JPH021302B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、電子写真用感光体、詳しく言えば導
電性基板上に中間層、光導電層及び表面層が順次
積層された多層構造を有しかつ前記光導電層が非
晶質珪素を主体とする電子写真用非晶質珪素感光
体に関する。 従来技術 従来複写機あるいはレーザープリンターなどに
使用される電子写真用感光体として、例えば、セ
レン（Se）、硫化カドミウム（CdS）、酸化亜鉛
（ZnO）等の無機系光導電材料を用いた感光体や
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（PVK）、トリニ
トロフルオレノン（TNF）等の有機系光導電材
料を用いた感光体が一般的に使用されている。セ
レン系感光体は高感度、また高寿命であり合金化
によつて増感性あるいは耐久性を容易に改善でき
るという利点を有す。しかし機械的強度あるいは
耐熱性といつた点に問題を残している。酸化亜鉛
を用いた感光体は一般的に低感度で寿命も短いと
いう欠点を有す。硫化カドミウムを用いた感光体
は、通常その最上表面に比較的厚い透明絶縁層が
設けられており、その使用に際しては、一次帯電
→逆極性二次帯電→像露光又は一次帯電→逆極性
二次帯電同時像露光→一様露光といつたいわゆる
NP方式と呼ばれる複雑な潜像形成工程を必要と
する。さらに有機光導電性材料を用いた感光体
は、一般的に寿命が短かく、また有機半導体自体
の感度が比較的低いという欠点を有している。以
上述べたように従来使用されている電子写真用感
光体はそれぞれ解決されるべき問題点を有してお
り、いまだ高耐久性、高耐熱性、高光感度などの
特性を十分に兼ね備えた感光体は得られていない
のが実状である。 このような観点から、最近、上記のような欠点
を有しない感光体、すなわち表面硬度、耐摩耗性
等の機械的強度に優れ、高耐熱性、長寿命性、高
光感度を兼ね備え、かつ汎色性に優れた新規の感
光体として、光導電材料として非晶質珪素（別
名、アモルフアス・シリコンあるいは
Amorphous Silicon）を主体として用いた非晶
質珪素感光体が注目されている。この感光体に使
用される非晶質珪素膜は例えばプラズマCVD法
（Plasma−Chemical Vaper Deposition法）に
よりシラン（SiH₄）ガスのグロー放電分解によ
つて形成される。この場合非晶質珪素膜中には、
原料のシランガスの分解により発生した水素原子
が自動的に取り込まれており、このようにして得
られた水素含有非晶質珪素膜は、水素を含有しな
いものに比べ高い暗抵抗を有し、同時に高い光導
電性を有す。また分光感度域が広く、約380nm〜
700nmまで汎色性を有し、高光感度であり、かつ
それ以上の長波長の赤外域においても良好な光感
度を付与することができる。 また表面硬度、耐摩耗性等の機械的強度に優れ
ているため、使用に際しその表面に表面層を設け
る場合には比較的薄いものでもよく、したがつて
帯電→露光のような簡単なカールソン方式を用い
ることができる。 以上の理由により、非晶質珪素感光体は、機械
的強度、耐久性、光感度、汎色性、長波長感度な
どに優れた、理想的な特性を有する電子写真用感
光体であるといえる。 しかしながら上記の非晶質珪素感光体は、実用
上の欠点を有する。すなわち非晶質珪素を主体と
する光導電層は高い暗抵抗を有するとはいうもの
の、静電潜像を維持するためには十分とはいえ
ず、単に導電性基板上に非晶質珪素を主体とする
光導電層を有する感光体の場合、静電潜像形成の
ために感光体表面にかなりの量の帯電電荷を与え
たとしても暗減衰が速く、このため、場合によつ
ては次の現像過程に至るまでの間、この帯電電荷
を十分に保持し得ないことがある。 また、帯電特性の外部環境の雰囲気依存性すな
わち湿度依存性および温度依存性が大きく、外部
環境の雰囲気の変化により、その帯電特性が大き
く変動し、特に高温多湿雰囲気中では帯電特性が
著しく低下する。また、帯電特性が安定しにくい
ため常時安定した高品質画像を得ることができな
い。あるいは感光体の繰返し使用時において、繰
返し数の増加と共に、帯電電位の低下、画像品質
の低下を招きやすい。 したがつて、非晶質珪素感光体の場合には、上
述の欠点を改良すべく表面層及び中間層を用いる
ことが好ましい。ところが従来のポリマー物質に
よる表面層又は中間層では非晶質珪素を主体とす
る光導電層の長所を生かしきれず、ゆえに非晶質
珪素光導電層との接着性が高く、被覆強度が大で
あり、しかも電荷保持力の大きな表面層及び中間
層を設けることが要望されている。 発明の目的 本発明の目的は、非晶質珪素を主体とした光導
