せて含有さ
せる。

本発明の知見によれば、Ａ−Si層中へのＨの含
有量は、形成されるＡ−光導電部材が、実際面に
於いて適用され得るか否かを左右する大きな要因
の一つであつて、極めて重要であることが判明し
ている。

本発明に於いて、形成されるＡ−光導電部材を
実際面に充分適用させ得る為には、Ａ−光導電層
中に含有されるＨの量は通常の場合10〜40原子
％、好適には15〜30原子％とされるのが望まし
い。Ａ−光導電層中へのＨ含有量が上記の数値範
囲に限定される理由の理論的裏付けは今の処、明
確にされておらず推論の域を出ない。而乍ら、数
多くの実験結果から、上記数値範囲外のＨの含有
量では、例えば電子写真用の像形成部材の光導電
層としての要求に応じた特性に制御するのが極め
て困難である、製造された電子写真用像形成部材
は照射される電磁波に対する感度が極めて低い、
又は場合によつては、該感度が殆んど認められな
い、電磁波照射によるキヤリアーの増加が小さい
等が認められ、Ｈの含有量が上記の数値範囲内に
あるのが条件であることが裏付けられている。Ａ
−Si層中のＨの含有は、例えば、グロー放電法で
は、Ａ−Siを形成する出発物質がSiH₄、Si₂H₆等
の水素化合物を使用するので、SiH₄、Si₂H₆等の
水素化合物が分解してＡ−Si層が形成される際Ｈ
は自動的に層中に含有されるが、更にＨの層中へ
の含有を一層効率良く行なうには、Ａ−Si層を形
成する際に、グロー放電を行なう装置系内にH₂
ガスを導入してやれば良い。

スパツタリング法による場合にはAr等の不活
性ガス又はこのガスをベースとした混合ガス雰囲
気中で、Siをターゲツトとしてスパツタリングを
行なう際に、H₂ガスを導入してやるか又は
SiH₄、Si₂H₆等の水素化硅素ガス、或いは、不純
物のドーピングも兼ねてB₂H₆、PH₃等のガスを導
入してやれば良い。

Ａ−Si層は、製造時の不純物のドーピングによ
つて前記〜のタイプに制御することができ
る。

Ａ−Si層中にドーピングされる不純物として
は、Ａ−Si層をｐ型にするには、周期律表第族
Ａの元素、例えばＢ、Al、Ga、In、Tl等が好適
なものとして挙げられ、ｎ型にする場合には、周
期律表第族Ａの元素、例えば、Ｎ、Ｐ、As、
Sb、Bi等が好適なものとして挙げられる。

Ａ−Si層中にドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定
されるが、周期律表第族Ａの不純物の場合には
通常10^-6〜10^-3原子％、好適には10^-5〜10^-4原子
％、周期律表第族Ａの場合には、通常10^-8〜
13^-3原子％、好適には、10^-8〜10^-4原子％とされ
るのが望ましい。

これ等不純物のＡ−Si層へのドーピング方法
は、Ａ−Si層を形成する際に採用される製造方法
によつて各々異なるものであつて、具体的には、
以降の説明又は実施例に於て詳述される。

Ａ−光導電層の層厚としては、所望される電気
的・光学的特性及び電子写真に適用する場合には
電子写真特性更には使用条件、例えば、可撓性が
要求されるか否か等に応じて適宜決定されるもの
であるが、通常の場合５〜80μｍ、好適には10〜
70μｍ、最適には10〜50μｍとされるのが望まし
い。

