JPH021304B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、電子写真用感光体、詳しく言えば導
電性基板上に光導電層及び表面層が順次積層され
た多層構造を有しかつ前記光導電層が非晶質珪素
を主体とする電子写真用非晶質珪素感光体に関す
る。 従来技術 従来複写機あるいはレーザープリンターなどに
使用される電子写真用感光体として、例えば、セ
レン（Se）、硫化カドミウム（CdS）、酸化亜鉛
（ZnO）等の無機系光導電材料を用いた感光体や
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（PVK）、トリニ
トロフルオレノン（TNF）等の有機系光導電材
料を用いた感光体が一般的に使用されている。セ
レン系感光体は高感度、また高寿命であり合金化
によつて増感性あるいは耐久性を容易に改善でき
るという利点を有す。しかし機械的強度あるいは
耐熱性といつた点に問題を残している。酸化亜鉛
を用いた感光体は一般的に低感度で寿命も短いと
いう欠点を有す。硫化カドミウムを用いた感光体
は、通常その最上表面に比較的厚い透明絶縁層が
設けられており、その使用に際しては、一次帯電
→逆極性二次帯電→像露光又は一次帯電→逆極性
二次帯電同時像露光→一様露光といつたいわゆる
NP方式と呼ばれる複雑な潜像形成工程を必要と
する。さらに有機光導電性材料を用いた感光体
は、一般的に寿命が短かく、また有機半導体自体
の感度が比較的低いという欠点を有している。以
上述べたように従来使用されている電子写真用感
光体はそれぞれ解決されるべき問題点を有してお
り、いまだ高耐久性、高耐熱性、高光感度などの
特性を十分に兼ね備えた感光体は得られていない
のが実状である。 このような観点から、最近、上記のような欠点
を有しない感光体、すなわち表面硬度、耐摩耗性
等の機械的強度に優れ、高耐熱性、長寿命性、高
光感度を兼ね備え、かつ汎色性に優れた新規の感
光体として、光導電材料として非晶質珪素（別
名、アモルフアス・シリコンあるいは
Amorphous Silicon）を主体として用いた非晶
質珪素感光体が注目されている。この感光体に使
用される非晶質珪素膜は例えばプラズマCVD法
（Plasma Chemical Vaper Deposition法）によ
りシラン（SiH₄）ガスのグロー放電分解によつ
て形成される。この場合非晶質珪素膜中には、原
料のシランガスの分解により発生した水素原子が
自動的に取り込まれており、このようにして得ら
れた水素含有非晶質珪素膜は、水素を含有しない
ものに比べ高い暗抵抗を有し、同時に光導電性を
有す。また分光感度域が広く、約380nm〜700nm
まで汎色性を有し、高光感度であり、かつそれ以
上の長波長の赤外域においても良好な光感度を付
与することができる。 また表面硬度、耐摩耗性等の機械的強度に優れ
ているため、使用に際しその表面に表面層を設け
る場合には比較的薄いものでよく、したがつて帯
電→露光のような簡単なカールソン方式を用いる
ことができる。 以上の理由により、非晶質珪素感光体は、機械
的強度、耐久性、光感度、汎色性、長波長感度な
どに優れた、理想的な特性を有する電子写真用感
光体であるといえる。 しかしながら上記の非晶質珪素感光体は、実用
上次の欠点を有する。すなわち非晶質珪素を主体
とする光導電層は高い暗抵抗を有するとはいうも
のの、静電潜像を維持するためには十分とはいえ
ず、単に導電性基板上に非晶質珪素を主体とする
光導電層を有する感光体の場合、静電潜像形成の
ために感光体表面にかなりの量の帯電電荷を与え
たとしても暗減衰が速く、このため、場合によつ
ては次の現像過程に至るまでの間、この帯電電荷
を十分に保持し得ないことがある。 また、帯電特性の外部環境の雰囲気依存性すな
わち湿度依存性および温度依存性が大きく、外部
環境の雰囲気の変化により、その帯電特性が大き
く変動し、特に高温多湿雰囲気中では帯電特性が
著しく低下する。また、帯電特性が安定しにくい
ため常時安定した高品質画像を得ることができな
い。あるいは感光体の繰返し使用時において、繰
返し数の増加と共に、帯電電位の低下、画像品質
の低下を招きやすい。 したがつて、非晶質珪素感光体の場合には、上