電層に適合する表面層及び中間層を設けることに
より非晶質珪素感光体における上述の欠点を確実
に解消した電子写真用感光体を提供することにあ
る。 本発明の目的は、帯電過程での電荷保持特性に
優れた電子写真用感光体を提供することにある。 本発明の他の目的は、帯電特性が外部環境の雰
囲気の変化によつて影響を受けない全環境型の電
子写真用感光体を提供することにある。 また本発明の他の目的は、繰返し特性に優れた
電子写真用感光体を提供することにある。 さらに本発明の他の目的は、機械的強度、耐久
性、寿命、耐熱性、光感度などの電子写真用特性
に優れた電子写真用感光体を提供することにあ
る。 発明の構成 本発明の電子写真用感光体は、導電性基板上に
中間層、光導電層及び表面層が順次積層された多
層構造を有しかつ前記光導電層が非晶質珪素を主
体とする電子写真用感光体において、前記中間層
及び表面層がジルコニウム錯体を少なくとも一種
類含む溶液を乾燥硬化させた物質から成ることを
特徴とするものである。 本発明の電子写真用感光体の構造は図に示す通
りであり、図中、１はジルコニウム錯体を含む溶
液の乾燥硬化物から成る表面層、２は非晶質珪素
を主体とした光導電層、３はジルコニウム錯体を
含む溶液の乾燥硬化物から成る中間層、４は導電
性基板である。 １の表面層は帯電処理の際、光導電層の表面部
から内部への電荷の注入を阻止する電荷ブロツキ
ング層としての役割の他に、酸素、水蒸気、空気
中の水分、オゾン（O₃）といつた環境雰囲気中
に一般的に存在する分子種が光導電層表面に直接
接触あるいは吸着するのを防止する表面保護層と
しての役割を有することができる。同時に、上記
の表面層は、応力の付加、あるいは反応性化学物
質の付着などの外部要因の作用によつて、光導電
層自体の特性が破壊されるのを防止する表面保護
層としての役割を有することができる。 さらには、上記の表面層は、非晶質珪素を主体
とする光導電層中に一般的に含まれている水素な
どの膜構成原子が光導電層中から離脱していくの
を防止する膜構成原子の離脱防止層としての役割
を果たすことができる。 ３の中間層は帯電処理の際の導電性基板側から
光導電層中への電荷の注入を阻止する電荷ブロツ
キング層としての役割の他に導電性基板と光導電
層との接着層としての機能を持たせることができ
る。またさらには、本中間層は導電性基板と光導
電層の熱膨張係数（あるいは熱収縮係数）の違い
により発生する熱に起因する内部応力の吸収緩和
層としての機能を持たせることができる。これに
より、熱に起因する内部応力による光導電層の基
板からの剥離あるいは光導電層中でのクラツク
（亀裂、ひび割れ）の発生を防止することができ
る。 表面層１および中間層３は、ジルコニウム錯体
を少なくとも１種類含む溶液の乾燥硬化物によつ
て形成される。表面層および中間層に適したジル
コニウム錯体としては、ジルコニウムテトラキシ
アセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシ
ビスアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブ
トキシアセチルアセトネート、ジルコニウムテト
ラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムブ
トキシトリスエチルアセトアセテート、ジルコニ
ウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ジ
ルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテ
ート、ジルコニウムテトラキスエチルラクテー
ト、ジルコニウムジブトキシビスエチルラクテー
ト、ビスアセチルアセトネートビスエチルアセト
アセテートジルコニウム、モノアセチルアセトネ
ートトリスエチルアセトアセテートジルコニウ
ム、ビスアセチルアセトネートビスエチルラクテ
ートジルコニウム、ジルコニウムトリフロロアセ
チルアセトンなどがある。 これらは２種以上の混合溶液として用いても良
い。またこれらのジルコニウム錯体と有機ケイ素
化合物を混合した溶液を用いても良い。有機ケイ
素化合物としては、一般にシランカツプリング剤
と呼ばれている化合物が好適で例えば以下のもの
があげられる。ビニルトリクロルシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）β−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、トリメチルモノメトキシシラン、ジフエ
ニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシ
ラン、モノフエニルトリメトキシシラン。 表面層と中間層の膜厚は任意に設定されるが、
10μm以下特に1μm以下が好適である。この表面
層及び中間層の形成は、スプレー塗布、浸漬塗
布、ナイフ塗布、ロール塗布等の適宜の方法で塗
布することによつて行うことができる。 また表面層および中間層の乾燥硬化温度は室温
から400℃の間の任意の温度において設定が可能
である。 ２の非晶質珪素を主体とする光導電層は、グロ
ー放電法、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法、真空蒸着法などの方法によつて基板上に
形成することができる。中でもプラズマCVD法
によりシラン（SiH₄）ガスをグロー放電分解す
る方法（グロー放電法）によれば、膜中に自動的
に適量の水素を含有した高暗抵抗かつ高光感度等
の電子写真感光体用として最適な特性を有する光
導電層を得ることができる。またこの場合水素の
含有を一層効率良く行なうために、プラズマ
CVD装置内にシランガスと同時に水素（H₂）ガ
スを導入してもよい。また非晶質珪素光導電層膜
の暗抵抗の制御あるいは帯電極性の制御を目的と
して、さらに上記のガス中にジボラン（B₂H₆）
ガス、ホスフイン（PH₃）ガスなどのドーパン
ト・ガスを混入させ、光導電層膜中へのホウ素(B)
あるいはリン（Ｐ）などの不純物元素の添加（ド
ーピング）を行なうこともできる。またさらに
は、膜の暗抵抗の増加、光感度の増加あるいは帯
電能（単位膜厚あたりの帯電能力あるいは帯電電
位）の増加を目的として、非晶質珪素膜中にハロ
ゲン原子、炭素原子、窒素原子などを含有させて
もよい。またさらには、長波長域感度の増感を目
的として光導電層膜中にゲルマニウム（Ge）な
どの元素を添加することも可能である。上記の水
素以外の元素を非晶質珪素光導電層中に添加含有
させるためにはプラズマCVD装置内に、主原料
であるシランガスと共にそれらの元素のガス化物
を導入してグロー放電分解を行なえばよい。 以上のプラズマCVD法によりシラン（SiH₄）
ガスをグロー放電分解する非晶質珪素光導電層膜
形成法において有効な放電条件すなわち有効な非
晶質珪素膜の生成条件は、例えば交流放電の場合
を例とすると、次の通りである。周波数は通常
0.1〜30MHz、好適には５〜20MHz、放電時の真
空度は0.1〜5Torr、基板加熱温度は100〜400℃
である。 非晶質珪素を主体とする光導電層の膜厚は任意
に設定されるが、1μm〜200μm、特に10μm〜
100μmが好適である。 添付図面中４の導電性基板としてはAl、Ni、
Cr、Fe、ステンレス鋼、黄銅などの金属からな
る基板、あるいはIn₂、O₃、SnO₂、CuI、CrO₂な
どの金属間化合物からなる基板などを用いること
ができる。また基板の形状は円筒状、平板状、エ
ンドレスベルト状等任意の形状として得ることが
可能である。 実施例 次に比較例と実施例をあげて本発明の電子写真
用感光体を説明する。 (i) 比較例 円筒状基板上へのアモルフアス・シリコン膜の
生成が可能な容量結合型プラズマCVD装置を用
いて、シラン（SiH₄）ガスのグロー放電分解法
により、円筒型Al基板上に水素を含む非晶質珪
素膜を生成した。この時の非晶質珪素膜の生成条
件は次のようであつた。 プラズマCVD装置の反応室内の所定の位置に
円筒状Al基板を設置し、基板温度を所定の温度
である250℃に維持し、反応室内に100％シラン
（SiH₄）ガスを毎分120c.c.、水素希釈の100ppmジ
ボラン（B₂H₆）ガスを毎分20c.c.、さらに100％水
素（H₂）ガスを毎分90c.c.の範囲で流入させ、反
応槽内を0.5Torrの内厚に維持した後、13.56MHz
の交周波電源を投入して、グロー放電を生じせし
め、交周波電源の出力を85Wに維持した。このよ
うにして円筒状のAl基板上に厚さ25μmの非晶質
珪素を主体とする光導電層を有する感光体を得
た。このようにして得られた感光体は、表面硬度
が硬く、耐摩耗性、耐熱性に優れ、高暗抵抗かつ
高光感度を有し、電子写真用感光体特性の優れた
ものであつた。また正帯電、負帯電いずれの帯電
も可能であり両極性帯電性を有していた。 この感光体を正帯電させ初期電位550Vにした。
これを650nmの波長の光で露光する操作を毎分40
回の速度で繰返した。この時の残留電位は0Vで
安定していたが、帯電電位は繰返し数の増加とと
もに減少する傾向が見られ、1000回の繰返し操作
の後においてその帯電電位は初期帯電電位の75％
の値まで減少していた。 またこの感光体を負帯電させ、同様の操作を行
なつたところ、正帯電の場合と同様の現象が見ら