次に本発明の製造装置の好適な実施態様例に就
て説明する。

第１図はキヤパシタスンタイプグロー放電法に
よつて、Ａ−光導電部材を製造する為の装置の模
式的説明図である。

１０１はグロー放電堆積室であつて、内部にＡ
−光導電層を形成する為の支持体１０２が固定部
材１０３に固定されており、支持体１０２の下部
側には、支持体１０２を加熱する為のヒーター１
０４が固定部材１０３とは電気的に絶縁されて設
置されている。支持体１０２の設置される固定部
材１０３は、矢印Ｘで示す様に上下に移動可能な
様に設けられており、堆積室１０１内に生起され
るグロー放電領域中の任意の位置に支持体１０２
を配置し得る様になつている。堆積室１０１の上
部には、高周波電源１０５と接続されているキヤ
パシタンスタイプ電極１０６，１０７が巻かれて
おり、前記高周波電源１０５がONされてる前記
電源１０６，１０７に高周波電力が印加されて堆
積室１０１内にグロー放電が生起される様になつ
ている。

堆積室１０１の左側には、堆積室１０１で形成
されたａ−Si層を熱処理する為の室である熱処理
室１２７が連結して設けられている。堆積室１０
１と熱処理室１２７とは、真空を破ることなく、
ゲートバルブ１３６を開閉する事によつて、中の
ものを移動する事が出来又独立した室とし得るこ
とも出来る様に設計されている。

１２８は、熱処理１２７内でＡ−Si層を熱処理
する際に使用される加熱炉であつて、例えば赤外
線手段やヒーターを内蔵した加熱手段を用いるこ
とが出来る。

熱処理室１２７の左端部の延長部には、熱処理
室１２７にボンベ１２９よりアニーリング雰囲気
形成物質が導入される様にガス導入管が接続され
ている。１３０，１３５はバルブ、１３２は流量
調整バルブ、１３１はフローメーターである。

前記ガス導入管の流量調節バルブ１３１とバル
ブ１３５との間には、高周波電源１３３と接続さ
れているインダクタンスコイル１３４が巻回され
ていて、ボンベ１２９より熱処理室１２７にアニ
ーリング雰囲気形成物質を導入するに際して、必
要に応じて予め該雰囲気形成物質をプラズマ化か
ラジカル化等の活性化が行なえる様になつてい
る。

１３８は、補助加熱炉であつて、熱処理室１２
７に導入されるアニーリング雰囲気形成物質又は
その活性化したものを、熱処理部１２７に導入す
る前に予め所定の温度に加熱する為の手段であ
る。

第１図の装置を使用して、支持体１０２上に所
望特性のＡ−光導電層を形成するには、先ず、所
定の清浄化処理を施した支持体１０２を清浄化面
を上面にして固定部材１０３に固定する。

支持体１０２の表面を清浄化するには、通常、
実施されている方法、例えば、中性洗剤溶液、純
水、アルカリ又は酸等による化学的処理法が採用
される。又ある程度清浄化した後、堆積室１０１
内の所定位置に設定し、その上にＡ−光導電層を
形成する前にグロー放電処理を行つても良い、こ
の場合、支持体１０２の清浄化処理からＡ−光導
電層形成迄同一系内で真空を破ることなく行なう
ことが出来るので、清浄化した支持体面に汚物や
不純物が付着するのを避けることが出来る。支持
体１０２を固定部材１０３に固定したら、メイン
バルブ１２５を全開して堆積室１０１内の矢印Ａ
で示す様に排気して、真空度10^-5Torr程度に
する。堆積室１０１内が所定の真空度に達した
後、必要に応じてヒーター１０４を点火して支持
体１０２を加熱し、所定温度に達したら、その温
度に保つ。