述の欠点を改良すべく表面層用いることが好まし
い。ところが従来のポリマー物質による中間層で
は非晶質珪素を主体とする光導電層の長所を生か
しきれず、ゆえに非晶質珪素光導電層との接着性
が高く、被覆強度が大であり、しかも電荷保持力
の大きな表面層を設けることが要望されている。 発明の目的 本発明の目的は、非晶質珪素を主体とした光導
電層に適合する表面層を設けることにより非晶質
珪素感光体における上述の欠点を確実に解消した
電子写真用感光体を提供することにある。 本発明の目的は、帯電過程での電荷保持性に優
れた電子写真用感光体を提供することにある。 本発明の他の目的は、帯電特性が外部環境の雰
囲気の変化によつて影響を受けない全環境型の電
子写真用感光体を提供することにある。 また本発明の他の目的は、繰返し特性に優れた
電子写真用感光体を提供することにある。 さらに本発明の他の目的は、機械的強度、耐久
性、寿命、耐熱性、光感度などの電子写真特性に
優れた電子写真用感光体を提供することにある。 発明の構成 本発明の電子写真用感光体は、導電性基板上に
光導電層及び表面層が順次積層された多層構造を
有しかつ前記光導電層が非晶質珪素を主体とする
電子写真用感光体において、前記表面層がジルコ
ニウム錯体を少なくとも一種類含む溶液を乾燥硬
化させた物質から成ることを特徴とするものであ
る。 本発明の電子写真用感光体の構造は図に示す通
りであり、図中、１はジルコニウム錯体を含む溶
液の乾燥硬化物からなる表面層、２は非晶質珪素
を主体とした光導電層、３は導電性基板である。 １の表面層は帯電処理の際、光導電層の表面部
から内部への電荷の注入を阻止する電荷ブロツキ
ング層としての役割の他に、酸素、水蒸気、空気
中の水分、オゾン（O₃）といつた環境雰囲気中
に一般的に存在する分子種が光導電層表面に直接
接触あるいは吸着するのを防止する表面保護層と
しての役割を有することができる。同時に、上記
の表面層は、応力の付加、あるいは反応性化学物
質の付着などの外部要因の作用によつて、光導電
層自体の特性が破壊されるのを防止する表面保護
層としての役割を有することができる。 さらには、上記の表面層は、非晶質珪素を主体
とする光導電層中に一般的に含まれている水素な
どの膜構成原子が光導電層中から離脱していくの
を防止する膜構成原子の離脱防止層としての役割
を果たすことができる。 表面層１は、ジルコニウム錯体を少なくとも１
種類含む溶液の乾燥硬化物によつて形成される。
表面層に適したジルコニウム錯体としては、ジル
コニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジル
コニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、
ジルコニウムトリトラブトキシアセチルアセテー
ト、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテ
ート、ジルコニウムブトキシトリスエステルアセ
トアセテート、ジルコニウムジブトキシビスエチ
ルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシ
モノエチルアセトアセテート、ジルコニウムテト
ラキスエチルラクテート、ジルコニウムジブトキ
シビスエチルラクテート、ビスアセチルアセトネ
ートビスエチルアセトアセテートジルコニウム、
モノアセトアセテートトリスエチルアセトアセテ
ートジルコニウム、ビスアセチルアセトネートビ
スエチルラクテートジルコニウム、ジルコニウム
トリフロロアセチルアセトンなどがある。 これらは２種以上の混合溶液として用いても良
い。またこれらのジルコニウム錯体と有機ケイ素
化合物を混合した溶液を用いても良い。有機ケイ
素化合物としては、一般にシランカツプリング剤
と呼ばれている化合物が好適で例えば以下のもの
があげられる。ビニルトリクロルシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、トリメチルモノメトキシシラン、ジフエ
ニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシ
ラン、モノフエニルトリメトキシシラン。 表面層の膜厚は任意に設定されるが、10μm以
下特に1μm以下が好適である。この表面層の形成
は、スプレー塗布、浸漬塗布、ナイフ塗布、ロー
ル塗布等の適宜の方法で塗布することによつて行
うことができる。 また表面層の乾燥硬化温度は室温から400℃の
間の任意の温度において設定が可能である。 ２の非晶質珪素を主体とする光導電層は、グロ
ー放電法、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法、真空蒸着法などの方法によつて基板上に
形成することができる。中でもプラズマCVD法
によりシラン（SiH₄）ガスをグロー放電分解す
る方法（グロー放電法）によれば、膜中に自動的
に適量の水素を含有した高暗抵抗かつ高光感度等
の電子写真感光体用して最適な特性を有する光導
電層を得ることができる。またこの場合水素の含
有を一層効率良く行なうために、プラズマCVD
装置内にシランガスと同時に水素（H₂）ガスを
導入してもよい。また非晶質珪素光導電層膜の暗
抵抗の制御あるいは帯電極性の制御を目的とし
て、さらに上記のガス中にシボラン（B₂H₆）ガ
ス、ホスフイン（PH₃）ガスなどのドーパント・
ガスを混入させ、光導電層膜中へのホウ素(B)ある
いはリン（Ｐ）などの不純物元素の添加（ドーピ
ング）を行なうこともできる。またさらには、膜
の暗抵抗の増加、光感度の増加あるいは帯電能
（単位膜厚あたりの帯電能力あるいは帯電電位）
の増加を目的として、非晶質珪素膜中にハロゲン
原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子などを含有
させてもよい。またさらには、長波長域感度の増
感を目的として光導電層膜中にゲルマニウム
（Ge）などの元素を添加することも可能である。
上記の水素以外の元素を非晶質珪素光導電層中に
添加含有させるためにはプラズマCVD装置内に、
主原料であるシランガスと共にそれらの元素のガ
ス化物を導入してグロー放電分解を行なえばよ
い。 以上のプラズマCVD法によりシラン（SiH₄）
ガスをグロー放電分解する非晶質珪素光導電層膜
形成法において有効な放電条件すなわち有効な非
晶質珪素膜の生成条件は、例えば交流放電の場合
を例とすると、次の通りである。周波数は通常
0.1〜30MHz、好適には５〜20MHz、放電時の真
空度は0.1〜5Torr、基板加熱温度は100〜400℃
である。 非晶質珪素を主体とする光導電層の膜厚は任意
に設定されるが、1μm〜200μm、特に10μm〜
100μmが好適である。 添付図面中３の導電性基板としてはAl、Ni、
Cr、Fe、ステンレス鋼、黄銅などの金属からな
る基板、あるいはIn₂、O₃、SnO₂、Cul、CrO₂な
どの金属間化合物からなる基板などを用いること
ができる。また基板の形状は円筒状、平板状、エ
ンドレスベルト状等任意の形状として得ることが
可能である。 実施例 次に比較例と実施例をあげて本発明の電子写真
用感光体を説明する。 (i) 比較例 円筒状基板上へのアモルフアス・シリコン膜の
生成が可能な容量結合型プラズマCVD装置を用
いて、シラン（SiH₄）ガスのグロー放電分解法
により、円筒型Al基板上に水素を含む非晶質珪
素膜を生成した。この時の非晶質珪素膜の生成条
件は次のようであつた。 プラズマCVD装置の反応室内の所定の位置に
円筒状Al基板を設置し、基板温度を所定の温度
である250℃に維持し、反応室内に100％シラン
（SiH₄）ガスを毎分120c.c.、水素希釈の100ppmジ
ボラン（B₂H₆）ガスを毎分20c.c.、さらに100％水
素（H₂）ガスを毎分90c.c.の範囲で流入させ、反
応槽内を0.5Torrの内厚に維持した後、13.56MHz
の交周波電源を投入して、グロー放電を生じせし
め、交周波電源の出力を85Wに維持した。このよ
うにして円筒状のAl基板上に厚さ25μmの非晶質
珪素を主体とする光導電層を有する感光体を得
た。このようにして得られた感光体は、表面硬度
が硬く、耐摩耗性、耐熱性に優れ、高暗抵抗かつ
高光感度を有し、電子写真用感光体特性の優れた
ものであつた。また正帯電、負帯電いずれの帯電
も可能であり両極性帯電性を有していた。 この感光体を正帯電させ初期電位を550Vにし