れた。 (ii) 実施例 １ 比較例と同じ形状のAlパイプ上にジルコニウ
ムテトラキスアセチルアセトネート２重量部、γ
−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン
１重量部、ｎ−ブタノール20重量部からなる溶液
をスプレー塗布、250℃にて２時間乾燥して、
0.6μm厚の中間層を設けた。次にこの中間層上に
比較例と同じ方法により、比較例と同じ内容の非
晶質珪素を主体とする光導電層を、比較例とほぼ
同じ膜厚で設けた。さらにその上にジルコニウム
トリフロロアセチルアセトン１重量部、メチルア
ルコール30重量部、ｎ−ブタノール10重量部から
なる溶液を塗布し、200℃の炉中で１時間乾燥硬
化し、0.3μ厚の表面層をもつ感光体を得た。この
ようにして得られた表面層はセラミツクスに似た
性質を持ち、非晶質珪素の優れた特性である。表
面硬度、耐摩耗性、耐熱性をほとんど損うことが
なかつた。 この感光体を正帯電させ初期電位を550Vにし、
比較例と同じ方法にて繰り返し試験を行なつたと
ころ、この時の残留電位は約5Vで安定していた。
また帯電電位は1000回の繰り返し操作後において
も初期帯電電位と変わらず550Vでの電位であつ
た。 又、この感光体を負帯電させたところ残留電位
は−10Vで安定しておりまた帯電電位も正帯電の
場合と同様に1000回の繰り返し後でも１回目とほ
とんど変わらず安定していた。 (iii) 実施例 ２ 比較例と同じ形状のAlパイプ上に、ジルコニ
ウムテトラキスアセチルアセトン２重量部、メチ
ルトリメトキシシラン１重量部、メチルアルコー
ル50重量部、ｎ−ブタノール20重量部からなる溶
液を浸漬法にて塗布し、200℃で１時間乾燥硬化
させ、0.4μm厚の中間層を設けた。 次にこの中間層上に比較例と同じ方法により、
比較例と同じ内容の非晶質珪素を主体とする光導
電層を比較例の場合とほぼ同じ膜厚で設けた。 さらにその上に、ジルコニウムトリフロロアセ
チルアセトネート１重量部、ｎ−ブタノール５重
量部、メチルアルコール15重量部からなる溶液を
浸漬法にて塗布し、200℃で１時間乾燥硬化させ
0.5μm厚の表面層を持つ感光体を得た。 このようにして得られた感光体の表面層はセラ
ミツクスに似た性質を持ち、非晶質珪素の優れた
特性である、表面硬度、耐摩耗性、耐熱性をほと
んど損うことがなかつた。 この感光体を正帯電させ初期電位を550Vにし、
比較例と同じ方法にて繰り返し試験を行なつたと
ころ、この時の残留電位は約3Vで安定していた。
また帯電電位は1000回の繰り返し操作後において
も初期帯電電位と変わらず550Vの電位であつた。 又、この感光体を負帯電させたところ残留電位
は−10Vで安定しておりまた帯電電位も正帯電の
場合と同様に1000回の繰り返し後でも１回目とほ
とんど変わらず安定していた。 (iv) 実施例 ３ 比較例の感光体と実施例１、２の感光体を抵温
低湿、高温高湿の２つの環境で帯電、露光を繰り
返した。いづれの場合にも帯電電位は一定とし、
100回繰り返し後の帯電電位の最も高いものを100
とし、他の帯電電位を相対値で示した。

【表】 このように、表面層及び中間層を有しない非晶
質珪素感光体では、帯電電位が繰返し数の増加と
ともにかつ高温高湿の雰囲気下において著しく低
下するのに比べ、本発明による表面層及び中間層
を設けた非晶質珪素感光体では、帯電電位は繰返
し数の増加及び高温高湿の条件下においてもほぼ
一定であつた。 発明の効果 本発明の電子写真用感光体によれば、表面層及
び中間層が非晶質珪素を主体とする光導電層との
接着性が高く、被覆強度が大きいので比較的薄い
ものを用いることができ、したがつてカールソン
方式のような簡単な複写工程を用いて潜像を形成
することができる。さらに本発明の電子写真用感
光体は、電荷保持力が高いため、その帯電特性が
外部環境又は使用回数の影響を受けず、かつ優れ
た機械的強度を有し、さらに耐久性、寿命、耐熱
性、光感度などの電子写真特性に優れている。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の電子写真用感光体の構造を示す
断面図である。 １……表面層、２……光導電層、３……中間
層、４……導電性基板。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 導電性基板上に中間層、光導電層及び表面層
   が順次積層された多層構造を有しかつ前記光導電
   層が非晶質珪素を主体とする電子写真用感光体に
   おいて、前記中間層及び表面層がジルコニウム錯
   体を少なくとも一種類含む溶液を乾燥硬化させた
   物質から成ることを特徴とする電子写真用感光
   体。