次に補助バルブ１２４を全開し、続いてガスボ
ンベ１０８のバルブ１２０及びガスボンベ１０９
のバルブ１２１を全開する。ガスボンベ１０８は
例えばArガス等の稀釈ガス用であり、ガスボン
ベ１０９はＡ−Siを形成する為の原料ガス用であ
つて、例えば、SiH₄、Si₂H₆、Si₄H₁₀又は、その
他の混合物等が貯蔵されている。又、ボンベ１１
０及びボンベ１１１は必要に応じてＡ−光導電層
中に不純物を導入する為の原料ガス用であつた、
PH₃、P₂H₄、B₂H₆等が貯蔵されている。その後
ガスボンベ１０８及び１０９の流量調節バルブ１
１６，１１７を、フローメーター１１２及び１１
３を見乍ら、徐々に開口し、堆積室１０１内に稀
釈ガスとして例えばArガス、及び、例えば、
SiH₄ガス等のＡ−Si形成用の原料ガスを導入す
る。この時Arガス等の稀釈ガスは必ずしも要す
るものではなく、SiH₄ガス等の前記原料ガスの
み導入しても良い。ArガスをSiH₄ガス等のＡ−
Si形成用の原料ガスに混合して導入する場合、そ
の量的割合は、所望に従つて決定されるが、通常
の場合、稀釈ガスに対して前記原料ガスが10Vol
％以上とされる。尚、稀釈ガスとしてのArの代
りにHeガス等の稀釈ガスを使用しても良い。

堆積室１０１内に、ボンベ１０８，１０９より
ガスが導入された時点に於いて、メインバルブ１
２５を調整して、所定の真空度、通常の場合は、
Ａ−Si層を形成する時のガス圧で10^-2〜3Torrに
保つ。次いで、堆積室１０１外に巻かれたキヤパ
シタンスタイプ電極１０６，１０７に高周波電源
１０５により所定周波数、通常の場合は0.2〜
30MHzの高周波電圧を加えてグロー放電を堆積室
１０１内に起すと、例えば、SiH₄ガスが分解し
て、支持体１０２上にSiが堆積されてＡ−Si層が
形成される。

形成されるＡ−Si層中に不純物を導入する際に
は、ボンベ１１０又はボンベ１１１より不純物生
成用のガスを、Ａ−Si層形成時の堆積室１０１内
に導入してやれば良い。この場合、流量調整バル
ブ１１８又は１１９を適当に調整することによ
り、ボンベ１１０又はボンベ１１１よりの堆積室
１０１へのガスの導入量を適切に制御することが
出来るので、形成されるＡ−Si層中に導入される
不純物の量を任意に制御することが出来る他、更
に、Ａ−Si層の厚み方向に不純物の量を変化させ
ることも容易に成し得る。堆積室１０１の上端部
には、ガス導入管が接続されており、ガスボンベ
１０８，１０９，１１０，１１１より各々のボン
ベ内のガスが必要時に堆積室１０１内に導入され
る様になつている。１１２，１１３，１１４，１
１５は各々フローメーターであつてガスの流量を
検知する為のメーターであり、又、１１６，１１
７，１１８，１１９は流量調整バルブ、バルブ１
２４は補助バルブである。

又堆積室１０１の下端部はメインバルブ１２５
を介して排気装置（図示されていない）に接続さ
れている。１２６は、堆積室１０１内の真空を破
る為のバルブである。

次に、支持体１０２上に所定層圧のＡ−Si層が
形成された後、高周波電源１０５をOFFにして
バルブ１１６，１１７，１１８，１２４を閉じ
る。

この場合、支持体１０２の温度を維持するため
のヒーター１０４は引続きONの状態のままにし
ても良いし、又、OFF状態としても良い。

次に、メインバルブ１４１を全開して所定の真
空度に矢印Ｂで示す様に予め排気してある熱処理
室１２７の点線で示した位置にゲートバルブ１３
６を開いて、そして一対の回転ローラー１３９及
び１連の複数の回転ローラー１４０によつて、支
持体１０２上に形成したＡ−Si層を転送する。そ
の後、ゲートバルブ１３６は再び閉じられる。

この場合、熱処理室１２７は、加熱炉１２８に
よつて予め昇温されていても良いし、又、Ａ−Si
層を点線で示す位置に体積室１０１より移動し
て、ゲートバルブ１３６を閉じた後に昇温を開始
しても良い。