た。これを650nmの波長の光で露光する操作を毎
分40回の速度で繰返した。この時の残留電位は
0Vで安定していたが、帯電電位は繰返し数の増
加とともに減少する傾向が見られ、1000回の繰返
し操作の後においてその帯電電位は初期帯電電位
の75％の値まで減少していた。 またこの感光体は負帯電させ、同様の操作を行
なつたところ、正帯電の場合と同様の現象が見ら
れた。 (ii) 実施例 １ 比較例と同一方法、同一条件にて作成した非晶
質珪素を主体とする光導電層を有する感光体を得
た。さらにその上にジルコニウムトリフロロアセ
チルアセトン１重量部、メチルアルコール30重量
部、ｎ−ブタノール10重量部からなる溶液を塗布
し、200℃の炉中で１時間乾燥硬化し、0.3μ厚の
表面層をもつ感光体を得た。このようにして得ら
れた表面層はセラミツクスに似た性質を持ち、非
晶質珪素の優れた特性である、表面硬度、耐摩耗
性、耐熱性をほとんど損うことがなかつた。 この感光体を正帯電させ初期電位を550Vにし、
比較例と同じ方法にて繰り返し試験を行なつたと
ころ、この時の残留電位は約0Vで安定していた。
また帯電電位は1000回の繰り返し操作後において
も初期帯電電位と変わらず550Vの電位であつた。 又、この感光体を負帯電させたところ残留電位
は−3Vで安定しておりまた帯電電位も正帯電の
場合と同様に1000回の繰り返し後でも１回目とほ
とんど変わらず安定していた。 (iii) 実施例 ２ 比較例と同一方法、同一条件にて作成した非晶
質珪素を主体とする光導電層を有する感光体の上
に、ジルコニウムトリフロロアセチルアセトン２
重量部、メチルトリメトキシシラン１重量部、ｎ
−ブタノール20重量部、メチルアルコール50重量
部からなる溶液を浸漬法にて塗布し、250℃で２
時間乾燥硬化させ0.5μm厚の表面層を持つ感光体
を得た。 このようにして得られた感光体の表面層はセラ
ミツクスに似た性質を持ち、非晶質珪素の優れた
特性である、表面硬度、耐摩耗性、耐熱性をほと
んど損うことがなかつた。 この感光体に正帯電、露光の操作を繰り返した
ところ、残留電位は2Vで安定していた。負帯電
の場合には残留電位は−5Vで安定していた。帯
電電位は正、負帯電共に1000回まで安定であつ
た。 (iv) 実施例 ３ 比較例の感光体と実施例１、２の感光体を低温
低湿、高温高湿の２つの環境で帯電、露光を繰り
返した。いづれの場合にも帯電電位は一定とし、
100回繰り返し後の帯電電位の最も高いものを100
とし、他の帯電電位を相対値で示した。

【表】 このように、表面層を有しない非晶質珪素感光
体では、帯電電位が繰返し数の増加とともにかつ
高温高湿の雰囲気下において著しく低下するのに
比べ、本発明による表面層を設けた非晶質珪素感
光体では、帯電電位は繰返し数の増加及び高温高
湿の条件下においてもほぼ一定であつた。 発明の効果 本発明の電子写真用感光体によれば、表面層が
非晶質珪素を主体とする光導電層との接着性が高
く、被覆強度が大きいので比較的薄いものを用い
ることができ、そのため、表面層を形成したこと
による電荷の蓄積がほとんど起こらず、また残留
電位も表面層を有しない非晶質珪素から成る感光
体のそれと実質的に変わらない。したがつてカー
ルソン方式のような簡単な複写工程を用いて潜像
を形成することができる。さらに本発明の電子写
真用感光体は、電荷保持力が高いため、その帯電
特性が外部環境又は使用回数の影響を受けず、か
つ優れた機械的強度を有し、さらに耐久性、寿
命、耐熱性、光感度などの電子写真特性に優れて
いる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の電子写真用感光体の構造を示す
断面図である。 １……表面層、２……光導電層、３……導電性
基板。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 導電性基板上に光導電層及び表面層が順次積
   層された多層構造を有しかつ前記光導電層が非晶
   質珪素を主体とする電子写真用感光体において、
   前記表面層がジルコニウム錯体を少なくとも一種
   類含む溶液を乾燥硬化させた物質から成ることを
   特徴とする電子写真用感光体。