ａ−Si層の導入された熱処理室１２７は、バル
ブ１３０，１３５を全開し、フローメーター１３
１を見乍ら、流量調整バルブ１３２を徐々に開い
て、ボンベ１２９内より、アニーリング雰囲気形
成物質が導入され、前記流量調節バルブ１３２と
メインバルブ１４１を調節して所定の内圧とされ
て、熱処理が開始される。この場合の熱処理室１
２７の内圧は、大気圧以上の加圧であつても、
又、大気圧以下の減圧であつても良い。

次に、Ａ−Si層が所定時間熱処理された後、流
量調整バルブ１３２、バルブ１３５を閉じ、加熱
炉１２８をOFFにする。

その後支持体１０２を回転ローラー１４０によ
つて取出蓋１３７の方向に移動させて、所定の温
度に冷却し、メインバルブ１４１を閉じ、リーク
バルブ１４２を徐々に開いて、取出蓋１３７を開
いて、支持体１０２上に形成されたＡ−光導電層
（熱処硫されたＡ−Si層）を外部に取出す。

第１図に示される装置に於いては、RF（radio
frequency）キヤパスタンスタイプグロー放電法
も本発明に於いて採用されているが、この他、
RFインダクタンスタイプ、DC二極タイプグロー
放電法が採用される。又、グロー放電の為の電極
は、堆積室１０１の内に設けても良いし又堆積室
１０１の外に設けても良い。

参考例第１図に示す装置を用い、以下の様にして電子
写真用像形成部材を作成し、画像形成処理を施し
て画像出しを行なつた。

１％のNaOHなる溶液を用いて表面処理を行な
い、充分水洗し乾燥させて表面を清浄化した厚さ
１mm、大きさ24cm×27cmのアルミニウム製の支持
体を用意して、グロー放電堆積室１０１内の所定
位置にある固定部材１０３の所定位置に堅固に固
定した。

次いで、メインバルブ１２５を全開して堆積室
１０１内の空気を排気し、約５×10^-5Torrの真
空度にした。その後ヒーター１０４を点火してア
ルミニウム支持体を均一に加熱して50℃に上昇さ
せ、この温度に保つた後、補助バルブ１２４を全
開し、引続いてボンベ１０８のバルブ１２０、ボ
ンベ１０９のバルブ１２１を全開した後、流量調
整バルブ１１６及び１１７を徐々に開いて、ボン
ベ１０８よりArガスを、ボンベ１０９よりSiH₄
ガスを堆積室１０１内に導入した。この時、メイ
ンバルブ１２５を調整して堆積室１０１内の真空
度が0.07Torrに保持される様にした。

続いて、高周波電源１０５のスイツチをONに
して、電極１０６，１０７に13.5MHzの高周波電
力を投入し、堆積室１０１内部にグロー放電を発
生させ100Wの入力電力とした。この様な条件の
下で支持体１０２上にＡ−Si層を成長させ、15時
間同条件を保つて約16μｍ厚のＡ−Si層（Ｈが含
有されている）層を形成した。その後、引続き堆
積室１０１内を真空に引き乍ら高周波電源１０５
をOFF状態としてグロー放電を中止させると共
に、流量の調節バルブ１６６，１１７、バルブ１
２０，１２１、補助バルブ１２４を閉じて、堆積
室１０１内の圧力を約１×10^-5Torrとして10分
間その真空度に保つた。この時、支持体の温度と
しては層形成時の温度を維持した。この間熱処理
室１２７内もバルブ１４１を開いて空気排気し約
１×10^-5Torrの真空度にした。その後ゲートバ
ルブ１３６を開き回転ローラ１３９，１４０を回
転させることにより予め加熱炉１２８により250
℃に昇温された熱処理室１２７の点線で示す位置
にＡ−Siが堆積された支持体１０２を移動させ、
ゲートバルブ１３６を閉じた。直ちにバルブ１３
０，１３５を全開し、引き続いて流量調整バルブ
１３２を徐々に開くと共にメインバルブ１４１を
調整し乍らボンベ１２９よりO₂ガスを導入して
熱処理室１２７の内圧を約100Torrとし、この状
態を熱処理をする間維持した。

この様にして250℃の温度で30分間熱処理を行
なつた。この様にして作成した電子写真用像形成
部材を、熱処理後、回転ローラー１４０により支
持体１０２を取出蓋１３７の方に移動させ、バル
ブ１４１、バルブ１３０、流量調整バルブ１３
２、バルブ１３５を閉じ、代りにリークバルブ１
４２を開いて熱処理室１２７内の真空を破り、外
部に取り出した。この電子写真用像形成部材に、
暗中に於いて電源電圧5500Vでコロナ放電を光
導電層表面に行ない、次いで15lux・secの露光量
で画像露光を行なつて、静電像を形成し、該静電
像をカスケード法により荷電されたトナーで現
像して転写紙上に転写・定着したところ解像力が
高く極めて鮮明な画像が得られた。

この様な画像形成処理を繰返し、前記電子写真
用像形成部材に施し、この電子写真用像形成部材
の耐久性に就て試験したところ、10万枚目の転写
紙上に得られた画像も極めて良質であつて、一枚
目の転写紙上の画像と比べても何等差違はなく、
この電子写真用像形成部材が耐コロナイオン性、
耐摩耗性、クリーニング性等に優れて著しく耐久
性に富んでいることが実証された。尚、クリーニ
ング法としてはブレードクリーニングを採用し、
ブレードはウレタンゴムで成型したものを使用し
た。

実施例１補助加熱炉１３８により補助加熱炉に囲まれて
いる炉心の温度を250℃、熱処理雰囲気形成ガス
ボンベ１２９の充填ガスをNO₂とし、又、熱処理
室にガスを導入する際、流量調節バルブ１３２と
バルブ１３５間のガス導入管経路中に設けられた
コイル１３４に高周波電源１３３により通電し
NO₂ガスをプラズマ化して熱処理室に導入して熱
処理室１２７で熱処理する条件以外は参考例と同
様の条件手順によつてアルミニウム支持体上にＡ
−Si層を形成し引続いて熱処理室１２７で250℃
の温度で30分間熱処理を行つた後、熱処理室１２
７内の真空を破り外部に取り出した。この電子写
真用像形成部材に、暗中に於いて電源減圧5500V
でコロナ放電をＡ−Si系光導電層表面に行な
い、次いで15lux・secの露光量で画像露光を行な
つて、静電像を形成し、該静電像をカスケード法
により荷電されたトーナで現像して転写紙上に
転写・定着したところ解像力が高く極めて鮮明な
画像が得られた。

実施例２実施例１に於いてアリーニング雰囲気形成ガス
をN₂、熱処理時間80分間の熱処理条件にした他
は、実施例１と同様にしてアルミニウム支持体上
に厚さ20μｍのＡ−Si層を形成し、又同様の手順
で熱処理を行なつて電子写真用像形成部材とし
た。

この電子写真用像形成部材に就いて、実施例１
と同様の条件手順で転写紙上に画像を形成したと
ころ極めて鮮明な画像が得られた。

実施例３実施例１と同様に、第１図に示す装置を用い、
以下の様にして電子写真用像形成部材を作成し、
画像形成処理を施して画像出しを行なつた。

１％のNaOHなる溶液を用いて表面処理を行な
い、充分水洗にし乾燥させて表面を清浄化した厚
さ１mm、大きさ34cm×27cmのアルミニウム支持体
を用意して、グロー放電堆積室１０１内の所定位
置にある固定部材１０３の所定位置に堅固に固定
した。

次いで、メインバルブ１２５を全開して堆積室
１０１内の空気を排気し、約５×10^-5Torrの真
空度にした。その後ヒーター１０４を点火して、
アルミニウム支持体上を均一に加熱して50℃に上
昇させこの温度に保つた。その後、補助バルブ１
２４を全開し、引続いてボンベ１０８のバルブ２
００、ボンベ１０９のバルブ１２１を全開した
後、流量調節バルブ１１６及び１１７を徐々に開
いて、ボンベ１０８よりArガスを、ボンベ１０
９よりSiH₄ガスを堆積室１０１内に導入した。
この時、メインバルブ１２５を調節して堆積室１
０１内の真空度が約0.07Torrに保持される様にし
た。又、この場合、フローメーター１１２及び１
１３を注視し乍ら、流量調節バルブ１１６及び１
１７を調節して、SiH₄ガスの流量がArガスの流
量の10vol％となる様にした。

次にボンベ１１１のバルブ１２３を全開し、そ
の後、流量調節バルブ１１９を徐々に開いてその
流量がSiH₄ガスの流量５×10^-3vol％となる様に
制御し乍ら堆積室１０１にB₂H₆ガスを導入し
た。この時もメインバルブ１２５を調節して堆積
室１０１内の真空度を0.75Torrに保持した。

続いて高周波電源１０５のスイツチをONにし
て、電源１０６，１０７に13.56MHzの高周波電
力を投入し、堆積室１０１内部にグロー放電を発
生させ100Wの入力電力とした。この様な条件の
下で支持体１０２上にＡ−Si層を成長させ、15時
間同条件を保つて約16μｍ圧のＡ−Si（Ｈが含有
されている）層を形成した後、補助バルブ１２
４、流量調節バルブ１１６，１１７，１１９を共
に閉じ、堆積室１０１内を一旦５×10^-5Torrま
で真空状態にした。続いてSiH₄ガス、Arガスが
再び前記と同様の条件で流され堆積室１０１内は
再び0.07Torrにされた後、PH₃ガスボンベ１１０
のバルブ１２２を全開し、その後流量調節バルブ
１１８の調節によつてその流量の読みからSiH₄
ガスの1.0×10^-5vol％となるように堆積室１０１
内に混合して流入させた。ガス流入が安定してか
ら高周波電源１０５をON状態としてグロー放電
を開始させ、45分間持続させた後、高周波電源１
０５をOFF状態としてグロー放電を中止させる
と共に流量調節バルブ１１６，１１７，１１８、
バルブ１２０，１２１，１２２、補助バルブ１２
４を閉じて堆積室１０１内の圧力を約１×
10^-5Torrとして10分間その真空度に保つた。こ
の時支持体の温度としては層形成時の温度を維持
した。その後引き続き実施例２と同様の条件と手
順で熱処理を行なつてPN接合を有する電子写真
用像形成部材とした。この電子写真用像形成部材
に、暗中に於いて電源電圧6000Vでコロナ放電
を光導電層表面に行ない次いで15lux・secの露光
量で画像露光を行なつて、静電像を形成し、該静
電像をカスケード法により荷電されたトナーで
現像して転写紙上に転写・定着したところ解像力
が高く極めて鮮明な画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造装置の一例を示す模式的
説明図である。１０１……堆積室、１０２……支持体、１０３
……固定部材、１０４……ヒーター、１０５……
高周波電源、１０８〜１１１……ボンベ、１１６
〜１１９……流量調整バルブ、１２０〜１２３…
…バルブ、１２７……熱処理室、１２８……加熱
炉、１３３……高周波電源、１３７……取出蓋、
１３８……補助加熱炉。

Claims

【特許請求の範囲】

１支持体上に、アモルフアスシリコン層を形成
するための堆積室と前記堆積室に放電を生起させ
るための高周波電源と、前記堆積室内に前記アモ
ルフアスシリコン層形成用の原料ガスを供給する
為の原料ガス供給系と、形成された前記アモルフ
アスシリコン層を熱処理するための熱処理室と該
熱処理室内に熱処理雰囲気を形成するための熱処
理雰囲気原料ガス供給系と、該供給系に設けられ
た前記原料ガスを活性化するための活性化手段と
を有する電子写真用アモルフアス光導電部材の製
造装置。